DE2022624C3

DE2022624C3 - Basischer Disazofarbstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2022624C3
Application number: DE2022624A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Maeda; Teruo Nakajyo; Minoru Ozutsumi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-20
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2022624B2; GB1285238A; NL7006680A; US3706725A; FR2043548B1; DE2022624A1; FR2043548A1; BE750589A; NL142983B

Description

(D

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe ist, wobei Z ein Anion einer üblichen starken anorganischen oder organischen Säure ist und wobei B entweder eine Gruppe der Formel

-N

IiI)

ist, in der A eine mit einer Alkyl- einer Alkoxy-, oder einer Acyiaminogruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenaiom substituierte oder unsubstituierte Phenylen- oder Naphthylengruppe ist und in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl, Oxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkoxyalkyl, Halogcnalkyl mit bis zu !0 Kohlenstoffatomen oder Benzyl oder Phenyl oder zusammen einen direkt oder über Stickstoff oder Sauerstoff geschlossenen Piperidin-. Piperazin- oder Morpholinriiig darstellen, oder wobei B eine Gruppe der Formel

(HI)

35

40

ist, in der X ein zweiwertiges, g·· jebenenfalls mit Hydroxyl oder Halogen oder mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Äthylenradikal oder 1,3-Propylenradikal darstellt, das mit einem Stickstoffatom verbunden einen Tetrahydrochinolin- oder Indolinring bildet und in der Y eine Alkyl-, eine Oxyalkyl-, eine Cyanoalkyl-. eine Alkoxyalkyl- oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe darstellt

2. Verfahren zur Herstellung des basischen Disazofarbstoffs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Diamino-l,2,4-triazol in 60%iger Essigsäure durch Eintragen in Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von —5 bis OC teirazotiert und mit einem Amin der allgemeinen Formeln

A-N

K₇

v-N—Y

in welchen P₁, R₂, A, X, Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, das in Eisessig gelösi ist, gekuppelt wird, und sodann die erhaltene und isolierte Disazoverbindung mit einem solchen Alkylierungsmittel oder mit Benzylchlorid in bekannter Weise quarterniert wird, daß zwei Reste R in das Farbstoffmolekül eingeRihrt werden.

3. Verwendung des basischen Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Baumwolle Celluloseacetat, Papier, Seide, Leder, synthetischen Fasern mit Säuregruppen oder Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder Polyester oder von Copolymeren derselben.

Die Erfindung betrifft einen basischen Disazofarbstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffes und die Verwendung dieses Farbstoffes.

Es ist bereits bekannt, daß verschiedene Typen von hasischen Farbstoffen durch Quarternierung der entsprechenden Stickstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden können. Das USA.-Patent 3 133 910 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von basischen Triazol-disazo-Farbstoffen. Bei dieser Technik werden zunächst Monoazofarbstoffe durch Kuppeln von 3-Amino-l,2,4-triazol (erste Diazo-Komponente) mit einem primären Amin (erste Azo-Komponente) hergestellt, worauf die erhaltene Monoazo-Verbindung diazotiert und mit einer zweiten Azo-Komponenten gekuppelt wird, wonach schließlich der erhaltene Disazofarbstoff quarterniert wird. Diese Farbstoffe haben jedoch eine geringe L.ichtechtheit und eine geringe Stabilität im heißen Wasser. Im britischer Patent 1117 734 sind basische Farbstoffe von Guan azolderivaten beschrieben, wobei ais Diazo-Kompo nente l-Phenyl-3.5-diamino-l,2,4-triazol gewählt ist Bisher ist jedoch noch kein basischer Disazofarbstol beschrieben worden, welcher von Guanazol (3,5-Di amino-1,2,4-triazol) als Ausgangsreaktant abgeleite ist.

