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Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung von Schmiermitteln und bezieht sich insbesondere, wenn auch nicht ausschliesslich, auf Schmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen mit Benzin-oder Ölbetrieb. Im letzteren Falle wird die Erfindung auf die sogenannten Hochleistungs"-Schmieröle angewendet, die in Dieselmotoren oder anderen Arten von Ölmaschinen Verwendung finden.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Schmiermittel zu schaffen, bei dem die Neigung zur Bildung von Produkten, die auf Metalle (z. B. die metallischen Lagerflächen) korrodierend wirken, sowie die Neigung zur Bildung von schädlichen Oxydationsprodukten im Schmiermittel unterbunden ist. Ferner soll das Schmiermittel auch reinigende Eigenschaften besitzen.
Diese letzteren Eigenschaften gewährleisten während der Verwendung des Schmiermittels einen glatten Lauf der Maschine, weil sie die Ab- scheidung von gummi-oder lackartigen Sub- stanzen an den geschmierten Teilen verhindern und feste Partikel und Schlamm (die in irgend- einem Teil der Maschine oder im Schmiermittel selbst gebildet werden) in Suspension erhalten.
Diese Eigenschaften sind für Olmaschinen, wie etwa Dieselmotoren, von besonderer Bedeutung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird im Schmiermittel ein Metallsalz einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure angewendet ; einige Verbindungen dieser Art, insbesondere auch das bei der Erfindung verwendete Zinnsalz einer solchen Säure, wurden bereits früher für die Einverleibung in Schmierölen vorgeschlagen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Schmierölen verschiedene Metallsalze organischer Dithiophosphorsäuren zuzusetzen. Diese Zusätze erteilen dem Öl, wie bekannt, im allgemeinen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und verhindern in mehr oder weniger starkem Masse die Bildung von Produkten, welche auf die Metallager korrodierend wirken. Einige dieser Zusätze besitzen auch eine "reinigende" oder "schlammdispergierende"Eigenschaft ; besonders wirksam sind in dieser Hinsicht die Salze der Erdalkalimetalle der Dithiophosphorsäuren mit gerader Kette, die zehn oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Dithiophosphate mit relativ hohem Molekulargewicht hinsichtlich der Verhinderung von Oxydation und Lagerkorrosion viel weniger wirksam sind als solche mit niedrigem Molekulargewicht, welch letztere allerdings eine verhältnismässig geringe reinigende und schlammdispergierende Wirkung haben.
Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht ein Schmiermittel aus einer Schmierölgrundlage und geringeren Beimengungen sowohl (a) des Zinnsalzes einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure als auch (b) eines in der Ölgrundlage löslichen
Salzes eines mehrwertigen Metalles mit einer organischen Dithiophosphorsäure.
Die vorliegende Erfindung bietet den Vorteil, dass durch die kombinierte Anwendung der vorgeschlagenen Zusätze Schmiermittel erhalten werden, die alle vorstehend angeführten günstigen Eigenschaften in hohem Masse aufweisen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Schmier- mittel besteht darin, dass sie eisenhaltige Ober- flächen besser gegen die Rostbildung (und daher gegen Abnutzung) schützen, welche infolge der meist unvermeidlichen Anwesenheit von Kondens- wasser, Kohlendioxyd, Bromwasserstoffsäure usw. im Verbrennungsraum eintritt. Die erfindung- gemässen Zusätze verleihen ferner auch dem von der Ölgrundlage gebildeten Film eine erhöhte
Zerreissfestigkeit.
Die Kombination erwünschter Eigenschaften bei Schmiermitteln kann nicht etwa durch be- liebige Wahl irgendeiner Verbindung, die "reinigende" Eigenschaften besitzt, und irgend- eines Mittels gegen Oxydation oder gegen Korro- sion erhalten werden, da die Gegenwart eines
Reinigungszusatzes sehr häufig der Wirkung des
Antioxydationszusatzes entgegenwirkt und diesen relativ unwirksam macht, wahrscheinlich dadurch, dass das Reinigungsmittel das Antioxydans an der Ausbildung eines Filmes an den Oberflächen der etwa vorhandenen metallischen Katalysatoren verhindert.
