DE202021106863U1

DE202021106863U1 - Ein System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika aus PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Kompositen/Nanokompositen

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Publication number: DE202021106863U1
Application number: DE202021106863.9U
Authority: DE
Original assignee: Dr Harisingh Gour Vishwavidyalaya
Current assignee: Dr Harisingh Gour Vishwavidyalaya
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2031-12-17

Abstract

Ein System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Polymerbasis aus PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen, wobei das System umfasst:
einem Achatmörser und -stößel zum Mischen eines Gemischs aus ferroelektrischem Polymer und metallischen Füllstoffen/Keramikfüllstoffen für etwa 2 Stunden; und
eine hydraulische Presse zum Pressen von Mischungspulver, das in eine Matrize gegossen wird, zur Herstellung einer Vielzahl von Proben der Pulvermischung in Form von Pellets unter Verwendung eines Kaltpressverfahrens bei einer Raumtemperatur zur Entwicklung von Polymer-Dielektrika.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft ein System zur Herstellung von Polymer-Nanokompositen aus PVDF mit metallischen Mikron-/NanoFüllstoffen und Nano-Keramik-Füllstoffen, z. B. mit Nano-Nickel und n-BaTiO3, als Polymer-Dielektrika zur Verwendung in elektronischen Gehäusen, elektronischen Bauteilen, die mit solchen dielektrischen Materialien hergestellt werden, und für dielektrische Materialien in Kondensatoranwendungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polymere Dielektrika werden seit 20 Jahren für ihre Entwicklung als Energiespeichermaterialien für Kondensatoren erforscht, um die herkömmlichen Keramiken wie BaTiO3, PMN-PT, PZT usw. zu ersetzen, die Blei (Pb) als Giftstoff enthalten, Designprobleme haben, eine längere Verarbeitung und einen höheren Energieverbrauch bei ihrer Synthese erfordern usw. Bei der Entwicklung dieser Polymer-Dielektrika wurden ferroelektrische Polymer-Dielektrika auf der Basis von PVDF erforscht, um bessere Polymer-Dielektrika zu erhalten. Aber dieses Polymer-PVDF verliert seine Sphärolithe durch das herkömmliche Heißformverfahren, wodurch die Grenzflächen zwischen den natürlichen Sphärolithe, die im Polymer-PVDF vorhanden sind, verringert werden, wodurch ihre Effizienz als bessere Polymer-Dielektrika sinkt.
Heutzutage haben Verbundwerkstoffe auf Polymerbasis große Bedeutung im Bereich der Polymerdielektrika als Energiespeichermaterialien, da sie die Nachteile dielektrischer/ferroelektrischer Keramiken ausgleichen können. Isolierende ferroelektrische Polymere, die mit leitenden Füllstoffen/ferroelektrischen keramischen Füllstoffen verstärkt sind, können eine hohe Dielektrizitätskonstante mit einem niedrigen Verlusttangens erreichen. Die Entwicklung verschiedener Polymerverbundwerkstoffe für die Energiespeicherung und andere Anwendungen kann aus den verschiedenen Berichten zum Stand der Technik entnommen werden.
In einer Lösung aus dem Stand der Technik ( W02016142848A1 ) werden ein Polymer-Nanokomposit, ein Verfahren und dessen Anwendungen offenbart. Die Offenlegung beschreibt die Entwicklung von Verfahren zur Entwicklung von Polymer-Keramik-Verbundwerkstoffen für Anwendungen mit hoher Dielektrizitätskonstante, wobei die nicht-ferroelektrischen Polymere, z. B. Epoxid, und keramische Füllstoffe, z. B. Bleimagnesiumniobat-Labortitanat (PMN-PT), verwendet wurden, um Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante von ~150 zu finden.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US9556321B2 ) werden Verbundwerkstoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante und Verfahren zur Herstellung offenbart. Das Verfahren beschreibt die Entwicklung von Polymerverbundwerkstoffen mit hoher Dielektrizitätskonstante und hoher Durchschlagsfestigkeit, die aus Bariumtitanat/Bariumstrontiumtitanat (BST) mit dem Polymer [gebildet aus einem Trialkoxysilan, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethoxyvinylsilan, Vinyltrimethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan besteht] bestehen, mit einer Dielektrizitätskonstante in der Größenordnung von 100-550 für den Betrieb in Systemen mit hoher Leistung und hoher Energiedichte.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US8729182B2 ) werden Nanokomposite mit hoher Energiedichte und entsprechende Herstellungsverfahren offenbart. Das Verfahren entwickelt Polymer-Nanokomposite mit hoher Energiedichte, die aus BaTiO3 und TiO2 mit nicht-ferroelektrischen Polymeren, z. B. isotaktischem Polypropylen, durch In-situ-Polymerisation bestehen.