Diese bekannten Disazofarbstoffe haben jedoc mangelhafte Färbeeigenschaften un;l insbesondere ein mangelhafte Lichtechtheit.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Ernndunj einen basischen Disazofarbstoff mit großer Lichtechi heit und großer Stabilität im heißen Wasser zu scha fen sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben un eine Verwendung desselben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemüß durch eine

basischen DisazofarbstoiT der folgenden allgemeine
Formel gelöst:

inen

N-

-N

B-N=N-

Λ /
N
t
R

N=N-B

U)

wobei R eine Alkylgruppe mit I bis 7 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe ist. wobei Z ein Anion einer üblichen starken anorganischen oder oraanisehen Säure ist und wobei B entweder eine Gruppe der Forme·.

R,

—A—N

Hl!

R-

ist, in der A eine mit einer Alkyl-, einer Alkoxy-, oder einer Acylaminogruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte oder un- »ubstiiuierte Phenylen- oder Naphthylengruppe ist und in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sc^:-i können und Wasserstoff oder Alkyl Oxyalkyl. Cyam alkyl. Alkoxyalkyl, Halogenalkyl mit bis /υ lO'Kohlensioffatomen oder Benzyl oder Phenyl oder zusammen einen direkt oder über Stickstoff oder Sauerstoff geschlossenen Piperidin-. Pipera/.in- oder Morphoiinring darstellen, oder wobei B eine Gruppe der Formel _1S

- Y

(111)

R,

A-N

-N-Y

nannte Bedeutung haben, das in Eisessig gelöst ist, gekuppelt wird, und sodann die eihaltene und isolierte Disazoverbindung mit einem solchen Alkylierungsmittel oder mit Benzylchlorid in bekannter Weise quarterniert wird, daß zwei Reste R in das Farbstoffmolekül eingerührt werden.

Die erfindungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe dienen erfindungsgemäß zum Färben von Baumwolle, Celluloseacetat, Papier, Seide, Leder, synthetischen Fasern mit Säuregruppen oder Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder Polyester oder von Copolymeren derselben.

Die ernndungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben von Fasern, wie z. B. mit Tannin und Brechweinstein gebeizter Baumwolle. Celluloseacetat, Papier, Seide, Leder oder synthetischen Fasern, welche als Färbungsstellen Säuregruppen aufweisen, insbesondere solchen auf Polyacrylnitril- und Polyesterbasis oder deren Copolymeren. Diese Farbstoffe können verschiedene intensive Rottarbungen ergeben, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, gute Wasch- und Reibfestigkeit und eine gute Hitzestabilität aufweisen. Die ei findungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe werden durch Quarternieruiig von Disazofarbstoffen hergestellt, welche vorzugsweise frei von Sulfonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen sind und welche die allgemeine Formel

H-N N

40

ist, in der X ein zweiwertiges, geueben^alls mit Hydroxyl oder Halogen oder mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Äthylenradikal oder U-Propylenradikal darstellt, das mit einem Stickstoffatom verbunden einen Tctrahydrochinolin- oder Indolinring bildet und in der Y eine Alkyl-, eine Oxyalkyl-, eine Cyanoalky!-, eine Alko_Ayalkyl- oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des basischen Disazofarbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, daß 3,5-Diamino-l,2.4-triazol in 60%iger Essigsäure durch Eintragen in Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von -5 bis 0^QC tetrazotiert und mit einem Amin der allgemeinen Formeln

55

6o B-N=N-L '1-N=N-

(IVi

in welchen R₁, R₂, A, X, Y" die in Anspruch 1 geaufweisen, in der B die oben angegebene Bedeutung hat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Disazofarbstoffe gemäß Formel IV durch Kupplung von tetrazouertem Guanazol mit der entsprechenden Benzol- oder Naphthalinaminverbindung, welche keine in Wasser dissoziierbare Säuregruppe aufweist, hei gestellt werden. Vorzugsweise werden Amine, welche in Parastellung zur Aminogruppe kuppeln, verwendet. Der Aminorest in der Kupplungskomponente mit der Formel II kann ein primärer oder »in >,ekundärer AiT.inorest sein. Bevorzugt ist jedoch eine tertiäre Aminogruppe. Sowohl R₁ als auch R₂, weiche Substituenten des Aminorests sind, sind niedere Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie z. B. Methyl, Äthyl oder Butyl; substituierte Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen: Oxyalkyl, insbesondere Betaoxyäthyl, Cyanoalkyl, insbesondere Betacyanoäthyl, Alkoxyalkyl, insbesondere Betamethoxyäthyl oder Halogenalkylgruppen, insbesondere Betachloräthylgruppen oder Benzyl oder Phenylgruppen. Die Substituenten R₁ und R₂ können zusammen einen Piperidinring, einen Piperazinring oder einen Morpholinring od. dgl. bilden. Der Substituent gemäß Formel III kann Tetrahydrochinolyl oder Indolyl usw. sein.

