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Die vorliegende Offenbarung betrifft Verfahren und Materialien, die bei der Additivherstellung verwendet werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Modulation der Rheologie von kristallinen und halbkristallinen Polymeren mit Kohlenstoffnanorohradditiven, um diese für Additiv-Herstellungsverfahren geeignet zu machen.
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Die Additivherstellung (AM oder 3D-Druck) hat sich in den letzten Jahren als ein leichtes, kosteneffektives Mittel zum Erzeugen von echten Teilen aus 3D-computergestützten Entwurfsdaten (computer-aided design = CAD) erhöht. Der 3D-Druck beinhaltet zahlreiche Additivherstellungstechnologien, einschließlich PolyJet, Z-Corp 3D-Farbdruck, Stereolithografie (SLA), Selektives Lasersintern (SLS), direktes Metalllasersintern (DMLS) und Schmelzabscheidungsmodellieren (FDM). Diese Herstellungsprozesse stellen Bauteile durch präzises „Drucken“ einer Schicht auf die Schicht aus Kunststoff- oder Metallmaterialien bereit, bis eine 3D-Form erzeugt wird.
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Auf dem Gebiet der Additivherstellung werden häufig thermoplastische Polymere verwendet, weil sie mehrere Materialeigenschaften besitzen, die zum Bauen von 3-dimensionalen Objekten geeignet sind. Zum Beispiel fließen bei Erwärmung einige dieser Materialien als viskose Fluida, was die Extrusion in einem schichtweisen Verfahren zum Bauen von Objekten in drei Dimensionen ermöglicht. Nach dem Abkühlen behalten diese Schichten während der Verfestigung ihre strukturelle Integrität. Ein solches Verfahren, das dieses Schmelzflussverhalten verwendet, ist das Schmelzabscheidungsmodellieren (FDM), bei dem thermoplastisches Material als ein Filament bereitgestellt wird, das typischerweise einen Durchmesser von etwa 1,75 mm oder etwa 3,00 mm aufweist. Während des Verfahrens werden Filamente durch eine erwärmte Düse einer Fertigungsplatte zugeführt, auf der das Objekt gedruckt wird.
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Es gibt nur einen kleiner Satz aus Polymermaterialien auf dem Markt für FDM, so z. B. Acrylonitrilbutadiensytrol (ABS), Polymilchsäure (PLA), Polycarbonat, Polyurethan und Nylon. Diese Materialien zeigen hohe Schmelzviskositäten bei Extrusionstemperaturen. Obschon andere Polymere für die Additivherstellung von Interesse sein können, besitzen viele einfach die rheologischen Eigenschaften nicht, die zur Extrusion und für ähnliche Additivherstellungsverfahren notwendig sind. Um die Auswirkung auf die Umwelt zu reduzieren, kann es z. B. wünschenswert sein, Polymere zu verwenden, die nicht aus Erdöl gewonnen werden, und gleichzeitig die biologische Abbaubarkeit der Endobjekte sicherzustellen. Viele biologisch gewonnene Polymere besitzen jedoch nicht die erforderlichen Schmelzviskositätseigenschaften. Andere Polymere können nützlich sein, um die Kompatibilität zwischen mehreren unterschiedlichen Materialkomponenten in einem gedruckten Objekt zu verbessern, während andere Polymere nützlich sein können, um kostengünstigere Alternativen bereitzustellen. Viele dieser potentiell nützlichen Polymere erleiden von einem scharfen Schmelzübergang bis zu einem Fluid mit geringer Viskosität, die für FDM Verfahren nicht geeignet ist, weil (1) das Polymer nicht in Filamentform erhalten werden kann und/oder (2) weil aufgrund der geringen Viskosität die Materialanordnung während des Druckverfahrens nur schwierig zu steuern ist.
