DE1595739A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter Ringoeffnung - Google Patents

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THE GOODYEAR TIRE AND
RUBBER COMPANY

Verfahren zum Polymerisieren von Cycloolefinen unter

Ringöffnung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus ungesättigten, alicyclischen Verbindungen und insbesondere aus ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die inihren Ringen aufgrund von Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen ungesättigt sind.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Polymerisate aus ungesättigten alicyclischen Verbindungen hergestellt werden können, die wenigstens einen alicyclischen Ring aufweisen, wobei dieser Ring wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzt und die 1 bis 3 KohlenstoffatoKohlenstoff-Doppelbindungen in dem alicyclischen Ring aufweisen, indem die alicyclische Verbindung der Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen wird, das wenigstens eine metallorganische Verbindung eines Metalles enthält, das aus den Gruppen Ia, Ha,Hb und HIa des Periodischen Systems ausgewählt ist und wenigstens ein Salz von Metallen enthält, die aus der Gruppe VIb des Periodischen Systems ausgewählt sind. Das Periodische System der Elemente, auf das hier bezug genommen wird, findet sich in dem Handbook of Chemistry and Physics, 44. Ausgabe, April 1962,Seite 448.

Kennzeichnende Beispiele für Metalle, aus denen die metallorganische Verbindung hergestellt werden kann, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium, Zink, Cadium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium. Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen, sind Verbindungen des Lithiums Natriums, Magnesiums, Aluminiums, Galliums, Indiums, Zinks und Cadmiums. 009818/1631

Neue Unterlagen (Art (β·**** im* 2

Kennzeichnende Beispiele für metallorganische Verbindungen sind Aluminiumverbindungen, die wenigstens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, wie es z.B. Trialkylaluminiumverbindungen sind, z.B. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und dgl. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumjodid, und dgl., Alkylaluminiumdihalogenverbindungen, wie Äthylaluminiumdichlorid, A'thylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid und dgl., Dialkylaluminiumhydride, wie z.B. Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid und dgl., die Triarylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium und dgl., die Arylaluminiumhydride und Dihydride, wie z.B. Diphenylaluminiumhydrid und Phenylaluminiumdihydrid. Es können ebenfalls weitere metallorganische Verbindungen, insbesondere diejenigen, die in der Lage sind, ein Metallsalz der Gruppe VIb in eine niedrige Wertigkeitsstufe zu reduzieren, angewandt werden. Kennzeichnende Beispiele für derartige metallorganische Verbindungen sind Alkyllithiumverbindungen, wie z.B. Äthyllithium, Butyllithium und dgl., Lithiumaluminiumtetralkyle, wie z.B. Lithiumaluminiumtetrabutyl, Lithiumaluminiumtetraäthyl und dgl., Alkalimetallalky-Ie, und Aryle, wie Amylnatrium, Phenyllithium und dgl., Alkyle und Aryle der Metalle der Gruppe Ua wie Diphenylmagnesium, Diäthylcalcium und dgl., Alkyle der Metalle der Gruppe Hb wie Diäthylzink, Diäthylcadmium und dgl., und Grignard-Verbindungen, wie Phenylmagnesiumbromid und dgl. Es können gegebenenfalls auch Gemische derartiger Verbindungen in Anwendung kommen. Es ist gewöhnlich bevorzugt, Trialkylaluminiumverbindungen, wie z.B. Triäthylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und dgl. anzuwenden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Katalysator in Anwendung kommenden Metallsalze sind Salze der Metalle der Gruppe VIb des Periodischen Systems und schließen Chromsalze, Molybdänsalze

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und Wolframsalze ein. Kennzeichnende Beispiele für derartige Salze sind unter anderem die Halogenide, wie die Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride, zu denen Verbindungen, wie Chromdlchlorid, Chromtrichlorid, Chromhexachlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänhexachlorid, Wolframhexachlorid, Chromd'ibromid, Chromtribromid, Chromhexabromid, Molybdänpentabromid, Molybdänhexabromid, Wolframhexabromid, Chromdijodid, Chromtrijodid, Chromhexajedid, Molybdänpentajodid, Molybdänhexajodid, Wolframhexajodid, Chromdifluorid, Chromtrifluorid, Chromhexafluorid, Molybdänpentafluorid, Molybdänhexafluorid und WoIframhexafluorid gehören. Weitere kennzeichnende Salze sind diejenigen der Acetate, Benzoate, Acetylacetonate, Sulfate und dgl., zu denen Verbindungen, wie Chromacetat, Molybdänacetat, Wolframacetat, Chrombenzoat Molybdänbenzoat, Wolframbenzoat, Chromacetylacetonat, MoIydänacetylacetonat, Wolframacetylacetonat, Chromsulfat, Molybdänsulfat und Wolframsulfat gehören. Gemische dieser Salze können ebenfalls angewandt werden. Bezüglich derselben 1st es gewöhnlich bevorzugt, Wolframhalogenid und Molybdänhalogenid anzuwenden un kennzeichnend für dieselben sind Wolframhexachlorid und MoIyL inpentachlorid.

Erfindungsgemäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen angewandt werden. Diese ungesättigten alicyclischen Verbindungen werden auch gelegentlich als cyclialiphatische und cycloolefinische Verbindungen bezeichnet. Diese ungesättigten alicyclischen ader cycloaliphatischen Verbindungen schließen Verbindungen ein, die cyclooefinische Verbindungen sind, sowie Verbindungen, die substituierte cycloolefinische Ringe aufweisen, wobei diese Ringe wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzen und Ibis 3 Kohlenstoffafeome Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Ringen besitzen. Der Ausdruck cycloolefinisch oder Cycloolefin schließt somit Cyclomonoolefine, Cyclodiolefine und Cyclotriolefine ein.

Die cycloolefinischen Ringe können durch Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Acyl-, Alkoxy-, Cyano-, Halogen-, Carboalkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, und Aroyloxygruppen substituiert sein. Es können eine oder mehrere dieer Gruppen an dem cycloolefinischen Ring vorliegen.

