DE2020455B2 - ZINCAL KYLTHIOPHOSPHATE MIXTURES AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND USE - Google Patents
ZINCAL KYLTHIOPHOSPHATE MIXTURES AND PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND USEInfo
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Description
Ein weiterer Gegenstand der Erfinduag ist ein Ver·- äthylen, vorgelegt und in 20 bis 6ö Minuten unier Rühfabren z^ur Herstellung des Zink^kyltniöphpsphätgg; ren und gegebenenfalls unter Kühlung mit 110 bis gniscb.es dur(?b Umsetzung von Diaik^idithiophosphor- 150 % ZnO, bezogen auf die theoretische Menge nach säuren der Formel < 4er Säurezahl der DiaUcyldithJojApsphorsaure, portio-Another object of the invention is a ver · ethylene, submitted and stirred in 20 to 60 minutes z ^ ur production of zinc ^ kyltniöphpsphätgg; ren and optionally with cooling with 110 to gniscb.es dur (? b implementation of Diaik ^ idithiophosphor- 150% ZnO, based on the theoretical amount according to acids of the formula <4 acid number of DiaUcyldithJojojApsphorsaure, portio-
5 nenweise versetzt. Die Temperatur wird dabei bei5 offset. The temperature is thereby at
S 20 bis 300C gehalten. Nach dem Eintragen des Zink,-S held at 20 to 30 ° C. After entering the zinc,
υ\ !I oxyds rührt man bei dieser Temperatur noch 20'bis The oxide is stirred at this temperature for another 20 minutes
yP—SHv 60 Minuten weiter. Anschließend wird innerhalb vonyP — SHv 60 minutes further. Then within
R/ Q / 20 bis 120 Minuten auf 60 bis 80° C aufgeheizt und bei R / Q / heated to 60 to 80 ° C for 20 to 120 minutes and at
ίο dieser Temperatur 6 bis 10 Stunden gerührtίο stirred at this temperature for 6 to 10 hours
inderRundR'AlkylgruppenmitabislSKohlenstoff- Danach wird die Reaktion Mischung getrocknet,in the round R'AlkylgruppenmitabislScarbon- Thereafter, the reaction mixture is dried,
atomen bedeuten, mit einem Überschuß an Zinkoxid Man filtriert die ungelösten Bestandteile ab und destü-
oder -hydroxid bei etwa 20 bis 300C, das dadurch ge- liert das Lösungsmittel ab. Gegebenenfalls stellt man
kennzeichnet ist, daß man das in der 1. Stufe erhaltene durch Zugabe von weiterer Üiälkyldithiophosphor-Reaktionsgeaiisch
in einer 2, Stufe auf 60 bis 80° C er- Si säure die gewünschte Alkalität ein.
hitzt, von dem Reaktionsgemisch in beliebiger Reihen- " Die angegebenen Alkalitäten (total base number oder
folge das entstandene Neutralisationswässer, da-s TBN genannt) wurden nach der ASTM-Vorschrift
polare Lösungsmittel sowie die ungelösten Bestandteile D 664-58, die pH-Werte in der gleichen Lösung wie
abtrennt und gegebenenfalls durch Zugabe weiterer die TBN und die mittleren Molekulargewichte kryosko-Dialkyldithiophosphorsäure
die Alkalität einstellt. 20 pisch in Cyclohexan bestimmt.mean atoms, with an excess of zinc is filtered from the undissolved components and destü- or hydroxide at about 20 to 30 0 C, which characterized the overall solvent from lines. If necessary, it is indicated that the acid obtained in the 1st stage by adding further Üiälkyldithiophosphor reaction geaiisch in a 2nd stage to 60 to 80 ° C acid an the desired alkalinity.
heats, of the reaction mixture in any order- "The stated alkalinity (total base number or follow the resulting neutralization water, called TBN) were polar solvents according to ASTM regulation, as well as the undissolved constituents D 664-58, the pH values in the same solution as separated off and, if necessary, by adding further the TBN and the average molecular weights of cryoscopic dialkyldithiophosphoric acid, the alkalinity is established. 20 pisch determined in cyclohexane.