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In Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, die das Zugeben von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlennanoröhren zu einem kristallinen oder halbkristallinen Polymer zum Bilden eines Verbundstoffs und das Bilden eines Filaments oder von Teilchen aus dem Verbundstoff umfassen, wobei das Filament oder die Teilchen eine Größe aufweisen, die sich für die Verwendung bei der Additivherstellung eignet, wobei in Abwesenheit von Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird.
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In Ausführungsformen werden Verbundstoffe bereitgestellt, die etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und ein kristallines oder halbkristallines Polymer umfassen, wobei in Abwesenheit der Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird, und wobei der Verbundstoff eine Schmelzviskosität in einem Bereich von etwa 1000 bis etwa 50000 Pa·s aufweist.
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In Ausführungsformen werden Verfahren zur Additivherstellung bereitgestellt, die das Bereitstellen eines Filaments oder Teilchen, die einen Verbundstoff umfassen, wobei der Verbundstoff etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und ein kristallines oder halbkristallines Polymer umfasst, wobei in Abwesenheit der Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von etwa 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird, und Erwärmen des Filaments oder Teilchens als Teil des Additivherstellungsverfahrens, umfassen.
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Verschiedene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
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1A ein extrudiertes Filament eines beispielhaften Polyesters ohne Kohlenstoffnanoröhren-Additive;
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1B ein extrudiertes Filament des gleichen beispielhaften Polyesters aus 1A mit etwa 10 Gew.-% des Verbundstoffs aus mehrwandigen Kohenstoffnanoröhren (MWNT);
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2 ein Diagramm der Viskosität gegenüber der Temperatur für ein beispielhaftes Polyester mit und ohne MWNT.
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Die Ausführungsformen hierin stellen Verfahren zum Verändern der Schmelzflusseigenschaften von Polymeren mit geringer Schmelzviskosität bereit, insbesondere von kristallinen oder halbkristallinen Polymeren, durch Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren-Additiven zum Erreichen der Verarbeitbarkeit, die für die Additivherstellung erforderlich ist. Die Additivherstellung betraf hauptsächlich das Drucken von Strukturmerkmalen. Die Ausführungsformen hierin ermöglichen jedoch eine erweiterte Rolle des Polymers durch Integrieren von Polymeren mit einem breiteren Spektrum an funktionellen Eigenschaften, wie elektronischen Merkmalen, im gedruckten Endobjekt. Kürzliche Versuche zum Bereitstellen von gedruckten Objekten mit Leitungseigenschaften mit den existierenden Additivherstellungsmaterialien haben nur geringe Leitfähigkeiten bereitgestellt, die im Allgemeinen in dem Bereich von etwa 10–3 S/cm bis etwa 2,0 S/cm oder von etwa 10–3 S/cm bis etwa 0,5 S/cm lagen. Die mechanischen Eigenschaften der im Handel verfügbaren Materialien mit leitfähigen Materialien wie Acrylonitrilbutadienstyrol (ABS) oder Polymilchsäure (PLA) sind im Allgemeinen eingeschränkt und weisen beispielsweise eine mangelnde Flexibilität auf. Ein weiterer zu berücksichtigender Faktor bei der Entwicklung von Materialien zur Additivherstellung ist ihre Fähigkeit, innerhalb der Betriebsparameter von bestehenden 3D-Druckmaschinen ihre Leistung zu erbringen. Ausführungsformen hierin gehen eines oder mehrere dieser Probleme sowie andere an, die von einem Fachmann erkannt werden.
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Ausführungsformen hierin stellen Verfahren der Modifizierung von Polymer-Schmelzflusseigenschaften durch Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren bereit, um eine Verarbeitbarkeit für 3D-Druckanwendungen zu erreichen. Insbesondere sind die hierin angestrebten Polymere nicht für die konventionelle Additivherstellung durch Schmelzextrusion z. B. per FDM und ähnlichen Techniken geeignet, die auf der Polymerschmelze beruhen, wie z. B. selektives Lasersintern (SLS). Daher verbessern die Verfahren hierin die Schmelzflusseigenschaften der Polymere mit geringer Schmelzviskosität durch Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren, sodass diese für die Additivherstellungstechnologien verarbeitbar sind. Insbesondere ermöglichen die Ausführungsformen hierin die Verwendung von Polymergrundmaterialien, die einen scharfen Schmelzübergang zu einem Fluid mit geringer Viskosität aufweisen.