Darüber hinaus wirken viele der früher als Schmiermittelzusätze vorgeschlagenen
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darin, dass die beiden verwendeten Zusätze nicht nur ihre normalen Wirkungen gegenseitig nicht störend beeinträchtigen, sondern sich in vielen Richtungen unterstützen und zu besseren Ergebnissen führen, als sie bei alleiniger Anwendung eines der beiden Zusätze erreicht werden.
Das Metallsalz der organischen,. disubsti- tuierten Dithiophosphorsäure kann durch die allgemeinde Formel
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dargestellt werden, in der n die Wertigkeit eines Metalles M und 2 und R2 geeignete organische Radikale bedeuten.
Die Radikale und R2 können gleich oder verschieden, aliphatisch oder cycloaliphatisch (vorzugsweise mit wenigstens fünf und nicht mehr als zehn Kohlenstoffatomen) oder auch von einem aromatischen Alkohol oder einem Phenol abgeleitet sein.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist eines der Radikale von einem alkylierten Phenol mit wenigstens fünf Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe abgeleitet.
Die für Rl und R2 in der vorstehend angegebenen Formel anwendbaren Radikale müssen natürlich so gewählt sein, dass das Metallsalz der disubstituierten Dithiophosphorsäure in der Schmierölgrundlage löslich ist.
Bevorzugte Beispiele für disubstituierte Dithiophosphorsäuren, von denen ein Metallsalz gemäss der Erfindung verwendet wird, sind :
Di- (octylkresyl)-dithiophosphorsäure
Octylkresyl-kresyl-dithiophosphorsäure Octylkresyl- (2-äthyl-hexyl)-dithiophosphor- saure
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Octylkresyl-cyclohexyl-dithiophosphorsäure Di-(n-hexyl)-dithiophosphorsäure
Di- (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure
Di- (methylcyclohexyl)-dithiophosphorsäure Di-(amyl)-dithiophosphorsäure Di-(α-methylisoamyl)-dithiophosphorsäure.
Für die Herstellung der öllöslichen Salze können jedoch auch gemischte Dithiophosphorsäuren verwendet werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Chromsalz der organischen disubstituierten Dithiophosphorsäure verwendet ; die Zweckmässigkeit der Anwendung von organischen Verbindungen von Zian und Chrom in einem Schmiermittel wurde bereits erprobt. Es können jedoch auch andere Dithiophosphate benutzt werden, wie z. B. von Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Nickel, Kobalt, Zinn, Cadmium und Mangan.
Gemäss der Erfindung können Schmiermittel der angegebenen Art auch noch (1) einen hydroxysubstituierten aromatischen Thioäther und/oder Di-oder Polysulfid und/oder (2) ein aromatisches Phosphit oder einen Thiophosphitester, abgeleitet von einem solchen aromatischen Thioäther und/oder einem Di-oder Polysulfid, enthalten. Anstatt der Bestandteile (1) und (2) oder zusätzlich zu diesen kann das Schmiermittel als Bestandteil noch (3) ein Triarylphosl. t enthalten.
Als Beispiele für den dritten Zusatz seien angegeben :
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thioäther-kresyl-phosphit ; (3) Triphenylphosphit, Tri (p-tert.-amylphenyl)-phosphit.
Beispiel 1 : Gewinnung von Chrom-di- (octylkresyl) dithiophosphat. 88 g Octylkresol (eine Mischung von im Handel erhältlichen Diisobutylkresolen) wurden in einen Rundkolben
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handelt, das innerhalb von 30 Minuten unter mechanischem Rühren in kleinen Mengen zugesetzt wurde, wobei die Temperatur zwischen 130 und 140 C gehalten wurde, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff fast abgeschlossen und der grösste Teil des Phosphorpentasulfids verschwunden war. Die Reaktion wurde sodann durch langsames Erhitzen auf 150 C und Aufrechterhalten dieser Temperatur während fünf Minuten unter ständigem Rühren vervollständigt.