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US20130317170A1 ) wird ein Nanokomposit aus metallischen Aluminium-Nanopartikeln und Polymeren zur Energiespeicherung offenbart. Die Nanopartikel-Zusammensetzung umfasst ein Substrat, das Aluminium-Nanopartikel, eine Al2O3-Komponente, die die Aluminium-Nanopartikel beschichtet, und eine Metallocen-Katalysatorkomponente, die mit der Al2O3-Komponente verbunden ist, umfasst; und eine Polyolefin-Komponente, die mit dem Substrat verbunden ist.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US20110315914A1 ) wird ein Nanokomposit mit hoher Dielektrizitätskonstante offenbart. Die Offenbarung beschreibt Polymer-Nanokomposite mit hoher Dielektrizitätskonstante, die mindestens einen ferroelektrischen Füllstoff und mindestens einen nicht-ferroelektrischen Füllstoff, z. B. Bariumtitanat-Nanokristalle und Zinkoxid-Nanostäbchen und/oder Nanodrähte, dispergiert in einem nicht-ferroelektrischen Polymer, z. B. einer Epoxidmatrix, umfassen.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US7609504B2 ) wird ein Metall-Keramik-Polymer-Verbundmaterial mit hoher Dielektrizitätskonstante und ein Verfahren zur Herstellung eines eingebetteten Kondensators unter Verwendung desselben offenbart. Das Patent beschreibt die Entwicklung eines Kompositmaterials mit hoher Dielektrizitätskonstante, das aus ferroelektrischen Keramiken, z. B. BaTiO₃, PbTiO₃, CaTiO₃, SrTiO₃, PMN, PMN-PT, PZT, PZT-PT mit Metallpartikeln, z. B. Cu, Ni, Ag, Ag, etc. z. B. Cu, Ni, Ag, Al, Zn, Co, Fe, Cr, Mn, in der Größenordnung von Mikrometern in einem nicht-ferroelektrischen Polymer aus Polymethylmethacrylat (PMMA)/Epoxidharzen/Bisphenol gebunden sind. Die erhaltene Dielektrizitätskonstante lag in der Größenordnung von 100 mit einem Verlusttangens von 0.6.
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US9732175B2 ) werden Keramik-Polymer-Nanokomposite offenbart. Das Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Keramik-Nanokomposits durch ein komplexes In-situ-Polymerisationsverfahren für ferroelektrische Polymere (Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen oder Vinylidenfluorid).
In einer anderen Lösung aus dem Stand der Technik ( US9011627B2 ) wird ein Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren und Energiespeichern mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringem Leckstrom offenbart. Das Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringem Leckstrom aus nicht-ferroelektrischen Polymeren für Kondensator- und Energiespeicherbauelemente.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen wird deutlich, dass ein System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf der Basis von PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen/Nanokompositen erforderlich ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenlegung zielt darauf ab, ein System zur Entwicklung eines dielektrischen Materials mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringer Leckage bereitzustellen, das aus ferroelektrischen Polymeren für Kondensatoren und Energiespeicher besteht.
In einer Ausführungsform wird ein System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Polymerbasis aus PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen offenbart. Das System umfasst einen Achatmörser und -stößel zum Mischen einer Mischung aus ferroelektrischem Polymer und metallischen Füllstoffen/Keramikfüllstoffen für etwa 2 Stunden. Das System umfasst ferner eine hydraulische Presse zum Pressen des in eine Matrize gegossenen Mischungspulvers zur Herstellung einer Vielzahl von Proben der Pulvermischung in Form von Pellets unter Verwendung eines Kaltpressverfahrens bei Raumtemperatur zur Entwicklung von Polymer-Dielektrika.
In einer anderen Ausführungsform wird die Pulvermischung durch eine Matrize/Stempel gegossen und mit einem Druck von 10 MPa - 30 MPa durch die hydraulische Presse für 10 Minuten bei Raumtemperatur gepresst, um die Vielzahl von Proben in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von etwa 1 mm - 2 mm herzustellen.
In einer anderen Ausführungsform hält der Prozess des Kaltpressens die vorhandenen Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere, z.B. PVDF und auch in ihren Verbundwerkstoffen, am Leben, wodurch effektiv höhere Ladungsspeicher an diesen natürlichen sphärolitischen Grenzflächen entstehen, während das Auftreten des Verlustes von Polymer-Sphärolithe von PVDF durch herkömmliches Heißpressen nachgewiesen wird, was darauf hindeutet, dass das Heißpressen weniger effektiv ist als das gegenwärtig berichtete Verfahren.