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Die bevorzugten erfindungsgemäßen alicyclischen Verbindungen sind Cycloolefine, mit einem einzigen Ring, der 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen in dem Ring besitzt. Kennzeichnende Cycloolefine dieser Art mit 8 Kohlenstoffatomen in dem Ring sind Cycloocten, 1.3-, 1.4- und l.S-Cyclooctadien, und die 1.3.5- und 1.3-6-Cyclooctatriene. Kennzeichnende Cycloolefine sind mit 9 Kohlenstoffatomen im Ring Cyclononen, 1.3-, 1.4- und 1.5-Cyclononadien und die Cyclononatriene, wie 1.3.5- und 1.3-6, 1.37- und 1.4.7-Cyclononatriene. Kennzeichnende Beispiele für Cycloolefine mit 10 Kohlenstoffatomen in dem Ring sind Cyclodecene, 1.3-, 1.4-, 1.5- und 1.6-Cyclodecadiene und die Cyclodecatriene, wie 1.3.5-, 1.3.6-, 1.3.7-, 1.3.8-1.3.9-, 1.4.6-, und 1.4.7-Cyclodecatriene. Kennzeichnende Beispiele für Cycloolefine mit 11 Kohlenstoffatomen im Ring sind Cycloundecen, 1.3-, 1.4-, 1.5- und 1.6-Cycloundecadiene und die Cycloundecatriene, wie 13.5-, 1.3.6-, 1.3.7-, 1.3.8-, 1.3.9- , 1.3.10-, 1.4.6-, 1.4.7- und 1.4.8-Cycloundecatrien. Kennzeichnende Cycloolefine mit 12 Kohlenstoffatomen im Ring sind Cyclodedecen, 1.3-, 1.4-, 1.5-, 1.6- und 1.7.-Cyclododecadien und die Cyclododecatriene, wie 1.3.5-, 1.3.6-, 1.3.7-, 1.3.8-, 1.3.9-, 1.3.10-, 1.3.11-, 1.4.6-, 1.4.7-, 1.4.8-, 1.4.9- und 1.5.9-Cyclododecatrien. Gemische dieser verschiedenen Cycloolefine können ebenfalls angewandt werden.

Die insbesondere bevorzugten Cycloolefine wiesen 1 bis 3 Kohlenstoffatem-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring auf, und die Doppelbindungen befinden sich im Verhältnis zueinander dergestalt, daß dieselben nicht benachbart und nicht konjugiert zueinander vorliegen. Kennzeichnende Beispiele für derartige Cycloolefine sind Cycloocten, Cyclododecen, 1.5-Cyclooctadien, und die 1.5.9-Cyclododecatriene, in den Trans-, Trans-, Transund Cis-, Trans-, Trans-Konfigurationen.

Die verschiedenen erfindungsgemäß in Betracht gezogenen alicyclischen Verbindungen können ebenfalls mit verschiedenen Gruppen an dem cycloolefinischen Ring substituiert sein. Es versteht sich, daß die cycloolefinischen Ringe mono- oder multi-substituiert sind.

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Kennzeichnende Beispiele für substituierte alicyclische Verbindungen sind alkylsbbstituierte Cycloolefine, wie 1.5.9-Trimethylcyclododecatrien, Arylsubstituierte Cycloolefine, wie 3-Phenylcycloocten-l, aralkylsubstituierte Cycloolefine, wie 3-Benzylcycloocten-l, alkarylsubstituierte Cycloolefine, wie 3-Methylphenylcycloocten-l, acylsubstituierte Cycloolefine, wie 5-Acetylcycloocten-l, alkoxysubstituierte Cycloolefine, wie 5-Methoxycycloocten-l, cyanosubstituierte Cycloolefine, wie 5-Cyanocycloocten-l, 3-Cyanocycloocten-l, 5. g-Dicyanocyclododecen-l, und ii-Cyanocyclododecadien-l, 5 , halogen-substituierte Cycloolefine, bei denendie Halogene Jod, Chlor, Brom und Fluor sind, wie S-Chlorcycloocten-l, S-Bromcycloocten-l, S-Chlorcyclododecen-l, und 5.6-Dichlorcycloocten-1, carboalkoxysubstituierte Cycloolefine, wie 5-Phenoxycycloocten-l, acyloxysubstituierte Cycloolefine, wie 5-Benzoylcycloocten-l, und aroyloxysubstituierte Cycloolefine, wie 5-Acetoxycycloofcten-l und aroyloxysubstituierte Cycloolefine, wie 5-Benzoylcyclooctenl. Gemische dieser alicyclischen Verbindungen mit substituierten cycloolefinischen Ringen können ebenso angewandt werden wie Gemische der alicyclischen Verbindungen mit cycloolefinischen Ringen und alicyclische Verbindungen mit; substituierten cycloolefinischen Ringen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vermittels de» Vermischen der Komponenten in allgemein bekannten Verfahrensweisen hergestellt. Es ist keine besondere Ordnung des Vermishens erforderlich. Die Katalysatoren können "vorgeformt" oder "in situ" hergestellt werden. Bei dem Vorformen werden die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt, ehe jede Komponente mit dem zu polymerisierenden Monomeren in Berührung gebracht wird. Bei dem in situ-Verfahren werden die Katalysatorkomponenten getrennt den Monomeren zugesetzt. Die Katalysatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig die Polymerisation beeinflussen. Die Menge des bei den erfindungsgemäßen Polymerisationen in Anwendung kommenden Katalysators kann innerhalb größerer Kon-