Typische Beispiele Pur Aminverbindungcn, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen basischen Disazofarbstoffe verwendet werden können, sind:

N-f/i-CyanoäthyO-O-chloranilin,

Ν,Ν-Didthyianiiin,

N-Äthyl-N-l/i-Melhoxyäthyl)anilin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-chloranilin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin,

N.N-Diäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin,

Ν,Ν-Dimethylanilin,

N,N-Di-(n)-butyianilin,

Ν,Ν-Dibenzylanilin,

N-Äthyl-N-benzylanilin,

N-Äthyl-N-(i*-oxyäthyl)anilin,

N-Äthyi-N-(^-oxyäthyl)-m-toiuidüi,

N-Methyl-N-(/5-chloräthyl)anilin,

N-Benzyl-N-(^-cyanoäthyl)anilin,

N,N-Bis-(/J-cyanoäthyl)anilin,

N,N-Bis-(/i-cyanoäthyl)-m-toiui(iin, N,N-Bis-(/}-chloräthyl)anilin,

N-Methyl-diptaenylamin,

N-Äthyl-4-äthoxydiphenylamin,

1,2-Dimethylindolin,

1,2,3,4-Tetraraethyl-indolin, N-Phenylpiperazin,

N-Phenylmorpholin,

N- Phenylpiperidin,

1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

1 -Methyl-3-oxy-l ,2,3,4-tetrahydrochinolin, l-Butyl-3-oxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin,

1 -Methyl-3-methoxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin,

1 -Methyl-3-chloro-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

1 -Benzyl-2-methylindolin,

l-(ß-Bromäthyl)-2-methylindolin, 1 -(/i-ChloräthylH-methylindolin,

Ν,Ν-DimethyKa-naphthylamin und

Ν,Ν-Diäthyl-a-naphthylamin.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen basischen Disazofarbstoffes wird die Tetrazotierungsreaktion des Guanazols durch Eintropfen einer Lösung von Guanazol in 60%iger Essigsäure in Nitrosylschwefelsäure bei einer Temperatur von -5 bis 0⁰C durchgeführt. Die Kupplungsreaktion wird durch Zugabe einer Lösung der Azokomponente in Eisessig zu der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols durchgeführt. Die anorganische Säure wird mit Ammoniumacetat oder Natriumacetat neutralisiert Der so hergestellte Disazofarbstoff wird durch Eingießen der Lösung in Wasser abgetrennt und sodann zur Erzeugung des basischen Disazofarbstoffes gemäß Formel I quarterniert. Der Disazofarbstoff kann z. B. mit einem Aralkylierungsmittel oder Benzylchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel wicz. B. Benzol, Toluol,Xylol. Chloroform,Tetrachlormethan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Dioxan oder Dimethylformamid umgesetzt werden. An Stelle des inerten Lösungsmittels kann ein Überschuß an Alkylierungsmittel oder Benzylchlorid verwendet werden. Typische Alkylierungsmittel umfassen Ester anorganischer Säuren oder organiscner Sulfonsäuren. Mkylhalogenide usw. und insbesondere Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, Methyl-benzolsulfon, Methyl- oder Athyl-p-toluol-sulfonat. Obwohl die 5,5 Reaktion exotherm ist, werden die Reaktanten vorzugsweise erhitzt, um die Reaktion auszulösen und danach auf einer hohen Reaktionstemperatur gehalten. Das bei dieser Rektion gebildete quartemärc Farbstoffsalze kann in einem inerten organischen Lo- i>. sungsmiltel ausgefällt werden, so daß es leicht durch Filtration abgetrennt werden kann. Alternativ können die Farbstoffe jedoch auch durch Vakuum-Destillution oder durch Wasserdampfdestillation unter Entfernung des Lösungsmittels isoliert werden. Falls das 6s Lösungsmittel mit Wasser verträglich ist, kann die wäßrige Lösung des Farbstoffes durch Aussalzen abgetrennt werden-