Nach dem Kühlen wurde das Produkt in Petroläther gelöst und durch 1 < lltnerung von etwas Schwefel und restlichem Phosphorpentasulfid be- freit ; hierauf wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine gelbbraune, viskose Flüssigkeit zurückblieb. Die Acidität des Produktes, die durch Titrieren einer alkoholischen Lösung mit Standard-Ätznatronlösung in Gegenwart eines PhenolphthaleinIndikators bestimmt wurde, entsprach einem scheinbaren Molekulargewicht von 529 im Vergleich zum theoretischen Molekulargewicht von 533 für Di (octylkresyl) dithiophosphorsäure.
Dieses Produkt wurde in einem Becherglas mit der neunfachen Gewichtsmenge von Wasser gemischt, auf 40#50 C erhitzt und durch allmähliches Zusetzen von Ätznatronlauge unter Rühren bis zur Alkalität gegen den Phenol- phthalein-Indikator neutralisiert.
Die Lösung des Natriumsalzes wurde sodann auf 900 C erhitzt und ergab nach Zusatz einer weiteren geringen Menge von Ätznatron eine klare Lösung, die gegen Phenolphthalein gerade alkalisch war.
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Zu dieser Lösung wurde unter Rühren rasch eine 10% ige wässerige Lösung von Chromalaun (bei 90 C), die einen 15% igen Überschuss gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge Chrom enthielt, zugesetzt, bis das violette Chromdithiophosphat als viskose Flüssigkeit ausgefällt wurde.
Nach dem Kühlen wurde die wässerige Lösung von dieser Flüssigkeit dekantiert, die dann in Petroläther gelöst, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit wurde. Es wurden 82% der theoretischen Ausbeute an diesem Produkt erhalten.
Von einer Anzahl von Produkten, die nach diesem Verfahren gewonnen wurden, hatte ein typisches, in grösserer Menge hergestelltes Produkt die folgende Analyse :
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<tb>
<tb> 1-2% <SEP> Chrom, <SEP> 8-4% <SEP> Schwefel, <SEP> 4-3% <SEP> Phosphor
<tb> Chromsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 43%
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure...................... <SEP> 5%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 29%
<tb> Octylkresol <SEP> und <SEP> andere <SEP> neutrale <SEP> Produkte <SEP> 23%
<tb>
(Das Molekulargewicht der freien Säure betrug in diesem Falle 600.)
Das nach diesem Verfahren erhaltene Mischprodukt wird im folgenden als"Chrom-Di- (octylkresyl) dithiophosphat, A'" bezeichnet.
Beispiel 2 : Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Fällungstemperatur des Chromsalzes statt 90 C
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wurden Produkte mit einer höheren Konzentration an Chromsalz erhalten. Ein solches Produkt, das aus einer freien Säure mit dem Molekulargewicht von etwa 675 gewonnen wurde, hatte die folgende Analyse :
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<tb>
<tb> 1-86% <SEP> Chrom, <SEP> 4-34% <SEP> Phosphor
<tb> Chromsalze <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 72%
<tb> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure...................... <SEP> 13%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (octylkresyl)-dithiophosphorsäure <SEP> 15%
<tb>
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dukte nach den Beispielen 1 und 2, benutzt werden können.
Während kleinere Mengen von freier Dithiophosphorsäure und deren Natrium- salze in den Produkten nicht zu beanstanden sind, ist es doch vorzuziehen, Produkte zu verwenden, die nicht mehr als etwa 20% (vorzugsweise weniger) an freier Säure und nicht weniger als 650 an Salz der mehrwertigen Metalle enthdten.
Gegebenenfalls kann die restliche freie Säure im wesentlichen neutralisiert werden, indem man das Produkt (vorzugsweise in Öllösung) mit einem Metalloxyd oder Metallhydroxyd (wie etwa Zinkoxyd oder Calcium-oder Bariumhydroxyd) erhitzt, um beispielsweise eine Mischung von Chrom-und Zinksalzen in Verbindung mit einer kleineren Menge von
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hexanol mit 500 Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht, wobei sich eine Reaktion :, temperatur von 100 bis 110 C als geeignet erwies ; die Reaktion wurde durch Erhitzung auf 1300 C beendet. Es wurde auf diese Weise eine dunkle Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 380 erhalten, gegenüber dem theoretischen Molekulargewicht von 354 für Di- (2-äthyl- hexyl)-dithiophosphorsäure.