In einer anderen Ausführungsform wurde die wirksame Rolle der Polymer-Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere bei der Speicherung elektrischer Ladungen durch die Verwendung eines ferroelektrischen Polymers [Polyvinylidenfluorid (PVDF)] und eines nicht-ferroelektrischen Polymers [Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)] nachgewiesen.
In einer anderen Ausführungsform werden hochreine (99,9 %) metallische Füllstoffe/keramische Füllstoffe ausgewählt, z. B. Metallpulver einschließlich Nickel (Ni) mit einer anfänglichen Teilchengröße von ~10 µm - 20 µm und nanokristallines Ni (n-Ni) mit einer Teilchengröße von ~20 nm - 30 nm und die keramischen Füllstoffe aus Nano-BaTiO3 (n-BaTiO3) mit einer Teilchengröße < 100 nm für die Herstellung der Polymer-Nanoverbundstoffe.
In einer anderen Ausführungsform werden die PVDF/n-Ni-Polymer-Nanoverbundstoffe und die PVDF/n-BaTi03-Polymer-Nanoverbundstoffe so verarbeitet, dass die Proben ein höheres Maß an Homogenität aufweisen und in Bezug auf die Temperaturen stabilisiert sind.
In einer anderen Ausführungsform wird die Verarbeitung zur Blockierung einer zusammenhängenden Netzwerkbildung der leitenden Füllstoffe/keramischen Füllstoffe demonstriert, um eine Blockierung der kontinuierlichen leitenden Pfade der leitenden Füllstoffe oder des kontinuierlichen Netzwerks der keramischen Füllstoffe in der Basispolymermatrix herzustellen.
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Herstellung von Hochleistungs-Polymer-Dielektrika aus Polymer-Nanokompositen, die aus ferroelektrischem Polymer PVDF und metallischen Nanofüllern/ferroelektrischen keramischen Nanofüllern bestehen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenlegung ist es, die vorhandenen Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere und ihrer Komposite am Leben zu erhalten und eine höhere Ladungsspeicherung an diesen natürlichen Grenzflächen zu ermöglichen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelles und kostengünstiges System für die Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Basis von PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen bereitzustellen.
Zur weiteren Verdeutlichung der Vorteile und Merkmale der vorliegenden Offenbarung wird eine genauere Beschreibung der Erfindung durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen gegeben, die in den beigefügten Figuren dargestellt sind. Es wird davon ausgegangen, dass diese Figuren nur typische Ausführungsformen der Erfindung darstellen und daher nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung zu betrachten sind. Die Erfindung wird mit zusätzlicher Spezifität und Detail mit den beigefügten Figuren beschrieben und erläutert werden.
Figurenliste
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden besser verstanden, wenn die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren gelesen wird, in denen gleiche Zeichen gleiche Teile in den Figuren darstellen, wobei:

1 zeigt ein Blockdiagramm eines Systems zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Polymerbasis aus PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen/Nanokompositen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
2 zeigt einen Vergleich von FESEM-Bildern von kaltgepresstem reinem PVDF, die Sphärolithe und die ausgezeichneten Grenzflächen zwischen ihnen zeigen, mit heißgepresstem PVDF, dass keine Sphärolithe und Grenzflächen aufweist, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
3 zeigt einen Vergleich von FESEM-Bildern von kaltgepresstem reinem LDPE und heißgeformtem LDPE, die das Nichtvorhandensein von Sphärolithen und Grenzflächen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigen;
4 zeigt einen Vergleich des dielektrischen Verhaltens von reinem PVDF, das durch Kalt- und Heißpressen hergestellt wurde und im Einschub: Sphärolithe aus kaltgepresstem PVDF gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
5 zeigt FESEM-Bilder von kaltgepressten PVDF/Nanonickel-Verbundwerkstoffen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
6 zeigt FESEM-Bilder von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/n-BaTi03-Nanokompositen in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
7 zeigt die Veränderung der relativen Kristallinität von reinem PVDF (a) Röntgendiffraktometrische Daten von kaltgepressten und heißgepressten Proben, und im Einschub: Größere Ansicht, die die Veränderung der kristallinen Peakfläche zeigt (b) FTIR-Daten von Kalt- und Heißpressproben in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
8 zeigt Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) Diagramme der kaltgepressten PVDF/n-Ni-Verbundwerkstoffe, die ihre Stabilität mit steigender Temperatur in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigen;
9 zeigt mikroskopische Aufnahmen von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/µ-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen f_con Werten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
10 zeigt mikroskopische Aufnahmen von heißgeformtem reinem PVDF und PVDF/µ-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem f_con gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
11 zeigt mikroskopische Aufnahmen von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/n-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen f_con Werten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung; und
12 zeigt mikroskopische Aufnahmen der Verbundstoffe, die verschiedenen f_con von heißgeformten PVDF/n-Ni-Verbundstoffen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung entsprechen.

