DE20221728U1 - Porous ceramic sintered body, for use as e.g. diesel particulate filter, comprises large pores present in sintered body surface layer and small pores on surface and in interior - Google Patents

Porous ceramic sintered body, for use as e.g. diesel particulate filter, comprises large pores present in sintered body surface layer and small pores on surface and in interior Download PDF

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Abstract

A porous ceramic sintered body constituting a diesel particulate filter has communication pores, which comprise large pores (21) and small pores (22). The large pores are present at least in the sintered body surface layer, and the small pores are relatively smaller in diameter than the large pores and are present on the sintered body surface layer and in the interior of it. A nitrogen oxide occlusion catalyst is carried on the surface of the ceramic sintered body and on the inner surface of the communication pores.

Description

Die Erfindung betrifft einen porösen keramischen Sinterkörper, wie auch einen Dieselpartikelfilter, welcher aus dem porösen keramischen Sinterkörper hergestellt ist, insbesondere aus einem Siliziumkarbidsinterkörper.The Invention relates to a porous ceramic sintered body, as well as a diesel particulate filter, which consists of the porous ceramic sintered body is made, in particular of a silicon carbide sintered body.

In letzter Zeit hat die Anzahl von Kraftfahrzeugen exponentiell zugenommen und die Menge des Abgases aus den Kraftfahrzeugen erhöht sich als eine Begleiterscheinung mit dieser Zunahme. Insbesondere sind verschiedene Substanzen, die in dem Abgas des Dieselmotors vorhanden sind, ein Grund für Umweltverschmutzung. Des Weiteren wurde berichtet, dass die feinen Partikel in dem Abgas (Dieselpartikel, im Folgenden als PM abgekürzt) ein Grund sind, die bei Gelegenheiten zu Gesundheitsstörungen führen können. Daher ist es ein wichtiger Grund für menschliche Familien Gegenmaßnahmen zu ergreifen, um die PM aus dem Abgas des Kraftfahrzeugs zu entfernen.In Recently, the number of motor vehicles has increased exponentially and the amount of exhaust gas from the automobiles increases as a concomitant with this increase. In particular are various substances that exist in the exhaust of the diesel engine are a reason for Environmental pollution. Furthermore, it was reported that the fine Particles in the exhaust gas (diesel particles, hereinafter abbreviated as PM) Reasons are that can lead to health problems on occasions. thats why it is an important reason for human families countermeasures to take to remove the PM from the exhaust of the motor vehicle.

Unter diesen Umständen, wurden bisher verschiedene Geräte vorgeschlagen, um das Abgas zu reinigen. Eine sehr allgemeine Vorrichtung zur Reinigung von Abgas ist eine Struktur, wobei ein Gehäuse im Bereich eines Abgasrohres angeordnet ist, welches mit einem Abgasverteiler eines Motors verbunden ist und ein Dieselpartikelfilter (im Folgenden als DPF abgekürzt) ist in dem Gehäuse angeordnet. Als ein Material für den DPF werden zusätzlich zu Metallen oder Legierungen Keramiken verwendet. Als ein typischer Filter, welcher aus Keramik besteht, ist Kordierit gut bekannt. In jüngster Zeit wurde Siliziumkarbid mit einer hohen Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, und welches chemisch stabil ist, als das Material für den DPF verwendet.Under these circumstances, have been different devices proposed to purify the exhaust gas. A very common device For purifying exhaust gas is a structure, with a housing in the range an exhaust pipe is arranged, which with an exhaust manifold an engine and a diesel particulate filter (hereafter abbreviated as DPF) is in the case arranged. As a material for the DPF will be additional used to metals or alloys ceramics. As a typical Filter, which is made of ceramic, Kordierite is well known. Most recently Time has been silicon carbide with a high heat resistance and mechanical strength, and which is chemically stable than the material for the DPF used.

Nun soll der DPF Leistungen aufweisen, wie eine hohe PM Auffangfähigkeit (d.h. hohe Filtrationswirksamkeit), niedrigen Druckverlust und dergleichen. In dem Fall, dass der DPF auch als ein Katalysatorträger dient (Keramik), wird die Porengröße und Porosität des keramischen Sinterkörpers (Katalysatorträger) im Wesentlichen klein, da der Katalysator getragen wird, und daher wird der Druckverlust groß. Insbesondere ist solch ein Druckverlust im anfänglichen Stadium des Auffangens der PM nicht so groß, es gibt jedoch ein Problem, dass der Druckverlust heftig zunimmt, wenn die abgeschiedene Menge an PM groß wird.Now the DPF should have performances such as a high PM catch capacity (i.e., high filtration efficiency), low pressure loss, and the like. In the case that the DPF also serves as a catalyst carrier (Ceramics), the pore size and porosity of the ceramic sintered body (Catalyst support) essentially small, since the catalyst is carried, and therefore the pressure loss is great. In particular, such a pressure loss is in the initial stage of catching the PM is not that big, however, there is a problem that the pressure loss increases sharply when the deposited amount of PM becomes large.

Aus diesem Grund gibt es Überlegungen, die Porengrößen und Porosität des keramischen Sinterkörpers vorher auf große Werte einzustellen. Zum Beispiel werden keramische Sinterkörper vorgeschlagen, wobei die keramischen Partikel selbst groß sind, um die Porengröße oder die Porosität zu erhöhen, konkret solche mit einer mittleren Porengröße von nicht weniger als 15 μm und einer Porosität von nicht weniger als 50 %. Bestimmt können die DPFs, die durch solch ein Verfahren hergestellt werden, die beträchtliche Verringerung der Porengröße und der Porosität aufgrund des Tragens des Katalysators verhindern und die Verringerung des Druckverlustes realisieren.Out that reason, there are considerations the pore sizes and porosity of the ceramic sintered body before on big To set values. For example, ceramic sintered bodies are proposed wherein the ceramic particles themselves are large to the pore size or the porosity to increase, Specifically, those having an average pore size of not less than 15 microns and a porosity of not less than 50%. Certainly, the DPFs that are through such a process can be produced which significantly reduces the pore size and the porosity due to wearing of the catalyst prevent and reduce realize the pressure loss.

Vorher gab es ein Verfahren, dass ein Reduktionskatalysator der NOx verschließt, von einem Dieselmotor im Hinblick auf die Umweltverschmutzung getragen wird (siehe JP-A-6-159037). Diese Methode ist ein Verfahren, wobei NOx in dem Dieselabgas in einem mageren Zustand in wenigstens einem Element eingeschlossen wird, gewählt aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem Seltenerdelement, wie einem Nitrat. Das heißt, diese Methode ist ein Verfahren, wobei eine bestimmte Menge an NOx zunächst mit dem obigen Element in der Form von Nitrat eingeschlossen wird und wenn die Adsorption gesättigt ist, wird NO2-Gas aus dem Nitrat hergestellt, indem ein fettes Luft/Kraftstoff-Verhältnis durch eine Zündung eines Motors oder dergleichen erzielt wird und mit unverbrannten HC oder CO reagiert wird, um das unschädliche N2-Gas zu reinigen. Gemäß dieses Verfahrens ist es möglich, gleichzeitig PM und schädliche Gase in dem Abgas zu reinigen, es tritt jedoch ein Problem auf, dass der Kraftstoffverbrauch verschlechtert wird, da das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des fetten Zustands während des Verfahrens wiederholt werden sollte.Previously, there was a process that a reduction catalyst occludes the NOx carried by a diesel engine in terms of environmental pollution (see JP-A-6-159037). This method is a method wherein NOx in the diesel exhaust gas is trapped in a lean state in at least one element selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth element such as a nitrate. That is, this method is a method wherein a certain amount of NOx is first entrapped with the above element in the form of nitrate, and when the adsorption is saturated, NO 2 gas is produced from the nitrate by using a rich air / fuel Ratio is achieved by ignition of an engine or the like and is reacted with unburned HC or CO to purify the harmless N 2 gas. According to this method, it is possible to simultaneously purify PM and harmful gases in the exhaust gas, however, there arises a problem that the fuel consumption is deteriorated because the rich-state air-fuel ratio should be repeated during the process.

In dem Zusammenhang kann ein herkömmlicher DPF die Verringerung des Druckverlustes erzielen, da feine PM einfach durch die Zellwand geleitet werden, es ist jedoch umgekehrt schwierig, die PM zu fangen und es gibt ein Problem der Verringerung der Wirksamkeit der Filtration. Da der geringe Druckverlust und die hohe Wirksamkeit der Filtration einander entgegenstehende Eigenschaften bei der Abscheidung von PM sind, ist es daher schwierig, einen DPF zu erhalten, welcher beide vorteilhaften Eigenschaften enthält.In the context can be a conventional DPF achieve the reduction of pressure loss, as fine PM easy passed through the cell wall, but conversely, it is difficult to catch the PM and there is a problem of reducing effectiveness the filtration. Because of the low pressure loss and the high efficiency the filtration opposite properties in the deposition of PM, it is therefore difficult to obtain a DPF which contains both advantageous properties.

Die Erfindung wurde unter Berücksichtigung der obigen Probleme durchgeführt, welche mit den herkömmlichen Verfahren zusammenhängen und ein Hauptgegenstand dieser Erfindung ist es, einen DPF (Dieselpartikelfilter) bereitzustellen, welcher einen geringen Druckverlust bei der Abscheidung von PM aufweist und eine hohe Wirksamkeit der Filtration.The Invention was considered the above problems, which with the conventional ones Procedures are related and a main object of this invention is to provide a DPF (Diesel Particulate Filter) to provide a low pressure drop in the deposition of PM and has a high filtration efficiency.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, den DPF mit einer ausgezeichneten NOx Absorptionseigenschaft bereitzustellen.One Another object of the invention is to provide the DPF with an excellent To provide NOx absorption property.

Der andere Gegenstand der Erfindung ist es, einen porösen keramischen Sinterkörper bereitzustellen, welcher für die Herstellung von dem DPF geeignet ist, wie auch ein Verfahren zur Herstellung desselben.Of the Another object of the invention is a porous ceramic sintered body to provide which for the production of the DPF is suitable, as well as a method for the production of the same.

Um die obigen Gegenstände zu erzielen, haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen durchgeführt, und als ein Ergebnis, wurde die Erfindung mit dem folgenden Hauptinhalt und Aufbau durchgeführt.Around the above items To achieve the inventors have carried out various studies, and As a result, the invention has become the following main content and construction performed.

Das heißt, die Erfindung schlägt einen porösen keramischen Sinterkörper mit in Verbindung stehenden Poren vor, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verbindung stehenden Poren mit kleinen Poren mit einer Größe, die kleiner sind als die mittlere Partikelgröße der keramischen Partikel, welche den Sinterkörper bilden, und großen Poren mit einer Porengröße, die größer ist als die der kleinen Poren, aufgebaut sind und wobei wenigstens ein Teil der großen Poren auf einer Oberfläche des Sinterkörpers in einem freiliegenden oder geöffneten Zustand existiert.The is called, the invention proposes a porous one ceramic sintered body with related pores, characterized in that the related pores with small pores of a size that are smaller than the mean particle size of the ceramic particles, which the sintered body form, and big Pores with a pore size that is larger as those of the small pores, and wherein at least one Part of the big one Pores on a surface of the sintered body in an exposed or open Condition exists.

Des Weiteren schlägt die Erfindung einen porösen keramischen Sinterkörper mit in Verbindung stehenden Poren vor, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verbindung stehenden Poren mit kleinen Poren, mit einer Größe, welche kleiner ist als eine mittlere Partikelgröße der keramischen Partikel, welche den Sinterkörper bilden, und einer mittlere Porengröße von 5 μm bis 40 μm, und großen Poren mit einer Porengröße von mehr als der Größe der kleinen Poren und einer mittleren Porengröße von 30 μm bis 80 μm, auf gebaut sind und wobei wenigstens ein Teil der großen Poren auf einer Oberfläche des Sinterkörpers in einem freiliegenden oder geöffneten Zustand vorhanden sind, und ein Verhältnis der großen Poren, die in dem Sinterkörper vorhanden sind, 5 % bis 15 % als ein Volumenverhältnis beträgt.Of Further suggests the invention a porous ceramic sintered body with related pores, characterized in that the communicating pores with small pores, with a size which is smaller than an average particle size of the ceramic particles, which the sintered body and a mean pore size of 5 μm to 40 μm, and large pores having a pore size of more as the size of the small one Pores and a mean pore size of 30 microns to 80 microns, are built on and where at least part of the big ones Pores on a surface of the sintered body in an exposed or open Condition exist, and a ratio of the large pores, in the sintered body 5% to 15% as a volume ratio.

Des Weiteren schlägt die Erfindung einen Dieselpartikelfilter vor, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf einer Oberfläche eines keramischen Trägers getragen wird, welcher aus dem porösen keramischen Sinterkörper besteht.Of Further suggests the invention provides a diesel particulate filter, characterized that a catalyst is carried on a surface of a ceramic carrier which is out of the porous ceramic sintered body consists.

In der Erfindung sind bevorzugte Ausführungsformen, dass:

  • (1) der keramische Sinterkörper als ein struktureller Wabenkörper aufgebaut ist, bestehend aus einem oder mehreren aus Siliziumkarbid und Kordierit und viele Zellen aufweist;
  • (2) die großen Poren auch im Inneren des Sinterkörpers vorhanden sind;
  • (3) die großen Poren auf der Oberfläche des Sinterkörpers in einem freiliegenden oder geöffneten Zustand vorhanden sind und die Anzahl der geöffneten Poren 10 Poren/mm2-100 Poren/mm2 beträgt;
  • (4) das Verhältnis der großen Poren, welche in dem Sinterkörper vorhanden sind, 5 % -15 % als ein Volumenverhältnis beträgt;
  • (5) die mittlere Porengröße der großen Poren das 1,5 fache oder mehr der mittleren Porengröße der kleinen Poren beträgt;
  • (6) die mittlere Porengröße der großen Poren 30 μm-80 μm beträgt;
  • (7) die mittlere Porengröße der kleinen Poren 5 μm-40 μm beträgt;
  • (8) der Sinterkörper ein Anteil von Siliziumkarbid von nicht weniger als 60 Gew.-% aufweist;
  • (9) der Sinterkörper ein Anteil von Siliziumkarbid von nicht weniger als 95 Gew.-% aufweist und dass die Siliziumkarbidpartikel direkt miteinander über Hälse ohne Siliziumschicht verbunden sind;
  • (10) ein Gehalt an anderen Verunreinigungen als elementares Silizium und elementarer Kohlenstoff weniger als 2 % beträgt;
  • (11) als das porenbildende Material synthetischer Harzpartikel, metallischer Partikel, keramische Partikel und dergleichen verwendet werden;
  • (12) das porenbildende Material eine mittlere Partikelgröße von 30 μm-80 μm aufweist.
In the invention, preferred embodiments are that:
  • (1) the ceramic sintered body is constructed as a structural honeycomb body consisting of one or more of silicon carbide and cordierite and many cells;
  • (2) the large pores are also present in the interior of the sintered body;
  • (3) the large pores are present on the surface of the sintered body in an exposed or opened state and the number of opened pores is 10 pores / mm 2 -100 pores / mm 2 ;
  • (4) the ratio of the large pores present in the sintered body is 5% -15% as a volume ratio;
  • (5) the mean pore size of the large pores is 1.5 times or more the average pore size of the small pores;
  • (6) the mean pore size of the large pores is 30 μm-80 μm;
  • (7) the mean pore size of the small pores is 5 μm-40 μm;
  • (8) the sintered body has a content of silicon carbide of not less than 60% by weight;
  • (9) the sintered body has a content of silicon carbide of not less than 95% by weight and that the silicon carbide particles are directly connected to each other via necks without silicon layer;
  • (10) a content of impurities other than elemental silicon and elemental carbon is less than 2%;
  • (11) as the pore-forming material, synthetic resin particles, metallic particles, ceramic particles and the like are used;
  • (12) the pore-forming material has an average particle size of 30 μm-80 μm.

In der Erfindung sollte der obige DPF wenigstens wünschenswerter Weise einen NOx absorbierenden Reduktionskatalysator, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelmetallen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen als eine Katalysatorschicht auf einem Bereich der Oberflächenschicht oder einem inneren Bereich (d.h. Innenfläche der obigen großen Poren und kleinen Poren getragen wird), auf einem Katalysatorträger mit einer Wabenstruktur, welche aus dem porösen keramischen Sinterkörper mit in Verbindung stehenden Poren hergestellt ist, welcher mit großen Poren aufgebaut ist, die wenigstens in einem Bereich der Oberflächenschicht des Sinterkörpers vorhanden sind und kleinen Poren, die in der Oberflächenschicht oder im Inneren des Sinterkörpers existieren und eine Größe besitzen, die etwas kleiner ist als die der großen Poren und eine Porosität von 40-80 %, um so vorzugsweise die Oberfläche jedes keramischen Partikels zu bedecken, die den Katalysatorträger bilden.In According to the invention, the above DPF should at least desirably have a NOx absorbing reducing catalyst, in particular selected from the group consisting of precious metals, alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements as a catalyst layer in one area the surface layer or an inner region (i.e., inner surface of the above large pores and small pores) on a catalyst support a honeycomb structure consisting of the porous ceramic sintered body with is made in communicating pores, which with large pores is constructed, at least in a region of the surface layer of the sintered body are present and small pores in the surface layer or inside the sintered body exist and have a size which is slightly smaller than that of the large pores and has a porosity of 40-80 %, so preferably the surface to cover each ceramic particle forming the catalyst carrier.

In dem porösen keramischen Sinterkörper gemäß der Erfindung mit dem obigen Aufbau, ist wenigstens ein Teil der großen Poren, welche die in Verbindung stehenden Poren bilden, an der Oberfläche des Sinterkörpers in einem freiliegenden oder geöffneten Zustand vorhanden. Daher wird, auch wenn die PM abgeschieden werden, die Abscheidungsdicke von den an der Oberfläche des Sinterkörpers haftenden PMs nicht so dick und der Druckverlust wird nicht so groß und daher können die PM wirksam filtriert und über einen langen Zeitraum entfernt werden.In the porous one ceramic sintered body according to the invention with the above construction, is at least a part of the large pores, which form the communicating pores, on the surface of the sintered body in an exposed or open Condition available. Therefore, even if the PM is deposited, the deposition thickness of those adhered to the surface of the sintered body PMs are not that thick and the pressure loss will not be that big and therefore can the PM is effectively filtered and over to be removed for a long period of time.

Das heißt die Zunahme des Druckverlustes aufgrund der Dicke der gefangenen PM kann unterdrückt werden, indem ein Teil der PM, welche normalerweise auf der Oberfläche des Sinterkörpers abgeschieden werden, an den Innenflächen der großen Poren haften und abgeschieden werden, mit im Wesentlichen der gleichen Wirkung wie in dem Fall, dass die Filterfläche wesentlich erhöht wird.The is called the increase in pressure loss due to the thickness of trapped PM can be suppressed by placing a part of the PM, which is normally on the surface of the sintered body be deposited on the inner surfaces of the large pores adhere and be separated with essentially the same Effect as in the case that the filter area is significantly increased.

Des Weiteren verstopfen bei dem keramischen Sinterkörper gemäß der Erfindung die in Verbindung stehenden Poren kaum, auch bei der Abscheidung der Partikel und der Verringerung des Druckverlusts im Vergleich mit dem keramischen Sinterkörper, welcher einfach nur große Poren enthält, da auch die kleinen Poren vorhanden sind. Daher weist der keramische Sinterkörper gemäß der Erfindung ein Merkmal auf, dass er eine höhere PM Auffangfähigkeit besitzt und ist als ein Katalysatorträger geeignet.Of Further, in the ceramic sintered body according to the invention, the associated ones clog Pores hardly, even in the deposition of the particles and the reduction the pressure loss in comparison with the ceramic sintered body, which just great Contains pores, because also the small pores are present. Therefore, the ceramic sintered body according to the invention a feature on that he has a higher PM catching capacity has and is suitable as a catalyst support.

Des Weiteren kann die Bildung der kleinen Poren, welche mit den großen Poren in dem Sinterkörper in Verbindung stehen, in Bezug auf die Bildung der großen Poren durch die Zugabe des Porenbildungsmaterials erzielt werden, unter Verwendung einer Vielzahl von Arten an Keramiken, wie SiC oder dergleichen, als ein Matrixbestandteil, zum Beispiel aus einer Mischung aus SiC mit einer großen Partikelgröße und SiC mit einer kleinen Partikelgröße.Of Further, the formation of small pores, which with the big pores in the sintered body in Connection, in terms of the formation of large pores be achieved by the addition of the pore-forming material, under Use of a variety of types of ceramics, such as SiC or the like, as a matrix component, for example a mixture of SiC with a big one Particle size and SiC with a small particle size.