Ein weiterer Gegenstand der Hrlindung ist die Verwendung
des Zinkalkylthiophosphatgemisches als Beispiel 1
Zusatzstoffe für Schmiermittel. » SäureAnother subject matter of the invention is the use of the zinc alkyl thiophosphate mixture as Example 1
Additives for lubricants. “Acid
Als polare Lösungsmittel können Äther, Ketone,As polar solvents, ethers, ketones,
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 25 333 g P2S5 werden in einem Dreihalskolben mit
auch Alkohole verwendet werden. Als Alkohole be- Rührwerk und Rücknußkühler in 500 cm3 Trichlornutzt
man vorzugsweise die bereits bei der Herstellung äthylen aufgeschlämmt und dazu in 30 Minuten 820 g
der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren ver- 2-Äthylhexanol (5% Überschuß) getropft. Dabei erwendeten.
Um eine ausreichende Umsetzung des Zink- höht man die Temperatur auf 8O0C und beläßt das
oxids bzw. -hydroxids mit der Dialkyldithiophosphor- 30 Reaktionsgemisch 4 Stunden bed dieser Temperatur.Dasäure
bereits in der Kälte zu gewährleisten, ist es vor- nach wird die Säure abgekühlt, von den Feststoffen abteilhaft,
die Umsetzung bei 20 bis 300C etwn 1 Stunde, filtriert und 1 Stunde bei 2Q°C mit Luft ausgeblasen,
gegebenenfalls auch länger zu führen. Die anschließende Es wird eine Säurelösung (1800 g) mit einer Säurezahl
Umsetzung bei etwa 60 bis 8O0C ist bis zum Erreichen von 102,5 erhalten,
der gewünschten Alkalität vorzunehmen. Dies sind, je 35 b) SalzHalogenated hydrocarbons such as trichlorethylene or 25,333 g of P 2 S 5 will also be used in a three-necked flask with alcohols. As alcohols, agitator and return nut cooler in 500 cm 3 of trichloro are preferably used which are suspended in ethylene during production and 820 g of the corresponding dialkyldithiophosphoric acids are added dropwise to 2-ethylhexanol (5% excess) in 30 minutes. Used. To höht a sufficient conversion of the zinc to the temperature to 8O 0 C and leaves the oxide or hydroxide to the reaction mixture Dialkyldithiophosphor- 30 bed 4 hours guarantee, even under cold Temperatur.Dasäure this, it is proposed according is the acid cooled compartment by way of the solids, the reaction at 20 to 30 0 C etwn 1 hour filtered, and 1 hour at 2Q ° C was blown with air to cause possibly also longer. The subsequent there is an acid solution (1800 g) with an acid number conversion at about 60 to 80 0 C is obtained until it reaches 102.5,
the desired alkalinity. These are 35 b) salt each
nach der verwendeten Dialkyldithiophosphorsäure,according to the dialkyldithiophosphoric acid used,
vorteilhaft mindestens etwa 6 Stunden. Der Überschuß In 1500 g der nach Absatz al erhaltenen Säurelösungadvantageously at least about 6 hours. The excess in 1500 g of the acid solution obtained according to paragraph al
an Zinkoxid oder -hydroxyd soll etwa 5 bis 50 Molpro- werden in einem 3-Hals-Rundkolben mit Rührer und zent betragen. ' Rückflußkühler bei 20° C unter Kühlung in 30 Minutenof zinc oxide or hydroxide should be about 5 to 50 molpro in a 3-neck round bottom flask with stirrer and cent. 'Reflux condenser at 20 ° C with cooling in 30 minutes
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der 40 122 g ZnO eingetragen. 30 Minuten rührt man bei die-Weise durchgeführt werden, daß eine Zinkoxyd- bzw. ser Temperatur weiter und heizt dann langsam in -hydroxydaufschlämmung in einem zumindest schwach 30 Minuten auf 65°C. Das Reaktionsgemisch wird weipolaren Lösungsmittel mit der entsprechenden Dialkyl- tere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit dithiophosphorsäure versetzt wird, als auch durch Ein- Na2SO4 getrocknet, mit Kieselgur als Filterhilfsstoff tragen von Zinkoxid bzw. -hydroxid in eine Lösung der 45 filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das er-Dialkyldithiophosphorsäure in einem zumindest halten« Produkt hat einenThe process according to the invention can be added to the 40 122 g of ZnO. Stirring is carried out for 30 minutes in such a way that a zinc oxide or this temperature continues and then slowly heated in hydroxide suspension in at least 30 minutes to 65 ° C. The reaction mixture is kept at this temperature for 6 hours with the corresponding dialkyl solvent, dithiophosphoric acid is added, and it is also dried by means of Na 2 SO 4 , using kieselguhr as a filter aid, adding zinc oxide or hydroxide to a solution of 45 filtered and the solvent was distilled off. The er-dialkyldithiophosphoric acid in at least one product has one
schwach polaren Lösungsmittel Das dabei entstehende pH-Wert von 6,4 (Kontrollmessung nach 6 Mona-weakly polar solvent The resulting pH value of 6.4 (control measurement after 6 months
Reaktionswasser sowie das Losungsmittel können [(,n μ = 6 0)The water of reaction and the solvent can [ ( , n μ = 6 0)
durch Abdampfen im geeigneten Falle durch azotrope e[ne Alkalität' (kurz auch als TBN bezeichnet),(briefly referred to as TBN) by evaporation under suitable trap by azotrope e [ne alkalinity '
Destillation, das Wasser auch unter Zuhilfenahme eines 50 entsprechend 14,9 mg KOH pro Gramm Substanz Trocknungsmittels entfernt werden. Die ungelösten (nach 6 Monaten betrug die TBN noch U)> und Distillation, the water can also be removed with the aid of a 50 corresponding to 14.9 mg KOH per gram of desiccant substance. The unsolved (after 6 months the TBN was still U)> and
Bestandteile werden vorzugsweise abfiltnert, gegebe- ein mittleres Molekulargewicht von 980.Components are preferably filtered off, given an average molecular weight of 980.