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zentrationsbereiche verändert werden und hat sich als nicht kritisch erwiesen. Es muß natürlich eine katalytische Menge des Katalysators angewandt werden, um die Polymerisation des Monomeren zu bedingen. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl an Faktoren, wie der Temperatur, der in Anwendung kommenden ReaktionsteÜBehmer, wie den Reinheitsgrad der Reaktionsteilnehmer, gewünschter Reaktionszeit und dgl. ab. Für den einschlägigen Fachmann ergeben sich keinerlei Schwierigkeiten, die optimalen katalytischen Bereiche festzustellen. Wenn es auch einen maximalen katalytischen Mengenwert gibt, können de Polymerisationen doch durchgeführt werden, wo sich die Menge an Gewamtkatalysator auf etwa 0,001 bis etwa θ 5,0 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des angewandten Monomeren beläuft, wenn auch ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 derselben nicht zweckmäßig ist und ein Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 ist gewöhnlich noch zweckmäßiger. Der hier angewandte Ausdruck "GEsamtkatalysator" ist so zu verstehen, daß das Gewicht sowohl der metallorganischen Verbindung als des Metallsalzes eingeschlossen ist. Gute Polymerisationsgeschwindigkeiten für eine Polymerisation in Masse sind erhalten worden, wo ein Gemisch aus 0,05 Gew. Teilen Wolframhexachlorid und 0,04 Gew.Teilen Triisobutylaluminium für das Polymerisieren von 100 Gew. Teilen Cycloocten angewandt worden sind.

Bezüglich der Katalysatorzusammensetzung können die Molverhältnisse der metallorganischen Verbindungen zu den Metallsalzen der Gruppe VIb in einem Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 30:1 oder höher verändert werden. Ein Molverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 15:1 ist jedoch gewöhnlich bevorzugt. Für den FAchmann versteht es sich, daß das optimale Molverhältnis der Katalysatorkomponenten etwas mit der Anwendung der speziellen Kombinationen der Katalysatorkomponenten, dem zu polymerisierenden Monomeren und den Polymerisationsbedingungen schwanken kann. Bei der Polymerisation von Cycloocten z.B. mit einem Katalysator, bestehend aus einem Gemisch aus Trialkylaluminium und Wolframhexachlorid sind gewöhnlich bevorzugt, daß sich das Molverhältnis Aluminiumverbindung zu dem Metallsalz auf etwa 0,4:1 bis 2,5:1 beläuft.

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Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, sind Lösungsmittel zweckmäßig, die nicht nachteilig die Polymerisation beeinflussen. Kennzeichnende Beispiele für zweckmäßige Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther, Dekan und flüssige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Dekalin und Cyclooctan. Gemische diser Lösungsmittel können ebenfalls angewandt werden.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsreation durchgeführt wird, können innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Gewöhnlich kann die Temperatur von außerordentlich niedrigen Temperaturen, wie -6O⁰C bis zu hohen Temperaturen, wie 100⁰C oder höher verändert werden. Somit 1st die Temperatur nicht ein kritischer Faktor. Es ist allgemein bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -20°C bis etwa 8O⁰C durchzuführen. Der P^uck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann inn alb eines breiten Bereiches verändert werden. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls bei Unterdruck oder Ueberdruck ausgeführt werden. Allgemein wird eine zufriedenstellende Polymersation erzielt, wenn die Reaktion etwa bei dem autogenen Druck ausgeführt wird, der durch die Reaktionsteilnehmer unter den gewählten Arbeitsbedingungen entwickelt wird.

Die Polymerisationszeit wird unterschiedlich sein und kann sich von wenigen Sekunden bis auf 24 Stunden oder mehr belaufen in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und dem Maß und Ausmaß der angestrebten Polymerisation.

Die Polymerisationsreaktion kann als ein ansatzweise oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisationen kann dasEetnfuhren des Monomeren, des Katalysators und des Lösungsmittels, soweit ein Lösungsmittel angewandt wird, abwechselnd, intermittierend und/oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.

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5s wird angenommen, daß die erfindungsgemäfien Polymerisationen über einen den Ring öffnenden Polymerisationsmechanismua ver laufen. Derartige unter Ringöffnung verlaufende Polymerisationen von Cycloolefinen können zum Herstellen einer Anzahl alternierender Copolymerer und Terpolymerer angewandt' werden, die man bisher nicht herstellen konnte. So führt z.B. die unter Ringöffnung verlaufnede Polymerisation von Cycloocten zu einem Polyoctenamer, das als das alternierende Copolymere einer Butadieneinheit und zwei Aethyleinheiten betrachtet werden kann.

Die unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation von Cyclooctadien-1,5 führt zu einem Polybutenamer, das äquivalent dem 1.4-Additionspolymeren des Butadien-1,3 ist. Ein derartiges Polybutadien kann kautschukartig sein und kann so hergestellt werden, daß dasselbe weniger als 1% und sogar weniger als etwa 0,2% 1.2- oder Vinylstruktur aufweist. Erfindungsgemäß können Polybutenamere hergestellt werden, deren Struktur alternierende eis- und trans-Vinyldengruppen in aufeinanderfolgenden, sich wiederholenden Polymereneinheiten aufweisen, und dies ist äquivalent dem Polymeren, das durch 1.4-Addition Polymerisations von Butadien-1,3 erhalten wird, wobei aufeinanderfolgende Butadien-1,3-Einheiten erhalten werden, und zwar alternierend in eis-und trans-Konfiguration. Ein derartiges Polymeres kann als ein alternierendes Copolymeres aus eis- und trans-1,4 Poly(butadien-1,3) betrachtet werden.