In der Erfindung können die großen Poren im Inneren des Sinterkörpers zusätzlich zu dem Bereich der Oberflächenschicht vorhanden sein. Dies ist besonders bevorzugt im Hinblick auf die Zunahme der Filterfläche des keramischen Sinterkörpers. Das heißt die Auffangfähigkeit der PM kann verbessert werden, indem die Flussrate des Abgases verändert wird, welches durch die großen Poren geleitet wird, die im Inneren des Sinterkörpers existieren, um noch weiter feine PM aufzufangen, welche nicht von den Innenflächen der großen Poren aufgefangen werden, die an der Oberfäche des Sinterkörpers existieren oder in einem Zustand, dass sie an der Oberfläche des Sinterkörpers geöffnet sind oder freiliegen, und werden in das Innere der in Verbindung stehenden Poren zusammen mit dem Abgas gedrängt, zusammen mit den PM in dem Abgas. Obwohl die großen Poren im Inneren des keramischen Sinterkörpers vorhanden sind, können die Partikel ohne Probleme wirksam aufgefangen werden, da sich fast alle großen Poren in einem Zustand befinden, dass sie durch die kleinen Poren miteinander verbunden werden.In of the invention the big ones Pores in the interior of the sintered body additionally to the area of the surface layer to be available. This is particularly preferred with regard to Increase in the filter area of the ceramic sintered body. This means the ability to catch the PM can be improved by changing the flow rate of the exhaust gas, which by the big ones Pores are passed that exist inside the sintered body to get even further to catch fine PM, which is not from the inner surfaces of the big pores are collected, which exist on the surface of the sintered body or in a state of being opened on the surface of the sintered body or uncover, and become related to the interior Pores pushed along with the exhaust gas, along with the PM in the exhaust. Although the big ones Pores are present in the interior of the ceramic sintered body, the Particles without problems can be effectively caught, since almost all sizes Pores are in a state that they pass through the small pores be connected to each other.

Der keramische Sinterkörper weist eine Struktur auf, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist, zusätzlich zu der großen Filterfläche. In der Erfindung ist es daher wünschenswert, dass die Anzahl der großen Poren, die an der Oberfläche des Sinterkörpers freiliegen oder geöffnet sind, unter den obigen großen Poren per Einheitsfläche auf den obigen Bereich eingestellt wird. Durch solch eine Struktur kann die wirksame Filterfläche in dem Sinterkörper sicher erhöht werden. Das heißt, wenn die Anzahl weniger als 10 Poren je Quadratmillimeter beträgt, ist die Anzahl der großen Poren, welche an der Oberfläche des Sinterkörpers geöffnet sind oder freiliegend, zu gering und die wirksame und ausreichende Filterfläche in dem Sinterkörper kann nicht sichergestellt werden. Überschreitet die Anzahl dagegen 100 Poren je Quadratmillimeter, wird die Porosität erhöht und die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers verringert, und es be steht die Gefahr, dass der Sinterkörper nicht als ein struktureller Körper zur Filtration bereitgestellt wird.Of the ceramic sintered bodies has a structure that has excellent mechanical strength, additionally to the big one Filter area. In the invention it is therefore desirable that the number of big ones Pores on the surface of the sintered body to be exposed or opened are, among the above big ones Pores per unit area is set to the above range. By such a structure can the effective filter area in the sintered body certainly increased become. This means, if the number is less than 10 pores per square millimeter, is the number of big ones Pores, which are on the surface of the sintered body open are exposed or too small, and the effective and sufficient filter area in the sintered body can can not be ensured. exceeds the number, however, 100 pores per square millimeter, the porosity is increased and the reduces mechanical strength of the sintered body, and it stands be the danger that the sintered body not as a structural body is provided for filtration.

In der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Volumenverhältnis der großen Poren, welche in dem keramischen Sinterkörper vorhanden sind, auf den obigen Bereich eingestellt wird. Auf diese Weise kann die Zunahme der Filterfläche in dem Sinterkörper erzielt werden. Das heißt, wenn die Anzahl der vorhandenen großen Poren weniger als 5 % als ein Volumenverhältnis beträgt, ist die Anzahl der großen Poren zu gering und die Erhöhung der wirksamen Filterfläche in dem Sinterkörper kann nicht erzielt werden. Überschreitet das Volumenverhältnis dagegen 15 %, verringert sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers aufgrund der Zunahme der Porosität.In According to the invention, it is preferable that the volume ratio of huge Pores which are present in the ceramic sintered body, on the above range is set. That way, the increase the filter surface in the sintered body be achieved. This means, if the number of existing large pores is less than 5% than a volume ratio is, is the number of big ones Pores too low and the increase the effective filter surface in the sintered body can not be achieved. exceeds the volume ratio 15%, the mechanical strength of the sintered body decreases due to the increase in porosity.

In der Erfindung wird die mittlere Porengröße der großen Pore auf das 1,5fache oder mehr der mittleren Porengröße der kleinen Pore eingestellt. Wenn die mittlere Porengröße der großen Pore weniger als das 1,5fache der mittleren Porengröße der kleinen Pore beträgt, kann die von der Erfindung gewünschte Filterfläche nicht ausreichend sichergestellt werden, wenn die mittlere Porengröße der kleinen Pore eine geeignete Größe aufweist, von dem Gesichtspunkt der Regenerationsfähigkeit aus und daher wird ein Verstopfen bereits zu einem relativ frühen Zeitpunkt bewirkt und die Wirkung des Unterdrückens der Zunahme des Druckverlustes wird nicht entwickelt. Weist die mittlere Porengröße der großen Poren dagegen eine geeignete Größe von dem Gesichtspunkt der Verringerung des Druckverlustes aus auf, können die PM als ein aufzufangendes Material einfach durchgeleitet werden und es ist schwierig, eine hohe Auffangfähigkeit zu erzielen.In the invention, the mean pore size of the large pore is set to 1.5 times or more the mean pore size of the small pore. When the mean pore size of the large pore is less than 1.5 times the mean pore size of the small pore, the filter area desired by the invention can not be sufficiently ensured if the mean pore size of the small pore is an appropriate size from the viewpoint of regenerability out and therefore, a clogging is already at a relatively early stage, and the effect of suppressing the increase in pressure loss is not developed. On the other hand, if the mean pore size of the large pores is an appropriate size from the viewpoint of reducing the pressure loss, the PM as a material to be caught can easily be passed through and it is difficult to obtain high catchability.

In der Erfindung ist es bevorzugt, die mittlere Porengröße der kleinen Poren auf den obigen Bereich einzustellen. Auf diese Weise kann die Verringerung des Druckverlustes und die Verbesserung der hohen Filterwirksamkeit sicher erzielt werden. Wenn die mittlere Porengröße der kleinen Poren weniger als 5 μm beträgt, werden die kleinen Poren einfach und frühzeitig mit einer geringen Menge des Materials, welches aufgefangen werden soll, verstopft und es besteht die Gefahr, dass der Druckverlust stark ansteigt. Wenn die mittlere Porengröße der kleinen Poren 40 μm überschreitet, kann das Material, welches aufgefangen werden soll, einfach durchgleiten und die Filterwirksamkeit verrin gert sich und es besteht die Gefahr, dass sich die Funktion als ein struktureller Filterkörper nicht entwickelt.In In accordance with the invention, it is preferred that the mean pore size of the small Adjust pores to the above range. This way you can reducing the pressure loss and improving the high Filter efficiency can be achieved safely. If the mean pore size of the small Pores less than 5 μm is, The small pores are easy and early with a low Quantity of material to be collected clogged and there is a risk that the pressure loss increases sharply. If the mean pore size of the small Pores exceeds 40 μm, The material to be collected can easily slip through and filter efficiency diminishes and there is a risk that does not function as a structural filter body developed.

In der Erfindung ist es bevorzugt, die mittlere Porengröße der großen Pore auf den obigen Bereich einzustellen. Daher kann die Verringerung des Druckverlusts und die hohe Filterwirksamkeit sicher erzielt werden. Wenn die mittlere Porengröße der großen Poren weniger als 30 μm beträgt, kann der effektive Filterbereich nicht ausreichend erhöht werden und Verstopfen kann leicht vorzeitig bewirkt werden. Als ein Ergebnis kann die Verringerung des Druckverlustes nicht ausreichend erzielt werden. Überschreitet dagegen die mittlere Porengröße der großen Pore 80 μm, wird die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers durch die Zunahme der Porosität verringert, es besteht jedoch auch die Gefahr, dass der Sinterkörper nicht als struktureller Filterkörper eingesetzt werden kann.In In accordance with the invention, it is preferred to have the mean pore size of the large pore to adjust to the above range. Therefore, the reduction the pressure loss and the high filter efficiency achieved safely become. If the mean pore size of the large pores is less than 30 microns, can the effective filter area can not be increased sufficiently and clogging can be easily caused prematurely. As a result The reduction of the pressure loss can not be sufficiently achieved become. exceeds on the other hand, the mean pore size of the large pore 80 microns, is reduces the mechanical strength of the sintered body by increasing the porosity, However, there is also the danger that the sintered body is not used as a structural filter body can be.

Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird Siliziumkarbid als eine poröse Keramik verwendet. Der Grund hierfür ist, dass der poröse Sinterkörper eingesetzt werden kann, welcher eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität und dergleichen aufweist, welche Siliziumkarbid eigen sind. Insbesondere ist Siliziumkarbid, das einen geringeren Verunreinigungsgehalt aufweist, wirksam, da sich der Anteil von Siliziumkarbid in dem Sinterkörper erhöht und die ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität und dergleichen, welche Siliziumkarbid eigen sind, kaum verringert werden.According to the most preferred embodiment The invention uses silicon carbide as a porous ceramic. The reason therefor is that the porous one sintered body can be used, which has an excellent mechanical Strength, heat resistance, chemical stability and the like, which are silicon carbide own. Especially is silicon carbide, which has a lower impurity content, effective, since the proportion of silicon carbide increases in the sintered body and the excellent mechanical strength, heat resistance, chemical stability and the like, which silicon carbide are intrinsic, can hardly be reduced.

Des Weiteren liegt die Eigenschaft des keramischen Sinterkörpers gemäß der Erfindung in der gleichzeitigen Erzielung zweier Eigenschaften, d.h. der Verringerung des Druckverlusts und der hohen Filterwirksamkeit. Um dem Sinterkörper diese Eigenschaft zu verleihen, setzt die Erfindung ein Verfahren ein, wobei vor dem Brennen des geformten Rohkörpers ein Porenbildungsmaterial zugegeben wird, und anschließend das Brennen durchgeführt wird. Insbesondere liegt die Eigenschaft des Herstellungsverfahrens darin, dass das Porenbildungsmaterial durch die Erwärmung bei dem Brennen während einer Stufe verschwindet, bevor die Keramik bei der Sintertemperatur gebildet wird und Luftspalten (große Poren) werden an Stellen erzeugt, an denen das porenbildende Material vorhanden war. Gemäß dieses Herstellungsverfahrens können relativ einfach und sicher große Poren mit gewünschter Größe und Form in dem Sinterkörper gebildet werden. Des Weiteren verschwindet das Porenbildungsmaterial und bleibt kaum in der Struktur des Sinterkörpers zurück. Daher kann verhindert werden, dass die Zerstörung der Eigenschaften des Sinterkörpers aufgrund des Einschlusses von Verunreinigungen auftritt.Of Further, the property of the ceramic sintered body according to the invention is in the simultaneous achievement of two properties, i. the reduction the pressure loss and the high filter efficiency. To the sintered body this To impart property, the invention employs a method wherein before firing the shaped green body, a pore-forming material is added, and then the burning done becomes. In particular, the property of the manufacturing process lies in that the pore-forming material is due to the heating at while burning A stage disappears before the ceramic at the sintering temperature is formed and air gaps (large pores) are in places produced where the pore-forming material was present. According to this Manufacturing process can relatively simple and safe big Pores with desired Size and shape in the sintered body be formed. Furthermore, the pore-forming material disappears and hardly remains in the structure of the sintered body. Therefore it can be prevented that destruction the properties of the sintered body due to the inclusion of impurities.

Als das Porenbildungsmaterial werden organische synthetische Harze verwendet, mit einem niedrigen Schmelzpunkt, metallische Materialien und dergleichen. Wenn die Partikel, welche aus dem synthetischen Harz hergestellt sind, als Porenbildungsmaterial verwendet werden, verschwindet das Porenbildungsmaterial sicher bei einer relativ anfänglichen Stufe, bevor die Temperatur die Sintertemperatur der Keramik erreicht. Des Weiteren weist das synthetische Harz eine relativ einfache Molekularstruktur auf, so dass eine Möglichkeit , dass sich eine komplizierte Verbindung durch die Erwärmung bildet, relativ gering ist und es gibt eine Eigenschaft, dass die Verunreinigung, die zu einer Verschlechterung der Eigenschaften in dem Sinterkörper führen, kaum in dem Sinterkörper zurückbleiben. Des Weiteren ist synthetisches Harz ein relativ billiges Material, so dass die Herstellungskosten des Sinterkörpers, auch wenn dieses verwendet wird, nicht erhöht werden.When the pore-forming material uses organic synthetic resins, with a low melting point, metallic materials and the like. If the particles made from the synthetic resin are used as pore-forming material, this disappears Pore-forming material sure at a relatively initial Stage before the temperature reaches the sintering temperature of the ceramic. Of Further, the synthetic resin has a relatively simple molecular structure on, so a way that a complicated compound is formed by the heating, is relatively low and there is a property that the pollution, which hardly lead to deterioration of the properties in the sintered body in the sintered body remain. Furthermore, synthetic resin is a relatively cheap material, so that the manufacturing cost of the sintered body, even if used is not increased become.

Des Weiteren wird das Porenbildungsmaterial mit einer mittleren Partikelgröße von 30-80 μm eingesetzt. Die Materialien, die solche Partikelgrößen aufweisen, sind bei der Herstellung poröser keramischer Sinterkörper, welche einen niedrigen Druckverlust und eine hohe Filterwirksamkeit aufweisen, wirksam. Wenn die mittlere Partikelgröße des Porenbildungsmaterials weniger als 30 μm beträgt, ist die mittlere Porengröße der großen Poren, welche durch das Brennen erzielt werden, zu klein und der Filterbereich wird nicht ausreichend erhöht und das Verstopfen wird leicht frühzeitig bewirkt. Als ein Ergebnis ist es schwierig, den Sinterkörper mit einem niedrigen Druckverlust herzustellen. Wenn auf der anderen Seite die mittlere Partikelgröße des Porenbildungsmaterials 80 μm überschreitet, ist die mittlere Porengröße der großen Poren, welche durch das Brennen erzielt werden, zu groß. Dies führt zu einer Erhöhung der Porosität und es ist schwierig, den Sinterkörper mit einer hohen Filtewirksamkeit herzustellen. Des Weiteren verringert sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers, es besteht jedoch auch die Gefahr, dass der Sinterkörper nicht als struktureller Sinterkörper eingesetzt werden kann.Furthermore, the pore-forming material is used with an average particle size of 30-80 microns. The materials having such particle sizes are effective in producing porous ceramic sintered bodies having a low pressure loss and a high filtering efficiency. When the average particle size of the pore-forming material is less than 30 μm, the average pore size of the large pores obtained by the firing is too small and the filter area is not increased sufficiently, and the clogging is easily caused early. As a result, it is difficult to use the sintered body to produce a low pressure loss. On the other hand, when the average particle size of the pore-forming material exceeds 80 μm, the average pore size of the large pores obtained by firing is too large. This leads to an increase in porosity and it is difficult to produce the sintered body with a high filtration efficiency. Furthermore, the mechanical strength of the sintered body is reduced, but there is also the risk that the sintered body can not be used as a structural sintered body.

In dem porösen keramischen Sinterkörper gemäß der Erfindung wird durch Einstellen der Größe der großen Pore und der kleinen Pore, die an der Oberfläche des Sinterkör pers geöffnet sind oder freiliegen, eine große Menge an NOx Adsorptionskatalysator nicht nur auf der Oberfläche des Filters, sondern auch im Inneren dessen getragen bzw. bereitgestellt, wodurch versucht werden kann, die Absorptionsmenge von NOx in dem DPF, welcher unter Verwendung des obigen keramischen Sinterkörpers gebildet wird, zu erhöhen. Daher tritt die Reinigungswirkung nicht nur auf der Oberfläche des Filters, sondern auch im Inneren des Filters auf Grund auf den großen Poren auf, so dass der Reaktionsort (Verbrennung) sich erhöht. Als ein Ergebnis kann, auch wenn die thermische Leitfähigkeit des Materials niedrig ist, die Reaktion des gesamten Filters beschleunigt werden. Daher kann ein Zeitraum, bis der Motor einen fetten Zustand erreicht, verringert werden, was zu einer Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs führt.In the porous one ceramic sintered body according to the invention is by adjusting the size of the big pore and the small pore open on the surface of the sintered body or uncover, a big one Amount of NOx adsorption catalyst not only on the surface of the Filters but also carried inside, whereby one can try to measure the absorption amount of NOx in the DPF, which is formed by using the above ceramic sintered body will increase. Therefore, the cleaning effect does not occur only on the surface of the Filters, but also inside the filter due to the large pores so that the reaction site (combustion) increases. When a result may be, even if the thermal conductivity the material is low, the reaction of the entire filter can be accelerated. Therefore, a period of time until the engine reaches a rich state be reduced, resulting in an improvement in fuel consumption leads.

1 zeigt eine Übersicht einer gesamten Vorrichtung zur Reinigung eines Abgases unter Einsatz der Erfindung. 1 shows an overview of an entire apparatus for purifying an exhaust gas using the invention.

2 zeigt eine Ansicht der Endfläche eines keramischen Filteraufbaus der obigen Ausführungsform. 2 FIG. 11 is a view of the end face of a ceramic filter assembly of the above embodiment. FIG.

3 zeigt einen vergrößerten Bereich eines Hauptteils der Vorrichtung zur Reinigung des Abgases. 3 shows an enlarged portion of a main part of the apparatus for purifying the exhaust gas.

4(a)-(c) sind vergrößerte Ansichten eines Hauptkörpers in einem geformten Körper und einem Sinterkörper der Ausführungsform der Erfindung, und (d) zeigt eine vergrößerte Konzeptansicht eines Sinterkörpers durch das herkömmliche Verfahren. 4 (a) - (c) are enlarged views of a main body in a molded body and a sintered body of the embodiment of the invention, and (d) is an enlarged conceptual view of a sintered body by the conventional method.

5 zeigt eine schematische Ansicht, wobei (a) ein herkömmlicher keramischer Träger und (b) ein keramischer Träger der Erfindung dargestellt ist. 5 shows a schematic view, wherein (a) a conventional ceramic support and (b) a ceramic support of the invention is shown.

6(a) und (b) sind SEM Aufnahmen der porösen Siliziumkarbidsinterkörper in der Ausführungsform der Erfindung 6 (a) and (b) are SEM photographs of the porous silicon carbide sintered body in the embodiment of the invention

7 zeigt eine Kurve, welche die Ergebnisse der Überprüfungen in Beispiel 1 darstellt. 7 Fig. 10 is a graph showing the results of the tests in Example 1.

8 zeigt eine Kurve, welche die Ergebnisse der Überprüfung in Beispiel 2 darstellt. 8th Fig. 10 is a graph showing the results of the test in Example 2.

Eine Ausführungsform des Einsatzes des DPF, welcher unter Verwendung eines keramischen Sinterkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, in einer Vorrichtung zur Reinigung eines Abgases eines Dieselmotors wird im Detail unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 erläutert.An embodiment of the use of the DPF formed by using a ceramic sintered body according to the present invention in an apparatus for purifying an exhaust gas of a diesel engine will be described in detail with reference to FIGS 1 to 5 explained.

Wie in 5 dargestellt, ist die Vorrichtung 1 zur Reinigung des Abgases eine Vorrichtung zu Reinigung des Abgases einschließlich der Partikel, welche von einem Dieselmotor 2 als ein Verbrennungsmotor abgegeben werden. Der Dieselmotor 2 umfasst eine Vielzahl von Zylindern, die nicht dargestellt sind. Mit jedem Zylinder ist eine Verzweigung 4 eines Abgasleitungssystems 3 verbunden, welches aus einem metallischen Material hergestellt ist. Jede der Abzweigungen 4 ist mit einem Hauptverteilerkörper 5 verbunden. Daher wird das von jedem Zylinder abgegebene Abgas an einer Stelle gesammelt.As in 5 shown is the device 1 For purifying the exhaust gas, a device for purifying the exhaust gas including the particulate matter from a diesel engine 2 delivered as an internal combustion engine. The diesel engine 2 includes a plurality of cylinders, which are not shown. There is a branch with each cylinder 4 an exhaust pipe system 3 connected, which is made of a metallic material. Each of the branches 4 is with a main distributor body 5 connected. Therefore, the exhaust gas discharged from each cylinder is collected in one place.