Das Zinksalz der letzteren Säure wurde im vorliegenden Beispiel durch Erhitzung eines Gemisches von 101 g der Säure und 11'1 g Zinkoxyd während einer halben Stunde bei 120-130 C gewonnen. Das Reaktionsprodukt wurde in Petroläther gelöst und durch Filtrierung von überschüssigem Zinkoxyd befreit ; das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt,
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Wert von 8-22% für Zink-dioctyl-dithiophosphat.
Beispiel 4 : Zinnsalz der Octylkresyl-2-äthyl- hexyl-dithiophosphorsäure.
Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel l wurden aus einem Gemisch von 330 g Octylkresol und 195 g 2-Äthyl-hexanol durch die Einwirkung von 166#5 g Phosphorpentasulfid, 647 g einer viskosen, gelbbraunen Flüssigkeit erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht.
Diese Flüssigkeit hatte ein Molekulargewicht von 540 gegenüber einem theoretischen Wert von 444.
Unter Anwendung der Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurden aus 42 g dieses Produktes und 12. 4 g Stannochlorid in kalter, konzentrierter, wässeriger Lösung 34-6 g (Ausbeute 72%) einer ausserordentlich viskosen, braunen Flüssigkeit mit 12. 5% Zinngehalt gewonnen.
Beispiel 5 : Gemischtes Chrom-Zinksalz der Di (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure.
19 Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure (mit dem Molekulargewicht 380) wurden nach ihrer Herstellung gemäss Beispiel 3 während 20 Minuten bei 70-80 C mit feuchtem Chromhydroxyd verrührt, das frisch aus einer 10% igen wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 4. 2 g Chromalaun durch Zusatz von Ammoniak gefällt worden war. Sodann wurden 1. 5 g Zinkoxyd zugesetzt und die Erhitzt-mg durch weitere 15 Minuten fortgesetzt, worauf die Temperatur langsam auf 130 C gesteigert wurde, um die Reaktion zu vervollständigen und das gebildete Wasser zu entfernen.
Nach Lösung des Produktes in Petroläther, Filtrierung und Entfernung des Lösungsmittels
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enthielt das Produkt I. 3% Chrom und 5-1% Zink bei etwa folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Chromsalz <SEP> der <SEP> iJt--äthylhexyl)-diuuophosphorsäure <SEP> 29%
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Di- <SEP> (2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure.....................
<SEP> 67%
<tb> Freie <SEP> Di- <SEP> (2-äthylhexyl) <SEP> -dithiophosphorsäure <SEP> 3%.
<tb>
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angewendeten Metall-Dithiophosphate können auch andere bekannte Verfahren benutzt werden, beispielsweise die direkte Reaktion zwischen der freien Säure und einem Metalloxyd in Alkohol-Benzollösung bei 40-50 C (anwendbar besonders bei den Erdalkalimetallen und den Magnesiumsalzen) oder die direkte Reaktion zwischen einem Metallhydroxyd, wie etwa Bariumhydroxyd, und der freien Säure durch gemeinsame Erhitzung in einer Minerallösung in Gegenwart eines Luftstromes zur Entfernung des gebildeten Wassers.
Anderseits kann eine Metathesis in einer alkoholischen Lösung zwischen einem Alkalisalz einer Dithiophosphorsäure und einem in Alkohol löslichen Metallsalz durchgeführt werden.
Viele Salze können mit guter Ausbeute nach der Verfahrensweise gemäss Beispiel 2 gewonnen werden, wobei die Umsetzung zu den Salzen in vielen Fällen (z. B. bei Zinn, Cadmium, Nickel und Kobalt) noch günstiger als im Falle von Chrom verläuft. Im Falle von Dialkyldithiophosphaten wird ebenfalls eine bessere Umsetzung als bei alkylierten Aryl-dithiophosphaten erhalten.
Beispiel 6 : Für die Anwendung in Verbindung mit den Produkten nach den Beispielen 1-5 wurde Zinnpetroleumsulfonat in folgender Weise hergestellt :
1800 g eines Olkonzentrates, das 45% Natrium- petroleumsulfonat (abgeleitet von den sogenannten "Mahagony-Säuren"mit dem Molekulargewicht von etwa 400 bis 420) enthielt, wurden mit 15. 9 1 Wasser gemischt und auf 90 C erhitzt, wobei eine milchige Lösung entstand. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine kalte Lösung von 225 g Stannochlorid' (SnC122 H2O) in 500 cm3 zugesetzt. Das Zinnpetroleumsulfonat wurde in der Öllösung gefällt.