Der erfindungsgemäße kavionische Disazofarbstoff weist ein Anion auf, welche? von einer starken anorganischen Säure oder einer starken organischen Säure wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Benzolsulfousäure, Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure-monoalkylester abgeleitet ist. Der kationische Disazofarbsloff kann ein komplexes Salz sein, z. B. in Form eines Komplexsalzes mit Zinkchlorid. .

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind basische Farbstoffe, welche" mit einem rötlichblauer, oder mit einem blauen Farbton färben. Sie sind wasserlöslich und eignen sich daher zum Färben von Materialien, welche mit herkömmlichen basischen Farbstoffen gefärbt werden können, wie z. B. Papier, mit Brech weinstein und Tannin gebeizte Baumwolle, Celluloseacetat, Seide. Leder und synthetische Fasern mit einer Säuregruppe als Färbestelle, insbesondere Polyacrylnitril und Polyester oder Copolymere derselben. Fails die gefärbte Faser aus Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Copolymeren besteht, werden ausgezeichnete Färbeergebnisse erzielt. Die Echtheit dieser Farben geeen Sonnenlicht, ihre ausgezeichnete Wasch- und Reibechtheit und ihre gute Wärmestabilität sowie ihre hohe Affinität gegenüber einem weiten Spektrum von Fasern macht diese Farbstoffe für eine Reihe von Anwendungen überaus brauchbar. Mit diesen Farbstoffen können viele verschiedene Farbtönun gen und Farbintensitäten von tiefen Farben bis zu blassen Farben erzielt werden. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil dieser Farbstoffe besteht darin, daß sie auf Acrylnitrilfasern durch Behandlung mit Zinnchlorid vollständig entfärbt werden können.

Im Vergleich zu den Farbstoffen der britischen Patentschrift 1117 734 und USA.-Patentschrift 3 133 910 sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe überraschenderweise wesentlich wasser- und lichtechter.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile- und Prozertangaben Gewichtsteil- bzw. Gewichtsptozentangaben, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60-°-t -Essigsäure wird bei einer Temperatur von -5 bis 0' C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrr-sylschwefelsäure und 14.7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde in Gegenwart einer überschüssigen Menge von salpetriger Säure gerührt, wobei sich die Tetrazoverbindung bildet.

Nach Entfernung der salpetrigen Säure durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff wird zu der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols bei einer Temperatur von 0 biä> 2° C eine Lösung von 29.8 Teilen N.N-Diüthylanilin in 60 Teilen Eisessig gegeben. Zu dieser Lösung werden sodann zur Herbeiführung der Kupplungsreaktion im Verlauf einer Stunde 220 Teile Ammoniumacetat gegeben.

Die Kupplungsmischung wird in 2000 Teile Eiswasser eingegossen, worauf 226 Teile einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzugegeben werden.

Der dunkle, rötlichbraune Niederschlag wird filtriert und bei 70° C getrocknet. Es wird ein Disazofarbstoff der folgenden Formel erhalten:

	2	022	Γ
			624
7		H
		ν τ
C₂H₅	-N=N-	N	■Ν
Ν—		ί	^-N=N

-N

C₂H₅ "CH.

.rd in ,30OTe₁Ie Wa«e, eingegossen und mn STe.len Ak,,, »...<

_Ν_/O V-N=N-

CH₃

N N

N CH, C₂H₅

C₂H₅

CH₃SO/

aus einem sch wachsauren ^Ρ3Γ^^ι™° t£ "J rötlichblauen Farbtönungen, welche eine a Beispiele 2 bis 12

ιο Bei Verwendung der in der Tabelle 1 angeführten Disazofarbstoffe in einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen, erhält man ähnliche Farbstoffsalze mit ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle besol.ric· benen Färbungen wurden auf Polyncrylnitrilfasern.

welche mit dem jeweiligen Farbstoffsalz gefärbt wurden, erzeugt. Die Tabelle 1 bezieht sich auf Verbindungen der folgenden Struktur:

HN

e- 4c

und des Farbstoffsalzes.