Der Fachmann wird verstehen, dass die Elemente in den Figuren der Einfachheit halber dargestellt sind und nicht unbedingt maßstabsgetreu gezeichnet wurden. Die Flussdiagramme veranschaulichen beispielsweise das Verfahren anhand der wichtigsten Schritte, um das Verständnis der Aspekte der vorliegenden Offenbarung zu verbessern. Darüber hinaus kann es sein, dass eine oder mehrere Komponenten der Vorrichtung in den Figuren durch herkömmliche Symbole dargestellt sind, und dass die Figuren nur die spezifischen Details zeigen, die für das Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung relevant sind, um die Figuren nicht mit Details zu überfrachten, die für Fachleute, die mit der vorliegenden Beschreibung vertraut sind, leicht erkennbar sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG:
Um das Verständnis der Erfindung zu fördern, wird nun auf die in den Figuren dargestellte Ausführungsform Bezug genommen und diese mit bestimmten Worten beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass damit keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung beabsichtigt ist, wobei solche Änderungen und weitere Modifikationen des dargestellten Systems und solche weiteren Anwendungen der darin dargestellten Grundsätze der Erfindung in Betracht gezogen werden, wie sie einem Fachmann auf dem Gebiet der Erfindung normalerweise einfallen würden.
Der Fachmann wird verstehen, dass die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung beispielhaft und erläuternd für die Erfindung sind und nicht als einschränkend angesehen werden.
Wenn in dieser Beschreibung von „einem Aspekt“, „einem anderen Aspekt“ oder ähnlichem die Rede ist, bedeutet dies, dass ein bestimmtes Merkmal, eine bestimmte Struktur oder eine bestimmte Eigenschaft, die im Zusammenhang mit der Ausführungsform beschrieben wird, in mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung enthalten ist. Daher können sich die Ausdrücke „in einer Ausführungsform“, „in einer anderen Ausführungsform“ und ähnliche Ausdrücke in dieser Beschreibung alle auf dieselbe Ausführungsform beziehen, müssen es aber nicht.
Die Ausdrücke „umfasst“, „enthaltend“ oder andere Variationen davon sollen eine nicht ausschließliche Einbeziehung abdecken, so dass ein Verfahren oder eine Methode, die eine Liste von Schritten umfasst, nicht nur diese Schritte umfasst, sondern auch andere Schritte enthalten kann, die nicht ausdrücklich aufgeführt sind oder zu einem solchen Verfahren oder einer solchen Methode gehören. Ebenso schließen eine oder mehrere Vorrichtungen oder Teilsysteme oder Elemente oder Strukturen oder Komponenten, die mit „umfasst...a“ eingeleitet werden, nicht ohne weitere Einschränkungen die Existenz anderer Vorrichtungen oder anderer Teilsysteme oder anderer Elemente oder anderer Strukturen oder anderer Komponenten oder zusätzlicher Vorrichtungen oder zusätzlicher Teilsysteme oder zusätzlicher Elemente oder zusätzlicher Strukturen oder zusätzlicher Komponenten aus.
Sofern nicht anders definiert, haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, allgemein verstanden wird. Das System, die Methoden und die Beispiele, die hier angegeben werden, dienen nur der Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung gedacht.
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren im Detail beschrieben.
1 zeigt ein Blockdiagramm eines Systems zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Basis von PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. Das System erleichtert die Entwicklung von Polymer-Dielektrika aus Zweikomponenten-PolymerVerbundwerkstoffen, die aus ferroelektrischem Polymer PVDF und metallischen Nanofüllstoffen/ferroelektrischen keramischen Nanofüllstoffen bestehen. Das zusätzliche Vorhandensein von Sphärolithen aus kaltgepressten Polymerkompositen führt zu einer effektiven Ladungsspeicherung an den Grenzflächen der Sphärolithen. Das System 100 umfasst einen Mörser und Stößel 102 aus Achat zum Mischen eines Gemischs aus ferroelektrischem Polymer und metallischen Füllstoffen/Keramikfüllstoffen für etwa 2 Stunden.
In einer Ausführungsform ist eine hydraulische Presse 104 mechanisch mit dem Achatmörser 100 und dem Stößel 102 verbunden, um das in eine Matrize/Stempel 106 gegossene Pulvergemisch zu pressen, um eine Vielzahl von Proben des Pulvergemischs in Form von Pellets unter Verwendung eines Kaltpressverfahrens bei Raumtemperatur für die Entwicklung von Polymer-Dielektrika herzustellen.