nenfalls unter Benutzung von Filtrierhilfsstoffen wiepossibly using filter aids such as
Kieselgel. B e 1 s ρ i e 1 2Silica gel. B e 1 s ρ i e 1 2
Die als Ausgangsprodukt verwendete Dialkyldithio- 55The dialkyldithio 55 used as the starting material
phosphorsäure kann folgender maßenhergestellt wer- 400 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Zn-Salzes werden : den bei 60° C mit 58 g der Säure Lösung aus Beispiel 1,400 g of the Zn salt obtained in Example 1 can be produced as follows : the at 60 ° C with 58 g of the acid solution from Example 1,
1 Mol P2S5 wird in 100 bis 500 ml Trichlorethylen Absatz a versetzt; das Gemisch rührt man 30 Minuten1 mole of P 2 S 5 is added to 100 to 500 ml of trichlorethylene, paragraph a; the mixture is stirred for 30 minutes
auf geschlämmt und mit 4 bis 4,4 Mol des entsprechen- bei dieser Temperatur und destilliert das Lösungsmittelon slurried and with 4 to 4.4 mol of the corresponding- at this temperature and the solvent is distilled
den Alkohols in 10 bis 60 Minuten versetzt. Man heizt 60 ab. Das Produkt hat denthe alcohol added in 10 to 60 minutes. One heats off 60. The product has the
das Gemisch auf 60 bis 8O0C und rührt bei dieser Tem- H 5 9 (bd einer Kontrollmessung nach 6 Mona-the mixture to 60 to 80 0 C and stirred at this temperature H 5 9 ( according to a control measurement after 6 months
peratur 3 bis 8 Stunden. Anschließend ward die ent- ten beträ t der H noch 5 5) temperature 3 to 8 hours. Then the ent- ter entered the H 5 5)
standene Säure auf 20°C abgekühlt, filtriert und 20 bis die TBN * 5 und standing acid cooled to 20 ° C, filtered and 20 to the TBN * 5 and
60 Minuten mit Luft ausgeblasen. ein m'ittleres Molekulargewicht von 965.Blown with air for 60 minutes. a m 'itt Leres molecular weight of 965th
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der er- 65A preferred method of making the er 65
findungsgemäßen Verbindungen besteht in folgendem: Zu Vergleichszwecken wurde ein Di-(2-Äthylhexyl)-inventive compounds consists in the following: For comparison purposes, a di- (2-ethylhexyl) -
Die entsprechende Dialkyldithiophosphorsäure wird zinkdithiophosphat nach einem bekannten VerfahrenThe corresponding dialkyldithiophosphoric acid becomes zinc dithiophosphate by a known method
bei 200C in einem polaren Lösungsmittel, wie Trichlor- in folgender Weise hergestellt:at 20 0 C in a polar solvent, such as trichloro produced in the following way:
5 65 6
* ~- Trichloräthylens azeotrop abdestilliert, der Rüek-* ~ - Trichlorethylene distilled off azeotropically, the back
a; aaure ^^ ^ J^656Jg111 ^ pilterhilfsstoS abfiltriert unda; aaure ^^ ^ J ^ 656 Jg 111 ^ pilterhilfsstoS filtered off and
100 g P2S5 wurden in 150 ml Benzol suspendiert und das restliche Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt100 g of P 2 S 5 were suspended in 150 ml of benzene and the remaining solvent was distilled off. The product
in 30 Minuten 246 g 2-Äthylhexanol zugetropft,4 Stun- hat die Werte:246 g of 2-ethylhexanol are added dropwise in 30 minutes, 4 hours has the values:
den bei 80° C gerührt, dann filtriert und 30 Minuten mit 5 jj 5 gstirred at 80 ° C, then filtered and 30 minutes with 5 jj 5 g
Luft ausgeblasen. Die erhaltene Säurelösung weist eine TBN 10 5Air blown out. The acid solution obtained has a TBN 10 5
SZ von 103,5 auf. mittleres'Molekulargewicht 1223.