Die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation von 5-Methylcycloocten-l würde zu dem alternierenden Terpolymeren des Butadien-1,3, Propylen- und Äthylen führen. In gleicher Weise würde 5-Phenylcyclooceten-l zu dem alternierenden Terpolymer des Butadien-13, Styrol und Äthylen führen. Die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation von 5-MethyI-cyclooctadien-1,5 würde zu dem alternierenden Copolymeren des Butadien-1,3 und Isopren führen. Die unter Ringöffnung erfolgende Polymeristation von 1,5-Cyclooctadien würde zu einem Polybutadien führen, das weniger als etwa 0,2% 1,2-Konfiguration, aufweist und der restliche Anteil oder 99,8% 1,4-Konfiguration besitzt , von der etwa 20 bis etwa

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90% cis-1,4-Konfiguration sind, oder es sich um ein Polybutadien handelt, das etwa 20 bis etsa 75 oder 80% 1,4-Konfiguration in cis-1,4-Konfiguration aufweist, oder sogar ein Polybutadien mit weniger als etwa 0,2% 1,2-Konfiguration, wobei der restliche Anteil oder 99,8% 1,4-Konfiguration besitzt und hierbei etwa 70 bis etwa 80 oder 90% in cis-1,4-Konfiguration vorliegen. Die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation von substituierten Cyclododecenen kann zu sogar noch komplizierten, alternierenden Copolymeren, Terpolymeren und sogar Quadripolymeren führen.

Die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation ermöglicht es ebenfalls, Copolymere und Terpolymere herzustellen, die bisher noch nicht vermittels herkömmlicher Additionspolymerisationen gewonnen worden sind. Ein kennzeichnendes Beispiel für eine -erartige Polymerisation ist die unter Ringöffnung · erfolgende Polymerisation von Cyclononen, die zu einwandfrei alternierendem Copelymeren des Butadien 1.3 undPentamethylen führt.

Cycloolefine, die mit anderen Gruppen als Kohlenwasserstoffresten substituiert sind und unter Ringöffnung eine Polymerisation erfahren, führen zu Copolymeren und Terpolymeren, die ein hohes Ausmaß an Ordnung bezüglich des Alternierens aufweisen. Einige Beispiele sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben. In der Tabelle I findet sich eine kennzeichnende Liste von Beispielen, die im Rahmen der Erfindung liegen.

Tabelle I

Vermittels Ringöffnung erhaltenes Polymeres ist polymerisiert^ Monomeres äquivalent einem alternieren-] den Interpolymeren von

5-Cyanocyclooceten-l Butadien-1,3 + Acrylnitril +Äthylen S-Chlorcycloocten-l Butadien-1.3 + Vinylchlorid + Äthylen 5-Acetoxycycloocten-l Butadien-1.3 + Vinylacetat + Äthylen 5-Carbomethoxycyclo-

öcten-1 Butadien-1.3 + Methylaccrylat+Äthylen

9-Cyanocyclododecadien- Butadien-1.3 + Acrylnitril + Äthylen 1,5 + Butadien-1.3

S^-DScyanocyclododecen- Butadien-13, + Acrylnitril + Äthylen 1 + Acrylnitril + Äthylen

S-BroiTioycloocten-l Btitadten- Äthylen + Brombutadien-1.3 +

Äthylen

3-Cyanocycloocten-l Äthylen + 1-Cyanobutadien~l,3+Äthylen 5-ehlorcyclododecen-l Butadien-1,3 + Vinylchlorid + 3-Äthylen.

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Die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation von Cycloolefinen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome im Ring enthalten, führt zu hochmolekularen Polymerisaten mit überlegener Widerstandsfähigkeit gegenüber einem oxidativen Altern. Die Polymerisation in Masse kann vom verfahrensmäßigen Standpunkt aus als zweckmäßig betrachtet werden, da relativ wenig Wärme pro Mol bei der Polymerisation des Cycloolefins auftritt. Dies stellt einen großen Vorteil für diese unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation dar.

Die geringe Volumenverringerung, wie sie bei der unter Ringöffnung erfolgenden Polymerisation eintritt, stellt einen weiteren wichtigen Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additions-Polymerisation dar und zwar insbesondere dort, wo Cycloolefine in Masse unter Ausbilden von Einbettungsprodukten und verschiedenen anderen Produkten in Masse polymerisiert werden, wobei entsprechende Beispiele verformte Kunststoffgegenstände, kautschukartige Gegenstände, Schuhsohlen und Hacken, Industribänder und Fahrzeugreifen sind.

Bei diesen Anwendungsgebieten kann das Monomere In Gegenwart von einem oder mehreren Verstärkungsrußen, Pigmenten oder Kunstharzen und bestimmten Antioxidantien polymerisiert werden. Die verittels dieser Arbeitsweise gewonnenen Produkte können durch Zusatz von polymerisierbaren, polyfunktionellen Cycloolefinen, wie z.B. Bicyclopentadien zu dem Hauptmonomeren vernetzt werden. Die geformten Produkte, die vermittels der unter Ringöffnung erfolgenden Polymerisation hergestellt worden sind, können dadurch vernetzt werden, daß dieselben einer ionisierenden Strahlung wie y-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung ausgesetzt werden. Diese verformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die bei dem Erhitzen während und im Anschluß zu der Polymerisation zu dem herkömmlichen Vernetz ter oder Vulkanisieren derartiger Polymerisate führen. Der Fachmann kann durch geeignete Auswahl der Polymerisa-

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tionsbedingungen, die Katalysator- oder die Nebenprodukte der Katalysatorherstellung für das Vernetzten des in die Form des fertigen Gegenstandes verformten Polymerisates anzuwenden. Scheinbar führt ein längeres Aussetzen der erfiundsgemäßen Polymerisate gegenüber aktivem Katalysator zu einer Isomerisierung des Polymerisates in die thermodynamisch begünstigtere Konfiguration, die gewöhnlich die.transKonfiguration ist und bedingt somit erhöhte Kristallinität-

Die Poylmyraerlsationsreaktion kann durch Einarbeiten verschiedener Verbindungen gesteuert werden, die bei dem Erhitzen Produkte abgeben, die den Katalysator desaktivieren. Kennzeichnende Beispiele für derartige Verbindungen sind die Ammoniumsalze, wie z.B. Amnoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoleat, Amraoiniumsulfat und Ammoniumphosphat, sowie weitere amnoniakabgebende Verbindungen, wie Tetraalky!ammoniumhalogenide, wie z.B.TEtramethylammöniumchlorid, wasserabgebende Mittel, wie Salze, die Kristallwasser enthalten, z.B. Al₂(SO₄).17 H₂O, NH₁Al(SO₄)₂·12 H₂Q, FeSO₄. 7 H₂O, MgHPO₄ . 7 H₃O, KAL(SO₄J₂. 12 H₃O, KNaCO₃ . 6 H₂O, Na₂B₄O₇ . 10 H₂O, Na₃CO₃ . 10 H₂O, Na₃HPO₄ . 12 H₃O, Na₂SO₄ . 10 H₂O und ZnNO₃ . 6 H₂O.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Teile undProzentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist.