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In Ausführungsformen werden Verfahren bereitgestellt, die das Zugeben von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlennanoröhren zu einem kristallinen oder halbkristallinen Polymer zum Bilden eines Verbundstoffs und das Bilden eines Filaments oder von Teilchen aus dem Verbundstoff umfassen, wobei das Filament oder die Teilchen eine Größe aufweisen, die sich für die Verwendung bei der Additivherstellung eignet, wobei in Abwesenheit von Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird.
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In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren (CNT) mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren (MWTN). In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren (CNT) einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWTN). In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren (CNT) doppelwandige Kohlenstoffnanoröhren (DWTN). In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren leitend, halbleitend oder Kombinationen davon. In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren leitend. In Ausführungsformen sind die Kohlenstoffnanoröhren halbleitend. In Ausführungsformen können die CNT endverschlossen oder offen sein.
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Ein Fachmann wird zu schätzen wissen, dass gewisse Vorteile, die durch die Kohlenstoffnanoröhren beigebracht werden, über andere Nanoteilchenadditive verfügbar sein können, wie Graphen,
Buckminsterfulleren und verwandte Fullerene, Nanofasern, Nanostäbe, Nanokegel, Nanokapseln, Nanosterne, Nanoflocken und dergleichen. CNT können dem Verbundstoff jedoch sowohl eine außergewöhnliche mechanische Stärke als auch die angestrebten elektrischen Eigenschaften verleihen.
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In Ausführungsformen können die CNT durch zahlreiche im Stand der Technik bekannte Verfahren funktionalisiert werden. Die Funktionalisierung kann z. B. durch Oxidation erreicht werden. In Ausführungsformen kann die oxidative Funktionalisierung CNT mit Carbonsäure-Funktionsgruppen bereitstellen. In Ausführungsformen kann eines solche Carbonsäurefunktionalisierung zum kovalenten Binden der CNT an die kristalline oder halbkristalline Polymermatrix verwendet werden. Andere bekannte Funktionalisierungnen können in die CNT aufgenommen werden, z. B. Fluorierung.
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In Ausführungsformen können die CNT einen Durchmesser von etwa 1 nm bis etwa 20 nm aufweisen, oder von etwa 1 nm bis etwa 10 nm oder von etwa 1 nm bis etwa 5 nm. In Ausführungsformen kann die Länge der CNT in dem Bereich von etwa 10 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer liegen.
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Ausführungsformen hierin sind insbesondere für kristalline und halbkristalline Polymere effektiv, die scharfe Schmelzübergangspunkte zeigen und daher nicht anders in die Filamente eingearbeitet werden können, um z. B. beim Schmelzabscheidungsmodellieren und bei ähnlichen Additivherstellungs-(3D-Druck-)Techniken verwendet zu werden. Wie hierin verwendet, ist ein „Polymer mit scharfem Schmelzpunkt“ eines, das eine Schmelztemperatur in dem Bereich aufweist, der 5 ºC bis etwa 1 ºC überspannt. Die kristallinen oder halbkristallinen Polymere zeigen auch einen hohen Viskositätsverlust beim Schmelzen. Die Viskositätsveränderung kann z. B. in einer Viskosität von weniger als etwa 100 Pa·s resultieren, wodurch sie mit den Additivherstellungsverfahren inkompatibel wird.
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Die kristallinen oder halbkristallinen Eigenschaften von Polymeren können durch Techniken beurteilt werden, die einem Fachmann bekannt sind, einschließlich Dichtemessungen, Kalorimetrie, Röntgenstrahldiffraktion und Infrarot- und/oder Nuklearmagnetresonanz-Spektroskopie, aber nicht darauf beschränkt. Ein Fachmann wird erkennen, dass die Kristallinität und Halbkristallinität eine Sache von Graden sein können. Gemäß den Ausführungsformen hierin geben solche Polymere, welche die vorstehenden scharfen Schmelzpunkte und hohe Viskositätsverluste zeigen, mindestens zum Teil den erforderlichen Kristallinitätsgrad wieder.