Ein erstes Abgasrohr 6 und ein zweites Abgasrohr 7, die jeweils aus einem metallischen Material hergestellt sind, sind an einer stromabwärts angeordneten Seite des Abgasverteilers 3 angeordnet. Ein stromaufwärts liegendes Seitenende des ersten Abgasrohres 6 ist mit dem Hauptverteilerkörper 5 verbunden. Ein zylindrisches Gehäuse 8, welches aus dem gleichen metallischen Material hergestellt ist, ist zwischen dem ersten Abgasrohr 6 und dem zweiten Abgasrohr 7 angeordnet. Ein stromaufwärts angeordnetes Ende des Gehäuses 8 ist mit dem stromabwärts angeordneten Ende des ersten Abgasrohrs 6 verbunden, und ein stromabwärts angeordnetes Ende des Gehäuses 8 ist mit dem stromaufwärts angeordneten Seitenende des zweiten Abgasrohres 7 verbunden. Des Weiteren steht das Innere des ersten Abgasrohres 6, des Gehäuses 8 und des zweiten Abgasrohres 7 miteinander in Verbindung, so dass das Abgas dadurch fließen kann.A first exhaust pipe 6 and a second exhaust pipe 7 each made of a metallic material are on a downstream side of the exhaust manifold 3 arranged. An upstream side end of the first exhaust pipe 6 is with the main distributor body 5 connected. A cylindrical housing 8th , which is made of the same metallic material, is between the first exhaust pipe 6 and the second exhaust pipe 7 arranged. An upstream end of the housing 8th is with the downstream end of the first exhaust pipe 6 connected, and a downstream end of the housing 8th is with the upstream side end of the second exhaust pipe 7 connected. Furthermore, the interior of the first exhaust pipe is 6 , of the housing 8th and the second exhaust pipe 7 communicate with each other so that the exhaust gas can flow therethrough.

Wie in 1 dargestellt, ist das Gehäuse 8 so gebildet, dass eine Größe eines zentralen Teils größer ist als die Abgasrohre 6, 7. Daher ist das Innere des Gehäuses 8 breiter als das Innere der Abgasrohre 6, 7. In dem Gehäuse 8 wird ein keramischer Filter 9 aufgenommen, um Dieselpartikel aufzufangen (d.h. DPF).As in 1 shown is the housing 8th formed so that a size of a central part is larger than the exhaust pipes 6 . 7 , Therefore, the inside of the case 8th wider than the interior of the exhaust pipes 6 . 7 , In the case 8th becomes a ceramic filter 9 picked up to catch diesel particulates (ie DPF).

Es ist bevorzugt, ein wärmeisolierendes Material 10 zwischen der äußeren Umfangsfläche des keramischen Filters 9 und der inneren Umfangsfläche des Gehäuses 8 anzu ordnen. Das Wärmeisolationsmaterial 10 ist ein verfilztes bzw. mattenförmiges Material, in welchem keramische Fasern eingeschlossen sind und weist eine Dicke von einigen mm bis einigen Dutzend mm auf. Der Grund für solch eine Struktur liegt in der Tatsache, dass das Austreten der Wärme aus dem äußersten Umfangsteil des keramischen Filters 9 verhindert wird, um den Energieverlust bei der Reproduktion auf ein Minimum zu unterdrücken. Des Weiteren ist es wirksam, die Verschiebung der Position des keramischen Filters 9 zu verhindern, welche durch einen Druck des Abgases, Vibrationen bei dem Betrieb oder dergleichen erzeugt werden.It is preferable to use a heat insulating material 10 between the outer peripheral surface of the ceramic filter 9 and the inner peripheral surface of the housing 8th to arrange. The thermal insulation material 10 is a matted material in which ceramic fibers are enclosed and has a thickness of several mm to several tens of mm. The reason for such a structure resides in the fact that the leakage of heat from the outermost peripheral part of the ceramic filter 9 is prevented in order to minimize the loss of energy during reproduction to a minimum. Furthermore, it is effective to shift the position of the ceramic filter 9 to prevent which are generated by a pressure of the exhaust gas, vibrations in the operation or the like.

Der keramische Filter 9 wird unter Verwendung des obigen porösen keramischen Sinterkörpers als ein Katalysatorträger aufgebaut und trägt darauf einen gewünschten Katalysator und wird als ein DPF zur Entfernung der obigen PM verwendet. Wie in den 2 und 3 dargestellt, ist der keramische Filter 9 zur Entfernung von PM durch das integrale Bündeln und Verbinden einer Vielzahl von kleineren Filtern F1, F2 aufgebaut, die jeweils eine Wabenkörperstruktur aufweisen, um ein Aggregat zu bilden. Eine große Masse an Filtern F1, welche in einem zentralen Bereich dieses Aggregats angeordnet sind, weisen quadratische Stäbe auf, und eine äußere Profilgröße beträgt zum Beispiel 34 mm × 34 mm × 150 mm. Um die quadratischen Stabfilter F1, die in dem zentralen Bereich angeordnet sind, sind eine Vielzahl von Filtern F2 angeordnet, die eine andere Form als ein quadratischer Stab aufweisen (polygonaler Stab, wie ein dreieckiger Stab oder dergleichen), wobei ein säulenförmiger keramischer Filter 9 (Durchmesser von ungefähr 135 mm) als eine Gesamtheit gebildet wird.The ceramic filter 9 is built up using the above porous ceramic sintered body as a catalyst carrier and carries thereon a desired catalyst and is used as a DPF for removing the above PM. As in the 2 and 3 shown, is the ceramic filter 9 for removing PM by integrally bundling and connecting a plurality of smaller filters F1, F2 each having a honeycomb structure to form an aggregate. A large mass of filters F1 arranged in a central portion of this aggregate have square bars, and an outer profile size is, for example, 34 mm × 34 mm × 150 mm. Around the square bar filters F1 arranged in the central area are arranged a plurality of filters F2 having a shape other than a square bar (polygonal bar such as a triangular bar or the like), a columnar ceramic filter 9 (Diameter of about 135 mm) is formed as a whole.

Jeder der Filter F1, F2 wird aus einem keramischen Sinterkörper aufgebaut, welcher aus Siliziumkarbid oder Kordierit besteht. Zum Beispiel weist ein Filter 20, welcher aus einem porösen Siliziumkarbidsinterkörper besteht, den Vorteil auf, dass die Wärmebeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit im Vergleich mit denen anderer Ingenieurkeramiken besonders gut ist. Das Folgende wird unter Bezugnahme auf den Filter des Siliziumkarbidsinterkörpers als eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt.Each of the filters F1, F2 is constructed of a ceramic sintered body consisting of silicon carbide or cordierite. For example, a filter has 20 , which consists of a porous silicon carbide sintered body, has the advantage that the heat resistance and thermal conductivity is particularly good in comparison with those of other engineering ceramics. The following will be described with reference to the filter of the silicon carbide sintered body as a preferred embodiment, but is not limited thereto.

Die in den 2 und 3 dargestellten Filter F1, F2 weisen sogenannte Wabenkörperstrukturen auf. Die Wabenkörperstruktur besitzt den Vorteil, dass der Druckverlust klein ist, auch wenn sich die Menge der aufgefangenen feinen Partikel erhöht. In jedem der Filter F1, F2, sind eine große Anzahl von Durchgangsbohrungen 12, die jeweils eine im Wesentlichen quadratische Form im Querschnitt aufweisen, regelmäßig entlang einer Richtung einer Achse ausgebildet. Die Durchgangsöffnungen 12 sind voneinander durch dünne Zellwände 13 abgetrennt. Ein Öffnungsteil jedes der Durchgangsöffnungen 12 ist an einer Endfläche 9a, 9b mit einem Dichtungskörper 14 abgedichtet (in diesem Fall poröses gesintertes Siliziumkarbid). Daher sind die Endflächen 9a, 9b in einem schachbrettartigen Muster als eine Gesamtheit geöffnet. Als ein Ergebnis, werden viele Zellen mit einer quadratischen Form im Querschnitt in den Filtern F1 gebildet. In diesem Fall wird die Zelldichte auf ungefähr 200 Zellen je inch eingestellt, und die Dicke der Zellenwand 13 wird auf ungefähr 0,3 mm eingestellt, und der Zellenabstand auf ungefähr 1,8 mm. Bei vielen Zellen sind stromabwärts liegende Endflächen 9a mit ungefähr einer Hälfte geöffnet und die stromaufwärts liegenden Endflächen 9b sind bei der übrigbleibenden Hälfte geöffnet.The in the 2 and 3 shown filters F1, F2 have so-called honeycomb structures. The honeycomb structure has the advantage that the pressure loss is small, even if the amount of the collected fine particles increases. In each of the filters F1, F2, there are a large number of through holes 12 each having a substantially square shape in cross section formed regularly along a direction of an axis. The passage openings 12 are separated from each other by thin cell walls 13 separated. An opening part of each of the through holes 12 is on an end face 9a . 9b with a sealing body 14 sealed (in this case porous sintered silicon carbide). Therefore, the end faces 9a . 9b opened in a checkered pattern as a whole. As a result, many cells having a square shape in cross section are formed in the filters F1. In this case, the cell density is set at about 200 cells per inch, and the thickness of the cell wall 13 is set to about 0.3 mm, and the cell pitch to about 1.8 mm. Many cells have downstream end faces 9a opened with about one half and the upstream end faces 9b are open at the remaining half.

Der DPF wird unter Verwendung des porösen Siliziumkarbidsinterkörpers mit in Verbindung stehenden Poren hergestellt, umfassend die großen Poren und die kleinen Poren als ein Katalysatorträger und welcher einen Katalysator auf dessen Oberfläche trägt. Bei dem DPF gemäß der Erfindung ist es möglich, dass verschiedene Katalysatoren nicht nur auf der Außenfläche der Zellenwand jedoch auch im Inneren der Zellenwand oder der Innenfläche der großen Poren getragen werden, so dass die Adsorptionsverringerung von NOx und die Verbrennung von DPF an der Oberfläche und im Inneren der Zellenwand wirksam beschleunigt wird. In diesem Zusammenhang kann PM verbrannt werden, so dass auch in dem Sinterkörper, welcher eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist, kein unverbrannter Teil zurückbleibt. Daher ist es natürlich bevorzugt, Siliziumkarbid als eine Keramik mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit einzusetzen.Of the DPF is using the porous silicon carbide sintered body with made in communicating pores, comprising the large pores and the small pores as a catalyst carrier and which a catalyst on its surface wearing. In the DPF according to the invention Is it possible, that different catalysts not only on the outer surface of the Cell wall, however, also inside the cell wall or the inner surface of the huge Pores are worn so that the adsorption reduction of NOx and the combustion of DPF on the surface and inside the cell wall is effectively accelerated. In this context, PM can be burned be so that also in the sintered body, which is a low thermal conductivity has no unburned part left behind. Therefore, it is of course preferable Silicon carbide as a ceramic with a high thermal conductivity use.

Sechzehn Filter F1, F2, die insgesamt in 2 dargestellt sind, haften an ihren Außenflächen durch eine erste Adhäsionsschicht 15 aneinander, die im Wesentlichen aus einem adhäsiven Dichtungsmaterial besteht, unter Verwendung der folgenden Keramiken. Des Weiteren wird eine zweite Adhäsionsschicht 16, bestehend aus einem Adhäsionsbogen, der im Wesentlichen aus der folgenden Keramik besteht, an einer äußeren Umfangsfläche 9c eines Filters 9 gebildet, welcher aus den Filtern F1, F2 und einem säulenförmigen Diesel-Partikelaggregat besteht, um diese miteinander zu verbinden.Sixteen filters F1, F2, the total in 2 are represented adhere to their outer surfaces by a first adhesion layer 15 to each other, which consists essentially of an adhesive sealing material, using the following ceramics. Furthermore, a second adhesion layer 16 consisting of an adhesion sheet consisting essentially of the following ceramic on an outer peripheral surface 9c a filter 9 formed, which consists of the filters F1, F2 and a columnar Die sel-particle aggregate is to connect them together.

In der Zusammensetzung des Klebstoffes in der ersten Adhäsionsschicht 15 und der zweiten Adhäsionsschicht 16 sind eine anorganische Faser, ein anorganisches Bindemittel, ein organisches Bindemittel und anorganische Partikel enthalten. Als die anorganische Faser wird wenigstens eine keramische Faser verwendet, gewählt aus Siliziumdioxid-Aluminiumoxidfaser, Mullitfaser, Alumniumoxidfaser und Siliziumdioxidfaser oder dergleichen. Als das anorganische Bindemittel wird wenigstens ein kolloidales Sol verwendet, gewählt aus Siliziumdioxidsol und Aluminiumoxidsol. Als das organische Bindemittel ist ein hydrophiles organisches Polymer bevorzugt und wenigstens ein Polysaccharid gewählt aus Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose wird verwendet. Als das anorganische Partikel wird wenigstens ein anorganisches Pulver verwendet, gewählt aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Bornitrid oder einem elastisches Material unter Verwendung von kurzen Fasern.In the composition of the adhesive in the first adhesion layer 15 and the second adhesion layer 16 are an inorganic fiber, an inorganic binder, an organic binder and inorganic particles. As the inorganic fiber, at least one ceramic fiber selected from silica-alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber and silica fiber or the like is used. As the inorganic binder, at least one colloidal sol selected from silica sol and alumina sol is used. As the organic binder, a hydrophilic organic polymer is preferable, and at least one polysaccharide selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose and carboxymethyl cellulose is used. As the inorganic particle, at least one inorganic powder selected from silicon carbide, silicon nitride and boron nitride or an elastic material using short fibers is used.

Wie schematisch in 4 dargestellt, weist der poröse Siliziumkarbidsinterkörper 20 in der Ausführungsform der Erfindung in Verbindung stehende Poren auf, umfassend große Poren 21 und kleine Poren 22, die bis in das Innere gelangen. Das heißt die Poren in dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper (große Poren, kleine Poren) sind nicht einzeln voneinander unabhängig, sondern stehen miteinander in Verbindung.As schematically in 4 The porous silicon carbide sintered body is shown in FIG 20 in the embodiment of the invention related pores comprising large pores 21 and small pores 22 that reach into the interior. That is, the pores in the porous silicon carbide sintered body (large pores, small pores) are not individually independent of each other, but communicate with each other.

Die in Verbindung stehenden Poren umfassen die zuvor genannten zwei Arten von Poren (d.h. große Poren 21 und kleine Poren 22), wobei die kleinen Poren 22 im Vergleich mit den großen Poren 21 in der Größe relativ klein sind und gleichmäßig an der Oberflächenschicht und im Inneren des Sinterkörpers 20 verteilt sind.The communicating pores include the aforementioned two types of pores (ie, large pores 21 and small pores 22 ), with the small pores 22 compared to the large pores 21 are relatively small in size and uniform at the surface layer and inside the sintered body 20 are distributed.

Die mittlere Porengröße der kleinen Poren 22 beträgt vorzugsweise ungefähr 5 μm-40 μm, noch bevorzugter ungefähr 15 μm-35 μm. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die Größe ungefähr 20 μm-30 μm beträgt.The mean pore size of the small pores 22 is preferably about 5 μm-40 μm, more preferably about 15 μm-35 μm. It is further preferred that the size is about 20 μm-30 μm.

Wenn die mittlere Porengröße der kleinen Pore weniger als 5 μm beträgt, ist es einfach, dass die kleinen Poren 22 frühzeitig mit einer geringen Menge an PM verstopfen und es besteht die Gefahr, dass sich der Druckverlust in einem kurzen Zeitraum erhöht. Überschreitet die mittlere Porengröße der kleinen Poren 22 dagegen 40 μm, werden die PM einfach durch die in Verbindung stehenden Poren geleitet und daher verringert sich die Filterwirksamkeit und es besteht eine Gefahr, dass es nicht als ein struktureller Körper des Filters dient.When the mean pore size of the small pore is less than 5 μm, it is easy for the small pores 22 clogging early with a small amount of PM and there is a risk that the pressure loss increases in a short period of time. Exceeds the mean pore size of the small pores 22 whereas, at 40 μm, the PMs are simply passed through the communicating pores and, therefore, filter efficiency is reduced and there is a risk that it will not serve as a structural body of the filter.

Auf der anderen Seite sind die großen Poren bezüglich ihrer Größe im Vergleich mit den kleinen Poren 22 relativ groß und sowohl in dem Bereich der Oberflächenschicht als auch im Inneren des Sinterkörpers 20 verteilt. Die mittlere Porengröße der großen Poren 21 beträgt vorzugsweise das 1,5fache oder mehr der mittleren Porengröße der kleinen Poren 22, noch bevorzugter das 2,0fache-10fache und insbesondere ungefähr das 2,0fache-6,0fache.On the other hand, the big pores are in size compared to the small pores 22 relatively large and both in the area of the surface layer and in the interior of the sintered body 20 distributed. The mean pore size of the large pores 21 is preferably 1.5 times or more the average pore size of the small pores 22 even more preferably 2.0 times 10 times, and especially about 2.0 times 6.0 times.

Die mittlere Porengröße der großen Pore 21 beträgt vorzugsweise 30 μm-80 μm, noch bevorzugter 40 μm-65 um, besonders bevorzugt 50 μm-60 μm. Bezüglich der Beschränkung der Porengröße kann, wenn die mittlere Porengröße der großen Pore 21 weniger als 30 μm beträgt, die Filterfläche nicht ausreichend sichergestellt werden, und das Verstopfen wird frühzeitig und einfach bewirkt und die Verringerung des Druckverlustes kann nicht ausreichend erzielt werden. Überschreitet die mittlere Porengröße der große Poren 21 dagegen 80 μm, wird die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers 20 durch die Zunahme der Porosität verringert, es besteht jedoch auch eine Gefahr, dass der Sinterkörper nicht als struktureller Körper für den Filter geeignet ist. Das heißt viele große Poren 21 sind miteinander verbunden, um große kontinuierliche in Verbindung stehende Poren zu erzeugen, welche die Zellenwand 13 durchziehen und daher können die PM frei durch die Zellenwand 13 durchgeleitet werden. Um solch einen Zustand zu verhindern, ist es bevorzugt, dass der Wert der mittleren Porengröße der großen Pore 21 auf nicht mehr als eine Hälfte der Dicke der Zellenwand 13 eingestellt wird.The mean pore size of the large pore 21 is preferably 30 μm-80 μm, more preferably 40 μm-65 μm, particularly preferably 50 μm-60 μm. Regarding the restriction of the pore size, if the average pore size of the large pore 21 is less than 30 μm, the filtering area is not sufficiently secured, and the clogging is promptly and easily effected, and the reduction in the pressure loss can not be sufficiently achieved. Exceeds the mean pore size of the large pores 21 On the other hand, 80 μm becomes the mechanical strength of the sintered body 20 However, there is also a risk that the sintered body will not be suitable as a structural body for the filter. That means many big pores 21 are interconnected to create large continuous communicating pores that cover the cell wall 13 pull through and therefore the PM can move freely through the cell wall 13 be passed through. In order to prevent such a condition, it is preferable that the value of the mean pore size of the large pore 21 to not more than one half of the thickness of the cell wall 13 is set.