Beispiele 1, 2 und 3

Im folgenden werden drei Beispiele für die unter Ringöffnung erfolgende Polymerisation von Cycloocten angegeben, wobei die folgende allgemeine Polymerisationsweise in Anwendung kommt.

Alle ARbeiten werden unter Stickstoff durchgeführt. Es wird eine 1 Liter Glasflasche mit handelsüblichem Pentan beschickt, das vermittels Waschen mit Schwefelsäure, Trocknen über Sillkagel gereinigt worden ist. Dem Pentan wird sodann Cycloocten handelsüblicher Qualität zugesetzt. In dieses Gemisch werden die Katalysatorkomponenten in der folgenden Ordnung eingespritzt. 1/3 des Triisobutylalumlniums sodann Wolfram-

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hexachlorid und der restliche Anteil des Triisobutyl-.aluminiums. Man läßt sich die Polymerisation solange abspielen, wie es in der Tabelle I angegeben ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 24°C, und sodann wird eine die Polymerisation beendende Lösung zugesetzt, die 0,1 molare Lösung von Tetraäthylenpentamin in Benzol ist und Ebenfalls 4 g 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol pro 100 cm Benzol enthält. Das Polymerisat wird vermittels Koagulieren in einem Überschuß an Isopropanol abgetrennt.

Die entsprechenden Zahlenwerte des Polymerisationsverfahrens sowie die Eigenschaften des Polymerisates sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II	Polymerisations bedingungen	. Beispiel 1	1/0	Beispiel 2	Beispiel 3
Cycloocten (g)	212	24	85	85
Pentan (ml)	6OO	27 min.	250	250
Wolframhexachlorid (g)	1/5	25	0,6	0,6
Triisobuty!aluminium (g) zu gesetzt als 25%ige Lösung in Hexan 0,736	78	0,295	0,295
Al/W-Molverhältnis		1,0	1/0
Temperatur 0C	kautschuk- artig	24	24
Polymerisationszeit	2,7	50 min.	16 h
Unterbrechungslösung (ml)	14,0	10	10
% (Anwandlung	41	89	94
Polymerisat-Eigenschaften	0
physikalisches Aussehen		balata- artig	faser artig
grundmolare Viskosität in Benzol bei 30°C	3,16	1/47
I Gel	13,0	4/9
t trans-Vinylen	74	78
% Vinyl	0	0

% des theoretischen Ungesättigten vermittels kernmagnetischer Resonanzanalyse 93

relativer Kristallisätsindex aufgrund Röntgenstrahlanalyse 0

Faser-Wiederholungsentfernung Ä Schmelzpunkt ⁰C 22,5 Kristallisations-Halbzeit bei

17,9 C unter dem Schmelzpunkt(min.)*3000

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90

100

29	35	8
9,8	9,
53	59
32	16	13 -

Die grundmolare Viskosität der Polymerisate wird anhand einer Lösung aus 0,1 g trocknem Polymerisat in 100 ml Benzol bei 30°C bestimmt.

Die Gelgehaltsanalysen der Polymerisate werden erhalten vermittels Bestmmen des Prozentsatzes an Polymerisat, der unlöslich ist, wenn man 0,1 g trocknees Polymerisat in 100 ml Benzol 2 Tage bei 30°C stehenläßt.

Der Prozentsatz des Gehaltes an trans-Vinylen und Vinyl der Polymerisate wird vermittels Infrarotanalyse bestimmt, wie sie für das Messen dieser Gruppen in Polybutadien entwickelt worden ist. Es wird angenommen, daß der restliche Anteil der Doppelbindungen in der cis-Vinylenkonfiguration vorliegt.

Der Gehalt an trans-Vinylen jedes gegebenen Polymerisates ist 4die Anzahl der trans-Vinylengruppen, wie man sie in jeweils 100 siehwiederholenden Einheiten (oder pro 100 · Monomereneinheiten) findet, die in dem Polymerisat vorliegen, und zwar ausgedrückt als Prozent (bezüglich des spezifischen Falles des Polyoctenamer wird ein Extinktionskoeffizient bei 1,138 l/g Polyoctanamer/cm für die Absorption angewadndt, die bei 10,35 Mikron auftritt, um so den trans-Vinylengehalt zu berechnen).

Der Prozentsatz an theoretischer Ungesättigtheit wird vermittels kernmagnetischer Resonanzanalyse bestimmt und zeigt, daß diese Polymerisationen fast ausschließlich über einen Ringöffnungsmechanismus verlaufen und zu einem linear ungesättigten Polymerisat führen, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Strukturformel aufweist: - ((CH₂)^CH₂-CH=CH-CH₂-(CH₂) _4m), wobei m = 0, 1,2, 3 oder 4 ist.

