DE2025111A1 - Substituierte Azomethinverbindungen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

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95/N

Case 3-3063/ma 1396

J.R-. Geigy A.G., Basel / Schweiz

Substituierte Azomethinvefbindungen

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Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Azomethin-

verbindungen, die wertvolle Pigmenteigenschaften besitzen. Sie sind geeignet zur Pigmentierung von Farben, Lacken, Druckfarben, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien, Papier und Textilmaterialien oder anderen Materialien.

Aus der US-Patentschrift Nr. 2 116 913 ist bekannt, daß man einen olivfarbenen Azomethinfarbstoff erhalten kann durch Umsetzen von ortho-Hydroxybenzaldehyd mit ortho-Aminophenol und Kupferacetat. Dieser Farbstoff kann durch gewisse Veredelungsverfahren in eine Form gebracht werden, in der er in der- Pigmentindustrie verwendet werden kann, z.B. durch Salzmahlung, gefolgt von einer Lösungsmittelbehandlung, jedoch hat das entstehende Pigment unterlegene Eigenschaften, insbesondere fehlende Farbstärke und Säurefestigkeit.

Es wurde gefunden, daß neue Azomethinverbindu.\,3n, die hierin beschrieben werden, wenn sie in industriell wichtigen Ausfüh-

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rungsformen als Pigmente verwendet werden, stark verbesserte Pigmenteigenschaften aufweisen in Bezug auf gute Farbstärke und Säurefestigkeit zusammen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber der Verwitterung.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden substituierte Azomethinverbindungen"geschaffen entsprechend der Formel

worin X, Y und Z jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitro-, Amido-, unsubstituierte Carbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylgruppe bedeuten und mindestens eines von X, Y und Z von Wasserstoff verschieden ist.

Wenn die durch X, Y und Z dargestellte Substitution ein oder mehrere Halogenatome umfaßt, ist das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom. Wenn die Substitution eine Arylcarbamoyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, ist sie vorzugsweise Phenylcarbamoyl oder Phenylsulfonyl, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogen-, Nitro-, niedrig Alkylgruppen, z.B. Methyl- oder Äthyl- oder niedrig Alkoxygruppen, z.B. Methoy- oder Äthoxygruppen, substituiert sein kann.

Wenn die durch X_r Y und Z dargestellte Substitution eine oder mehrere Alkyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonamidogruppen bedeutet, ist jeder Substitutions-Alkylrest vorzugsweise Methyl.

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.-. 3 ■-■

Bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I, wobei X und Z Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugte Verbindungen besitzen die Formel I, in der X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeutet und Y und Z Wasserstoff bedeuten, da sie Pigmente sind oder liefern können, die besonders brauchbare Farbtöne aufweisen und optimale Echtheitseigenschaften besitzen, insbesondere Echtheit gegen Über.'lackieren, Licht und Lösungsmitteln. . ~

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man eine Schiffsche Base der Formel

II

in der X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Verkupferungsmittel behandelt.

Das Verkupferungsmittel kann ein übliches Mittel sein,, das bei der Herstellung von kupferisierten Verbindungen verwendet wird, und ist bequemerweise eine Lösung eines Kupfer-II-salzes, z.B. Kupfer-II-acetat. Die Umsetzung kann durchgeführt werden unter einer Vielzahl von Reaktionsbedingungen, jedoch wird bequemerweise die Schiff'sehe ,Base der Formel II mit dem Verkupferungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 150 C erhitzt, wobei eine erhöhte Temperatur im Bereich von 80 bis 100⁰C besonders bevorzugt ist. Die Umsetzung kann durchgeführt werden in einem organischen Lösungsmittel, das im wesentlichen inert unter den Reaktionsbedingungen ist, z.B. Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Glykolmonömethyläther, Isobutanol oder Eisessig. Bequemerweise ist das verwendete Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Bildung

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der Lösung des Kupfer-II-salze verwendet wird.