Der Anteil der großen Poren in dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 beträgt ungefähr 5 %-15 % als ein Volumenverhältnis. Noch bevorzugter beträgt der Anteil ungefähr 7-13 %. Wenn der Anteil weniger als 5 % beträgt, ist die Anzahl der großen Poren 21 zu gering und es kann nicht versucht werden, die wirksame Filterfläche in dem Sinterkörper 20 zu erhöhen. Überschreitet dagegen der Anteil der großen Poren, welche in dem Sinterkörper 20 vorhanden sind, 15 %, verringert sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers 20 aufgrund der Zunahme der Porosität. Des Weiteren kann das Besetzungsverhältnis der großen Poren 21 basierend auf dem Gesamtvolumen eines porenbildenden Materials 24 berechnet werden, wie später erwähnt, und dem Volumen des Sinterkörpers 20 (das Volumen des Substrates selbst, statt der Zellen). Das heißt, dass Gesamtvolumen des porenbildenden Materials 24 kann berechnet werden, indem zum Beispiel die Zugabemenge des porenbildenden Materials 24 durch eine Dichte geteilt wird, und der berechnete Wert entspricht ungefähr dem Gesamtvolumen der großen Poren 21. Eine Prozentangabe eines Wertes, welcher durch das Teilen des so berechneten Gesamtvolumens der großen Poren 21 durch das Volumen des Sinterkörpers 20 erhalten wird, entspricht dem Besetzungsverhältnis der große Poren 21.The proportion of large pores in the porous silicon carbide sintered body 20 is about 5% -15% as a volume ratio. More preferably, the proportion is about 7-13%. If the proportion is less than 5%, the number of large pores is 21 too small and it can not be tried, the effective filter area in the sintered body 20 to increase. On the other hand, if the proportion of the large pores in the sintered body exceeds 20 15%, the mechanical strength of the sintered body decreases 20 due to the increase in porosity. Furthermore, the occupation ratio of the large pores 21 based on the total volume of a pore-forming material 24 can be calculated, as mentioned later, and the volume of the sintered body 20 (the volume of the substrate itself, instead of the cells). That is, the total volume of the pore-forming material 24 can be calculated by, for example, the addition amount of pore-forming material 24 is divided by a density, and the calculated value is approximately equal to the total volume of the large pores 21 , A percentage of a value obtained by dividing the thus calculated total volume of the large pores 21 by the volume of the sintered body 20 is obtained corresponds to the occupation ratio of the large pores 21 ,

Hier beträgt die Anzahl der großen Poren 21, welche an der Oberfläche des Sinterkörpers 20 je Einheitsfläche freiliegen oder geöffnet sind, vorzugsweise 10 Poren/mm2 bis 100 Poren/mm2, noch bevorzugter 20 Poren/mm2 bis 70 Poren/mm2.Here is the number of large pores 21 , which on the surface of the sintered body 20 per unit area are exposed or opened, preferably 10 pores / mm 2 to 100 pores / mm 2 , more preferably 20 pores / mm 2 to 70 pores / mm 2 .

Wenn die Anzahl der großen Poren 21, welche an der Oberfläche des Sinterkörpers 20 freiliegen oder geöffnet sind, weniger als 10 Poren/mm2 beträgt, kann die Zunahme der wirksamen Filterfläche in dem Sinterkörper 20 nicht ausreichend erzielt werden. Überschreitet diese Zahl dagegen 100 Poren/mm2, verringert sich die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers 20 aufgrund der Zunahme der Porosität, es besteht jedoch auch eine Gefahr, dass der Sinterkörper nicht als ein struktureller Körper für einen Filter geeignet ist.If the number of large pores 21 , which on the surface of the sintered body 20 are exposed or opened less than 10 pores / mm 2 , the increase of the effective filter area in the sintered body 20 can not be achieved sufficiently. On the other hand, when this number exceeds 100 pores / mm 2 , the mechanical strength of the sintered body decreases 20 however, due to the increase in porosity, there is also a risk that the sintered body is not suitable as a structural body for a filter.

Als ein Maß des Flächenanteiles, ist ein zufälliger Bereich von 1 mm im Quadrat in einer Aufnahme der Oberfläche des Sinterkörpers dargestellt, aufgenommen mittels eines Mikroskops und die Anzahl der großen Poren 21, die in diesem Bereich existieren (offene oder an der Sinterkörperoberfläche geöffnete) wird gezählt. Dieses Verfahren wird in einer Vielzahl von Bereichen durchgeführt und es ist erwünscht, einen Mittelwert zu berechnen.As a measure of the area ratio, a random area of 1 mm square is shown in a photograph of the surface of the sintered body taken by a microscope and the number of large pores 21 that exist in this area (open or opened on the surface of the sintered body) is counted. This method is performed in a variety of areas and it is desirable to calculate an average.

Ein Anteil des Siliziumkarbids in dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 (Gewichtsanteil von Siliziumkarbid, welches in den Bestandteilen des Sinterkörpers 20 vorhanden ist) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-%, noch bevorzugter nicht weniger als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 95 Gew.-%. Wenn der Siliziumkarbidanteil größer wird, wird ein poröser Sinterkörper erhalten, welcher sicher eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, chemische Stabilität und dergleichen aufweist, die dem Siliziumkarbid eigen sind. Beträgt der Siliziumkarbidanteil dagegen weniger als 60 Gew.-%, verringern sich die Eigenschaften des Sinterkörpers 20 und es besteht eine Gefahr, dass es nicht als ein struktureller Körper für den Filter geeignet ist.A content of the silicon carbide in the porous silicon carbide sintered body 20 (Weight content of silicon carbide, which is in the components of the sintered body 20 is present) is preferably not less than 60 wt .-%, more preferably not less than 80 wt .-% and particularly preferably not less than 95 wt .-%. As the silicon carbide content becomes larger, there is obtained a porous sintered body which surely has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical stability and the like peculiar to silicon carbide. On the other hand, if the silicon carbide content is less than 60% by weight, the properties of the sintered body are lowered 20 and there is a danger that it will not be suitable as a structural body for the filter.

In dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 ist es bevorzugt, dass der Gehalt an anderen Verunreinigungen als elementaren Silizium (Si) und elementaren Kohlenstoff (C) weniger als 2 % beträgt, insbesondere weniger als 1 %. Ist das Verhältnis der Verunreinigung zu gering, erhöht sich der Siliziumkarbidanteil und die ausgezeichneten Eigenschaften, welche Siliziumkarbid eigen sind, werden kaum beschädigt. Der Ausdruck „Verunreinigung" wie hier verwendet, bedeutet Metalle, die beispielhaft durch Eisen (Fe), Aluminium (Al), Kupfer (Cu) und Natrium (Na) und deren Verbindungen genannt werden. Der Grund warum elementares Silizium und elementarer Kohlenstoff nicht als Verunreinigungen betrachtet wird, liegt an der Tatsache, dass sie Elemente sind, die Siliziumkarbid bilden und daher keinen kritischen Faktor darstellen, der die Eigenschaften des Sinterkörpers 20 verringert, auch wenn sie in dem Siliziumkarbid enthalten sind.In the porous silicon carbide sintered body 20 For example, it is preferable that the content of impurities other than elemental silicon (Si) and elemental carbon (C) is less than 2%, especially less than 1%. If the ratio of the impurity is too small, the silicon carbide content increases and the excellent properties inherent in silicon carbide are hardly damaged. The term "impurity" as used herein means metals exemplified by iron (Fe), aluminum (Al), copper (Cu) and sodium (Na) and their compounds, the reason why elemental silicon and elemental carbon are not Contamination is due to the fact that they are elements that form silicon carbide and therefore do not represent a critical factor, the properties of the sintered body 20 reduced, even if they are contained in the silicon carbide.

Als die Siliziumkarbidpartikel 23, welche den porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 bilden, ist es bevorzugt Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 5 μm-30 μm, vorzugsweise ungefähr 8 μm-15 μm, einzusetzen. Wenn die mittlere Partikelgröße der Siliziumkarbidpartikel zu klein ist, werden die kleinen Poren 22, die in dem Matrixbereich des Sinterkörpers gebildet werden, kleiner und daher kann Ruß kaum durch die in Verbindung stehenden Poren geleitet werden und das Verstopfen tritt frühzeitig auf. Ist dagegen die mittlere Partikelgröße der Siliziumkarbidpartikel zu groß, werden die kleinen Poren 22, welche in dem Matrixbereich gebildet sind, zu groß und Ruß kann einfach durch die in Verbindung stehenden Poren geführt werden und daher verringert sich die Filterwirksamkeit.As the silicon carbide particles 23 comprising the porous silicon carbide sintered body 20 form, it is preferred to use particles having an average particle size of 5 microns-30 microns, preferably about 8 microns-15 microns. When the average particle size of the silicon carbide particles is too small, the small pores become 22 Smaller, and therefore, soot can hardly be conducted through the communicating pores and formed clogging occurs early in the matrix region of the sintered body. On the other hand, if the average particle size of the silicon carbide particles is too large, the small pores become 22 that are formed in the matrix area are too large and soot can be easily passed through the communicating pores, and therefore the filter efficiency decreases.

Als das in der Erfindung verwendete Siliziumkarbid ist es bevorzugt, ein gemischtes Partikel aus einem oder mehreren SiC Partikeln einzusetzen, bestehend aus kleinen Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von ungefähr 0,5-5 μm und großen Partikeln mit ungefähr 10-30 μm. Durch Verwendung solch eines gemischten Partikels, wird die Bildung von kleinen Poren möglich.When the silicon carbide used in the invention is preferred to use a mixed particle of one or more SiC particles, consisting of small particles with an average particle size of approximately 0.5-5 μm and large particles with approximately 10-30 μm. By using such a mixed particle, the formation becomes of small pores possible.

Des Weiteren können die Siliziumkarbidpartikel 23 direkt miteinander durch den Hals des Siliziumkarbids selbst (Netzwerkstruktur) ohne Siliziumschicht verbunden werden. Solch eine Struktur bietet eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, obwohl der Körper ein poröser Körper ist.Furthermore, the silicon carbide particles 23 be directly connected to each other through the neck of the silicon carbide itself (network structure) without silicon layer. Such a structure offers excellent mechanical strength, although the body is a porous body.

Das Herstellungsverfahren des Siliziumkarbidsinterkörpers (keramischer Träger) als eine Ausführungsform der Erfindung wird im Folgenden beschrieben.The Production method of the silicon carbide sintered body (ceramic carrier) as an embodiment The invention will be described below.

1. Herstellungsschritt;1st production step;

Zunächst wird eine Aufschlämmung der Ausgangskeramik, welche in einem Extrusionsformschritt eingesetzt wird, eine Dichtpaste, welche im Dichtschritt über eine Endfläche eines Filter eingesetzt wird, eine Paste zur Bildung einer ersten Schicht, welche in einem Filterklebeschritt eingesetzt wird, eine Paste zur Bildung einer zweiten Schicht, welche in einem Schritt zur Entfernung von Unreinregelmäßigkeit eingesetzt wird, und dergleichen bereitgestellt.First, will a slurry the starting ceramic, which used in an extrusion molding step is a sealing paste, which in the sealing step over an end face of a Filter is used, a paste to form a first layer, which is used in a filter adhesive step, a paste for Formation of a second layer, which in one step for removal of irregularity is used, and the like provided.

Die Dichtpaste wird hergestellt, indem Siliziumkarbidpulver mit einem organischen Bindemittel, einem Schmiermittel, einem Weichmacher und Wasser verbunden wird und diese gemahlen werden. Die Paste zur Bildung der ersten Adhäsionsschicht 15 wird durch das miteinander Verbinden gegebener Mengen an anorganischen Fasern, einem anorganischen Bindemittel, einem organischen Bindemittel, anorganischen Partikeln und Wasser erzielt und anschließendes Mahlen dieser. Die Paste zur Bildung der zweiten Adhäsionsschicht 16 wird durch das Verbinden gegebener Mengen anorganischer Fasern, einem anorganischen Bindemittel, einem organischen Bindemittel, anorganischer Partikel und Wasser erzielt und anschließendes Mahlen derselben. Des Weiteren können die anorganischen Partikel in der Paste zur Bildung der zweiten Adhäsionsschicht 16 weggelassen werden, wie oben erwähnt.The sealing paste is prepared by bonding silicon carbide powder with an organic binder, a lubricant, a plasticizer and water and grinding them. The paste for forming the first adhesion layer 15 is achieved by combining given amounts of inorganic fibers, an inorganic binder, an organic binder, inorganic particles and water and then grinding them. The paste for forming the second adhesion layer 16 is obtained by combining given amounts of inorganic fibers, an inorganic binder, an organic binder, inorganic particles and water, and then grinding them. Furthermore, the inorganic particles in the paste for forming the second adhesion layer 16 be omitted, as mentioned above.

Die Aufschlämmung der Ausgangskeramik wird hergestellt, indem das Ausgangsmaterial bestehend im Wesentlichen aus Siliziumkarbidpulver mit gegebenen Mengen eines organischen Bindemittels, Wasser und dergleichen verbunden wird und durch anschließendes Mahlen dieser, um eine Aufschlämmung zu bilden.The slurry The starting ceramic is prepared by the starting material consisting essentially of silicon carbide powder with given Amounts of an organic binder, water and the like connected is and by subsequent Grind this to a slurry to build.

Bei der Herstellung der Aufschlämmung der Ausgangskeramik ist es wichtig, ein porenbildendes Material 24 mit der Aufschlämmung zu verbinden und dieses gleichmäßig darin zu dispergieren. Als das porenbildende Material 24 wird eine Substanz eingesetzt, die durch Wärme während einer Stufe verschwindet, bevor die Sintertemperatur des Siliziumkarbids (ungefähr 2.200 °C) erreicht wird. In diesem Fall bedeutet das Verschwinden durch Wärme, dass es im Wesentlichen aus dem geformten Sinterkörper durch Sublimation, Verdampfung, Zersetzung, Reaktionssintern oder dergleichen durch die Wärme beim Sintern verschwindet. Die Verschwindungstemperatur ist vorzugsweise niedriger, vorzugsweise nicht höher als 1.000 °C, besonders bevorzugt nicht höher als 500 °C. Wenn die Verschwindungstemperatur niedriger wird, ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Verunreinigungen in dem Sinterkörper 20 zurückbleiben gering, was zu der Zunahme des Siliziumkarbidverhältnisses beitragen kann.In preparing the slurry of the starting ceramic, it is important to have a pore-forming material 24 to combine with the slurry and to disperse evenly in this. As the pore-forming material 24 For example, a substance is used that disappears by heat during a step before reaching the sintering temperature of the silicon carbide (about 2,200 ° C). In this case, the disappearance by heat means that it substantially disappears from the formed sintered body by sublimation, evaporation, decomposition, reaction sintering or the like by the heat at sintering. The disappearance temperature is preferably lower, preferably not higher than 1,000 ° C, more preferably not higher than 500 ° C. As the disappearance temperature becomes lower, the likelihood that the contaminants will be in the sintered body 20 remain low, which may contribute to the increase in silicon carbide ratio.

Des Weiteren ist bevorzugt, wenn das porenbildende Material 24 ein solches ist, das kein Schäumen bei dem Verschwinden bewirkt. In dem Fall, dass das porenbildende Material 24 Schäumen bewirkt, ist es schwierig, große Poren 21 mit gleichmäßiger Größe und Form zu bilden, wodurch die Gefahr besteht, dass die Qualität des Sinterkörpers 20 beeinflusst wird.Furthermore, it is preferred if the pore-forming material 24 one that does not cause foaming on disappearance. In the case that the pore-forming material 24 Foaming causes it is difficult to get big pores 21 with uniform size and shape, which increases the quality of the sintered body 20 being affected.

Als eine bevorzugte Ausführungsform des porenbildenden Materials 24 können die Partikel aus synthetischem Harz und dergleichen bestehen. Daneben können Partikel aus einem organischen Polymer, wie Stärke oder dergleichen, Metallpartikel, Keramikpartikel und dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise werden sphärische Partikel bestehend aus einem synthetischen Harz als das porenbildende Material 24 verwendet. Des Weiteren ist die Partikelform des porenbildenden Materials nicht auf die sphärische Form beschränkt, und kann eine längliche sphärische Form, eine kubische Form, eine amorphe klumpenartige Form, säulenartige Form, Plättchenform und dergleichen aufweisen. Das porenbildende Material 24 weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 30 μm -80 μm auf. Indem die mittlere Partikelgröße des porenbildenden Materials 24 auf den obigen bevorzugten Bereich eingestellt wird, kann der poröse Siliziumkarbidsinterkörper 20 mit einem kleinen Druckverlust und hoher Filterwirksamkeit sicher hergestellt werden. Des Weiteren weist das porenbildende Material vorzugsweise die mittlere Partikelgröße von nicht mehr als ungefähr der Hälfte einer Zellenwand des Sinterkörpers auf. Solch eine mittlere Partikelgröße kann die Bildung der in Verbindung stehenden Poren bestehend nur aus den großen Poren verhindern.As a preferred embodiment of the pore-forming material 24 For example, the particles may be made of synthetic resin and the like. Besides, particles of an organic polymer such as starch or the like, metal particles, ceramic particles and the like can be used. Preferably, spherical particles consisting of a synthetic resin are used as the pore-forming material 24 used. Further, the particle shape of the pore-forming material is not limited to the spherical shape, and may have an elongated spherical shape, a cubic shape, an amorphous lump-like shape, a columnar shape, a platelet shape, and the like. The pore-forming material 24 preferably has an average particle size of 30 microns to 80 microns. By the mean particle size of the pore-forming material 24 is set to the above preferred range, the porous silicon carbide sintered body 20 be safely manufactured with a small pressure loss and high filter efficiency. Further, the pore-forming material preferably has the average particle size of not more than about half of a cell wall of the sintered body. Such an average particle size can prevent the formation of the communicating pores consisting only of the large pores.

Das porenbildende Material 24 wird vorzugsweise mit der Ausgangsaufschlämmung in einer Menge von ungefähr 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% verbunden. Des Weiteren beträgt die Konzentration der Verunreinigungen, welche in dem porenbildenden Material 24 enthalten sind (mit Ausnahme von elementaren Si und elementaren C) vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 1 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Verunreinigung in dem porenbildenden Material 24 gering ist, wird die Wahrscheinlichkeit, dass die Verunreinigung in dem Sinterkörper 20 zurückbleibt, klein, was zu der Verbesserung des Siliziumkarbidverhältnisses beiträgt.The pore-forming material 24 is preferably combined with the starting slurry in an amount of about 5% to 25% by weight. Furthermore, the concentration of impurities present in the pore-forming material is 24 are contained (with the exception of elemental Si and elemental C) preferably not more than 3 wt .-%, more preferably not more than 1 wt .-%. When the concentration of the impurity in the pore-forming material 24 is low, the probability that the impurity in the sintered body 20 remains small, which contributes to the improvement of the silicon carbide ratio.

2. Extrusionsformschritt;2. extrusion molding step;

Die zuvor genannte keramische Ausgangsaufschlämmung wird in eine Extrusionsformvorrichtung eingeführt und kontinuierlich durch eine Form extrudiert. In diesem Fall wird der Formdruck vorzugsweise auf 20 kgf/cm2-60 kgf/cm2 eingestellt. Anschließend wird der so extrusionsgeformte wabenförmige Körper in gleiche Längen geschnitten, um geschnittene Stücke eines wabenkörperförmigen Körpers mit quadratischen Enden zu erzielen. Des Weiteren wird eine gegebene Menge der Dichtungspaste in jeden geöffneten Seitenbereich der Zellen der geschnittenen Stücke mit einem schachbrettartigen Muster eingefüllt, um beide Endflächen der geschnittenen Stücke abzudichten.The aforesaid initial ceramic slurry is introduced into an extrusion molding apparatus and continuously extruded through a mold. In this case, the molding pressure is preferably set to 20 kgf / cm 2 -60 kgf / cm 2 . Subsequently, the honeycomb-shaped body thus extruded is cut into equal lengths to obtain cut pieces of a honeycomb-shaped body having square ends. Further, a given amount of the sealing paste is filled in each opened side portion of the cells of the cut pieces with a checkered pattern to seal both end surfaces of the cut pieces.

3. Brennschritt;3rd firing step;

Die geschnittenen Stücke des wabenkörperförmigen Körpers werden getrocknet und einer Entfettungsbehandlung bei einer Temperatur von 300 °C-800 °C, vorzugsweise bei 500 °C-600 °C unterworfen, um das Bindemittel aus dem geformten Körper 19 zu entfernen. Bei diesem Entfettungsbehandlungsschritt verschwindet das porenbildende Material 24 bestehend aus synthetischen Harzteilchen, welche in dem geformten Körper enthalten sind, durch die Wärme und daher werden große Poren 21 an den Stellen gebildet, an denen das porenbildende Material 24 vorhanden war (siehe 4(a), (b)). Die so gebildeten großen Poren 21 entsprechen grundlegend der ungefähren Form und Größe des porenbildenden Materials 24. Nachfolgend wird die Temperatur angehoben, um das Brennen durchzuführen, wodurch die geschnittenen Stücke 19 des wabenförmigen Körpers und des Dichtungskörpers 14 vollständig gesintert werden. Auf diese Weise werden Filter F1 erhalten, die aus einem quadratischen porösen Siliziumkarbidsinterkörperstange 20 hergestellt sind (alle von diesen sind zu diesem Zeitpunkt quadratische Stäbe).The cut pieces of the honeycomb body are dried and subjected to a degreasing treatment at a temperature of 300 ° C-800 ° C, preferably at 500 ° C-600 ° C, to form the binder of the molded body 19 to remove. In this degreasing treatment step, the pore-forming material disappears 24 consisting of synthetic resin particles contained in the molded body by the heat, and therefore, large pores 21 formed at the places where the pore-forming material 24 was present (see 4 (a) , (b)). The large pores formed in this way 21 basically correspond to the approximate shape and size of the pore-forming material 24 , Subsequently, the temperature is raised to carry out the firing, whereby the cut pieces 19 the honeycomb body and the seal body 14 be completely sintered. In this way, filters F1 are obtained which consist of a square porous silicon carbide sintered bar 20 (all of them are square bars at this time).