Die nach diesen drei Beispielen hergestellten Polymerisate

o zeigen, daß eine Vielzahl an Polyoctenameren möglich ist. ^ Polyoctenamere mit mehr als 75% trans-Vinylengehalt sind -* faserförmig und kristallin und sollten Anwendungen in ver- ^ formten Produkten finden. Polyoctenamere mit einem Bereich _m von etwa 60 bis 75% trans-Vinylengehalt sind dadurch ge- ^ kennzeichnet, daß dieselben hohe Schlagfestigkeit besitzen miä sollten Anwendung in Produkten, wie überzügen für GoIMlIe und Kabel finden. - 14 -

Polymerisate mit weniger als fcwa 60% trans-Vinylengehalt, wie diejenigen mit mehrals etwa 40t cis-Vinylengehalt sind kautschukartig und können zum Herstellen einer Vielzahl an Kautschukprodukten, wie z.B. Luftreifen, insbesondere Laufflächen derselben und vefformte Kautschukgegenstände, wie Dichtungen, Buchsen, Schläuche und bewitterungsfeste Gegenstände angewandt werden. Polyoctenamere mit trans-Viny lengehalt en in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 50% und vorzugsweise etwa 25% oder darunter stellen gewöhnlich kautschukartige Produkte mit guten Festigkeitseigenechaften dar, so daß dieselben in Reifen als solche Ader in Kombination mit anderen Kautschuken zweckmäßig sind. Kennzeichnend für andere Kautschukarten sind die kautschukartigen Polymerisate und Copolymerisate, wie Naturkautschuk, sowie synthetische Kautschuke, wie Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von etwa 5 bis etwa 60 Gew.% und Polymerisate aus Öienkohlenwasserstoffen, wie Butadien und Isopren .

Polyoctenamere mit trans-Vinylengehalten von etwa 30 bis etwa 50% weisen nach der Kompoundierung und Vulkanisatioln die physikalischen Eigenschaften auf,.wie sie für Kraftfahrzeug-Reifenlaufflächen mit langer Lebensdauer und kalten Laufeigenschaften erforderlich sind.

Der Bereich der physikalischen Eigenschaften, wie er von diesen Polyoctenameren gezeigt wird, dürfte auf Veränderungen in dem Ausmaß der Kristallinität zurückzuführen sein, wie es sich durch deren unterschiedliche trans-Vinylengehalte ergibt. Da nur eine geringe Differenz in der prozentualen Umwandlung vorliegt, zeigt die große Differenz in den trans-Vinylengehalten, daß unter diesen Polymerisationsbedingungen eine Isomerisation eintritt, wodurch das Polymerisat sich in Richtung auf eine Gleichgewichtszusammensetzung verändert, die einen hohen trans-Vinylengehalt aufweist.

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Die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von dem trane-Vinylengehalt zeigt, daß ein lOOIiges trans-Polyoctenamer einen Schmelzpunkt von 72°C und eine Schmelzwärme von 3,5 kcal/Hol der eich wiederholenden Einheiten besitzt.

Beispiel 4

Eine 113 9 Glasflasche nit wird mit Stickstoff gespült und mit 80 ml gereinigtem Pentan unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Dem Pentan werden 8,7 g Cyclododecen handelsüblicher Sorte zugesetzt. In das Gemisch werden sodann die Katalysator- · komponenten in der folgenden Ordnung eingespritzt. 0,159 g Wolframhexachlorid und 0,059 g Triisobutylalumlnium. Man läßt sich die Reaktion unter Stickstoff bei etwa 24°C 10 Minuten lang abspielen. Sodann wird die Polymerisation durch Einspritzen von 10 ml Methanol in das Reaktionsgefäß unterbrochen und sodann das Gemisch 10 Minuten lang in Bewegung gehalten. Das Reaktionsprodukt wird vermittels Koagulieren mit zusätzlichem Methanol abgetrennt. Die Ausbeute beläuft sich auf 95% festes Polymerisat, das unter Ausbilden eines zähen, fleixiblen Produktes kristallisiert, welches ähnlich Balata oder Polyäthylen in den physikalischen Eigenschaften 1st.

Beispiel 5

Eine 113 g Glasflasche wird unter stickstoffatmosphäre mit 8,7 g Cyclododecen handelsüblicher Sorte beschickt. Sodann wird 1 jnl einer 0,1 molaren Benzollösung von Wolfrarahexachlorid dem Olefin zugesetzt und im Anschluß hieran 0,75 ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutylalurainium in Heptan, alles unter Stickstoff eingeführt. Das Polymerisationsgemisch wird in einer Minute in eine harte feste Masse überführt.

Beispiel 6

Eine 113 g Glasflasche wird unter Stickstoff mit 22,1 g handelsüblichem Cyclododecantrien beschickt. Sodann werden 4 ml einer 0,33 molaren Heptanlösung von Triisobutylaluminum dem Monomeren zugesetzt und im Anschluß hieran 1,0 ml einer 0,1 molaren Bensollösung von Wolframhexachlorid, alles unter Stickstoff, eingeführt. Es tritt eine sofortige Polymerisation ein unter Ausbilden eines hochmolekularen Polymerisates.

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Beispiel 7

Eine Reihe stickstoffenthaltender 113 g Glasflaschen wird mit 25,5 g Cycloocten beschickt, das vermittels Natriumdestillation gereinigt worden ist und es werden 70 ml Pentan eingeführt, das über Silikagel geführt wurde. Nach Ablassen von etwa 10 ml Pentan werden die Flaschen mit 4,5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Holframhexachlorid (WCIg) in Benzol und einer 0,1 molaren Lösung einer metallorganischen Verbindung in Heptan, siehe folgende Tabelle, eingeführt. Man läßt sich die Polymerisation bei 24°C etwa 5 Stunden, abspielen.

metallorganische Millimole der angewandten % Ausbeute an Verbindung metallorganischen Verbindung Polymerisat

Butyllithium 0,5 6,65 Diisobuty!aluminiumhydrid 0,45 11,70 Äthylaluminiumdichlorid 0,45 26,50 Beispiel 8