Nach Kühlung wurde die wässerige Lösung dekantiert und das Produkt durch Kochen mit 4-5 1 Wasser gereinigt. Die gekochte Mischung wurde sodann mit 1800 g Mineralöl vermengt und das Gemisch durch eine Lavalzentrifuge geführt. Das im wesentlichen wasserfreie Öl- konzentrat wurde zur Beseitigung der restlichen Feuchtigkeit in einem Luftstrom auf 122 C erhitzt.
Mit Hilfe dieser Arbeitsweise wurden 3360 g einer Öllösung von Zinnpetroleumsulfonat er-
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deren Analyse einen Gehalt von 21% Zinn- petroleumsulfonat und von 2-74 Gew.-% Zinn ergab. Das Produkt war frei von Natrium und lässt sich als Öllösung in geeigneter Menge mit einer Schnüeiölgrundlage anwenden, um in diese letztere einen gewünschten Anteil an Zinnpetroleumsulfonat einzuführen.
Mengenverhältnisse : Während die Angabe "geringere Beimengung"die im Rahmen der Erfindung angewendeten Zusätze mengenmässig in allgemeiner Form kennzeichnet, sollen die folgenden Mengenverhältnisse einen Hinweis auf die vorzugsweise in Betracht kommenden Mengen geben :
Metall-dithiophosphat : 0'l-2% (vorzugsweise 0-2-1%),
Zinnpetroleumsulfbnat : 0-05-2% (vorzugsweise 0-1-1%), der dritte Zusatz : 0-01-1% (vorzugsweise 0-05-0-5%).
Die Erfindung umfasst auch einen Zusatz zur Verwendung in einer Schmiermittelgrundlage, der in Mischung Zinnpetroleumsulfonat und ein öllösliches Metallsalz einer organischen, disubstituierten Dithiophosphorsäure enthält.
PATENTANSPRÜCHE : l. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Schmierölgrundlage und geringeren Beimengungen sowohl (a) des Zinnsalzes einer öllöslichen Petroleumsulfonsäure als auch (b) eines in der Ölgrundlage löslichen Salzes eines mehrwertigen Metalles einer organischen Dithiophosphorsäure besteht.
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lubricant
The present invention relates to an improvement in lubricants and relates in particular, although not exclusively, to lubricants for internal combustion engines with gasoline or oil operation. In the latter case, the invention is applied to the so-called "high performance" lubricating oils used in diesel engines or other types of oil machines.
It is an object of the invention to provide a lubricant in which the tendency to form products which have a corrosive effect on metals (e.g. the metal bearing surfaces) and the tendency to form harmful oxidation products in the lubricant is suppressed. Furthermore, the lubricant should also have cleaning properties.
These latter properties ensure that the machine runs smoothly while the lubricant is in use, because they prevent the deposition of rubber or lacquer-like substances on the lubricated parts and prevent solid particles and sludge (which are in any part of the machine or in the Lubricants themselves are formed) obtained in suspension.
These properties are of particular importance for oil machines such as diesel engines.
In the context of the present invention, a metal salt of an oil-soluble petroleum sulfonic acid is used in the lubricant; some compounds of this type, in particular the tin salt of such an acid used in the invention, have previously been proposed for incorporation in lubricating oils.
It has also been proposed to add various metal salts of organic dithiophosphoric acids to lubricating oils. As is known, these additives generally give the oil a good resistance to oxidation and prevent to a greater or lesser extent the formation of products which have a corrosive effect on the metal bearings. Some of these additives also have a "cleaning" or "sludge dispersing" property; The salts of the alkaline earth metals of the straight chain dithiophosphoric acids which have ten or more carbon atoms are particularly effective in this regard.
It has been found, however, that these relatively high molecular weight dithiophosphates are much less effective in preventing oxidation and bearing corrosion than those with low molecular weight, the latter, however, having a relatively poor cleaning and sludge dispersing effect.