Tabelle I Beispiel

DisazofarbstoIT B =

N-''

Farbstoff S Lösungsmittel

(Teilel '; <^Teilet

Quarternierüngsmiuel (Teile)

C₂H₅ ,H₅

Cl 48.8 I Dimethylformamid ' Dimethylsulfat

! (490) ! >^:9)

Farbe

RötÜL-hblau

53.3 ; Dimethylformamid j Diäthylsulfat
; (530) I '³^

Blau

H₃CCONH

n-CA

N-<O

D-C₄H, 54.7 j Dimethyiformamid
(540)

Methyl-benzolsulfonat

(42)

Blau

409 618/353

Fortsetzung

ίο

DisazofarbstolT
B =

Farbstoff (Teile) Lösungsmittel
iTcile)

54,3

C₂H₄CN

59,3 Dimethylformamid
(540)

Dimethylformamid
(590)

Quariernierurmsmitlel (Teile)

Farbe

47,9

Dioxan (500)

C₂H₄CN

N-<OV

54.7

Dioxan

(550)

Dimethylsulfat

(29;

Dimethylsulfat

(29)

Methyl-p-toluolsulfonai

(46)

i Benzyl-chlorid

! (30)

CH,

CH₃ < O
H

Dimethylformamid ; Methyl-p-toluol-₍₄₉₀₎ j sulfohat

(50)

46,3 ■ Dimethylformamid j Dimethylsulfat

(490)

(29)

N-C O

i 48.2

C₂H₄CN

Dimethylformamid Dimethylsulfat (460) j (29)

47.9

C₂H₅ .

N-/

\ C₂H₄O

: CH₃ ; ;

Beispiel 13

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsäure wird bei —5 bis 0°C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft.

Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart eines Überschusses an salpetriger Säure gerührt, wobei die Tetrazoverbindung entsteht.

Nach der Entfernung der salpetrigen Säure durch Zugabe einer geringen Menge Harnstoff werden zu Dimethylformamid
(480)

Diäthylsulfat

(37)

Rötlichbiau

Rötlichblau

Blau

Rötlichblau

Blau

: Violett

Blau

der Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols bei 0 bis 2^T C 33 Teile N-Phenylmorpholin in 100 Teilen Eisessig gegeben. Zur Bewirkung der Kupplung werden sodann im Verlauf einer Stunde 220 Teile Ammoniumacetat zu der Mischung gegeben.

Die Kupplungsmischung wird in 2000 Teile Eiswasser eingegossen und sodann mit 226 Teilen 48%iger wäßriger Natriumnydroxydlösung versetzt.

Der gebildete dunkle, rötlichbraune Niederschlag wirJ abfiltriert und bei 70" C getrocknet. Der erhaltene Disazofarbstoff hai die folgende Formel:

HN N

Ν=Ν-< O V-N

42 Teile dieses Disazofarbstoffe werden in 400 Teilen Dimethylformamid aufgelöst, worauf bei einer Temperatur von 60⁰C 27,2Teite Dimethylsulfat eingetropft werden. Die Mischung wird sodann 2 Stunden lang bei 95°C gerührt, um die Quarternierung zu bewirken.

Das erhaltene Quarternierungsprodukt wird in 1500 Teile Wasser eingegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle filtriert. Zu dem Filtrat werden 300 Teile Natriumchlorid gegeben, um eine Aussalzung zu bewirken. Der dunkle, blaue Niederschlag wird abfiltriert und bei 70° C getrocknet. Man erhält 54 Teile des quarternierten Ammoniumsalzfarbstoffs gemäß folgender Formel:

H₃C-N

O > -N=N

CH₃SOi¹

Das Farbstoffsalz zeigt eine rötlichblaue Farbe in wäßriger Lösung und färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwachsaurem Farbstoffbad zu intensiven rötlichblauen Farbtönungen, welche eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Sonnenlicht, eine gute Wasch- und Reibechtheit und gute Hitzebeständigkeit aufweisen und welche durch eine geeignete Entfärbungsbehandlung mit Zinnchlorid entfärbt werden.