Es wird ein Gemisch aus Cycloocten und Pentan mit einem Volumenverhältnis von 1:7 über Silikagel unter Stickstoff geführt. Anteile dieses Gemisches, und zwar jeweils in einer Menge von 90 ml werden in 11 kleine Glasflaschen eingeführt und sodann 10 ml Pentan aus jeder der Flaschen abgeblasen. Sodann werden die Flaschen zunächst mit Triisobutylaluminium und sodann mit Wolframhexachlorid unter Anwenden der in der Tabelle III angegebenen AluminiunuWolfram-Verhältnisse beschickt. Alle Reaktionen werden bei etwa 50°C in einer Zeitspanne von 24 Stunden durchgeführt, und sodann wird die Polymerisation unter Zusetzen von Methylalkohol unterbrochen. Sodann wird das Polymerisat mit einem Überschuß an Methylalkohol abgetrennt:

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Tabelle III

Pentanlösung von Cycloocten mit unterschiedlichen Al/W-Verhält-

■ nissen

Umsetzung(0,1 molar) Nr. ml ++ TIBA (in Heptan)

(0,1 molar) Al/W MoI-ml WCl₆(In verhältnis Benzol;

% Ausbeute an Polymerisat

1	0,50	2,00	0	1	1	,250	14	,2
2	1,00	2,00	0	1	,800	34	,0
3	1,50	2,00	0	2	,750	33	,0
4	1,75	2,00	0	,875	33	,0
5	2,00	2,00	1	,000	96	,3
6	2,25	2,00	1	,125	80	,0
87	2,50	2,00	1	,250	. 53	,2
8	2,75	2,00	,375	27	,9
9	3,00	2,00	,500	18	,5
10	3,50	2,00	,750	16	,S
11	4,00	2,00	,000	11	,4

+ Aluminium zu Wolfram

++ Abkürzung für Triisobutylaluminium.

Beispiel 9

Eine 113 g Glasflasche wird mit Stickstoff gespült und mit 30 ml Cycloocten beschickt, das über Silika unter Stickstoff geführt worden ist. Sodann werdedn dem Cycloocten 5,0 ml einer 0,1 molaren Triisohütylaluminium in Heptan und sodann 4,0 ml 0,1 molar Wolframhexachlorid in Benzol zugesetzt. Es wird ein relativ hochmolekulares Polymerisat erhalten, nachdem die Reaktion ca. 60 Sekunden lang durchgeführt worden ist. Die Flasche und deren Polymerisationsinhalt überschreitet eine Temperatur von 50°C nicht, wodurch eine sehr niedrige Polymerisationswärme angezeigt wird.

Beispiel 10

Es wird eine 113 g Flasche mit 14,5 g 1,5-Cyclooctadien und 75 ml Pentan beschickt, die als ein Gemisch durch eine Silikagelsäule unter Stickstoff geführt worden sind. Es werden etwa 10 ml Lösungsmittel abgeblasen, bevor die Flasche verschlossen

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- 18 - · und auf -20⁰C abgekühlt wird. Es werden 4,0 ml einer WC1_C-

Lösung mit 0,1 molarer Konzentration in Benzol in die Flasche und im Anschluß hieran 2,0 ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan bei -20°C zugesetzt. Man läßt sich die Polymerisation bei dieser Temperatur 65 Stunden lang abspielen. Die Polymerisatmasse wird in einer l%igen Lösung von 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol in Methanol koaguliert. Nach dem Trocknen werden 3,48 g Polymerisat abgetrennt, und dies entspricht einer Ausbeute von 24%. Das Polymerisat ist khutschukartig und weist eine grundmolare Viskosität von 0,69 Deziliter pro Gramm und 4,5% Gel auf. Die grundmolare Viskosität und der Gelgehalt werden vermittels der Verfahren nach den Beispielen 1, 2 und 3 bestimmt.

Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymerisat ein Spektrum identisch demjenigen eines Polymerisates des Butadiens-1,3 mit einem cis-Gehalt von 78,9%, einem trans-Gehalt von 16,4% und einen 1,2-Vinylgehalt von weniger als 0,1% aufweist.

Das obige Ausführungsbeispiel erläutert somit das Herstellen von Polymerisaten, die sich wiederholende Einheiten aus vier Kohlenstoffatomen aufweisen, die jeweils' eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung aufweisen. Diese Polymerisate enthalten wenigstens 75% dieser Einheiten in einer cis-l,4-Struktur und besitzen weniger als 0,2 oder 0,1% dieser Einheiten in einer 1,2-Struktur. Derartige Polymerisate werden als ein Polybutadien betrachtet, bei dem wenigstens 75% der Einheiten in eis-1,4-Konfiguration und weniger als 0,2 oder o,l% der Einheiten in 1,2-Konfiguration vorliegen. Derartige Polymerisate werden ebenfalls als ein Polybutadien betrachtet, bei dem wenigetens 90% der Einheiten eine 1,4-Konfiguration und weniger als 0,2 oder 0,1% der Einheiten als 1,2-Konfiguration vorliegen.

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Beispiel 11

In eine 113 g Flasche werden unter Stickstoff 8,5 g Cycloocten und 0,86 g 1,5-Cyclooctadien eingeführt, die jeweils vermittels Führen über Kieselerde-unter Stickstoff gereinigt worden' sind. In die Flasche werden 80 ml Pentan eingeführt, das vermittels Waschen mit Säure und Trocknen über Kieselerde gereinigt worden 1st. Die Flasche und deren Gehalte werden sodann auf etwa 50°C erwärmt und deren etwa 10 ml Pentan aus der Flasche abgeblasen. Die Flasche und deren Inhalt werden auf etwa 24°C abgekühlt. Es werden 2 ml einer 0,1 molaren Benzol- ' lösung von Wolframhexachlorid in die Flasche eingeführt und aodann 1,75 ml einer 0,1 molaren Heptanlösung von Triisobutylaluminium zugesetzt. Die Copolymerisation wird unter Anwenden von ausreichend Methanol zwecks Koagulieren des Copolymer!sates zum Abschluß gebracht. Es werden, 8,1 g eines kautschukartigen Produktes erhalten.