According to the present invention, a lubricant consists of a lubricating oil base and minor admixtures of both (a) the tin salt of an oil-soluble petroleum sulfonic acid and (b) one which is soluble in the oil base
Salt of a polyvalent metal with an organic phosphorodithioic acid.
The present invention offers the advantage that, through the combined use of the proposed additives, lubricants are obtained which have all the favorable properties mentioned above to a high degree. Another advantage of the lubricants according to the invention is that they protect ferrous surfaces better against rust formation (and therefore against wear and tear) which occurs as a result of the usually unavoidable presence of condensation water, carbon dioxide, hydrobromic acid, etc. in the combustion chamber. The additives according to the invention also give the film formed by the oil base an increased film
Tensile strength.
The combination of desirable properties in lubricants cannot be obtained by arbitrarily choosing any compound that has "cleaning" properties and any anti-oxidation or anti-corrosion agent, since the presence of one
Cleaning additive very often the effect of the
Counteracts antioxidant additives and makes them relatively ineffective, probably because the cleaning agent prevents the antioxidant from forming a film on the surfaces of any metallic catalysts that may be present.
In addition, many of those previously suggested as lubricant additives act
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in that the two additives used not only do not interfere with their normal effects, but support each other in many directions and lead to better results than can be achieved with the sole use of one of the two additives.
The metal salt of the organic ,. Disubstituted phosphorodithioic acid can be expressed by the general formula
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are represented, in which n is the valence of a metal M and 2 and R2 are suitable organic radicals.
The radicals and R2 can be identical or different, aliphatic or cycloaliphatic (preferably with at least five and not more than ten carbon atoms) or they can be derived from an aromatic alcohol or a phenol.
In one embodiment of the invention, one of the radicals is derived from an alkylated phenol having at least five carbon atoms in the alkyl group.
The radicals that can be used for R1 and R2 in the formula given above must of course be selected such that the metal salt of the disubstituted phosphorodithioic acid is soluble in the lubricating oil base.
Preferred examples of disubstituted dithiophosphoric acids, of which a metal salt is used according to the invention, are:
Di (octylcresyl) phosphorodithioic acid
Octyl cresyl cresyl dithiophosphoric acid Octyl cresyl (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid
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Octylcresyl-cyclohexyl-dithiophosphoric acid, di- (n-hexyl) -dithiophosphoric acid
Di- (2-ethylhexyl) phosphorodithioic acid
Di- (methylcyclohexyl) -dithiophosphoric acid, di- (amyl) -dithiophosphoric acid, di- (α-methylisoamyl) -dithiophosphoric acid.
However, mixed dithiophosphoric acids can also be used for the preparation of the oil-soluble salts.
According to one embodiment of the invention, a chromium salt of organic disubstituted dithiophosphoric acid is used; the usefulness of using organic compounds of Zian and chromium in a lubricant has already been tested. However, other dithiophosphates can also be used, such as. B. of barium, calcium, strontium, magnesium, zinc, aluminum, nickel, cobalt, tin, cadmium and manganese.
According to the invention, lubricants of the specified type can also (1) a hydroxy-substituted aromatic thioether and / or di- or polysulphide and / or (2) an aromatic phosphite or a thiophosphite ester derived from such an aromatic thioether and / or a di- or Polysulphide. Instead of components (1) and (2) or in addition to these, the lubricant can also be used as component (3) a triarylphosphine. t included.
The following are examples of the third addition:
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thioether cresyl phosphite; (3) triphenyl phosphite, tri (p-tert-amylphenyl) phosphite.
Example 1: Obtaining chromium di (octylcresyl) dithiophosphate. 88 g of octyl cresol (a mixture of commercially available diisobutyl cresols) was placed in a round bottom flask
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which was added in small amounts within 30 minutes with mechanical stirring, the temperature being kept between 130 and 140 C until the evolution of hydrogen sulfide had almost ended and most of the phosphorus pentasulfide had disappeared. The reaction was then completed by slowly heating to 150 ° C. and maintaining this temperature for five minutes with constant stirring.