Gewünschtenfalls kann die Schiffsche Base der Formel II im Verlaufe des Verfahrens hergestellt werden durch Umsetzung von ortho-Hydroxyaldehyd der Formel

III

OH
mit einem ortho-Aminophenol der Formel

HO <S\s2K IV

wobei X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Beispiele für ortho-Aminophenole, die verwendet werden können, um Produkte von besonderem Wert als Pigmente herzustellen, sind 4-Nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxybenzanilid und 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I unter wäßrigen Bedingungen hergestellt werden in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, indem man eine alkalische Lösung eines ortho-Aminophenols der Formel IV mit einer alka*· lischen Suspension des Aldehyds der Formel III umsetzt, das entstehende Produkt ansäuert (z»B, mit Essigsäure) und das \ Verkupferungsmittel zu der Suspension der so gebildeten Schiff'sehen Base der Formel II gibt, Gewünschtenfalis,kann die Azomethinsuspension filtriert werden, die Azomethihpaste ' gewaschen und dann resuspendiert werden, ,bevor man das Ver*·

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kupferungsmittel zusetzt. Das Verkupferuhgsmittel kann eine wäßrige Kupfer-II-sulfatlosung sein, die genügend Natriumacetat in Lösung enthält, um den p„~Wert oberhalb 3 zu halten. Alternativ kann eine Lösung von Kupferammoniumsalz verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel können ebenfalls verwendet werden. Durch Abänderung des erfindungsgemäßfen Verfahrens können gefärbte Produkte erhalten werden in feinverteilter Form, die direkt als Pigmente zu verwenden sind.

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch ein zweites Verfahren, das darin besteht, daß man ein Azomethinderivat der Formel

OCH₃ HO

worin X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens 1 Moläquivalent eines Verkupferungsmittels umsetzt.

Das Verfahren wird bequemerweise durchgeführt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das mindestens unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist, z.B. Dimethylformamid. Da dieses zweite erfindungsgemäße Verfahren die Spaltung der Ätherbindung umfaßt, wird im allgemeinen eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich sein als in dem ersten erfindungsgemäßen Verfahren. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 140 bis 180⁰C. *

Die Verbindungen der Formel I haben wertvolle Pigmenteigenschaften und können gewünschtenfalls in Pigmentform gebracht werden durch übliche Konditionierungsverfahrer Die Pigmente

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zeichnen sich aus durch ihre hohe Farbs.tärke, ihre hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, ihre außergewöhnlich gute Lichtechtheit bei Lackdrucken und bei Tiefdrucken, ihre außergewöhnlich gute Echtheit beim Überlackieren und insbesondere durch ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verwitterung.

Die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I muß nicht vorgebildet werden, bevor die Konditionierung durchgeführt wird; sie kann hergestellt werden im Verlaufe des Konditionierungsverf ahrens. Beispielsweise kann die gewünschte Azomethinverbindung der Formel I hergestellt werden, indem man ein ortho-Aminophenol der Formel IV mit dem Aldehyd der Formel III umsetzt und dann, während man die Konditionierung durchführt, gleichzeitig ein Verkupferungsmittel zugibt, u.B. in einer horizontal rotierenden Schwerkraftmahlvorrichtung (z.B. einer Kugelmühle), in einer Mahlvorrichtung, die durch eine vertikal rotierende Achse betrieben wird, insbesondere eine Sandmühle, oder in einer Mühle, die durch Vibration betrieben wird oder durch jedes andere Vermahlungsverfahren, das die Anwesenheit der chemischen Reaktionsteilnehmer verträgt. Bei dieser Konditionierungsart ist ein wasserlösliches Kupfersalz, wie Kupfer-II-sulfat, bequemerweise in der hydratisierten Form besonders geeignet als Verkupferungsmittel, insbesondere in Gegenwart eines Säurepuffers, wie Natriumacetat. Gewünschtenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel auch bei diesem Konditionierungsverfahren verwendet werden.

Bekannte Konditxonierungstechniken können angewendet werden, z.B Vermählen mit Calciumchlorid, Natriumchlorid oder anderen organischen oder anorganischen Salzen, mit oder ohne Zugabe von Dimethylanilin, Xylol oder einem anderen organischen Lösungsmittel; oder durch Erhitzen mit einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol oder a-Chlornaphthalin. Die Verbindungen der Formel I können gewünsch tenfalls auch in Wasser dispergiert werden, z.B durch Kugel-

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mahlen in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, das anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente können Farbtöne haben, die sich von grünlich-gelb bis zu rot-braun erstrecken, in Abhängigkeif von der Art des substituierten Azomethinmoleküls und von der verwendeten Konditionxerungstechnik. Die erfindungsgemäßen Pigmente sind geeignet zur Verwendung in der Pigmentierung, durch bekannte Verfahren,von hochmolekularem organischen hydrophoben Material,z.B.Farben,Lacken,Druckfarben, Kautschuk, synthetischen polymeren Materialien, Papier und Textilmaterialien. Im allgemeinen zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gegenüber Licht, Hitze, Überlackieren und Migration sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen," Toluol und Methyläthylketon.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Färbung von organischem Material mit einer substituierten Azomethinverbindung der Formel I zusammen mit organischen Materialien, wenn so gefärbt wird. "