Des Weiteren beträgt die Brenntemperatur vorzugsweise 2.150 °C-2.300 °C. Ist die Brenntemperatur niedriger als 2.150 °C, ist die Temperatur zu gering und die Sinterreaktion schreitet nicht fort und daher kann die Verbesserung der mechanischen Festigkeit kaum erzielt werden. Ist die Brenntemperatur dagegen höher als 2.300 °C, schreitet das Sintern während des Brennens übermäßig fort und es besteht eine Gefahr, dass der Sinterkörper 20 verdichtet. Als ein Ergebnis kann dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 keine geeignete Poreneigenschaft verliehen werden. Die Brenndauer wird auf 0,1 Stunde-5 Stunden eingestellt, und die Ofenatmosphäre bei dem Brennen wird auf eine Schutzgasatmosphäre und einen Umgebungsdruck eingestellt.Furthermore, the firing temperature is preferably 2,150 ° C-2,300 ° C. If the firing temperature is lower than 2,150 ° C, the temperature is too low and the sintering reaction does not progress, and therefore, the improvement in mechanical strength can hardly be achieved. On the other hand, when the firing temperature is higher than 2,300 ° C, the sintering during firing proceeds excessively and there is a danger that the sintered body 20 compacted. As a result, the porous silicon carbide sintered body 20 no suitable pore property is awarded. The burning time is set to 0.1 hour-5 hours, and the furnace atmosphere in the firing is set to an inert gas atmosphere and an ambient pressure.

(4) Zusammenbauschritt;(4) assembly step;

Sofern notwendig wird nachdem eine keramische Adhäsionsdichtung auf die äußere Umfangsfläche des Filters 1 aufgebracht wurde, die Paste zur Bildung der ersten Adhäsionsschicht darauf aufgebracht. 16 solcher Filter F1 werden integral miteinander verbunden, indem die Außenumfangsflächen miteinander verklebt werden. Zu diesem Zeitpunkt weist die verklebte Filterstruktur im Schnitt insgesamt eine quadratische Form auf.If necessary, after a ceramic adhesive seal on the outer peripheral surface of the filter 1 was applied, the paste for forming the first adhesion layer applied thereto. Sixteen such filters F1 are integrally connected to each other by adhering the outer peripheral surfaces to each other. At this time, the bonded filter structure has an overall square shape in section.

(5) Schneideschritt des äußeren Profils;(5) cutting step of the outer profile;

Bei diesem Schritt wird die verklebte Filterstruktur mit der im Schnitt quadratisch ausgebildeten Form, die durch den Filterverklebeschritt erhalten wurde, poliert, um unnötige Teile von dem Außenumfangsbereich zu entfernen, und so das Außenprofil einzustellen. Als ein Ergebnis, wird eine verklebte Struktur von F1 und F2 erhalten, mit einer Scheibenform im Schnitt. Des Weiteren werden die Zellwände 13 teilweise an den neu freiliegenden Flächen durch das Schneiden des äußeren Profils freigelegt und daher werden Unregelmäßigkeiten auf der äußeren Umfangsfläche entwickelt.In this step, the bonded filter structure having the sectionally square shape obtained by the filter-adhering step is polished to remove unnecessary parts from the outer peripheral area, thereby adjusting the outer profile. As a result, a bonded structure of F1 and F2 is obtained, with a slice shape in section. Furthermore, the cell walls 13 partially exposed on the newly exposed surfaces by the cutting of the outer profile and therefore irregularities are developed on the outer peripheral surface.

(6) Formschritt;(6) molding step;

Dieser Schritt ist ein Schritt des Entfernens der unregelmäßigen Fläche, die in dem obigen äußeren Profilschneideschritt erzeugt wird, wobei die Paste zur Bildung der zweiten Adhäsionsschicht gleichmäßig auf die äußere Umfangsfläche der geklebten Filterstruktur aufgebracht wird, um eine zweite Schicht 16 zu bilden. Als ein Ergebnis kann ein gewünschter scheibenförmiger Keramikfilter vervollständigt werden.This step is a step of removing the irregular surface formed in the above outer profile cutting step, wherein the paste for forming the second adhesive layer is uniformly applied to the outer peripheral surface of the bonded filter structure to form a second layer 16 to build. As a result, a desired disc-shaped ceramic filter can be completed.

Das Verfahren des Bildens einer Katalysatorbeschichtung 28 auf der Oberfläche des obigen keramischen Filters 9 wird im Folgenden beschrieben.The process of forming a catalyst coating 28 on the surface of the above ceramic filter 9 is described below.

Die Katalysatorbeschichtung 28 wird individuell auf jeder Oberfläche der keramischen Partikel in dem Kataysatorträger gebildet, welcher aus dem keramischen Sinterkörper besteht. Die Katalysatorbeschichtung 28 enthält vorzugsweise einen Oxidationskatalysator aus einem Edelmetall als einen aktiven Bestandteil, Titandioxid, Zirkondioxid als einen Co-Katalysator, einen NOx als einen Adsorptionskatalysator aus einem Alkalimetall und/oder einem Erdalkalimetall und dergleichen. Anschließend wird jeder Schritt (Bilden der Katalysatorbeschichtung, Aufbringen des aktiven Bestandteils) beschrieben, wenn Aluminiumoxid als Katalysatorbeschichtung eingesetzt wird, Cer als Co-Katalysator, Platin als aktiver Bestandteil, Kalium als ein NOx Adsorptionskatalysator und dergleichen.The catalyst coating 28 is formed individually on each surface of the ceramic particles in the catalyst carrier consisting of the ceramic sintered body. The catalyst coating 28 preferably contains an oxidation catalyst of a noble metal as an active ingredient, titanium dioxide, zirconia as a co-catalyst, a NOx as an adsorption catalyst of an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and the like. Then, each step (forming the catalyst coating, applying the active ingredient) will be described when alumina is used as a catalyst coating, cerium as a co-catalyst, platinum as an active ingredient, potassium as a NOx adsorption catalyst, and the like.

(1) Bildung der Beschichtung der Katalysatorbeschichtung auf dem keramischen (Siliziumkarbid) Träger.(1) Formation of the coating the catalyst coating on the ceramic (silicon carbide) Carrier.

a. Tränkungsschritt mit einer Lösunga. Soaking step with a solution

Dieser Schritt ist eine Behandlung zur Bildung einer Seltenerdoxid-haltigen Aluminiumoxidbeschichtung 28 auf jeder Oberfläche der keramischen Partikel indem jede Oberfläche der keramischen Partikel, welche die Zellwand des keramischen Filters 9 bilden, durch ein Sol-Gel-Verfahren (siehe 5) mit einer Lösung einer Metallverbindung, welche Aluminium und ein Seltenerdelement enthält, z.B. eine gemischte wässrige Lösung aus Aluminiumnitrat und Cernitrat oder dergleichen, getränkt wird.This step is a treatment for forming a rare earth oxide-containing alumina coating 28 on each surface of the ceramic particles placing each surface of the ceramic particles covering the cell wall of the ceramic filter 9 form, by a sol-gel method (see 5 ) is impregnated with a solution of a metal compound containing aluminum and a rare earth element, for example, a mixed aqueous solution of aluminum nitrate and cerium nitrate or the like.

Bezüglich der aluminiumhaltigen Lösung in der obigen gemischten wässrigen Lösung gibt es eine metallische anorganische Verbindung und eine metallische organische Verbindung als eine metallische Ausgangsverbindung. Als die metallische anorganische Verbindung werden Al(NO3)3, AlCl3, AlOCl, AlPO4, Al2(SO4)3, AlO2O3, Al(OH)3, Al und dergleichen verwendet. Unter diesen sind Al(NO3)3 oder AlCl3 bevorzugt, da sie einfach in einem Lösungsmittel aufgelöst werden können, wie Alkohol, Wasser oder dergleichen, und einfach in der Handhabung sind. Als die metallische organische Verbindung wird ein Metallalkoxid erwähnt, ein Metallacetylacetonat, ein Metallcarboxylat und dergleichen. Konkret gibt es Al(OCH3)3, AlOC2)H3)3, Al(Iso-OC3H7)3 und dergleichen.With respect to the aluminum-containing solution in the above mixed aqueous solution, there is a metallic inorganic compound and a metallic organic compound as a metallic parent compound. As the metallic inorganic compound, Al (NO 3 ) 3 , AlCl 3 , AlOCl, AlPO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , AlO 2 O 3 , Al (OH) 3 , Al, and the like are used. Among them, Al (NO 3 ) 3 or AlCl 3 are preferable because they can be easily dissolved in a solvent such as alcohol, water or the like and are easy to handle. As the metallic organic compound, mention is made of a metal alkoxide, a metal acetylacetonate, a metal carboxylate and the like. Concretely, there are Al (OCH 3 ) 3 , AlOC 2 ) H 3 ) 3 , Al (Iso-OC 3 H 7 ) 3 and the like.

Auf der anderen Seite gibt es bezüglich der cerhaltigen Verbindungslösung in der gemischten wässrigen Lösung Ce(NO3)3, CeCl3, Ce2(SO4)3, Ce(OH)3, Ce2(CO3)3 und dergleichen.On the other hand, with respect to the cerium-containing compound solution in the mixed aqueous solution, there are Ce (NO 3 ) 3 , CeCl 3 , Ce 2 (SO 4 ) 3 , Ce (OH) 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3, and the like.

Als ein Lösungsmittel für die gemischte Lösung wird wenigstens eines von Wasser, Alkohol, Diol, mehrwertigem Alkohol, Ethylenglycol, Ethylenoxid, Triethanolamin, Xylol und dergleichen verwendet, unter Berücksichtigung der Auflösung der obigen Metallverbindung. Des Weiteren können Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder Flusssäure als ein Katalysator bei der Herstellung der obigen Lösung zugegeben werden. Des Weiteren kann zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Aluminiumoxidbeschichtung elementares K, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, Zr oder eine Verbindung dieser zu dem Ausgangsmaterial zusätzlich zu dem Seltenerdoxid zugegeben werden.When a solvent for the mixed solution is at least one of water, alcohol, diol, polyhydric alcohol, Ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, xylene and the like used, considering the resolution the above metal compound. Furthermore, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or hydrofluoric acid as a catalyst in the preparation of the above solution become. Furthermore, to improve the heat resistance of the alumina coating elemental K, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Nd, Si, Zr, or a compound thereof the starting material in addition to be added to the rare earth oxide.

In der Erfindung können Al(NO3)3 und Ce(NO3)3 als eine bevorzugte Ausführungsform der metallischen Verbindung genannt werden, da sie in dem Lösungsmittel bei einer relativ niedrigen Temperatur aufgelöst werden und einfach in der Herstellung der Ausgangslösung sind. Als ein bevorzugtes Lösungsmittel wird 1,3-Butandiol empfohlen. Ein erster Grund für diese Empfehlung ist die Tatsache, dass die Viskosität geeignet ist und ein Gelfilm mit einer geeigneten Dicke auf den SiC-Partikeln in einem Gelzustand gebildet werden kann. Ein zweiter Grund ist, dass dieses Lösungsmittel ein Metallalkoxid in der Lösung bildet und dazu neigt, einfach ein Metalloxidpolymer mit Sauerstoff-Metall-Sauerstoffbindung zu bilden, d.h. einen Vorläufer eines Metalloxidgels.In the invention, Al (NO 3 ) 3 and Ce (NO 3 ) 3 may be cited as a preferred embodiment of the metallic compound because they are dissolved in the solvent at a relatively low temperature and easy to prepare the starting solution. As a preferred solvent, 1,3-butanediol is recommended. A first reason for this recommendation is the fact that the viscosity is suitable and a gel film having an appropriate thickness can be formed on the SiC particles in a gel state. A second reason is that this solvent forms a metal alkoxide in the solution and tends to simply form an oxygen-metal-oxygen bonded metal oxide polymer, ie, a metal oxide gel precursor.

Die Menge des Al(NO3)3 beträgt vorzugsweise 10-50 Masse-%. Beträgt die Menge weniger als 10 Masse-%, kann keine Aluminiumoxidmenge getragen werden, mit einer Oberfläche, welche die Aktivität des Katalysators über einen langen Zeitraum beibehält, überschreitet sie dagegen 50 Masse %, wird die Wärmeerzeugung bei der Auflösung größer und ein Gelieren wird bewirkt. Des Weiteren liegt die Menge des Ce(NO3)3 vorzugsweise bei 1-30 Masse-%. Beträgt die Menge weniger als 1 Masse-%, kann die Oxidation nicht bewirkt werden, überschreitet sie dagegen 30 Masse-%, tritt der Kornwachstum von CeO2 nach dem Brennen auf. Auf der anderen Seite ist das Verbundver hältnis von Al(NO3)3 zu Ce(NO3)3 vorzugsweise ungefähr 10:2. Das Dispersionsmaß der CeO2 Partikel nach dem Brennen kann durch die Herstellung von reichem Al(NO3)3 verbessert werden.The amount of Al (NO 3 ) 3 is preferably 10-50% by mass. When the amount is less than 10 mass%, no amount of alumina can be carried, with a surface which retains the activity of the catalyst for a long period of time, whereas if it exceeds 50 mass%, dissolution heat generation becomes larger and gelling is effected , Further, the amount of Ce (NO 3 ) 3 is preferably 1-30 mass%. If the amount is less than 1 mass%, the oxidation can not be effected, but if it exceeds 30 mass%, the grain growth of CeO 2 occurs after firing. On the other hand, the compound ratio of Al (NO 3 ) 3 to Ce (NO 3 ) 3 is preferably about 10: 2. The dispersion dimension of the CeO 2 particles after firing can be improved by producing rich Al (NO 3 ) 3 .

Bei der Herstellung der getränkten Lösung der obigen Metallverbindungen, beträgt die Temperatur vorzugsweise 50-130 °C. Ist die Temperatur niedriger als 50 °C, ist die Löslichkeit des Mediums gering, überschreitet sie dagegen 130 °C, schreitet die Reaktion stark voran und das Gelieren tritt auf und daher kann die Lösung nicht als eine Aufbringlösung eingesetzt werden. Die Rührdauer beträgt vorzugsweise 1-9 Stunden. Der Grund hierfür ist, dass die Stabilität der Lösung über diesen Zeitraum stabil ist.In the preparation of the impregnated solution of the above metal compounds, the temperature is preferably 50-130 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the solubility of the medium is low, above On the other hand, when it goes to 130 ° C, the reaction proceeds strongly and gelling occurs, and therefore, the solution can not be used as a coating solution. The stirring time is preferably 1-9 hours. The reason for this is that the stability of the solution is stable over this period.

Bezüglich der obigen cerhaltigen Metallverbindungen von Al(NO3)3 und Ce(NO3)3, ist es zur Herstellung eines Verbundoxids oder einer festen Lösung mit Zirkonium zusätzlich zu dem obigen Beispiel bevorzugt, dass Zr(NO3)2 oder ZrO2 als eine Zirkoniumquelle verwendet wird und in Wasser oder Ethylonglycol aufgelöst wird, um eine gemischte Lösung herzustellen, und diese werden in die gemischte Lösung imprägniert und getrocknet und gebrannt, um das Verbundoxid zu erhalten.With respect to the above cerium-containing metal compounds of Al (NO 3 ) 3 and Ce (NO 3 ) 3 , it is preferred for producing a composite oxide or a solid solution with zirconium in addition to the above example that Zr (NO 3 ) 2 or ZrO 2 as a zirconium source is used and dissolved in water or ethyl glycol to prepare a mixed solution, and these are impregnated in the mixed solution and dried and fired to obtain the composite oxide.

In der Erfindung ist es wichtig, dass die obige eingestellte Lösung der Metallverbindungen in alle Poren als einen Raum zwischen den keramischen (SiC) Partikeln in der Zellenwand eingeführt wird. Hierzu ist es bevorzugt, zum Beispiel ein Verfahren einzusetzen, wobei der Katalysatorträger (Filter) in einen Behälter eingeführt wird und dieser mit der obigen Metallverbindungslösung angefüllt wird, um eine Entlüftung durchzuführen, ein Verfahren wobei die Lösung von einem Ende in den Filter fließt und die Entlüftung an dem anderen Ende durchgeführt wird und dergleichen. In diesem Fall kann zusätzlich zu einem Entlüfter eine Vakuumpumpe als Vorrichtung zur Entlüftung eingesetzt werden. Wenn solch eine Vorrichtung verwendet wird, kann die Luft in den Poren der Zellenwand entfernt werden und daher kann die Lösung der obigen Metallverbindungen gleichförmig auf die Oberfläche jedes keramischen Partikels aufgebracht werden.In According to the invention, it is important that the above set solution of Metal compounds in all pores as a space between the ceramic ones (SiC) particles is introduced in the cell wall. For this it is preferred for example, to use a process wherein the catalyst carrier (filter) in a container introduced and this is filled with the above metal compound solution, for a vent to perform Method being the solution from one end flows into the filter and the vent performed on the other end will and the like. In this case, in addition to a breather Vacuum pump can be used as a device for venting. If Such a device can use the air in the pores the cell wall can be removed and therefore the solution of the above metal compounds uniform on the surface of each ceramic particles are applied.

b. Trocknungsschrittb. drying step

Dieser Schritt ist eine Behandlung, wobei flüchtige Bestandteile, wie NO2 oder dergleichen, durch Verdampfung entfernt werden und die Lösung als ein Gel zurückbleibt, um auf der Oberfläche der keramischen Partikel befestigt zu werden und um eine Extralö sung zu entfernen. Das Erwärmen wird bei 120-170 °C für ungefähr 2 Stunden durchgeführt. Wenn die Erwärmungstemperatur niedriger als 120 °C ist, können die flüchtigen Bestandteile kaum verdampfen, überschreitet sie dagegen 170 °C, wird die Dicke des gelierten Films gleichmäßig.This step is a treatment wherein volatiles such as NO 2 or the like are removed by evaporation and the solution remains as a gel to be fixed on the surface of the ceramic particles and to remove an extraneous solution. The heating is carried out at 120-170 ° C for about 2 hours. When the heating temperature is lower than 120 ° C, the volatiles hardly vaporize, whereas if it exceeds 170 ° C, the thickness of the gelled film becomes uniform.

c. Brennschrittc. firing step

Dieser Schritt ist eine vorausgehende Kalzinierbehandlung, wobei die restlichen Bestandteile entfernt werden, um einen amorphen Aluminiumoxidfilm zu bilden und ein Erwärmen bei 300-1.000 °C für 5-20 Stunden ist wünschenswert. Wenn die Kalziniertemperatur niedriger als 300 °C ist, ist es schwierig, die restlichen organischen Materien zu entfernen, überschreitet sie dagegen 1.000 °C, wird Al2O3 nicht amorph, sondern wird kristallisiert und die Oberfläche neigt dazu, niedriger zu sein.This step is a preliminary calcination treatment with the remaining components removed to form an amorphous alumina film and heating at 300-1000 ° C for 5-20 hours is desirable. When the calcining temperature is lower than 300 ° C, it is difficult to remove the residual organic matter, but when it exceeds 1,000 ° C, Al 2 O 3 does not become amorphous but crystallizes and the surface tends to be lower.

(2) Aufbringen bzw. Tragen des aktiven Bestandteils(2) Apply or wear of the active ingredient

a. Herstellungsschritt der Lösunga. production step the solution

Auf der Oberfläche des keramischen Siliziumkarbid (SiC) Trägers Filter) wird eine Seltenerdoxid-haltige Aluminiumoxidbeschichtung gebildet, und Platin als ein aktiver Bestandteil und Kalium als ein NOx Adsoprtionskatalysator werden auf der Oberfläche der Aluminiumoxidbeschichtung getragen. In diesem Fall kann ein anderes Edelmetall als Pt, wie Pd, Rh oder dergleichen, als der aktive Bestandteil enthalten sein. Diese Edelmetalle dienen zur Erzeugung von NO2 durch Reaktion mit NO und O2 in dem Abgas vor dem Einschluss von NOx durch das Alkalimetall oder das Erdalkalimetall oder um NOx durch Reaktion mit verbrennbaren Bestandteilen in dem Abgas zu entschärfen, wenn das adsorbierte NOx abgegeben wird. Des Weiteren ist die Art des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, welches in der Katalysatorschicht als NOx Adsorptionsbestandteil enthalten ist, nicht besonders beschränkt. Als Alkalimetalle werden Li, Na, K, Cs genannt und als die Erdalkalimetalle Ca, Ba, Sr und dergleichen. Wenn ein Alkalimetall mit einem hohen Reaktionsvermögen mit Si, insbesondere K, als das NOx Adsorptionsbestandteil unter diesen verwendet wird, ist die Erfindung besonders wirksam.On the surface of the ceramic silicon carbide (SiC) carrier filter), a rare earth oxide-containing alumina coating is formed, and platinum as an active ingredient and potassium as a NOx adsorption catalyst are carried on the surface of the alumina coating. In this case, a noble metal other than Pt such as Pd, Rh or the like may be contained as the active ingredient. These noble metals are for producing NO 2 by reacting with NO and O 2 in the exhaust gas before NOx is trapped by the alkali metal or alkaline earth metal, or to neutralize NOx by reacting with combustible components in the exhaust gas when the adsorbed NOx is discharged. Furthermore, the kind of the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the catalyst layer as the NOx adsorption component is not particularly limited. As the alkali metals, there are mentioned Li, Na, K, Cs and as the alkaline earth metals Ca, Ba, Sr and the like. When an alkali metal having high reactivity with Si, especially K, is used as the NOx adsorbing component among them, the invention is particularly effective.