After cooling, the product was dissolved in petroleum ether and freed from some sulfur and the remaining phosphorus pentasulphide by dissolving it; the solvent was then distilled off under reduced pressure, a yellow-brown, viscous liquid remaining. The acidity of the product, as determined by titrating an alcoholic solution with standard caustic soda solution in the presence of a phenolphthalein indicator, corresponded to an apparent molecular weight of 529 compared to the theoretical molecular weight of 533 for di (octylcresyl) dithiophosphoric acid.
This product was mixed in a beaker with nine times the weight of water, heated to 40 ° 50 ° C. and neutralized against the phenolphthalein indicator by gradually adding caustic soda while stirring until it was alkaline.
The solution of the sodium salt was then heated to 900 ° C. and, after adding a further small amount of caustic soda, gave a clear solution which was just alkaline to phenolphthalein.
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A 10% aqueous solution of chromium alum (at 90 ° C.), which contained a 15% excess over the theoretically required amount of chromium, was quickly added to this solution with stirring until the violet chromium dithiophosphate was precipitated as a viscous liquid.
After cooling, the aqueous solution was decanted from this liquid, which was then dissolved in petroleum ether, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and freed from the solvent by distillation. 82% of the theoretical yield of this product were obtained.
Of a number of products obtained by this process, a typical high-volume product had the following analysis:
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<tb>
<tb> 1-2% <SEP> chromium, <SEP> 8-4% <SEP> sulfur, <SEP> 4-3% <SEP> phosphor
<tb> Chromium salt <SEP> of <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid <SEP> 43%
<tb> sodium salt <SEP> of <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid ...................... <SEP> 5%
<tb> Free <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid <SEP> 29%
<tb> Octylcresol <SEP> and <SEP> other <SEP> neutral <SEP> products <SEP> 23%
<tb>
(The molecular weight of the free acid in this case was 600.)
The mixed product obtained by this process is referred to below as "chromium di (octylcresyl) dithiophosphate, A '".
Example 2: Using the procedure according to Example 1 with the exception that the precipitation temperature of the chromium salt instead of 90.degree
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products with a higher concentration of chromium salt were obtained. One such product, obtained from a free acid with the molecular weight of about 675, had the following analysis:
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<tb>
<tb> 1-86% <SEP> chromium, <SEP> 4-34% <SEP> phosphorus
<tb> Chromium salts <SEP> of <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid <SEP> 72%
<tb> sodium salt <SEP> of <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid ...................... <SEP> 13%
<tb> Free <SEP> di- <SEP> (octylcresyl) -dithiophosphoric acid <SEP> 15%
<tb>
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ducts according to Examples 1 and 2, can be used.
While smaller amounts of free dithiophosphoric acid and its sodium salts in the products are not objectionable, it is nevertheless preferable to use products that contain no more than about 20% (preferably less) free acid and no less than 650% salt of the remove polyvalent metals.
If necessary, the remaining free acid can be essentially neutralized by heating the product (preferably in an oil solution) with a metal oxide or metal hydroxide (such as zinc oxide or calcium or barium hydroxide) to produce, for example, a mixture of chromium and zinc salts in conjunction with a smaller amount of
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Brought hexanol with 500 phosphorus pentasulfide to the reaction, a reaction:, temperature of 100 to 110 C was found to be suitable; the reaction was terminated by heating to 1300.degree. In this way, a dark liquid with a molecular weight of 380 was obtained, compared to the theoretical molecular weight of 354 for di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid.
The zinc salt of the latter acid was obtained in the present example by heating a mixture of 101 g of the acid and 11'1 g of zinc oxide at 120-130 ° C. for half an hour. The reaction product was dissolved in petroleum ether and freed from excess zinc oxide by filtration; the solvent was removed by distillation,
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Value of 8-22% for zinc dioctyl dithiophosphate.
Example 4: tin salt of octylcresyl-2-ethylhexyl-dithiophosphoric acid.
Using the procedure of Example 1, 647 g of a viscous, yellow-brown liquid were obtained from a mixture of 330 g of octyl cresol and 195 g of 2-ethylhexanol by the action of 166 # 5 g of phosphorus pentasulfide, which corresponds to a yield of 97%.
This fluid had a molecular weight of 540 versus a theoretical value of 444.