Die Färbung kann z.B. durchgeführt werden, indem man die substituierte Azomethinverbindung der Formel I in feinverteiltem Zustand herstellt und sie in üblicher Weise in das organische Material einarbeitet. Das Pigment kann hergestellt werden in feinverteiltem Zustand z.B. durch Vermählen mit wasserfreiem Natriumacetat in Anwesenheit einer geringen Menge Xylol oder durch Anwendung anderer üblicher Konditionierungsverfahren.

Das hydrophobe organische Material mit hohem Molekulargewicht oder andere organische Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung gefärbt werden sollen, können jedes polymere oder andere organische Material sein, das in der Lage ist, pigmentiert oder andererweise gefärbt zu werden. Das Material kann sein: sin natürliches oder synthetisches Polymerisat oder Mischpolymerisat, eine ÜberzugsauEasmensetzung zur Aufbringung auf die

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Oberfläche eines Gegenstandes oder eine Druckflüssigkeit. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren mit besonderem Vorteil anwendbar bei der Pigmentierung von natürlichen oder synthetischen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in Form von Fasern, Folien oder in der Masse; für Farben, Lacke oder andere Oberflächenüberzugszusammensetzungen oder für Färbe^zUsammensetzungen, die bei der Herstellung derartiger Überzugszusammensetzungen verwendet werden, und für Druckfarben. Beispiele für Polymerisate oder Mischpolymerisate, die durch das Verfahren pigmentiert werden können, sind Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate; Polyäthylen, Polypropylen und andere Polyolefine; Polyacrylnitril, Polystyrol und Polystyrolmischpolymerisate und natürliche und synthetische Kautschuke.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

51,3 Teile 4-Nitro-2-aminophenol und 57,3 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd wurden 1 Stunde in 400 Teilen Dimethylformamid am Rückfluß erhitzt. Die gelbe Suspension ließ man 1 Stunde abkühlen und gab eine Lösung von 66,6 Teilen Kupfer-II-acetat in 600 Teilen Dimethylformamid hinzu. Die Mischung wurde dann weitere 1 1/2 Stunden am Rückfluß erhitzt, der Feststoff wurde abfiltriert, mit Dimethylformamid und Methanol gewaschen und bei 60°C getrocknet.

Dabei erhielt man 107,5 Teile hellgrüner metallischer Kristalle mit einem F von oberhalb 36O°C.

Das Produkt hatte die Formel:

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Das Produkt wurde'erhalten in Form eines feinen Pulvers, indem man es mit dem Neunfachen seines Gewichts einer Mischung aus Natriumacetat und Natriumsulfat in einer Kugelmühle vermahlte. Das entstehende Pigment wurde durch Waschen mit Wasser isoliert und lag als feines grünlichgelbes Pulver vor.

Beispiel 2

15,4 Teile 2-Amino-4-nitrophenol und 17,2 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd wurden in 150 Teilen 2-Methoxyäthanol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurden dunkel-orange Kristalle (F = 299 bis 301⁰C) abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei 60°C getrocknet. 4,62 Teile dieses Produkts, gelöst in 50 Teilen 2-Methoxyäthanol, wurden mit 3,39 Teilen Kupfer-II-acetatmonohydrat, gelöst in 50 Teilen Dimethylformamid, behandelt, und dann wurde die Mischung 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das entstehende grüne kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und bei 60 C getrocknet, wobei man eine 92%-ige Ausbeute erhielt.

Das Produkt kann wie in Beispiel 1 konditioniert werden und hatte die Formel

Ersetzte man das 4-Nitro~2-aminophenol,wie es in Beispiel 1 und 2 verwendet wurde, durch eine äquivalente Menge des geeigneten Aminophenols, sq erhielt man die Verbindungen der folgenden Tabelle. Die Tabelle gibt auch die Farbe in Lack und eine Zusammenfassung der Echtheitseigenschäften der Pigmente wieder.

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Jo

Beispiel

Aminophenol

ο Η

Cl

Cl
O_xU

oH

NO-,

te

C₆H₅. till co

Produkt

O₂N

= Cf/

Farbe

im
Lack.