In einer anderen Ausführungsform wird die Pulvermischung durch eine Matrize/Stempel 106 gegossen und mit einem Druck von 10 MPa - 30 MPa durch die hydraulische Presse 104 für 10 Minuten bei Raumtemperatur gepresst, um die Vielzahl von Proben in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von etwa 1 mm - 2 mm herzustellen.
In einer anderen Ausführungsform hält der Prozess des Kaltpressens die vorhandenen Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere und auch ihrer Verbundwerkstoffe am Leben, was eine höhere Ladungsspeicherung an diesen natürlichen Grenzflächen bewirkt.
In einer anderen Ausführungsform wurde die wirksame Rolle der Polymer-Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere bei der Speicherung elektrischer Ladungen durch die Verwendung eines ferroelektrischen Polymers [Polyvinylidenfluorid (PVDF)] und eines nicht-ferroelektrischen Polymers [Polyethylen niedriger Dichte (LDPE)] nachgewiesen.
In einer anderen Ausführungsform werden hochreine (99,9 %) metallische Füllstoffe/keramische Füllstoffe ausgewählt, z.B. Metallpulver einschließlich Nickel (Ni) mit einer anfänglichen Teilchengröße von ~10 µm - 20 µm) und nanokristallines Ni (n-Ni) mit einer Teilchengröße von ~20 nm - 30 nm sowie keramische Füllstoffe aus Nano-BaTiO3 (n-BaTiO3) mit einer Teilchengröße < 100 nm für die Herstellung von Polymerverbundwerkstoffen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Verarbeitung zur Herstellung von PVDF/n-Ni-Polymer-Nanokompositen und PVDF/n-BaTi03-Polymer-Nanokompositen mit einem höheren Maß an Homogenität und temperaturstabilisierten Proben demonstriert.
In einer anderen Ausführungsform wird die Verarbeitung zur Blockierung einer zusammenhängenden Netzwerkbildung der leitenden Füllstoffe/keramischen Füllstoffe demonstriert, um eine Blockierung der kontinuierlichen leitenden Pfade der leitenden Füllstoffe oder des kontinuierlichen Netzwerks der keramischen Füllstoffe in der Basispolymermatrix herzustellen.
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung ist die Herstellung von Hochleistungs-Polymer-Dielektrika aus Polymer-Nanokompositen, die aus ferroelektrischem Polymer PVDF und metallischen Nanofüllern/ferroelektrischen keramischen Nanofüllern bestehen.
In einer anderen Ausführungsform werden die metallischen Füllstoffe aus Nano-Ni-Metallteilchen etwa 2 Stunden lang mit dem PVDF gemischt und die mehreren Proben unter Verfestigung bei Raumtemperatur und einem Druck von 10 MPa-30 MPa mit der hydraulischen Presse 104 in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 1,5 mm entnommen.
In einer anderen Ausführungsform werden die keramischen Füllstoffe aus n-BaTiO3 (Aldrich) mit einer Teilchengröße < 100 nm mit dem PVDF bei unterschiedlichen Volumenanteilen von n-BaTiO3[f_BaTiO3] für 2 Std. gemischt und die Vielzahl von Proben in Form von Pellets unter Raumtemperaturverfestigung bei einem Druck von 10 MPa - 30 MPa unter Verwendung der hydraulischen Presse 104 genommen.
Flexible ferroelektrische Polymer-Nanokomposite (PNC) mit hoher Dielektrizitätskonstante sind die neuesten Materialien, die derzeit entwickelt werden und deren Kommerzialisierung erforderlich ist. Die Einbindung von leitenden Nanofüllstoffen wie Metallnanopulver, ferroelektrischen Keramiknanopulvern, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, Graphit, Ruß, anderen Kohlenstoffnanostrukturen usw. in eine ferroelektrische Polymermatrix, z. B. PVDF, ist die gängige Entwicklungsmethode, wenn es um die Entwicklung von Polymer-Dielektrika geht.