In diesem Fall wird die Menge des getragenen aktiven Bestandteils bestimmt, so dass eine wässrige Lösung enthaltend Pt, K und dergleichen tropfenweise zugegeben wird und nur durch eine Wasserabsorptionsmenge auf dem Träger getränkt wird, um einen leicht nassen Zustand auf der Oberfläche zu halten. Zum Beispiel bedeutet eine Wasserabsorptionsmenge wie von dem SiC Keramikträger gehalten wird, dass wenn der gemessene Wert der Wasserabsorptionsmenge des getrockneten Trägers 22,46 Masse-% beträgt, wenn der Träger eine Masse von 110 g und ein Volumen von 0,163 l aufweist, der Träger 151,6 g/l Wasser absorbiert.In In this case, the amount of the active ingredient carried is determined such that an aqueous solution containing Pt, K and the like are added dropwise and only by a quantity of water absorption is soaked on the carrier to leave a slightly wet one Condition on the surface to keep. For example, a quantity of water absorption means from the SiC ceramic carrier is held that if the measured value of the water absorption amount of the dried carrier 22.46 mass% is when the carrier has a mass of 110 g and a volume of 0.163 l, the carrier 151.6 g / l of water absorbed.

Als eine Ausgangssubstanz von Pt wird zum Beispiel eine Lösung aus Dinitrodiaminplatinnitrat ([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3, Pt Konzentration: 4,53 Masse-%) verwendet, während als ein Ausgangsmaterial von K, zum Beispiel eine wässrige Lösung aus Kaliumnitrat (KNO3) gemischt mit der obigen Platinnitratlösung verwendet wird.As a starting material of Pt, for example, a solution of dinitrodiaminplatinum nitrate ([Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 ] HNO 3 , Pt concentration: 4.53 mass%) is used as a starting material of K, for example an aqueous solution of potassium nitrate (KNO 3 ) mixed with the above platinum nitrate solution is used.

Um eine gegebene Menge von 1,7 g/l Pt zu tragen, wird 1,7 (g/l × 0,163 (l) = 0,272 g Pt von dem Träger getragen, wohingegen um 0,2 Mol/l K zu tragen, 0,2 (Mol/l × 0,163 (l) = 0,0326 Mol K von dem Träger getragen wird, so dass die Lösung der Dinitrodiaminplatinnitratlösung (Pt Konzentration: 4,53 %) mit KNO3 und destillierten Wasser verdünnt wird. Das heißt ein Gewichtsverhältnis X (%) der Dinitrodiaminplatinnitratlösung (Pt Konzentration: 4,53 %)/(KNO3 und destilliertes Wasser) wird berechnet durch X = 0,272 (Pt Menge)/24,7 (Wassergehalt g)/4,53 (Pt Konzentration Masse-%) und beträgt 24,8 Masse-%.To support a given amount of 1.7 g / l Pt, 1.7 (g / l x 0.163 (l) = 0.272 g Pt is carried by the carrier, whereas to carry 0.2 mol / l K, 0 , 2 (mol / l x 0.163 (l) = 0.0326 mol K of carrier is carried so that the solution of dinitrodiamine platinum nitrate solution (Pt concentration: 4.53%) is diluted with KNO 3 and distilled water Weight ratio X (%) of the dinitro diamine platinum nitrate solution (Pt concentration: 4.53%) / (KNO 3 and distilled water) is calculated by X = 0.272 (Pt amount) / 24.7 (water content g) / 4.53 (Pt concentration mass %) and is 24.8% by mass.

In diesem Fall wird die Salpetersäurelösung (KNO3 Konzentration: 99 %) mit destilliertem Wasser verdünnt, um so KNO3 mit 0,0326 Mol zu erhalten.In this case, the nitric acid solution (KNO 3 concentration: 99%) is diluted with distilled water to obtain KNO 3 at 0.0326 mole.

b. Imprägnierschritt der Flüssigkeitb. impregnation the liquid

Die gegebene Menge der so eingestellten wässrigen Lösung aus Dinitrodiamplatinnitrat wird tropfenweise auf beide Endflächen des Trägers mit einer Pipette in konstanten Abständen aufgebracht. Zum Beispiel werden 40-80 Tröpfchen auf eine Seitenfläche mit einem konstanten Intervall aufgebracht, wodurch Pt gleichförmig dispergiert und an der Oberfläche des Aluminiumoxid getragenen Films, welcher den keramischen SiC Träger bedeckt, fixiert wird.The given amount of the so-adjusted aqueous solution of Dinitrodiamplatinnitrat is added dropwise to both end surfaces of the carrier with a pipette in constant intervals applied. For example, there are 40-80 droplets on a side surface applied at a constant interval, whereby Pt uniformly dispersed and on the surface the alumina supported film covering the ceramic SiC support, is fixed.

c. Trocknungs/Brennschrittc. Drying / baking step

Nach der tropfenweise Zugabe der wässrigen Lösung wird der Träger bei 110 °C für ungefähr 2 Stunden getrocknet, um Wasser zu entfernen und in einen Exicator überführt und für 1 Stunde darin gelassen, um die Adhäsionsmenge in einem Elektronenmaßstab oder dergleichen zu messen. Anschließend wird das Brennen in N2 Atmosphäre unter Bedingungen von ungefähr 500 °C – ungefähr 1 Stunde durchgeführt, um Pt und K zu fixieren.After the dropwise addition of the aqueous solution, the support is dried at 110 ° C for about 2 hours to remove water and transferred to an exicator and left therein for 1 hour to measure the amount of adhesion on an electron scale or the like. Subsequently, firing is performed in N 2 atmosphere under conditions of about 500 ° C for about 1 hour to fix Pt and K.

Das Verfahren des Auffangens von PM mit einem Filter 9 unter Verwendung des oben genannten keramischen Filters (hergestellt aus Siliziumkarbid) 9 wird nachfolgend erläutert.The method of collecting PM with a filter 9 using the above-mentioned ceramic filter (made of silicon carbide) 9 is explained below.

Zu dem keramischen Filter 9, welcher in einem Gehäuse 8 aufgenommen ist, wird ein Abgas von einer Seite einer stromaufwärts gelegenen Endfläche 9a zugeführt. Das Abgas, welches durch ein erstes Abgasrohr 6 geleitet wird, wird zunächst in die Zellen mit den geöffneten stromaufwärts angeordneten Endflächen 9a geführt und anschließend durch die Zellwände 13 geleitet, um durch ein Inneres der Zellen, welche den obigen Zellen benachbart sind geleitet zu werden, oder Zellen mit geöffneten stromabwärts liegenden Endflächen 9b und anschließend aus den stromabwärts angeordneten Endflächen 9b des Filters F1 geleitet, durch die Öffnungen dieser Zelle zu einem zweiten Abgasrohr 7. Das in dem Abgas enthaltene PM kann jedoch nicht durch die Zellenwände 13 geführt werden und wird darin gespeichert. Als ein Ergebnis wird das gereinigte Abgas von den stromabwärts angeordneten Endflächen der Filter F1, F2 abgegeben. Das so gereinigte Abgas wird weiter durch ein. zweites Abgasrohr 7 geleitet und schließlich an die Luft abgegeben. Zu einem Zeitpunkt, zu dem eine bestimmte Menge an PM gespeichert wurde, wird der keramische Heizer 9 erwärmt, indem eine Heizvorrichtung angestellt wird, welche nicht dargestellt ist, um PM zu verbrennen und zu entfernen. Als ein Ergebnis wird der keramische Filter 9 reproduziert und in einen Zustand überführt, in dem er wieder PM aufnehmen kann.To the ceramic filter 9 which is in a housing 8th is received, an exhaust gas from one side of an upstream end surface 9a fed. The exhaust gas, which through a first exhaust pipe 6 is first directed into the cells with the open upstream end faces 9a guided and then through the cell walls 13 to pass through an interior of the cells adjacent to the above cells, or cells with open downstream end faces 9b and then from the downstream end surfaces 9b passed through the openings of this cell to a second exhaust pipe 7 , However, the PM contained in the exhaust gas can not pass through the cell walls 13 and is stored in it. As a result, the purified exhaust gas is discharged from the downstream end surfaces of the filters F1, F2. The thus purified exhaust gas is further through. second exhaust pipe 7 passed and finally released into the air. At a time when a certain amount of PM has been stored becomes the ceramic heater 9 is heated by turning on a heater, which is not shown, to burn and remove PM. As a result, the ceramic filter becomes 9 reproduced and transferred to a state in which he can resume PM.

Nachfolgend werden vier Merkmale als ein Faktor genannt, der Druckverlust in dem DPF erzeugt.

  • 1) Druckverlust, welcher erzeugt wird, wenn das Gas in die stromaufwärts liegenden Endflächen 9a fließt;
  • 2) Druckverlust, welcher erzeugt wird, wenn das Gas durch die Zellen geführt wird;
  • 3) Druckverlust, welcher erzeugt wird, wenn das Gas durch die Zellwände 13 geführt wird; und
  • 4) Druckverlust, welcher erzeugt wird, wenn das Gas durch die abgeschiedene PM Schicht 26 geführt wird.
Hereinafter, four features are cited as a factor that generates pressure loss in the DPF.
  • 1) Pressure loss generated when the gas enters the upstream end faces 9a flows;
  • 2) pressure loss generated when the gas is passed through the cells;
  • 3) pressure loss which is generated when the gas passes through the cell walls 13 to be led; and
  • 4) pressure loss generated when the gas passes through the deposited PM layer 26 to be led.

Bezüglich der Faktoren 1 bis 3, wird die Änderung nicht grundlegend bewirkt, auch wenn der Benutzungszeitraum lang wird. Auf der anderen Seite, wird die PM Schicht 26, auf die in dem Merkmal 4 Bezug genommen wird, stufenweise dicker, wenn die Benutzungsdauer lang ist. Da die PM sehr feine Partikel sind, ist der Widerstand in dem Durchgang des Gases durch die PM Schicht 26 sehr groß und daher wird der Druckverlust groß, wenn die abgeschiedene Menge (aufgefangene Menge) der PM größer wird. Das heißt, der Grund warum der Druckverlust stufenweise zunimmt, liegt an der Tatsache, dass die Dicke der PM Schicht 26 zunimmt. Daher ist es wirksam, die Zunahme des Druckverlustes abzuschwächen, wenn die Zunahme der Dicke der PM Schicht 26 durch ein anderes Verfahren verhindert wird.Regarding factors 1 to 3, the change is not fundamentally effected even if the period of use becomes long. On the other hand, the PM will layer 26 , in the feature 4 Referring to stepwise thicker, when the period of use is long. Since the PMs are very fine particles, the resistance in the passage of the gas through the PM layer is 26 is very large, and therefore, the pressure loss becomes large as the deposited amount (trapped amount) of the PM becomes larger. That is, the Reason why the pressure loss increases gradually, is due to the fact that the thickness of the PM layer 26 increases. Therefore, it is effective to mitigate the increase in pressure loss as the increase in the thickness of the PM layer 26 is prevented by another method.

Da in diesem Zusammenhang große Poren 21 in dem Bereich der Oberflächenschicht vorhanden sind und im Inneren des Sinterkörpers in dem DPF der obigen Ausführungsform, wird ein Teil der PM, welche normalerweise auf der Oberfläche des Sinterkörpers abgeschieden würden, an den Innenflächen der großen Poren 21 abgeschieden (siehe 4(c)). Daher, auch wenn der DPF über den gleichen Zeitraum verwendet wird (d.h wenn die gleiche Menge an PM abgeschieden wird), nimmt die Dicke der PM Schicht 26 kaum zu, im Vergleich mit dem herkömmlichen Fall, welcher in 4(d) dargestellt ist. Als ein Ergebnis verstopfen die in Verbindung stehenden Poren durch die Abscheidung von PM kaum und daher wird eine Steuerung des Druckverlustes erzielt. Das heißt der DPF gemäß der Erfindung weist einen geringen Druckverlust während der Abscheidung von PM auf, im Vergleich mit dem DPF, welcher aus dem Sinterkörper hergestellt ist, der nur aus kleinen Poren 22 besteht. Des Weiteren ist der DPF gemäß der Erfindung hinsichtlich der Auffangfähigkeit von PM in dem DPF, welcher aus dem Sinterkörper besteht, der nur aus den großen Poren 21 besteht, überlegen.Because in this context large pores 21 are present in the region of the surface layer and inside the sintered body in the DPF of the above embodiment, a part of the PM which would normally be deposited on the surface of the sintered body becomes on the inner surfaces of the large pores 21 isolated (see 4 (c) ). Therefore, even if the DPF is used over the same period of time (ie, when the same amount of PM is deposited), the thickness of the PM layer will decrease 26 hardly too, compared with the conventional case, which in 4 (d) is shown. As a result, the communicating pores hardly become clogged by the deposition of PM, and therefore control of the pressure loss is achieved. That is, the DPF according to the invention has a small pressure loss during the deposition of PM, as compared with the DPF made of the sintered body made only of small pores 22 consists. Further, the DPF according to the invention is the trappability of PM in the DPF composed of the sintered body only of the large pores 21 exists, think.

Anschließend wird die Wirkung beschrieben, wenn der Katalysator, insbesondere NOx Absorptionsreduktionskatalysator auf dem obigen keramischen Filter 9 getragen wird, beschrieben.Subsequently, the effect will be described when the catalyst, in particular, NOx absorption reduction catalyst on the above ceramic filter 9 is worn described.

Der keramische Filter 9 gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in der Anwendung als ein Filter zur Reinigung von Abgas in Dieselmotoren (DPF) verwendet und insbesondere wird ein DPF verwendet, wobei der Wabenkörper abwechselnd auf eine schachbrettartige Weise verstopft ist. Dieser DPF selbst weist nur eine Funktion auf, dass Partikel (fließende Partikelmaterie: PM) durch die Filterwände (Zellwände) als ein Katalysatorträger aufgefangen werden. Wenn eine Katalysatorschicht 28 gebildet wird, indem die Zellwand des DPF einen aktiven Katalysatorbestandteil trägt, insbesondere auf den Oberflächen der keramischen Partikel als einen Bestandteil dieser, können Kohlenwasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in dem Abgas oxidiert werden. Insbesondere wenn ein Katalysatorbestandteil vom Nox-selektiven Reduktionstyp, welcher in der Lage ist, NOx zu reduzieren oder ein Katalysatorbestandteil vom Adsorptionstyp auf der Oberfläche des keramischen Filters 9 in einer oxidierenden Atmosphäre des Dieselabgases getragen wird, ist die Reduktion von NOx möglich. Da des Weiteren die PM in dem DPF aufgefangen sind, was zu einer Zunahme des Druckverlustes in dem DPF mit dem Vorschreiten der Abscheidung führen, ist es normalerweise notwendig, diesen durch Verbrennungsbehandlung oder dergleichen zu reproduzieren. Eine Temperatur, bei welcher die Verbrennung des Rußes 26 (Kohlenstoff) als ein Hauptbestandteil der PM, das normalerweise in dem Dieselabgas enthalten ist, beginnt, beträgt 550-630 °C. Wenn der obige aktive Katalysatorbestandteil in dem DPF zu diesem Zeitpunkt getragen wird, ändert sich der Verbrennungsreaktionsweg des Rußes und die Energiebarriere kann verhindert werden und daher kann die Verbrennungstemperatur deutlich auf 300-400 °C verringert werden und die Energie, die zur Reproduktion notwendig ist, kann entfernt werden, wodurch ein DPF System mit einer hohen Reproduktionswirksamkeit zusammen mit der Wirkung des sogenannten Cerdioxids, das oben genannt wurde, erzielt werden.The ceramic filter 9 according to the invention is preferably used in the application as a filter for purifying exhaust gas in diesel engines (DPF) and in particular a DPF is used, wherein the honeycomb body is alternately clogged in a checkered manner. This DPF itself has only one function: particles (flowing particulate matter: PM) are captured by the filter walls (cell walls) as a catalyst carrier. If a catalyst layer 28 by having the cell wall of the DPF carry an active catalyst component, particularly on the surfaces of the ceramic particles as a constituent thereof, hydrocarbon and carbon monoxide in the exhaust gas may be oxidized. In particular, when a NOx selective reduction type catalyst component capable of reducing NOx or an adsorption type catalyst component on the surface of the ceramic filter 9 is carried in an oxidizing atmosphere of the diesel exhaust, the reduction of NOx is possible. Further, since the PM is trapped in the DPF, resulting in an increase in the pressure loss in the DPF with the advance of the deposition, it is usually necessary to reproduce it by combustion treatment or the like. A temperature at which the combustion of soot 26 (Carbon) as a main component of PM, which is normally contained in the diesel exhaust gas, is 550-630 ° C. When the above active catalyst component is carried in the DPF at this time, the combustion reaction path of the soot changes and the energy barrier can be prevented, and therefore, the combustion temperature can be significantly reduced to 300-400 ° C and the energy necessary for reproduction can be removed, whereby a DPF system with a high reproduction efficiency can be achieved together with the effect of the so-called Cerdioxids mentioned above.

Wenn bei dem DPF, welcher für eine Ausführungsform der Erfindung geeignet ist, wie in 5 dargestellt, die Katalysatorbeschichtung 28 auf dem keramischen Filter 9 gebildet ist, welcher die großen Poren 21 und kleinen Poren (Matrix) 22 in dem Bereich der Oberflächenschicht und im Inneren des Katalysatorträgers (Zellwände) aufweist, werden die geöffneten Poren sowohl der großen Poren 21 als auch der kleinen Poren 22 (Matrix) verengt, da der Katalysator gleichförmig auf der Oberfläche jedes der keramischen Partikel C in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aufgebracht wurde. Da die Wand, in welcher die großen Poren 21 existieren, im Vergleich mit dem umgebenden Bereich durch den Katalysator relativ verdünnt werden, verringert sich der Druckverlust. Daher kann das Abgas einfach in die großen Poren 21 fließen. Des Weiteren wird das NOx, wenn es in dem Abgas durch die Oberfläche der größeren Menge der getragenen Katalysatorbeschichtung geführt wird, durch den Kontakt mit dem NOx Adsorptionskatalysator absorbiert.When in the DPF, which is suitable for an embodiment of the invention, as in 5 shown, the catalyst coating 28 on the ceramic filter 9 is formed, which the big pores 21 and small pores (matrix) 22 in the area of the surface layer and inside the catalyst carrier (cell walls), the opened pores become both of the large pores 21 as well as the small pores 22 (Matrix) because the catalyst was uniformly applied to the surface of each of the ceramic particles C in the preferred embodiment of the invention. Because the wall in which the big pores 21 exist relatively dilute compared with the surrounding area by the catalyst, the pressure loss decreases. Therefore, the exhaust gas can easily enter the big pores 21 flow. Further, the NOx, when passed through the surface of the larger amount of supported catalyst coating in the exhaust, is absorbed by contact with the NOx adsorption catalyst.

Zusätzlich wird die PM Schicht 26, welche als auf der ganzen Oberfläche des Katalysatorträgers, welcher aus dem keramischen Sinterkörper hergestellt ist, wie in 4(b), die oben genannt wurde dargestellt, natürlich abgeschieden betrachtet wird, durchgeführt wird, während sie die Katalysatorbeschichtung 28 auf den Innenflächen der großen Poren 21 kontaktiert, wodurch das Kontaktverhältnis von PM 27 mit der Katalysatorbeschichtung 28 erhöht wird.In addition, the PM layer becomes 26 which is formed as on the whole surface of the catalyst carrier made of the ceramic sintered body, as in 4 (b) presented above, naturally deposited, is carried out while using the catalyst coating 28 on the inner surfaces of the large pores 21 contacted, causing the contact ratio of PM 27 with the catalyst coating 28 is increased.