Bräunlichgelb

Orangerot

Orangerot

Sraunlich- gelb

Grünlich gelb

Grünlich gelb

Stabilität

gut

ausgezeichnet

sehr gut

ausgezeichnet

ausgezeichnet

ausgezeich net

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202511 T

Beispiel

Aminophenol

Cl

Ott

Ci

Oll

el

ei

Cl

Produkt

Ci

Cl

Cl

ei

CS

Cl Farbe Lack

Stabilität.

Goldgelb

ausgezeichnet

Goldgelb

ausge-

z, ei chnet

Goldgelb

sehr gut

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Beispiel 12

18,0 Teile 2~Amino-3,5,6-tribroraanisol, 8,6 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd und 121 Teile 2-Methoxyäthanol wurden vermischt und 30 Minuten am Rückfluß erhitz;t, bevor man eine heiße Lösung von 10 Teilen Kupfer-II-acetatmonohydrat in 95 Teilen Dimethylformamid hinzugab. Diese Lösung wurde 4 Stunden am Rückfluß gehalten, und man erhielt eine dunkle Suspension, die heiß filtriert wurde, man wusch das Produkt mit 2-Methoxyäthanol, dann mit Methanol und trocknete es. So erhielt man 5,2 Teile eines mattgelben Pulvers, das nicht unte: und einen Kupfergehalt von 12,4 % hatte.

Das Produkt hatte die folgende Formel:

eines mattgelben Pulvers, das nicht unterhalb 360 C schmolz

Das Produkt erhielt man in Form eines feinen Pulvers, wenn man es mit dem Neunfachen seines Gewichtes Natriumacetat und Natriumsulfat in einer Kugelmühle vermahlte. Das entstehende Pigment wurde durch Waschen mit Wasser isoliert und lag in Form eines feinen grünlichgelben Pulvers vor.

Beispiel 13

50,4 Teile 2-Amino-4-nitroanisol und 51,6 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd wurden in 450 Teilen 2-Methoxyäthanol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden gelbe Kristalle (F = 221 bis 222°C) abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und bei 60 C getrocknet, wobei man eine 97,5%-ige Ausbeute erhielt. _;

9,66 Teile dieses gelben Materials, gelöst in 100 Teilen 2-Methoxyäthanol, wurden mit 5,99 Teilen Kupfer-II-acetatmonohydratjge-

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löst in 100 Teilen Dimethylformamid, behandelt, und die Mischung wurde 1 l/2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das entstehende grüne kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit Dimethylformamid und Äthanol gewaschen und bei 60 G getrocknet, und man erhielt eine 69,2%-ige Ausbeute.

Das kann,wie in Beispiel 1 angegeben, konditioniert werden und hat die folgende Formel:

Durch Ersatz einer äquivalenten Menge des in Beispiel 13 verwendeten 4-Nitro-2-*-aniinoanisols bzw.des in Beispiel 12 verwendeten 2-Amino-3,5,6-tribromanisols durch andere geeignete Aminoanisole erhält man die Produkte der folgenden Tabelle. Die Tabelle gibt auch die Farbe im Lack und eine Zusammenfassung der Echtheitseigenschaften der Pigmente an.

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Aminophenol

Produkt

Farbe

im
Lack

Gelb

Grünlich gelb

Gelb

Stabil.!- tat

gut

gut

gut

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Beispiel 17 « -

15,4 Teile 4~Nitro-2-aminophenol, 17,2 Teile 2-Hydroxy-l— naphthaldehyd und 100 Teile Wasser wurden 5 Minuten gerührt, beior man 4,2 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser, gefolgt von 15,6 Teilen Natriumbisulfit, hinzugab. Die Suspension wurde dann auf 90⁰C erhitzt, 15 Minuten gerührt und abfiltriert, und das erhaltene Produkt wurde mit 500 Teilen kalten Wassers gwasschen. Der gelbe Preßkuchen wurde in 200 Teile Wasser mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer eingerührt, und zu dieser Aufschlämmung gab man eine Lösung von Kupferammoniumsulfat, hergestellt durch Auflösen von 27,5 Teilen hydratisieren Kupfersulfats in 100 Teilen Wasser und Zugabe von 53 Teilen konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung, so daß sich der anfänglich gebildete Niederschlag wieder löste. Die Aufschlämmung wurde 60 Minuten auf 95°C erhitzt, und man erhielt eine mattgelbe Aufschlämmung, die heiß filtriert wurde, und das erhaltene Produkt wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 70° C getrocknet. In dieser Weise erhielt man 32,0. Tei- · Ie eines mattg.elben Pulvers, das nicht unterhalb 36O°C schmolz.