Wenn b^i diesem Verfahren an Stelle des Dimethylsuliats Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäure-äthylester verwendet werden, erhält man den entsprechenden äthylierten Farbstoff. Falls zu der zum Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung eine Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man ein Komplexsalz aus Zinkchlorid und Farbstoffsalz.

Tabelle II

Beispiel 14 und 15

Wenn man bei einem Verfahren ähnlich dem ober beschriebenen die in der Tabelle Il genannten Dis azofarbstoffe einsetzt, erhält man ähnliche Farbstoffsalze mit ähnlichen Eigenschaften. Die in der Ta belle II angegebenen Färbungen werden auf Polyacrylnitrilfasern durch Einfärben mit dem jeweiliger Farbstoffsalz erzielt. Die Tabelle betrifft FarbstolT verbindungen der folgenden Strukturformel:

HN-

B-N=N-

-N

-N=N-B

Beispiel	DisazofarbstolT	N^O>-	Farbstoff (Teile!	Lösungsmittel (Teile)	Quarternierungsraittel (Teile)	Farbe
14	N-<O>-		44,6	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Rötlichblau
	f— ^y\		(440)	(29)
	N
	H
15	44,4	Dioxan	Dimethylsulfat	Blau
		(440)	(29)

Beispiel 16

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsäure wird bei einer Temperatur von — 5 bis 0°C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylsulfat und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart einer überschüssigen Menge salpetriger Säure gerührt, wobei sich die Tetrazoverbindung bildet.

Nach der Entfernung der salpetrigen Säure durc Zugabe einer geringen Menge Harnstoff werden zu de Lösung des Tetrazoniumsalzes des Guanazols be einer Temperatur von 0 bis 2° C 35 Teile 1,2,3.4-Te s> tramethylindolin in 80 Teilen Eisessig gegeber 220 Teile Ammoniumacetat werden im Verlauf eine Stunde zu dieser Lösung gegeben, um die Kupplungs reaktion herbeizuführen.

Die Kupplungsmischung wird in 2000 Teile Eiswasser gegossen und mit 226 Teilen 48%iger wäßriger Na triumhydroxydlösung versetzt.

Der erhaltene dunkle, rötlichbraune Niederschlag wird abfiltriert und bei 70C getrocknet. Der erhaltem Disazofarbstoffe hat die folgende Formel:

CH,

H₃C-H₃C^ H N

CH₃

H-N-

N=N-L

-N

-N=N-^

! O

CH₃
CH₃

N H CH₃

I
CH₃

43 Teile des Disazofarbstoffe werden bei 60⁰C tropfenweise mil 25 Teilen Dimethylsulfat versetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang bei 95⁰C gerührt wird, um die Quarternienwg herbeizuführen.

Das so erhaltene Qüarternierungsprodukt wird in 1500 Teile Wasser gegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle abfiltriert.

300 Teile Natriumchlorid werden zu dem Filtrat gegeben, um die Aussalzung herbeizuführen. Der dunkelblaue Niederschlag wird abfiltriert und bei 70°C getrocknet. Es werden 56 Teile des quarternären Ammoniumsalzfarbstoffs gemäß folgender Formel erhalten:

CH₃SO₄ ⁶¹

Das Farbstoffsalz hat in wäßriger Lösung eine rötlichblaue Farbe, und es färbt Polyacrylnitrilfasern aus schwachsaurem Farbstoffbad zu intensiven rötlichblauen Farbtönungen mit einer ausgezeichneten Echtheit gegenüber Sonnenlicht, einer ausgezeichneten Wasch- und Reibechtheit sowie einer guten Hitzebeständigkeit. Die Färbung kann mittels geeigneter Entfärbungsbehandlung mit Zinnchlorid entfärbt werden.