D)SaIzSZ from 103.5. mean molecular weight 1223.
D) SaIz
400 g dieser Säurelösung wurden bei 6O0C mit 33 g 10 Beispiel 4400 g of this acid solution were mixed with 33 g of 10 Example 4 at 6O 0 C
ZnO versetzt und aoch 1 Stunde bei 500C gerührt, ab- a) ^ms
gesaugt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestüliert.ZnO and stirred AOCH 1 hour at 50 0 C, off a) ^ ms
sucked, dried and the solvent was distilled off.
Das Produkt hatte folgende Werte: 194 g P2S8 werden in 175 ml Trichloräthylen suspen-The product had the following values: 194 g of P 2 S 8 are suspended in 175 ml of trichlorethylene
PH 5,3 (bei einer Kontrollmessung war der pH diert dazum30 MinutenJTOgMeftyüsobutylcarbinol P H 5.3 (in a control measurement, the pH was dated for 30 minutes JTOgMeftyüsobutylcarbinol
schon nach 14 Tagen auf 3,1 abgefallen) *5 gegeben und das Reaktiomgemiscb. 4 Stunden beialready dropped to 3.1 after 14 days) * 5 and the Reaktiomgemiscb. 4 hours at
6 6 ' 80 C gerührt. Die Saure wird von den Feststoffen ab-Stirred for 6 6 '80 C. The acid is removed from the solids
Das mittlere Molekulargewicht ist xJX 820 gegenüber filtriert, abgekühlt und 30 Miauten mit Luft ausgebla-The mean molecular weight is compared to xJX 820, filtered, cooled and blown out with air for 30 meows.
dem theoretischen von 772 leicht erhöht. Diese Er- sen. Es werden 735 g Säurelösung erhalten mit einerthe theoretical of 772 slightly increased. These seniors. 735 g of acid solution are obtained with a
höhung wird auf die unter Meßbedingungen vermutlich Säurezahl von 124,0.increase to the presumably acid number of 124.0 under measurement conditions.
zu einem gewissen Teil vorhandenen Molekülassoziatio- 20 ..Molecular association present to a certain extent 20 ..
nen zurückgeführt. Höhermolekulare Zinkalkylthio- ' nen returned. Higher molecular weight zinc alkylthio- '
phosphate konnten in nach der bekannten Herstellungs- Zu 500 g der Säurelösung gibt man bei 200C inPhosphates could be in according to the known manufacturing process. 500 g of the acid solution are added at 20 ° C. in
weise erhaltenen Zinkalkylthiodiphosphaten dünn- 1 Stunde 150% der theoretischen Menge an Zn(OH)4 zinc alkyl thiodiphosphates obtained thinly - 1 hour 150% of the theoretical amount of Zn (OH) 4
schichtchromatographisch nicht festgestellt werden. (bezogen auf die Säurezahl) und erwärmt in einer weite-cannot be determined by layer chromatography. (based on the acid number) and heated in a wide
a5 ren Stunde langsam auf 85° C. Bei dieser Temperatura 5 hour slowly to 85 ° C. At this temperature
wird 10 Stunden gerührt, danach mit Natriumsulfatis stirred for 10 hours, then with sodium sulfate
Beispiel 3 entwässert, filtriert und das Lösungsmittel abdestüliert.Example 3 is dehydrated, filtered and the solvent is distilled off.
a) Säure Das Produkt hat die Werte:a) Acid The product has the values:
In einem 200-Liter-Rührkessel werden 28,5 kg P2S5 30 TBN 1288 28.5 kg of P 2 S 5 30 TBN 1288 are placed in a 200 liter stirred kettle
in 43 1 Trichloräthylen aufgeschlämmt und in 30 Minu- mittleres'Molekulargewicht 890.