Beispiel 18

14,35 Teile 4-Chlor-2-aminophenol, 17,2 Teile 2-Hydroxy-lnaphthaldehyd und 100 Teile Wasser wurden 5 Minuten gerührt, bevor man 4,2 Teile Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser, gefolgt von 15,6 Teilen Natriumbisulfit, zugab. Die Suspension wurde dann auf 90° C während 15 Minuten erhitzt, filtriert, und das Produkt wurde mit 500 Teilen Wasser gewaschen. Der gelbe Preßkuchen wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer in 200 Teile Wasser eingerührt, und man gab 30 Teile Natriumacetattrihydrat, gelöst in 100 Teilen Wasser, hinzu. Nach 15-minütigem Rühren wurde eine Lösung von 27,5 Teilen hydratisierten Kupfersulfats in 75 Teilen Wasser zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 60 Minuten auf 90°C erhitzt. Die Mischung wurde dann heiß filtriert, das Produkt mit 8000 Teilen heißen Wassers gewaschen und getrocknet. So erhielt man 38,6 Teile eines gelbbraunen Pulvers, das nicht unterhalb 36O°C schmolz.

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Beispiel 19

Eine Mischung aus 14,2 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol, 17,2 Teilen 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Keramikkugeln [l,27 cm (l/2 inch) Durchmesser] wurde in eine Kugelmühle gegeben und 24 Stunden vermählen. Zu der vermahlenen Mischung gab man 27,2 Teile Natriumacetattrihydrat, 26 Teile Kupfersulfatpentahydrat, beide als Feststoffe, und 100 Teile Wasser. Dann wurde das Vermählen weitere 90 Stunden fortgeführt,

Die Keramikkugeln wurden dann durch ein grobes Sieb abgetrennt, und der Rest der Mischung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Das entstehende Pigment war ein gelblichbraunes Pulver, das oberhalb 36O°C schmolz.

Das Produkt hatte die Formel:

⁰¹ - N CH

Cu
O ^O

Φ Beispiel 20

Der Dihydroxyazomethin-kupfer-II-komplex, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zusammen mit einer Vielzahl anderer Dihydroxyazomethin-kupfer-II-komplexe in Einbrennlacke eingearbeitet.

In jedem Fall wurde eine Paste formuliert', die aus 1 Teil des Pigments und 3 Teilen "Uresine B" (ein handelsübliches Cärbamatharz) bestand. Das Medium wurde in jedem Fall hergestellt, indem man 50 Teile einer 60%-igen Lösung von "Beckosol 3246" (ein Kokosnußglykolalkydhara des nicht-trocknenden Typs) in Xylol mit 30 Teilen 2-Methoxyäthanol vermischt. Die Lacke wurden dann in üblicher Weise hergestellt, und ein Film jeder

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Probe wurde auf Karton aufgetragen. Die Einbrennzeit betrug 30 Minuten bei 120°C.

Die Pigmentierungen, die man herstellte, waren eine 3%-ige Mischung, die 0,3 Teile des Pigments in 10 Teilen der gesamten Mischung enthielt, und eine um 1.1000 mit Titandioxyd reduzierte Farbschattierung.Die Überlackierungsechtheit wurde bestimmt, indem man den Film auf dem Karton mit einem weißen Lack überlackierte, der 20 % Titandioxyd enthielt, und man brannte 30 Minuten bei 120 C erneut ein. Die entstehende Färbung des weißen Films wurde dann bewertet. Die Hitzestabilität wurde bestimmt, nachdem man Proben der Lackfilme 30 Minuten bei 120°C und 15 Minuten bei 180⁰C nochmals einbrannte. Die Lichtechtheit wurde bestimmt, indem man die Probe dem Licht einer Xenon-Bogenlampe aussetzte, durch Vergleich mit der Blue Wool Scale [British Standard 1006 (1961)]. Es wurde gefunden, daß die Lichtechtheit, die Hitzestabilität und die Überlackierungsechtheit ausgezeichnet sind.

Beispiel 21

Der Dihydroxyazomethin-kupfer-II-komplex, wie er in Beispiel hergestellt wurde, wurde in eine Emulsionsfarbe eingearbeitet.