Bei der Entwicklung dieser PNC ist das Heißgießen der Polymer/Füllstoff-Mischung das herkömmliche Verfahren, bei dem sich die Wissenschaftler auf die Art der Füllstoffe konzentrieren, um mehr Grenzflächen in den PNC zu schaffen und die Dielektrizitätskonstante der PNC für ihre Anwendungen als dielektrische Materialien in Kondensatoren und anderen elektronischen Gehäusen zu erhöhen. Bei der konventionellen Heißverformung kommt es durch das Schmelzen des Polymers zu einer Agglomeration der Füllstoffe, und das kontinuierliche Netzwerk aus leitenden Füllstoffen in der Matrix führt zur Bildung durchgehender leitender Pfade, wodurch die Eigenschaft der Speicherung elektrischer Ladung verloren geht und die Probe sehr heterogen/leitend wird. Einige der interessanten PNC für Energiespeicheranwendungen, die durch das herkömmliche Heißgießverfahren hergestellt werden, können wie folgt aufgelistet werden. Mit dem Ziel, hochdielektrische Materialien zu entwickeln, wurden auch nicht-ferroelektrische PNC auf Polymerbasis getestet. Ferroelektrische Polymere, z. B. PVDF-basierte Polymer-Keramik aus PVDF/BaTiO3-Verbundwerkstoffen, wurden mit dem Ziel hergestellt, hochdielektrische Materialien zu entwickeln. Ferroelektrische Polymere, PVDF-basierte organische und anorganische (Metall-/Kohlenstoffstrukturen) perkolative PNC wurden ebenfalls mit dem Ziel der Entwicklung hochdielektrischer Materialien hergestellt.
Mit dem Ziel, diese Netze leitender Füllstoffe durch eine isolierende Schicht des Polymers blockiert zu halten und die Homogenität der Proben aufrechtzuerhalten, wodurch ihre Fähigkeit, die elektrische Ladung zu speichern, erhöht wird, muss daher ein neues Verfahren zur Entwicklung von Polymerverbundwerkstoffen entwickelt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von dielektrischen Hoch-K-PolymerMaterialien, bei denen die Sphärolithe dieser ferroelektrischen Polymere, die aus PVDF/n-Ni, PVDF/µ-Nί und PVDF/n-BaTiO3 bestehen, durch das Kaltpressverfahren erhalten bleiben. Die einzelnen Schritte werden im Folgenden beschrieben.
Schritt 1: Die Polymere, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und hochreine (99,9 %) Metallpulver wie Nickel (Ni) mit einer anfänglichen Teilchengröße von ~(10 µm -20 µm), werden von Alfa Assar bezogen.
Schritt 2: Das gekaufte Ni (m-Ni) wird ebenfalls 60 Stunden lang gemahlen, um nanokristallines Ni (n-Ni) mit einer Partikelgröße von ~20 nm-30 nm zu erhalten. Das Mahlen wurde in Toluol und Wolframkarbid-Fräsmedien durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis von Kugel zu Pulver 10:1 bei einer Fräsgeschwindigkeit von 300 U/min betrug.
Schritt 3: Das polymere PVDF und die gekauften Ni-Metallpartikel werden durch Mischen mit einem Achatmörtel/-stößel 2 Stunden lang vermischt, und die endgültigen Proben werden in Form von Pellets bei Raumtemperatur unter einem Druck von 30 MPa mit Hilfe einer hydraulischen Presse 104 in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 1,5 mm unter einem Druck von 8 MPa bei Raumtemperatur verfestigt.
Schritt 4: Die Pulver aus PVDF-Polymer und n-Ni-Metallpartikeln werden 2 Stunden lang mit einem Achatmörtel/-stößel gemischt, und die endgültigen Proben werden in Form von Pellets bei Raumtemperatur (300 K) unter einem Druck von 30 MPa mit Hilfe einer hydraulischen Presse 104 verfestigt, und zwar in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 1,5 mm unter einem Druck von 8 MPa bei Raumtemperatur.
Schritt 5: Die Kompositpulver aus PVDF (Alfa Assar) und n-BaTiO3 (Aldrich) mit einer Partikelgröße < 100 nm werden mit unterschiedlichen Volumenanteilen von n-BaTiO3[f_BaTiO3] durch 2-stündiges Mischen mit Achatmörtel/-stößel hergestellt, und die endgültigen Proben werden in Form von Pellets bei Raumtemperatur unter einem Druck von 30 MPa mit Hilfe einer Hydraulikpresse 104 verfestigt.
Schritt 6: Pulver aus PVDF/n-Ni und LDPE/n-Ni wurden mit Hilfe von Mörser und Stößel 2 Stunden lang gemischt und die gemischten Pulver wurden mit dem konventionellen Verfahren bei einer Temperatur von 200 °C bzw. 130 °C (oberhalb der Schmelztemperatur der Polymere) bei einem Druck von 10 MPa heiß geformt. Es wurden mehrere Proben mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von 1,6 mm hergestellt, um dem Wert von fc so nahe wie möglich zu kommen.
2 zeigt das FESEM-Bild von kaltgepresstem reinem PVDF, das Sphärolithe und die ausgezeichneten Grenzflächen zwischen ihnen zeigt, während das heißgeformte PVDF keine Sphärolithe und Grenzflächen aufweist. 3 zeigt den Vergleich der FESEM-Bilder von kaltgepresstem reinem LDPE und heißgepresstem LDPE, die keine Sphärolithe und Grenzflächen aufweisen. 4 zeigt den Vergleich des dielektrischen Verhaltens von reinem PVDF, das durch Kaltpressen und Heißpressen hergestellt wurde, Inset: Sphärolithe von kaltgepresstem PVDF.