ten 70 kg Äthylhexanol zugegeben, auf 8O0C erwärmtSuspended in 43 l of trichlorethylene and in 30 minutes mean molecular weight 890.
th 70 kg ethylhexanol was added, heated to 8O 0 C
und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Die B e i s ο i e 1 5
Säurelösung wird filtriert, abgekühlt und 30 Minutenand stirred at this temperature for 4 hours. The bis ο ie 1 5
Acid solution is filtered, cooled and 30 minutes
mit Luft ausgeblasen. 35 150 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Zn-Salzes werden mit 14 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten Säure-blown out with air. 35 150 g of the Zn salt obtained according to Example 4 will be with 14 g of the acid prepared according to Example 4
b) balz Lösung bei 60° C versetzt, die Mischung 30 Minuten ge-In 120 kg dieser Säurelösung werden in 30 Minuten rührt und das Lösungsmittel abdestüliert. Das Produkt b) Balz solution is added at 60 ° C., the mixture is stirred for 30 minutes in 120 kg of this acid solution and the solvent is distilled off. The product
11,25 kg ZnO (140% berechnet auf Säurezahl) unter hat die Werte:11.25 kg ZnO (140% calculated on acid number) below has the values:
Kühlung (Temperatur < 3O0C) eingetragen, die Mi- 40Cooling (temperature <3O 0 C) entered, the Mi- 40
schung wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur pH 4,85,Schung is still 30 minutes at this temperature pH 4.85,
gerührt und dann langsam auf 8O0C hochgeheizt und TBN 5,0,stirred and then slowly heated to 8O 0 C and TBN 5.0,
9% Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- mittleres Molekulargewicht 816 (theoretisch fürStirred for 9% hours at this temperature. Subsequent mean molecular weight 816 (theoretical for
ßend wird das Wasser zusammen mit einem Teil des C6 Zinkdialkyldithiophosphat Mg = 716).The water becomes ßend together with part of the C 6 zinc dialkyldithiophosphate (Mg = 716).
Claims (3)
phosphaten, deren Alkylgruppen 3 bis 81 Kohlen- Bei Verwendung der erfindungsgemäßem ThiophosstoSatome aufweisen, erhalten durch Umsetzung phate wird nicht nur die nachteilige Grübchenbildung einer Dialkyldithiophosphorsäure der Formel io weitgehend vermieden, sondern gegenüber den bekannten handelsüblichen Zinkalkyldithiophosphaten hfcben1. Zinc alkyl thiophosphate mixture of essentially 5 and which have a content of higher molecularly lent neutral to basic zinc dialkyldithio zinc alkyl thiophosphates, the alkyl groups of which are phosphates and higher molecular weight zinc alkyl thio 3 to 18 carbon atoms,
phosphates, the alkyl groups of which have 3 to 81 carbon atoms, obtained by reaction phate not only the disadvantageous pitting of a dialkyldithiophosphoric acid of the formula io is largely avoided, but compared to the known commercially available zinc alkyldithiophosphates hfcben
Eigenschaften und erhöhten das Belastungsvermögen SSalts of dialkyldithiophosphoric acids, in particular molecular zinc alkylthiophosphates, the alkylders of which are zinc salts, are widely used, & Bu S5 groups have 3 to 18 carbon atoms, obtained as additives for mineral oils. DieZinkdialkyldithiophos- phate by reaction of a dialkyldithiophosphoric acid have, inter alia, oxidation inhibitors of the formula
Properties and increased resilience S
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|---|---|---|---|
| DE2020455A DE2020455C3 (en) | 1970-04-27 | 1970-04-27 | Zinc alkyl thiophosphate mixtures and processes for their preparation and their use |
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|---|---|
| DE (1) | DE2020455C3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110129110B (en) * | 2019-05-29 | 2021-03-26 | 河南大学 | Dialkyl dithiophosphate modified zinc oxide nanoparticles as well as preparation method and application thereof |
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| DE2752423C2 (en) * | 1977-11-24 | 1985-07-18 | Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim | Vulcanization accelerator |
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-
1970
- 1970-04-27 DE DE2020455A patent/DE2020455C3/en not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| CN110129110B (en) * | 2019-05-29 | 2021-03-26 | 河南大学 | Dialkyl dithiophosphate modified zinc oxide nanoparticles as well as preparation method and application thereof |
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| Publication number | Publication date |
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| DE2020455A1 (en) | 1971-11-11 |
| DE2020455C3 (en) | 1974-02-14 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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