Falls an Stelle des Dimethylsulfats Diäthylsulfat verwendet wird, erhält man den entsprechenden äthylierten Farbstoff. Falls zu der für das Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung eine Zinkchloridlösung gegeben wird, erhält man das Komplexsalz des Zinkchlorids und des Farbstoffsalzes.

Beispiele 17 bis 25

Bei Verwendung der Disazofarbstoffe gem ab Tabelle III in einem Verfahren ähnlich dem oben beschriebenen, erhält man ähnliche Farbstoffsalze mil ähnlichen Eigenschaften. Die in der Tabelle IH angeführten Färbungen werden auf Polyacrylniirilfasern, welche mit Farbstoffsalz gefärbt wurden, erhalte ten. Die Tabelle III bezieht sich auf Verbindung! der folgenden Strukturformel:

H-N-

B-N=N-I

-N

45

-N=N-B

Tabelle III

Beispiel	Disazofarbstoff B =	Farbstoff (Teile!	Lösungsmittel (Teile)	Qüarterr.icningsmittel (Teile)	Farbe
17		41.5	Dimethylformamid	Diäthylsulfat	Blau
	chT^^^		(400)	(37)
	CH₃
18		41,5	Dioxan	Diäthylsulfat	Blau
	N		(400)	(37)
	CH₃

Fortsetzune

Beispiel	Disazofarbsioff B =	CH₃	OH	I	Cl	*l	Farbstoff (Teilel	Lösungsmittel (Teilel	Qua -Ternierungsmitle! !Teile)	Farbe
	OH		C₄H₉ (η)		CH,
19		OCH₃	47.7	Dioxan	Dimethylsulfat	Blau
		\/ χ/ \y N CH₃		(450)	(29)
	CH₃ N C₂H₄Br

20	3 I / \	56,1	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Blau
			(550)	(291
	/-"II N CH, j
	C₂H₄Cl
21	48,4	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Blau
		(450)	(29)


22	50,5	Dimethylformamid (500)	Äthyl-p-toluol- si!¹'mat (50)	Blau
23	68,1	Dimethylformamid (550)	p-Toluol-sulfon- säuremethylester (46)	Blau
24	56.8	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Blau
		(500)	(29)
25	51.2	Dimethylformamid	Dimethylsulfat	Blau
		(550)	i29)

Beispiel 26

Eine Lösung von 9,9 Teilen Guanazol in 99 Teilen 60%iger Essigsaure wird bei einer Temperatur von — 5 bis 0° C unter Rühren in eine Mischung von 298 Teilen Nitrosylschwefelsäure und 14,7 Teilen Natriumnitrit eingetropft. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Gegenwart eines Überschusses an salpetriger Säure gerührt um die Tetrazoverbindung zu erhalten.

Nach Entfernung der salpetrigen Säure durch Zugabe einer kleinen Menge Harnstoff wird zu der Lösung des Tetra/oniumsalzes des Guanazols bei 0 bis 2"C eine Lösung von 32,6 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin in 100 Teilen Eisessig geueben. 220 Teile Ammo- !iiumacetat werden sodann während einer Stunde zu dieser Lösung gegeben um die Kupplung zu bewirken. Die Kupplungsmischung wird in 2000 Teile Eiswasser eingegossen und sodann mit 220 Teilen 48%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt.

Der erhaliene dunkle, rötlichbraune Niederschlag wird abfiltriert und bei 7O⁰C getrocknet. Der erhaltene Disazofarbstoff hat die folgende Formel:

	2 022	624
17
C₂H₅	H-N—	-N
\ Ν—	>-N=N-\	>-N
/	\ ^N
CH₅	CH₃

>—N

C₂H₅

fcwiHst und sodann tropfenweise bei 5ü C mit

38 Teile dieses Disazofarbstoffe werden in 700 Teilen ^{Benzo1 a} ₉ ^ul|""_d _ _lan„ bei einer Temperatur vor ^ bis 25 2 Teilen Dimeth lsulfat versetzt, wonach die Mischung noch 2 Stunden lang
1O⁰C gerührt wird, um die Quarternierung herbeizufuhren. _einKegossen und mit 5 Teilen Aktivkohle