5 zeigt die FESEM-Bilder von kaltgepressten PVDF/Nanonickel-Verbundwerkstoffen. 6 zeigt die FESEM-Bilder von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/n-BaTiO3-Nanokompositen. 7 zeigt die Veränderung der relativen Kristallinität von reinem PVDF (a) Röntgendiffraktometrische Daten von kalt- und heißgepressten Proben, und im Einschub: Größere Ansicht, die die Veränderung der kristallinen Peakfläche zeigt (b) FTIR-Daten von kalt- und heißgepressten Proben. 8 zeigt die Differential Scanning Calorimetry (DSC) Diagramme der kaltgepressten PVDF/n-Ni-Verbundwerkstoffe, die deren Stabilität mit steigender Temperatur zeigen.
9 zeigt mikroskopische Aufnahmen von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/µ-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem f_con. 10 zeigt mikroskopische Aufnahmen von heißgepresstem reinem PVDF und PVDF/µ-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem f_con. 11 zeigt mikroskopische Aufnahmen von kaltgepresstem reinem PVDF und PVDF/n-Ni-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem f_con. 12 zeigt die mikroskopischen Aufnahmen der Verbundwerkstoffe mit unterschiedlichem f_con der Serie D, d. h. heißgepresste PVDF/n-Ni-Verbundwerkstoffe.
Die statische Dielektrizitätskonstante von ∼300-2000 mit einem verringerten Verlusttangens von ~0.05-10 eröffnet die Anwendbarkeit dieser Materialien, die durch den aktuellen Prozess hergestellt wurden, als Materialien für elektronische Gehäuse.
Das entwickelte System erleichtert die Herstellung von mit Nanonickel verstärktem ferroelektrischem Polymer, z.B. PVDF, unter Vermeidung einer nicht-ferroelektrischen Polymermatrix, was zu einem stabilen Polymer-Nanokomposit mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante und niedrigem Verlusttangens führt. Das Nanokomposit wird durch Kaltpressen der mechanisch gemischten PVDF- und Nano-Ni-Pulver mit Hilfe eines Achatmörsers 100 und eines Stößels 102 hergestellt. Das entwickelte System führt zu sehr homogenen Proben. Das entwickelte System ergibt ein Polymer-Nanokomposit mit höheren Grenzflächen, sowohl künstlich als auch natürlich, mit höherer Ladungsspeicherfähigkeit, was zu besseren Polymer-Dielektrika führt. Mit dem entwickelten System erhält man ein Polymer-Dielektrikum mit einer hohen Dielektrizitätskonstante und einem niedrigen Verlusttangens, das sich für Kondensatoranwendungen eignet.
Verwendete Abkürzungen:

PVDF : Poly(vinylidenfluorid)
LDPE : Polyethylen niedriger Dichte
PNC : Polymer-Nanokomposite
PD : Polymere Dielektrika

Das System wird an mehr als 200 Proben getestet. Die Polymerkompositmischung auf der Basis von PVDF-Polymer, die 10-15 Minuten lang bei Raumtemperatur unter einem Druck von 10 MPa bis 30 MPa gehalten wird, entwickelt bessere Polymerdielektrika als die herkömmlichen heißgeformten Polymerdielektrika.
Die Figuren und die vorangehende Beschreibung geben Beispiele für Ausführungsformen. Der Fachmann wird verstehen, dass eines oder mehrere der beschriebenen Elemente durchaus zu einem einzigen Funktionselement kombiniert werden können. Alternativ dazu können bestimmte Elemente in mehrere Funktionselemente aufgeteilt werden. Elemente aus einer Ausführungsform können einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden. Die Reihenfolge der hier beschriebenen Prozesse kann beispielsweise geändert werden und ist nicht auf die hier beschriebene Weise beschränkt. Darüber hinaus müssen die Aktionen eines Flussdiagramms nicht in der gezeigten Reihenfolge ausgeführt werden; auch müssen nicht unbedingt alle Aktionen durchgeführt werden. Auch können die Handlungen, die nicht von anderen Handlungen abhängig sind, parallel zu den anderen Handlungen ausgeführt werden. Der Umfang der Ausführungsformen ist durch diese spezifischen Beispiele keineswegs begrenzt. Zahlreiche Variationen sind möglich, unabhängig davon, ob sie in der Beschreibung explizit aufgeführt sind oder nicht, wie z. B. Unterschiede in der Struktur, den Abmessungen und der Verwendung von Materialien. Der Umfang der Ausführungsformen ist mindestens so groß wie in den folgenden Ansprüchen angegeben.