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Claims (28)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Polymerisaten aus ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens einen alicyclischen Ring aufweisen, sowie der Ring wenigstens 8 Kohlenstoffatpme und 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzt, unter Ringöffnung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der im Gemisch (a) eine metallorganische Verbindung, in der das Metall aus der Gruppe, besthhend aus Metallen der Gruppen Ia, Ha, Hb und IHa des Periodischen Systems ausgwählt ist, sowie die metallorganische Verbindung wenigstens eine Metall-Kohlenstoffbindung besitzt und (b) ein Salz eines Metalles, das aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Solybdän und Wolfram ausgewählt ist, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc h gekennzeichnet, daß als alicyclische Verbindung ein Cycloolefin angewandt wird, sowie die metallorganische Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Trialky!aluminiumverbindungen, Dialkylalumintumhalogeniden, Alkylaluminiumdihalogeniden, Dialkylaluminiumhydriden, Alkylaluminiiumdihydriden, Triarylalumintumverbindungen, Arylalumintumhydriden und Arylaluminiumhydriden, Alkyllithiumverbindungen, Lithiumaluminumtetraalkylen, Erdalkalimetallarylen, Zinkalkylen und Grignardverbindungen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Metallhalogenid angewandt wird.

Neue Unterlagen (Art 7 % 1 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungaees. v. 4. 9.19671 _ ₂ -

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BAD ORIGINAL

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4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zu dem Metallhalogenid von etwa 0,1:1 bis etwa 30:1 angewandt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloolefin Gpclododecen und/oder 1.5-Cyclooctadien und/oder 1.5.9-Cyclododecatrien und/oder Cycloocten angewandt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator angewandt wird, bei dem sich das Molverhältnis an Trialkylaluminium zu Wolframhexachlorid auf 0,1:1 bis etwa 30:1 beläuft.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator angewandt wird, bei dem sich das Molverhältnis an Trialkylaluminium zu Molybdänpentachlorid auf 0,25:1 bis etwa 5:1 beläuft.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclische Verbindung Cycloocten angewandt wird und der Katalysator Triisobutylaluminium und Wolframhexachlorid in einem Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 2©:1 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Triisobutylaluminium und Molybdänpentachlorid in einem Molverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 5:1 aufweist.

10. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einer ungesättigten cycloaliphatischen Verbindung abgeleitet ist, wobei diese ungesättigte cycloaliphatische Verbindung wenigstens einen cycloaliphatischen Ring aufweist, dieser Ring wenigstens 7 Kohlenstoffatome besitzt und in dem cycloali*· phatischen Ring 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenfctoff-Doppelbindungen vorliegen.

11. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe von einem Cycloolefin abgeleitet ist,das wenigstens 7 Kohlenstoffatom in einem Ring aufweist, wobei dieser Ring 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen besitzt.

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12. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe eine lineare Struktur besitzt, die von einem Cycloolefin abgeleitet 1st, wobei das Cycloolefin wenigstens 7 Kohlenstoffatome In einem Ring aufweist, der Ring 1 bis SKohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.

13. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material für denselben wenigstens teilweise aus einem Polymeren nach Anspruch 12 zusammengesetzt ist.

14. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe in siner Strukturformel sich wiederholende Einheiten

-CH₂-CH=CH-CH₂-(CH₂J₄ aufweist.

15. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Material für denselben wenigstens teilweise aus einem Polymeren nach Anspruch 14, zusammengesetzt ist.

16. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe einen trans-Vinylengehalt von etwa 25 bis etwa 80% aufweist.

17. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe einen trans-Vinylengehalt von wenigstens etwa 15% aufweist.

18. Polybutenamer, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Struktur alternierende eis- und trans-Vinylengruppen aufweist.

19. Terpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe drei verschiedene alternierende, sich wiederholende Einheiten mit insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatomen in den drei sch wiederholenden Einheiten aufweist.

20. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einem Cycloolefin durch ringöffnende Polymerisation dieses Cycloolefins abgeleitet ist, wobei das Cycloolefin wenigstens 7 Kohlenstoffatome in einem Ring aufweist und dieser Ring 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzt.

21. Polymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe vermittels Polymerisation einer ungesättigten, alicyclischen Verbindung hergestellt ist, wobei die ungesättigte alicyclische Verbindung

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wenigstens einen alicyclischen Ring aufweist, der Ring wenigstens 8 Kohlenstoffatome besitzt und 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem alicyclischen Ring vorliegen,

22. Polymeres nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte alicyclische Verbindung ein Cycloolefin ist, das wenigstens 8 Kohlenstoffatome in dem Ring besitzt, der Ring 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.

23. Polymeres nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine lineare Struktur aufweist.

24. Terpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe drei verschiedene, alternierende, sich wiederholende Einheiten mit insgesamt wenigstens 8 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette der drei sich wiederholenden Einheiten aufweist.

25. Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe weniger als etwa 0,2% 1,2-Konfiguration feesitzt, wobc?i der restliche Anteil in 1,4-Kofifiguration vorliegt, wobei etwa 20 bis etwa 90% in eis-1,4-Konfiguration vorliegen.

26. Polybutadien nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,* daß weniger als etwa 0,2% 1,2-Konfiguration vorliegen, wobei der restliche Anteil in einer 1,4-Konfiguration vorliegt, von der etwa 70 bis etwa 90% in cls-l,4-Konfiguration vorliegen.

27. Polymeres,dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe vermittels Polymerisation eines Cycloolefins durch ringöffnende Polymerisation desselben hergestellt worden ist, wobei das Cycloolefin 'wenigstens 8 Kohlenstoffatome in einem Ring aufweist, dieser Ring 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzt.

28. Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukartige Masse desselben wenigstens teilweise ein Polymeres nach

Anspruch 23 darstellt.

DjeJ^teoiamvälte"

.. ..-^-oipPlr^ W. Meissner S* Dipl.-ing. H.TisCTier

A6 Nr. 24/69 C^ 43 Pat Ap)

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