Daher werden die PM 27, wie in 5 dargestellt, einfach durch die großen Poren 21 geführt und darin gespeichert, da jedoch eine größere Menge des Katalysators, Co-Katalysators und NOx Adsorptionskatalysators darin getragen wird, spielen sie eine Funktion als ein Filter, wodurch eine hohe aktive Katalysatorreaktion angegeben wird.Therefore, the PM 27 , as in 5 represented simply by the large pores 21 and stored therein, however, since a larger amount of the catalyst, co-catalyst and NOx adsorption catalyst is carried therein, they function as a filter, thereby providing a high active catalyst reaction is specified.

Solch ein Filter weist vorzugsweise eine Porosität von 50-80 % auf. Wenn die Porosität geringer als 50 % ist, wird ein Anteil der gebildeten geschlossenen Zellen durch das Bilden großer Poren 21 und der Beschichtung mit dem Katalysator groß, überschreitet sie dagegen 80 %, fließt das Gas durch alle Filterwände unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit großer Poren und es wird erwartet, dass sich die obige Wirkung nicht entwickelt.Such a filter preferably has a porosity of 50-80%. When the porosity is less than 50%, a proportion of the formed closed cells becomes by forming large pores 21 and the catalyst coating large, when it exceeds 80%, the gas flows through all the filter walls regardless of the presence or absence of large pores, and it is expected that the above effect will not develop.

Wie oben erwähnt, können die folgenden Wirkungen durch den Filter gemäß der vorliegenden Erfindung erwartet werden:

  • A. Funktion als ein Filter Geringer Druckverlust, hohe Auffangwirksamkeit, hohe Festigkeit
  • B. Funktion als ein Filter, welcher mit einem Katalysator bereitgestellt ist. Verbesserung der NOx-Reinigungswirksamkeit, Verringerung der reichen Spikezeit.
As mentioned above, the following effects can be expected by the filter according to the present invention:
  • A. Function as a filter Low pressure loss, high collection efficiency, high strength
  • B. Function as a filter provided with a catalyst. Improvement of NOx purification efficiency, reduction of rich spike time.

BEISPIELEEXAMPLES

(Beispiel 1)(Example 1)

Dieses Beispiel bestätigt die Aktivität und die Wirkung des Druckverlustes bei dem Auffangen von Ruß in Bezug auf einen Filter mit großen Poren und kleinen Poren. In dem Beispiel werden 60 Gew.-% eines Siliziumkarbidpulvers vom α-Typ bestehend aus zwei Arten von Siliziumkarbid (SiC Pulver A mit 10 μm: 60 Gew.-% zu SiC-Pulver B von 0,5 μm: 40 Gew.-%) mit 10 Gew.-% eines organischen Bindemittels (Methylcellulose) als eine Formhilfe, 20 Gew.-% Wasser als eine Dispergierlösung und 10 Gew.-% sphärischen Acrylharzes (Dichte: 1,1 g/cm3) als ein porenbildendes Material vermahlen. Anschließend wird die obige gemahlene Masse weiter mit 1 Gew.-% Glyzerin als ein Weichmacher und 3 Gew.-% Uniloop als ein Schmiermittel vermahlen, welches durch Extrusion geformt wird, um einen wabenkörperartigen geformten Rohkörper 19 zu erhalten. Anschließend wird der geformte Rohkörper 19 bei 150 °C getrocknet und bei 500 °C entfettet und bei den in Tabelle 1 dargestellten Brennbedingungen gebrannt, um einen keramischen Träger herzustellen, welcher aus einem porösen gesinterten Siliziumkarbidkörper besteht.This example confirms the activity and the effect of pressure loss in collecting soot with respect to a filter having large pores and small pores. In the example, 60 wt% of α-type silicon carbide powder consisting of two kinds of silicon carbide (SiC powder A of 10 μm: 60 wt% to SiC powder B of 0.5 μm: 40 wt%) ) with 10% by weight of an organic binder (methyl cellulose) as a molding aid, 20% by weight of water as a dispersing solution and 10% by weight of spherical acrylic resin (density: 1.1 g / cm 3 ) as a pore-forming material , Subsequently, the above ground mass is further ground with 1% by weight of glycerin as a plasticizer and 3% by weight of uniloop as a lubricant, which is extrusion-molded to form a honeycomb-like shaped green body 19 to obtain. Subsequently, the shaped green body 19 dried at 150 ° C and degreased at 500 ° C and calcined at the firing conditions shown in Table 1 to prepare a ceramic support consisting of a porous silicon carbide sintered body.

Wenn der Sinterkörper (Filter F1 als ein Katalysatorträger) 20 unter Verwendung von SEM beobachtet wird, beträgt die mittlere Porengröße der großen Poren 21 50 μm und die mittlere Porengröße der kleinen Poren 22 15 μm, und eine mittlere Partikelgröße der Siliziumkarbidpartikel 10 μm. 6 zeigt eine SEM-Aufnahme des Sinterkörpers. 6(a) zeigt eine Aufnahme einer geschnittenen Fläche eines Zellwandbereichs in dem Sinterkörper 20 und 6(b) zeigt ist eine vergrößerte Aufnahme des Bereichs des Zellwandbereichs, aus welchem ein Zustand des Öffnens und des Freiliegens der geöffneten Poren 21 an der Oberfläche deutlich wird. Des Weiteren wird aus den Aufnahmen deutlich, dass das Besetzungsverhältnis der großen Poren 21 ungefähr 10 % als ein Volumenanteil beträgt und dass die Anzahl der großen Poren 21, welche an der Oberfläche des Sinterkörpers frei liegen und geöffnet sind ungefähr 40 Poren je mm2 beträgt. Der Siliziumkarbidanteil in dem Sinterkörper 20 beträgt ungefähr 97 Gew.-% und die Siliziumkarbidpartikel 23 sind direkt miteinander über Hälse ohne Siliziumschicht verbunden. Des Weiteren beträgt der Gehalt der Verunreinigungen in dem Sinterkörper 20 weniger als 7.000 ppm.When the sintered body (Filter F1 as a catalyst carrier) 20 observed using SEM, the average pore size of the large pores is 21 50 μm and the mean pore size of the small pores 22 15 microns, and an average particle size of silicon carbide particles 10 microns. 6 shows a SEM image of the sintered body. 6 (a) Fig. 10 shows a photograph of a cut surface of a cell wall portion in the sintered body 20 and 6 (b) Fig. 10 is an enlarged view of the portion of the cell wall portion showing a state of opening and exposing the opened pores 21 becomes clear on the surface. Furthermore, it becomes clear from the photographs that the occupation ratio of the large pores 21 is about 10% as a volume fraction and that the number of large pores 21 , which are exposed on the surface of the sintered body and open are about 40 pores per mm 2 . The silicon carbide content in the sintered body 20 is about 97% by weight and the silicon carbide particles 23 are connected directly to each other via necks without silicon layer. Furthermore, the content of the impurities in the sintered body is 20 less than 7,000 ppm.

(Vergleichsbeispiel 1)Comparative Example 1

In diesem Vergleichsbeispiel wird ein wabenkörperartig geformter Rohkörper 19 erhalten, in dem grundlegend das gleiche Formmaterial verwendet wird, wie in dem Beispiel und dieses durch Extrusion geformt wird. In diesem Fall wird das porenbildende Material 24 nicht zu dem Formmaterial zugegeben. Anschließend wird der geformte Rohkörper 19 einem Entbinden unterworfen und dieser unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel gebrannt. Als ein Ergebnis wird ein poröser Siliziumkarbidsinterkörper 20 erhalten, bei welchem eine mittlere Partikelgröße der Siliziumkarbidpartikel 23 10 μm beträgt und eine mittlere Porengröße 9 μm. Das heißt es wird ein Sinterkörper 20 erhalten, der nur kleine Poren 22 in der Matrix aufweist.In this comparative example, a honeycomb body-shaped raw body 19 in which basically the same molding material is used as in the example and this is formed by extrusion. In this case, the pore-forming material becomes 24 not added to the molding material. Subsequently, the shaped green body 19 subjected to unbinding and burned under the same conditions as in the example. As a result, a porous silicon carbide sintered body 20 obtained in which an average particle size of the silicon carbide particles 23 10 microns and a mean pore size 9 microns. That is, it becomes a sintered body 20 get that only small pores 22 in the matrix.

(Testbeispiel 1)(Test Example 1)

In diesem Testbeispiel wird ein wabenkörperartig geformter Rohkörper 19 im Wesentlichen unter Verwendung des gleichen Formmaterials erhalten, wie in dem Beispiel und dieser durch Extrusion geformt wird. In diesem Fall wird das porenbildende Material 24 nicht zu dem Formmaterial zugegeben und ein Siliziumkarbidpulver vom α-Typ mit großer Partikelgröße mit einer mittleren Partikelgröße des Siliziumkarbidpulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 30 μm wird verwendet. Anschließend wird der geformte Körper 19 einem Entbinden unterworten und unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel gebrannt. Als ein Ergebnis wird ein poröser Siliziumkarbidsinterkörper 20 erhalten, wobei eine mittlere Partikelgröße der Siliziumkarbidpartikel 23 30 μm beträgt und eine mittlere Porengröße 30 μm. Das heißt, in dem Sinterkörper 20 werden nur große Poren 21 erhalten. In Bezug auf die Sinterkörper wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zu erhalten.In this test example, a honeycomb body-shaped raw body 19 essentially using the same molding material as in the example and this is molded by extrusion. In this case, the pore-forming material becomes 24 is not added to the molding material, and a large particle size α-type silicon carbide powder having an average particle size of the silicon carbide powder having an average particle size of 30 μm is used. Subsequently, the shaped body 19 an Ent bind underwent and fired under the same conditions as in the example. As a result, a porous silicon carbide sintered body 20 obtained, wherein an average particle size of the silicon carbide particles 23 30 microns and a mean pore size 30 microns. That is, in the sintered body 20 only big pores 21 receive. With respect to the sintered bodies, various studies were conducted to obtain the results shown in Table 1.

[Tabelle 1]

Figure 00320001
[Table 1]
Figure 00320001

Figure 00330001
Figure 00330001

(Verfahren und Ergebnisse des Vergleichstests)(Procedures and results of the comparison test)

Ein keramischer Filter 9 mit einem Durchmesser von 140 mm und einer Länge von 50 mm wurde durch das integrale Verbinden einer Vielzahl der Beispiel-Sinterkörper 20 (d.h. Filter F1) hergestellt. Auf ähnliche Weise wurden keramische Filter in Bezug auf das Vergleichsbeispiel 1 und das Testbeispiel 1 hergestellt.A ceramic filter 9 with a diameter of 140 mm and a length of 50 mm was formed by integrally bonding a plurality of the example sintered bodies 20 (ie filter F1). Similarly, ceramic filters were prepared with respect to Comparative Example 1 and Test Example 1.

Anschließend wurde jeder der so erhaltenen drei keramischen Filter 9 verwendet, um eine Abgasreinigungsvorrichtung 1 aufzubauen, welche in dem Abgasweg eines kontinuierlichen Betriebs eines Motors befestigt wird, betrieben durch das Einstellen der Umdrehungszahl auf 3.500 UpM bei keiner Last, wobei die Änderung des Druckverlustes mit dem Verstreichen der Zeit gemessen wurde, um die in 7 dargestellten Ergebnisse zu erhalten. In 7 zeigt die Abszisse eine Zeit (Minuten) und eine Ordinate gibt die Menge des Druckverlustes (kPa) an. In diesem Fall wird der Druckverlust an der stromaufwärts liegenden Seitenende und dem stromabwärts liegenden Seitenende des Gehäuses 8 gemessen und der Unterschied zwischen diesen ist der Wert des Druckverlustes.Subsequently, each of the thus obtained three ceramic filters 9 used to be an emission control device 1 which is mounted in the exhaust path of a continuous operation of an engine, operated by setting the number of revolutions to 3,500 rpm at no load, wherein the change of the pressure loss was measured with the lapse of time to the in 7 to obtain the results shown. In 7 the abscissa indicates a time (minutes) and an ordinate indicates the amount of pressure loss (kPa). In this case, the pressure loss at the upstream side end and the downstream side end of the housing 8th measured and the difference between these is the value of the pressure loss.

Als ein Ergebnis beträgt der Druckverlust bei dem Vergleichsbeispiel bei der anfänglichen Auffangdauer des Rußes ungefähr 1,6 kPa. Anschließend erhöhte sich der Druckverlust im Wert mit dem Verstreichen der Zeit und insbesondere stieg der Druckverlustwert nach 10 bis 20 Minuten schnell an. Dies liegt an der Tatsache, dass eine größere Mengen der Poren durch das Ruß verstopft werden, welcher in die Zellwände 13 eindringt. Zu einem Zeitpunkt nach 100 Minuten erreicht der Druckverlustwert schließlich ungefähr 11,3 kPa, was ein sehr hoher Wert ist, im Vergleich mit den anderen Testelementen.As a result, the pressure loss in the comparative example at the initial collection time of the carbon black is about 1.6 kPa. Subsequently, the pressure loss increased in value with the lapse of time, and in particular, the pressure loss value rapidly increased after 10 to 20 minutes. This is due to the fact that larger amounts of the pores are clogged by the soot entering the cell walls 13 penetrates. Eventually, after 100 minutes, the pressure drop value reaches about 11.3 kPa, which is a very high value compared to the other test elements.

In dem Testbeispiel 1 beträgt der Wert des Druckverlustes nach der anfänglichen Auffangdauer des Rußes ungefähr 1,6 kPa. Anschließend nahm der Druckverlustwert mit dem Verstreichen der Zeit zu und insbesondere erhöhte sich der Druckverlustwert schnell nach 15-25 Minuten. Dies liegt an der Tatsache, dass eine größere Menge der Poren mit dem Ruß verstopfte, welcher in die Zellwände 13 eindrang. Zu einem Zeitpunkt nach 100 Minuten erreichte der Druckverlustwert schließlich ungefähr 9 kPa, was ein sehr hoher Wert ist im Vergleich mit den anderen Testelementen.In Test Example 1, the value of the pressure loss after the initial soot retention time is about 1.6 kPa. Subsequently, the pressure loss value increased with the elapse of time, and in particular, the pressure loss value rapidly increased after 15-25 minutes. This is due to the fact that a larger amount of the pores clogged with the soot entering the cell walls 13 penetrated. At one point after 100 minutes, the pressure loss value finally reached about 9 kPa, which is a very high value compared to the other test elements.

Im Gegensatz dazu, liegt der Druckverlustwert zu dem anfänglichen Auffangszeitpunkt von PM bei ungefähr 2 kPa bei Beispiel 1, welches für die Erfindung geeignet ist. Anschließend nahm der Druckverlustwert stufenweise mit dem Verstreichen der Zeit zu, betrug zu einem Zeitpunkt nach 100 Minuten jedoch ungefähr 7 kPa. Des Weiteren wird in diesem Beispiel kein Rußaustritt beobachtet.in the In contrast, the pressure loss value is at the initial one Collecting time of PM at about 2 kPa in Example 1, which for the Invention is suitable. Subsequently, the pressure loss value gradually increased with the passage of time to, was at a time after 100 minutes, however, approximately 7 kPa. Furthermore, in this example, no soot is emitted observed.

Aus den obigen Testergebnissen wird das Folgende bestätigt.

  • (1) Da der Dieselpartikelfilter (DPF) gemäß der Erfindung in Verbindung stehende Poren aufweist, umfassend große Poren 21, die in einem Bereich der Oberflächenschicht und dem Inneren des Sinterkörpers existieren, und kleine Poren 22, die in einem Bereich der Oberflächenschicht und im Inneren des Sinterkörpers existieren, wird ein Zustand erzielt, dass sich die wirksame Filterfläche in dem Sinterkörper 20 erhöht. Daher nimmt die Dicke der PM Schicht 26, wenn die aufgefangene Menge an PM groß wird, kaum zu und ein geringer Wert des Druckverlustes wird über einen langen Zeitraum gehalten. Des Weiteren sind kleine Poren 22 in der Matrix des Sinterkörpers 20 vorhanden, so dass eine hohe Auffangfähigkeit bereitgestellt wird, im Vergleich mit herkömmlichen, die nur aus großen Poren 21 bestehen. Das heißt, die Filter gemäß der vorliegenden Erfindung stellen den keramischen Filter 9 mit zwei einander entgegenstehenden Eigenschaften zur Verfügung, einem niedrigen Druckverlust bei der Abscheidung des Ruß und einer hohen Filterwirksamkeit.
  • (2) Bei der Erfindung werden die Filter F1, F2 aus dem porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 durch Zugabe des porenbildenden Materials 24 zu dem geformten Körper 19 hergestellt und anschließend Brennen in diesem Zustand. Anschließend werden große Poren 21 an Orten gebildet, an denen das porenbildende Material 24 vor dem Brennen e xistiert. Als ein Ergebnis können die großen Poren 21 mit der gewünschten Größe und Form relativ einfach und sicher gebildet werden. Des Weiteren verschwindet das porenbildende Material 24 und bleibt kaum in der Struktur des Sinterkörpers zurück. Daher kann die Verschlechterung der Eigenschaften in dem Sinterkörper 20 aufgrund des Einschlusses der Verunreinigung verhindert werden und der DPF mit einer hohen Qualität kann sicher erhalten werden.
  • (3) Gemäß der Erfindung kann der poröse Siliziumkarbidsinterkörper 20 wirksam und sicher hergestellt werden. Das heißt, Partikel, die vorher aus dem synthetischen Harz oder dergleichen gebildet wurden, werden als das porenbildende Material 24 verwendet, so dass das porenbildende Material 24 sicher durch Wärme zu einem relativ frühen Stadium verschwinden, bevor die Sintertemperatur des Siliziumkarbids erzielt wird, das heißt während der Entbinderstufe. Des Weiteren, da das synthetische Harz im Vergleich mit dem organischen Hochpolymer oder dergleichen im Allgemeinen eine relativ einfache Molekularstruktur aufweist, ist die Möglichkeit, dass durch das Erwärmen eine komplizierte Verbindung erzeugt wird, relativ gering und die Verunreinigungen, welche Verschlechterungen der Eigenschaften des Sinterkörpers 20 bewirken, verbleiben kaum in dem Sinterkörper 20, so dass der Filter mit einer hohen Reinheit (hohen Siliziumkarbidverhältnis) aus einem relativ billigen Material hergestellt werden kann.
  • (4) Gemäß der Erfindung wird die mittlere Partikelgröße des porenbildenden Materials 24 auf den obigen bevorzugten Bereich eingestellt. Daher kann der poröse Siliziumkarbidsinterkörper 20 mit einem geringen Druckverlust und einer hohen Filterwirksamkeit sicher erzeugt werden.
From the above test results, the following is confirmed.
  • (1) Since the diesel particulate filter (DPF) according to the invention has communicating pores comprising large pores 21 which exist in a region of the surface layer and the inside of the sintered body, and small pores 22 which exist in a region of the surface layer and in the interior of the sintered body, a state is achieved that the effective filter area in the sintered body 20 elevated. Therefore, the thickness of the PM layer decreases 26 When the collected amount of PM becomes large, hardly any and a small value of the pressure loss is kept for a long time. There are also small pores 22 in the matrix of the sintered body 20 present, so that a high trapping capability is provided, compared with conventional, which only consists of large pores 21 consist. That is, the filters according to the present invention constitute the ceramic filter 9 with two mutually opposite properties, a low pressure drop in the deposition of the soot and a high filter efficiency.
  • (2) In the invention, the filters F1, F2 become the porous silicon carbide sintered body 20 by adding the pore-forming material 24 to the molded body 19 produced and then burning in this state. Subsequently, large pores 21 formed in places where the pore-forming material 24 before burning e xistiert. As a result, the big pores 21 formed with the desired size and shape relatively easily and safely. Furthermore, the pore-forming material disappears 24 and hardly remains in the structure of the sintered body. Therefore, the deterioration of the properties in the sintered body 20 due to the inclusion of the impurity can be prevented and the high-quality DPF can be surely obtained.
  • (3) According to the invention, the porous silicon carbide sintered body 20 be made effectively and safely. That is, particles previously formed of the synthetic resin or the like are used as the pore-forming material 24 used so that the pore-forming material 24 safely disappear by heat at a relatively early stage before the sintering temperature of the silicon carbide is achieved, that is during the binder stage. Further, since the synthetic resin generally has a relatively simple molecular structure as compared with the organic high polymer or the like, the possibility that a complicated compound is generated by the heating is relatively low and the impurities, which deteriorates the properties of the sintered body 20 cause hardly remain in the sintered body 20 so that the filter with a high purity (high silicon carbide ratio) can be made of a relatively cheap material.
  • (4) According to the invention, the mean particle size of the pore-forming material becomes 24 set to the above preferred range. Therefore, the porous silicon carbide sintered body 20 be safely generated with a low pressure loss and a high filter efficiency.