Vorteile, andere Vorzüge und Problemlösungen wurden oben im Hinblick auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben. Die Vorteile, Vorzüge, Problemlösungen und Komponenten, die dazu führen können, dass ein Vorteil, ein Nutzen oder eine Lösung auftritt oder ausgeprägter wird, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Komponente eines oder aller Ansprüche zu verstehen.
Bezugszeichenliste

100: System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Basis von PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen
102: Ein Mörser und Stößel aus Achat
104: Eine hydraulische Presse
106: Eine Matrize/Stempel
402: Kaltpresse
404: Heißpresse

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2016142848 A1 [0004]
US 9556321 B2 [0005]
US 8729182 B2 [0006]
US 20130317170 A1 [0007]
US 20110315914 A1 [0008]
US 7609504 B2 [0009]
US 9732175 B2 [0010]
US 9011627 B2 [0011]

Claims

Ein System zur Entwicklung verbesserter ferroelektrischer Polymer-Dielektrika auf Polymerbasis aus PVDF-Metall/PVDF-Keramik-Verbundwerkstoffen, wobei das System umfasst: einem Achatmörser und -stößel zum Mischen eines Gemischs aus ferroelektrischem Polymer und metallischen Füllstoffen/Keramikfüllstoffen für etwa 2 Stunden; und eine hydraulische Presse zum Pressen von Mischungspulver, das in eine Matrize gegossen wird, zur Herstellung einer Vielzahl von Proben der Pulvermischung in Form von Pellets unter Verwendung eines Kaltpressverfahrens bei einer Raumtemperatur zur Entwicklung von Polymer-Dielektrika.
System nach Anspruch 1, bei dem die Pulvermischung durch eine Matrize/Stempel gegossen und mit einem Druck von 10-30 MPa durch die hydraulische Presse 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gepresst wird, um mehrere Proben in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von etwa 1mm-2mm herzustellen.
System nach Anspruch 1, bei dem durch den Prozess des Kaltpressens die vorhandenen Sphärolithe der ferroelektrischen Polymere und auch ihrer Verbundwerkstoffe am Leben erhalten werden, wodurch die Ladungsspeicherung an diesen natürlichen Grenzflächen erhöht wird.
System nach Anspruch 1, wobei das ferroelektrische Polymer aus einer Gruppe von Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ausgewählt ist.
System nach Anspruch 1, wobei die metallischen Füllstoffe/Keramikfüllstoffe aus einer Gruppe hochreiner (99,9 %) Metallpulver, einschließlich Nickel (Ni), mit einer anfänglichen Teilchengröße von ~ 10 µm -20 µm ausgewählt sind.
System nach Anspruch 5, wobei das Ni (µ-Ni) 60 Stunden lang gemahlen wird, um nanokristallines Ni (n-Ni) mit einer Teilchengröße von ~20 nm-30 nm zu erhalten, wobei das Mahlen in Toluol und Wolframkarbid-Mahlmedien durchgeführt wird, indem das Gewichtsverhältnis von Kugel zu Pulver bei einer Mahlgeschwindigkeit von 300 U/min bei 10:1 gehalten wird.
Das System nach Anspruch 1, wobei bei der Verarbeitung der PVDF/n-Ni-Polymer-Nanokomposit-Probe mit höherem Ausmaß an Homogenität und stabilisierten Proben in Bezug auf Temperaturen zu erhalten.
System nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitung zur Blockierung einer zusammenhängenden Netzwerkbildung der leitenden Füllstoffe erfolgt, um eine Blockierung der kontinuierlichen leitenden Pfade der leitenden Füllstoffe in der Polymermatrix herzustellen.
System nach Anspruch 1, bei dem die metallischen Füllstoffe aus Nano-Ni-Metallteilchen etwa 2 Stunden lang mit dem PVDF gemischt werden und die mehreren Proben unter Verwendung der hydraulischen Presse in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Dicke von 1,5 mm unter einem Druck von 8 MPa bei Raumtemperatur unter Verfestigung bei einem Druck von 30 MPa entnommen werden.
System nach Anspruch 1, wobei die keramischen Füllstoffe aus n-BaTiO3 mit einer Teilchengröße < 100 nm mit dem PVDF bei einem unterschiedlichen Volumenanteil von n-BaTiO3[fBaTiO3] für 2 Std. gemischt werden und die Mehrzahl der Proben in Form von Pellets unter Verfestigung bei Raumtemperatur und einem Druck von 30 MPa unter Verwendung der hydraulischen Presse entnommen wird.