Das so erhaltene Quarternierungsprodukt wird in 1500 Teile Wasser eing _B

titriert. , , _m ,- _Ä„ccalzune zu bewirken. Der dunkelblaue

300 Teile Natriumchlorid werden zu dem Filtrat gegeben, «™ ™^Λ,* _aUarternären Ammoniumfarbstoff-Niederschlag wird abfiltriert und bei 70^C getrocknet und ergibt 40 —e acs q
lalzes der folgenden Formel:

TC₂H

QH₅]

_N.-=N—< O

CH,

C₂H₅

CH, CH₃SO₄

Das Faibstoffsalz ergibt in wäßriger Lösung eine rötlichblau·; Färbung, und es färbt Polya^vlrilrilfasern aus schwachsauiem Färbebad zu intensiven rötlichblauen Farbtönungen mit ausgezeienne'^r Echtheit gegenüber Sonnenhi-ht. ausgezeichneter Wa^ch- und ReibciUheit sowie guter Hitzebeständigkeit. Sie B e i s ρ i e 1 e 27 bis 35

Bc^; Ver "dung der in Tabelle IV zusammengestellten üisazofarbstoffe erhält man .n einem ähnlichen Vc-fihren ähnliche Farbstoffsalze ma ähnliche;.. Eigenschaften. Die in der Tabelle IV beschriebene,; I-ar-

und ReibtJilheil sow.e guter H.tzebe.and^Keit. _a,e Jungen werd^ ^^^¹^^^^":; ^ können durch geeignete Entfärbungsbehandlung mit 30 ^^^^^^^^bu^n^n Zinnchlorid entfärbt werden. Die labc.ie iv oe/.icu _

Falls Benzylchlorid an Stelle des Dimethylsulfats eingesetzt wird, erhält man bei diesem Verfahren den entsprechenden ben/ylierten FarbstolT. Falls zu der zum Aussalzen verwendeten Natriumchloridlösung Zinkchloridiösung gegeben wird, erhält man ein Komplexsalz des Zinkchlorids mi* dem Farbstoffcalz.

Die Tabelle IV bezieht sic
der folgenden Strukturformel:

B — N=N—^: _v

N = N—B

v,

Tabelle IV Beispiel !

Disazofarbstoff

C₂H₅

Farbstoff !
(Tcilel Los'jngsiniuel
(Tcilel

27 j

_0CH;

47.9 j Toluol

28 ;

Cl-I,

CH₃

Quartemicrungsmittcl (I eile)

Diäthylsulfat

(37)

Farbe

Rötlichblau

Ό>

QH₅

n—

C,H_aOH

45.2

C'hlorbenzol	Xylol	(700)	Benzylchlorid	Rötlichblau
(600)	Chloroform (6(X))	130)
Dimethylsulfat	Rotlichblai
(29)
Melhyl-ben/ol- siilfonat	Biau

(42)

2 022

Fortsetzune

Beispiel	Disazo farbstoff B=	Farbstoff (Teile)	Lösungsmittel (Teile)	Quanemierungs mittel (Teile)	Farbe
	CH,
31	C₂H₄Cl	46,0	Benzol (700)	Methyl-p-toluol- sulfonat (46)	Rötlichblau
	CH₄CN
32	ν-<ο^-	49,2	Tetrachloräthan	Dimethylsulfat	Rötlichblau
	C₂H₄CN		(800)	(29)
	C₂H₄Cl C₂H₄Cl
33	C₂H₅	56,9	Tetrachlormethan (700)	Äthyl-p-toluol- sulfonat (50)	Rötlichblau
	1 / X / χ /
34	\ /	57,2	Chlorbenzol	Dimethylsulfat	Blau
	C₂H₅		(800)	(20)
	N-<_s ^/'o\-
35	C₂H₅ <(θ>	52,0	o-Dichlorbenzol	Dimethylsulfat	Blau
		(700)	(29)

Claims

Patentansprüche:

1. Basischer Disazofarbstoff mit der allgemeinen Formel

N-

-N

B-N=N-

-N=N-B