Using the procedure according to Example 2, 34-6 g (72% yield) of an extremely viscous, brown liquid with 12.5% tin content were obtained from 42 g of this product and 12.4 g of stannous chloride in a cold, concentrated, aqueous solution.
Example 5: Mixed chromium-zinc salt of di (2-ethylhexyl) dithiophosphoric acid.
19 di- (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid (with a molecular weight of 380) were, after their preparation according to Example 3, stirred for 20 minutes at 70-80 C with moist chromium hydroxide freshly extracted from a 10% aqueous solution with a content of 4 2 g of chrome alum had been precipitated by adding ammonia. 1.5 g of zinc oxide were then added and the heating continued for a further 15 minutes, after which the temperature was slowly increased to 130 ° C. in order to complete the reaction and to remove the water formed.
After dissolving the product in petroleum ether, filtering and removing the solvent
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the product I. contained 3% chromium and 5-1% zinc with approximately the following composition:
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<tb>
<tb> Chromium salt <SEP> der <SEP> iJt - ethylhexyl) -diuophosphoric acid <SEP> 29%
<tb> zinc salt <SEP> of <SEP> di- <SEP> (2-ethylhexyl) -dithiophosphoric acid .....................
<SEP> 67%
<tb> Free <SEP> di- <SEP> (2-ethylhexyl) <SEP> -dithiophosphoric acid <SEP> 3%.
<tb>
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The metal dithiophosphates used can also be used other known processes, for example the direct reaction between the free acid and a metal oxide in alcohol-benzene solution at 40-50 C (particularly applicable to the alkaline earth metals and the magnesium salts) or the direct reaction between a metal hydroxide, such as barium hydroxide, and the free acid by co-heating in a mineral solution in the presence of a stream of air to remove the water formed.
On the other hand, a metathesis can be carried out in an alcoholic solution between an alkali salt of a dithiophosphoric acid and a metal salt soluble in alcohol.
Many salts can be obtained with good yield by the procedure according to Example 2, the conversion to the salts in many cases (e.g. with tin, cadmium, nickel and cobalt) being even more favorable than in the case of chromium. In the case of dialkyl dithiophosphates, a better conversion is obtained than in the case of alkylated aryl dithiophosphates.
Example 6: For use in connection with the products according to Examples 1-5, tin petroleum sulfonate was prepared in the following manner:
1800 g of an oil concentrate containing 45% sodium petroleum sulfonate (derived from the so-called "mahogany acids" with a molecular weight of about 400 to 420) were mixed with 15.9 liters of water and heated to 90.degree. C., a milky solution originated. A cold solution of 225 g of stannous chloride (SnC122 H2O) in 500 cm3 was added to this solution with stirring. The tin petroleum sulfonate was precipitated in the oil solution.
After cooling, the aqueous solution was decanted and the product was purified by boiling with 4-5 liters of water. The cooked mixture was then mixed with 1,800 grams of mineral oil and the mixture passed through a Laval centrifuge. The essentially anhydrous oil concentrate was heated to 122 ° C. in a stream of air to remove the residual moisture.
With the help of this procedure, 3360 g of an oil solution of tin petroleum sulfonate were
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the analysis of which showed a content of 21% tin petroleum sulfonate and 2-74% by weight tin. The product was free of sodium and can be used as an oil solution in a suitable amount with a snow oil base in order to introduce a desired proportion of tin petroleum sulfonate into the latter.
Quantity ratios: While the indication "minor admixture" characterizes the additives used in the context of the invention in terms of quantity in a general form, the following quantity ratios are intended to give an indication of the quantities that are preferably considered:
Metal dithiophosphate: 0.1-2% (preferably 0-2-1%),
Tin petroleum sulphate: 0-05-2% (preferably 0-1-1%), the third addition: 0-01-1% (preferably 0-05-0-5%).
The invention also encompasses an additive for use in a lubricant base which contains, in admixture, tin petroleum sulfonate and an oil-soluble metal salt of an organic, disubstituted dithiophosphoric acid.
PATENT CLAIMS: l. Lubricant, characterized in that it consists of a lubricating oil base and minor admixtures of both (a) the tin salt of an oil-soluble petroleum sulfonic acid and (b) a salt of a polyvalent metal of an organic dithiophosphoric acid which is soluble in the oil base.