Eine Paste wurde gebildet, die aus 20 Teilen des Pigments, 80 Teilen Wasser und 2,5 Teilen Natriumdinaphthylmethandisulfonat, erhältlich unter dem Handelsnamen Belloid SFD, bestand, und Stunden mit 60 Teilen groben Quarzsandes vermählen. Der Sand wurde durch Absieben entfernt. 0,3 Teile dieser Paste wurden mit 30 Teilen Polyvinylacetatemulsion vermischt und gerührt, bis man eine homogene Mischung erhielt, und ein Film dieser Probe wurde auf Karton aufgebracht. Man erhielt eine hellgelbe Pigmentierung mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Beispiel 22

15 Teile des Produkts von Beispiel 10 wurden in 500 Teile Dimethylformamid eingerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion er-

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halten wurde. Diese Dispersion wurde mit 8000 Teilen Dimethylformamid verdünnt. Zu dieser Dispersion gab man 1500 Teile Polyacrylnitrilpulver und rührte die Mischung mit hoher Geschwindigkeit, bis man einen gleichmäßigen Lack erhielt. Nach der Luftentfernung war der Lack geeignet zur Herstellung von Folien und Filamenten, da das Pigment in hochdispergierter Form vorlag und man keine großen Teilchen sehen konnte. Man zog Folien von einer Dicke von 0,05 cm (20/l000 inch) auf Glas und trocknete sofort 15 Minuten bei 120°C. Man erhielt so helle, feste, transparente gelbe Folien, die ausgezeichnete Lichtechtheit aufwiesen.

Beispiel 23

Verschiedene der erfi..,. _di;mäßen Kupferkomplexe wurden in feinverteiltem Zustand hergestellt, indem man sie mit wasserfreiem Natriumacetat und Natriumsulfat in Gegenwart von Xylol vermahlte. Das Produkt von Beispiel 17, das in feinverteiltem Zustand, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, war geeignet zur Einarbeitung in Polyvinylchloridfolien der folgenden Formulierung:

100 Teile "Geon ^!"-Polyvinylchlorid 60 " Dialphenylphthalat

3 " Advastab B.C. 247 (Ba/Ca-Salz von

langkettiger Fettsäure)

1 Teil Advaplast 39 (ein Epoxy-Sojabohnenöl-

Kondensat)

(Das Dialphenylphthalat ist ein Diester aus Phthalsäure und einer, im Handel erhältlichen Mischung aus Alkoholen, bekannt als "Aiphanoi".)

Man stellte zwei Pigmentierungen her, eine mit dem vollen Pigmentierung ston unter Verwendung von 1 % Pigment, bezogen auf den Polyvinylchloridgehalt der Formulierung, und die andere wurde hergestellt durch abgestufte Pigmentierung, indem man 0,1 % des Pigments zusammen mit 1 % Titandioxyd verwendete, wobei

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beide Prozentangaben bezogen sind auf den Polyvinylchloridgehalt der Formulierung. Die Folien wurden hergestellt und in üblicher Weise gehärtet, wobei die normale Filmdicke in jedem Fall 0,050 cm (V5O inch) betrug, und man die Härtung bei 170°C während 15 Minuten durchführte.

Man erhielt feste hellgelbe Folien, wobei die Volltonfolie besonders hoch transparent war. Diese Folien zeigten sehr gute Echtheitseigenschaften, z.B. gegenüber Licht und Migration.

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verbindungen der Formel

(I)

wobei X, Y und Z Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitro-,

Amido-, unsubstituierte Carbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfamoyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylgruppe bedeuten und mindestens eines von X, Y und Z von Wasser- · stoff verschieden ist.

2.) Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X,

Y und Z Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoyl- oder eine Phenylsulfonylgruppe bedeuten, wobei der Phenylrest durch Halogen, Nitro-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppenweiter substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylsulfamoyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und mindestens eines von X,

Y und Z von Wasserstoff verschieden ist.

en
3.) Verbindung/der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine der folgenden Gruppen bedeuten: -NO₂, -CH₃, -OCH₃, -CONH₃, -CONHCgHg, -SO₀-CcHc, -SO₀-N-(C₀Hc)₀, wobei mindestens eines von X, Y

d Ό Ό d d O d '

und Z von Wasserstoff verschieden ist.

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en
4.) Verbindung/der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeutet und Y und Z Wasserstoff bedeuten.

5,) Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Färben von organischem polymeren Material, indem man eine Verbindung der Formel I in Form eines Pigments in dieses Material einarbeitet. ·

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