Des Weiteren kann die Ausführungsform der Erfindung wie folgt modifiziert werden.

  • (a) Der DPF wird nicht nur auf den keramischen Filter 9, wie oben erwähnt, beschränkt, und kann zum Beispiel aus einem einzigen porösen Siliziumkarbidsinterkörper 20 bestehen.
  • (b) Der DPF kann unter Verwendung des Sinterkörpers 20 aufgebaut werden, wobei die großen Poren 21 nur in der Oberfläche des Sinterkörpers vorhanden sind.
  • (c) Die Kombinationsanzahl der Filter F1, F2 ist nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt, sondern kann wahlweise verändert werden. In diesem Fall ist es natürlich möglich, eine geeignete Kombination der Filter F1, F2 mit unterschiedlicher Größe, Form oder dergleichen zu verwenden.
  • (d) Die Filter F1, F2 sind nicht darauf beschränkt, eine wabenkörperartige Struktur aufzuweisen, wie in der obigen Ausführungsform dargestellt, und können zum Beispiel eine dreidimensionale Netzwerkstruktur aufweisen, eine schaumartige Struktur, eine nudelartige Struktur, eine faserartige Struktur und dergleichen.
  • (e) Obwohl die obige Ausführungsform konkret in Bezug auf die Verwendung des porösen keramischen Sinterkörpers 20 gemäß der Erfindung als ein Filter für die Abgasreinigungsvorrichtung beschrieben wurde, welche mit dem Dieselmotor 2 verbunden ist, kann der Sinterkörper auch als ein anderes Element eingesetzt werden als einen Filter für die Abgasreinigungseinrichtung und die damit verbundene Vorrichtung. Zum Beispiel kann ein Filtrierfilter für ein Hochtemperaturfluid oder ein Hochtemperaturdampf genannt werden, ein Filter für eine Plattierungsflüssigkeit oder dergleichen. Des Weiteren kann der keramische Sinterkörper 20 gemäß der Erfindung bei Anwendungen eingesetzt werden, wie als Element für eine Wärmetauschervorrichtung oder dergleichen, welche keine Filter sind.
Furthermore, the embodiment of the invention may be modified as follows.
  • (a) The DPF is not limited to the ceramic filter 9 as mentioned above, and may for example consist of a single porous silicon carbide sintered body 20 consist.
  • (b) The DPF can be produced by using the sintered body 20 be built, with the big pores 21 are present only in the surface of the sintered body.
  • (c) The combination number of the filters F1, F2 is not limited to the above embodiment but may be optionally changed. In this case, it is of course possible to use a suitable combination of filters F1, F2 of different size, shape or the like.
  • (d) The filters F1, F2 are not limited to having a honeycomb-like structure as shown in the above embodiment, and may have, for example, a three-dimensional network structure, a foam-like structure, a noodle-like structure, a fibrous structure, and the like.
  • (e) Although the above embodiment is concretely related to the use of the porous ceramic sintered body 20 has been described according to the invention as a filter for the exhaust gas purification device, which with the diesel engine 2 is connected, the sintered body can also be used as another element as a filter for the exhaust gas purification device and the associated device. For example, a filtering filter for a high-temperature fluid or a high-temperature steam, a filter for a plating liquid, or the like may be mentioned. Furthermore, the ceramic sintered body 20 be used according to the invention in applications such as an element for a heat exchanger device or the like, which are not filters.

(Beispiele 2-1 bis 2-3, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-7)(Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 2-1 to 2-7)

Dieses Beispiel wird durchgeführt, um die Wirkungen zu bestätigen, wenn eine Aluminiumoxidbeschichtung, mit einer geänderten Porosität auf der Oberfläche des Filters ausgebildet wird als eine Katalysatorbeschichtung und einen darauf getragenen NOx Adsorptionsreduktionskatalysator.This Example will be done to confirm the effects if an aluminum oxide coating, with a modified porosity on the surface of the filter is formed as a catalyst coating and a supported NOx Adsorptionsreduktionskatalysator.

In diesem Fall sind die Filterbedingungen der Beispiele 2-1 bis 2-3 und der Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-7 in Tabelle 2 dargestellt und der Filter wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.In this case, the filter conditions of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-7 in Table 2 and the filter is prepared in the same manner as in Example 1.

Auf den so erhaltenen Filter werden aufgebracht: Aluminiumoxid: 20 g/l und Pt: 2 g/l als eine Katalysatorbeschichtung und NOx Adsorptionskatalysator, um so eine K Tragemenge von 0,2 Mol/l und 0,3 mol/l aufzuweisen.On the filter thus obtained is applied: alumina: 20 g / l and Pt: 2 g / L as a catalyst coating and NOx adsorption catalyst, so as to have a K carrying amount of 0.2 mol / l and 0.3 mol / l.

Ein säulenartiger DPF bestehend aus dem so erhaltenen keramischen Filteraggregat wird in die Abgasreinigungsvorrichtung eines Dieselmotors mit einem Hubraum von 2,0 Litern eingeführt. Anschließend wird der kontinuierliche Betrieb des Motors durchgeführt, indem die Umdrehungszahl auf 3.500 UpM ohne Last eingestellt wird, während welcher ein Reinigungsverhältnis von NOx gemessen wird, um die Ergebnisse zu erzielen, welche in 8 dargestellt sind.A columnar DPF consisting of the ceramic filtering aggregate thus obtained is introduced into the exhaust gas purification device of a 2.0-liter displacement diesel engine. Subsequently, the continuous operation of the engine is performed by setting the revolution number to 3,500 rpm with no load during which a purification ratio of NOx is measured to obtain the results obtained in 8th are shown.

Aus 8 wird deutlich, dass wenn die getragene Menge die gleiche ist, das NOx Reinigungsverhältnis dazu neigt, in dem gemischten System aus großen Poren und kleinen Poren (Matrix) höher zu sein als in dem System, welches nur aus kleinen Poren (Matrix) besteht. Wenn sich die Porosität des weiteren auf weniger als 50 % verringert, wird das NOx Reinigungsverhältnis nicht zu hoch, auch wenn große Poren vorhanden sind. Wenn die Porosität mehr als 80 % beträgt, kann das NOx Reinigungsverhältnis nicht erhöht werden, auch wenn große Poren vorhanden sind.Out 8th It will be understood that if the carried amount is the same, the NOx purification ratio tends to be higher in the mixed system of large pores and small pores (matrix) than in the system consisting only of small pores (matrix). Further, when the porosity decreases to less than 50%, the NOx purification ratio does not become too high even if there are large pores. If the porosity is more than 80%, the NOx purification ratio can not be increased even if there are large pores.

Daher wird das Folgende aus diesem Beispiel deutlich. Wenn das keramische Filteraggregat, welches für die Erfindung geeignet ist, verbundene Poren aufweist, die aus großen Poren bestehen, die in dem Bereich der Oberflächenschicht und dem Inneren des Sinterkörpers existieren und kleinen Poren, die in der Oberflächenschicht und im Inneren des Sinterkörpers existieren, und wenn die Katalysatorbeschichtung darauf ausgebildet ist, ist der Druckverlust gering, und PM und das Abgas fließen konzentriert in die großen Poren, so dass die NOx Adsorptionswirkung einfach an beiden Orten in dem Bereich der Oberflächenschicht und im Inneren des keramischen Trägers auftritt und das wirksame NOx Reinigungsverhältnis kann erzielt werden.Therefore the following is clear from this example. If the ceramic Filter aggregate, which for the invention is suitable, having interconnected pores consisting of large pores exist in the area of the surface layer and the interior of the sintered body exist and have small pores in the surface layer and inside of the sintered body exist and when the catalyst coating is formed thereon is the pressure loss is low, and PM and the exhaust flow concentrated in the big ones Pores, so that the NOx adsorption effect easy in both places in the area of the surface layer and inside the ceramic carrier occurs and the effective NOx purification ratio can be achieved.

Beispiele 3-1 bis 3-3 (Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-7)Examples 3-1 to 3-3 (Comparative Examples 3-1 to 3-7)

In diesem Beispiel werden Grafit und Kohlenstoff als ein porenbildendes Material mit dem gleichen Formungshilfsmittel und Dispersionsmedium wie in Beispiel 1 zu 100 Teilen des keramischen Ausgangsmaterials bestehend aus 40 Gew.-Teilen Talg, 10 Gew.- Teilen Kaolin, 17 Gew.-Teilen Aluminiumoxid, 16 Gew.-Teilen Aluminiumhydroxid und 17 Gew.-Teilen Siliziumdioxid gemahlen. Die so gemahlene Masse wird durch Extrusion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, welche geschnitten, getrocknet und bei 1.400 °C für 3 Stunden gebrannt wird, um einen strukturellen wabenkörperartigen Körper aus Cordierit erhalten. Anschließend wird der strukturelle Körper auf eine schachbrettartige Weise verstopft unter Verwendung des gleichen Dichtungsmaterials wie in Beispiel 1 und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebrannt, um einen Filter zur Reinigung des Abgases zu erhalten mit der gleichen Form wie in Beispiel 1.In In this example, graphite and carbon are considered to be pore-forming Material with the same shaping aid and dispersion medium as in Example 1 to 100 parts of the ceramic starting material consisting of 40 parts by weight of tallow, 10 parts by weight of kaolin, 17 parts by weight of alumina, 16 parts by weight of aluminum hydroxide and 17 parts by weight of silica ground. The thus ground mass is extruded to the same The manner as molded in Example 1, which is cut, dried and at 1,400 ° C for 3 hours is fired to form a structural honeycomb body Cordierite obtained. Subsequently becomes the structural body clogged in a checkerboard manner using the same sealing material as in Example 1 and the same Melted as in Example 1 to a filter for cleaning of the exhaust gas having the same shape as in Example 1.

Wenn die Oberfläche der Trennungswand des erhaltenen Filters zur Reinigung des Abgases durch ein Elektronenmikroskop beobachtet wird, zeigen sich große Poren mit einer Porengröße von 50 μm und kleine Poren mit einer Porengröße von 10 μm.If the surface the partition wall of the obtained filter for purifying the exhaust gas observed through an electron microscope, show large pores with a pore size of 50 microns and small pores with a pore size of 10 microns.

Des Weiteren wird der gleiche Filter wie in Beispiel 3 in den Vergleichsbeispielen hergestellt, mit der Ausnahme dass kein porenbildendes Material zugegeben wird. Die Verbundmaterialien in dem keramischen Sinterkörper, die Brennbedingungen und Porengrößen sind in Tabelle 3 dargestellt.Of Further, the same filter as in Example 3 in Comparative Examples except that no pore-forming material is added. The composite materials in the ceramic sintered body, the Firing conditions and pore sizes are shown in Table 3.

Figure 00390001
Figure 00390001

Figure 00400001
Figure 00400001

Wie oben angeführt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung der poröse keramische Sinterkörper vorgeschlagen werden, welcher zur Herstellung des DPF mit einem geringen Druckverlust während des Abscheidens von Ruß geeignet ist und mit einer hohen Filterwirksamkeit.As stated above, can according to the present Invention of the porous ceramic sintered bodies be proposed, which for the production of the DPF with a low pressure loss during the deposition of soot suitable is and with a high filter efficiency.

Des Weiteren kann gemäß der technischen Lehre das Herstellungsverfahren vorgeschlagen werden, welches in der Lage ist, den obigen ausgezeichneten porösen keramischen Sinterkörper wirksam und einfach herzustellen.Of Further, according to the technical Teaching the manufacturing process are proposed, which in is capable of effecting the above excellent porous sintered ceramic body and easy to make.

Des Weiteren kann gemäß der Erfindung der DPF bereitgestellt werden, welcher einen geringen Druckverlust während des Abscheidens von Ruß aufweist und mit einer hohen Filterwirksamkeit, welcher zu einem DPF umgewandelt werden kann, mit einer hohen NOx Reinigungswirksamkeit und einer geringen reichen Spitzendauer.Of Further may according to the invention the DPF are provided, which has a low pressure drop while of the deposition of soot and with a high filtering efficiency which converts to a DPF can be used, with a high NOx purification efficiency and a low rich peak duration.

Daher kann die Erfindung als eine Abgasreinigungsvorrichtung eingesetzt werden, welche mit einem Dieselmotor verbunden ist, für andere Abgasreinigungsvorrichtungen, einen Filtrierfilter für ein Hochtemperaturfluid oder Hochtemperaturdampf, einen Filter für eine Plattierungsflüssigkeit oder einen Filter, welcher für ein thermisches Austauschelement verwendet wird.Therefore For example, the invention can be used as an exhaust gas purification device which is connected to a diesel engine, for others Exhaust gas purification devices, a filtration filter for a high-temperature fluid or high-temperature steam, a plating liquid filter or a filter, which for a thermal exchange element is used.

Claims (18)

Poröser keramischer Sinterkörper mit in Verbindung stehenden Poren, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verbindung stehenden Poren aus kleinen Poren mit einer kleineren Größe als der mittleren Partikelgröße der keramischen Partikel, welche den Sinterkörper bilden, und aus großen Poren, mit einer Porengröße, die größer als die der kleinen Poren ist, aufgebaut sind und dass wenigstens ein Teil der großen Poren in einer Oberfläche des Sinterkörpers in einem freiliegenden oder geöffneten Zustand vorhanden sind.Porous ceramic sintered body having communicating pores, characterized in that the communicating pores are composed of small pores having a smaller size than the average particle size of the ceramic particles constituting the sintered body and large pores having a pore size larger than which is the small pore, constructed, and that at least a part of the large pores are present in a surface of the sintered body in an exposed or opened state. Poröser keramischer Sinterkörper gemäß Anspruch 1, wobei der keramische Sinterkörper als ein wabenkörperartiger struktureller Körper aufgebaut ist, bestehend aus einem oder mehreren aus Siliziumkarbid und Kordierit, und viele Zellen aufweist.porous ceramic sintered body according to claim 1, wherein the ceramic sintered body as a honeycomb-like structural body is constructed, consisting of one or more of silicon carbide and Cordierite, and has many cells. Keramischer Sinterkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl der großen Poren, welche in einem offenen oder geöffneten Zustand an der Oberfläche des Sinterkörpers vorhanden sind, 10 Poren/mm2-100 Poren/mm2 beträgt.A ceramic sintered body according to claim 1 or 2, wherein the number of large pores present in an open or opened state on the surface of the sintered body is 10 pores / mm 2 -100 pores / mm 2 . Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Anteil der großen Poren, welche in dem Sinterkörper vorhanden sind, 5 %-15 % als ein Volumenanteil beträgt.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 3, wherein a proportion of the large pores present in the sintered body are 5% -15% as a volume fraction. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine mittlere Porengröße der großen Pore das 1,5fache oder mehr der mittleren Porengröße der kleinen Pore beträgt.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 4, wherein a mean pore size of the large pore 1.5 times or more of the mean pore size of the small ones Pore is. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mittlere Porengröße der großen Pore 30 μm-80 μm beträgt.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 5, wherein the average pore size of the large pore is 30 microns-80 microns. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mittlere Porengröße der kleinen Pore 5 μm-40 μm beträgt.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 6, wherein the mean pore size of the small pore is 5 μm-40 μm. Poröser keramischer Sinterkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Sinterkörper einen Anteil von Siliziumkarbid von nicht weniger als 60 Gew.-% aufweist.porous ceramic sintered body according to one the claims 1 to 7, wherein the sintered body a content of silicon carbide of not less than 60% by weight having. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Sinterkörper ein Anteil von Siliziumkarbid von nicht weniger als 95 Gew.-% aufweist und wobei die Siliziumkarbidpartikel direkt aneinander ohne Siliziumschicht verbunden sind.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 7, wherein the sintered body has a content of silicon carbide of not less than 95% by weight and wherein the silicon carbide particles directly to each other without silicon layer are connected. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein Gehalt an anderen Verunreinigungen als elementarem Silizium und elementarem Kohlenstoff weniger als 2 % beträgt.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1 to 9, with a content of impurities other than elemental Silicon and elemental carbon is less than 2%. Poröser keramischer Sinterkörper mit in Verbindung stehenden Poren, dadurch gekennzeichnet, dass die in Verbindung stehenden Poren aus kleinen Poren mit einer kleineren Größe als der mittleren Partikelgröße der keramischen Partikel, welche den Sinterkörper bilden, und einer mittleren Porengröße von 5 μm-40 μm und aus großen Poren mit einer größeren Porengröße als die Größe der kleinen Poren und einer mittleren Porengröße von 30 μm-80 μm aufgebaut sind, und wobei wenigstens ein Teil der großen Poren an einer Oberfläche des Sinterkörpers in einem geöffneten oder offenen Zustand vorhanden sind, und ein Anteil der großen Poren, welche in dem Sinterkörper vorhanden sind, 5 %-15 % als ein Volumenanteil beträgt.Porous ceramic sintered body having communicating pores, characterized in that the communicating pores are composed of small pores smaller in size than the average particle size of the ceramic particles constituting the sintered body and having an average pore size of 5 μm-40 μm and out large pores with a larger pore size than the size of small pores and a medium pore size size of 30 μm-80 μm, and at least a part of the large pores are provided on a surface of the sintered body in an opened or open state, and a proportion of the large pores which are present in the sintered body is 5% -15 % is a volume fraction. Poröser keramischer Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper mittels einem porenbildenden Material hergestellt ist, bestehend aus einer Substanz, welche beim Erwärmen verschwindet, bevor eine Sintertemperatur einer Keramik erreicht wird, vorher zu dem geformten Rohkörper zugegeben worden ist und dieser anschließend gebrannt worden ist.porous ceramic sintered body according to one of the claims 1-11, characterized in that the sintered body by means of a pore-forming Material is made, consisting of a substance that disappears when heated, before a sintering temperature of a ceramic is reached, before to the shaped green body has been added and this has subsequently been fired. Poröser keramischen Sinterkörpers nach Anspruch 12, wobei synthetische Harzteilchen, metallische Partikel, keramische Partikel und dergleichen als das porenbildende Material verwendet worden sind.porous ceramic sintered body according to claim 12, wherein synthetic resin particles, metallic particles, ceramic particles and the like as the pore-forming material have been used. Poröser keramischen Sinterkörpers gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das porenbildende Material eine mittlere Partikelgröße von 30 μm bis 80 μm aufweist.porous ceramic sintered body according to claim 12 or 13, wherein the pore-forming material has an average particle size of 30 microns to 80 microns. Dieselpartikelfilter, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf der Oberfläche eines keramischen Trägers getragen bzw. aufgebracht wird, welcher aus einem porösen keramischen Sinterkörper besteht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht.Diesel particulate filter, characterized in that a catalyst on the surface a ceramic carrier is worn or applied, which consists of a porous ceramic sintered body consists as in one of the claims 1 to 11. Dieselpartikelfilter gemäß Anspruch 15, wobei eine Katalysatorbeschichtung gebildet wird auf einer Oberfläche eines porösen keramischen Sinterkörpers mit einer wabenkörperartigen Struktur, wobei der Sinterkörper in Verbindung stehende Poren aufweist, die aus kleinen Poren mit einer kleineren Größe als der mittleren Partikelgröße der keramischen Partikel, welche den Sinterkörper bilden, und aus großen Poren mit einer größeren Größe als eine Porengröße der kleinen Poren besteht, und mit einer Porosität von 40-80 % und auf den Oberfläche im Inneren der Poren.A diesel particulate filter according to claim 15, wherein a catalyst coating is formed on a surface a porous one ceramic sintered body with a honeycomb-like Structure, wherein the sintered body having related pores made up of small pores a smaller size than that mean particle size of the ceramic Particles containing the sintered body form, and from big ones Pores with a larger size than one Pore size of the small Pores, and with a porosity of 40-80%, and on the surface inside the pores. Dieselpartikelfilter nach einem der Anspruche 15 oder 16, wobei die Katalysatorbeschichtung auf jeder Oberfläche der keramischen Partikel gebildet wird, welche den Sinterkörper bilden, als ein Katalysatorträger.Diesel particulate filter according to one of claims 15 or 16, wherein the catalyst coating on each surface of the ceramic particles is formed, which form the sintered body, as a catalyst carrier. Dieselpartikelfilter gemäß Anspruch 15, wobei die Katalysatorbeschichtung mit wenigstens einem NOx Adsorptionsreduktionskatalysator aufgebaut wird, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Edelmetall, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem mit Element der seltenen Erden.The diesel particulate filter of claim 15, wherein the catalyst coating constructed with at least one NOx Adsorptionsreduktionskatalysator is selected from the group consisting of a noble metal, an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth element.
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