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In Ausführungsformen kann das kristalline oder halbkristalline Polymer ein Copolymer umfassen. In Ausführungsformen kann das kristalline oder halbkristalline Polymer ein Diblock- oder Triblockcopolymer umfassen. In Ausführungsformen kann das Copolymer ein Interpolymer, ein alternierendes Copolymer, ein periodisches Copolymer, ein lineares Copolymer, ein verzweigtes Copolymer und dergleichen sein.
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Beispielhafte Polymere, die gemäß den Verbundstoffen und Verfahren hierin arbeiten, schließen uneingeschränkt Nylon, Polyoxymethylen, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polytetrafluorethylen ein. In Ausführungsformen ist das kristalline oder halbkristalline Polymer ein Polyester.
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In Ausführungsformen umfasst das kristalline oder halbkristalline Polymer einen Ester, wie z. B. einen Polyester. Das kristalline oder halbkristalline Polyester kann ein Polyesterharz sein, wie z. B. das in den
US-Patenten Nr. 6.653.435 und
6.780.557 aufgeführte. Das kristalline oder halbkristalline Polyester kann z. B. durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente erhalten werden, die 80 Mol-% oder mehr eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst, z. B. 4 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei eine Carbonsäure-Komponente 80 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäure-Verbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst. Siehe z. B.
US-Patent Nr. 6.780.557 . Das aliphatische Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen kann Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol und dergleichen einschließen. Es ist wünschenswert, dass das aliphatische Diol in der Alkoholkomponente in einer Menge von etwa 80 Mol-% oder mehr enthalten ist, z. B. von etwa 85 bis 100 Mol-%. Die Alkoholkomponente kann auch eine mehrwertige Alkoholkomponente enthalten, die kein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Eine solche mehrwertige Alkoholkomponente schließt einen zweiwertigen aromatischen Alkohol ein, wie. z. B. ein Alkylenoxidaddukt (2 bis 3 Kohlenstoffatome) (durchschnittliche zugegebene Molzahl von 1 bis 10) von Bisphenol A, wie z. B. Polyoxypropylen(2,2)-2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propan und Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propan; eine dreiwertige oder höhere mehrwertige Alkoholkomponente, wie Glycerin, Pentaerythrit und Trimethylolpropan; und dergleichen. Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Säureanhydride davon, Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffatome) davon und dergleichen ein. Es ist wünschenswert, dass die aliphatische Dicarbonsäureverbindung in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von etwa 80 Mol-% oder mehr enthalten ist, z. B. von etwa 85 bis 100 Mol-%. Darunter und vom Gesichtspunkt der Lagerfähigkeit des kristallinen Polyesters gesehen, ist es wünschenswert, dass die Fumarsäure in der Carbonsäurekomponente in einer Menge von etwa 60 Mol-% oder mehr enthalten ist, z. B. von etwa 70 bis 100 Mol-%. Die Carbonsäurekomponente kann eine Polycarbonsäurekomponente enthalten, die keine aliphatische Dicarbonsäureverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Eine solche Polycarbonsäurekomponente schließt aromatische Dicarbonsäuren ein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; aliphatische Dicarbonsäuren wie Sebacinsäure, Azelainsäure, n-Dodecylbernsteinsäure und n-Dodecenylbernsteinsäure; alicyclische Carbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure; Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäuren wie 1,2,4-Benzotricarbonsäure (Trimellithsäure) und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon, Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffatome) davon, und dergleichen ein.
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Das kristalline Polyester kann auch von Monomeren abgeleitet sein, die eine Alkoholkomponente enthalten, umfassend einen dreiwertigen oder höheren mehrwertigen Alkohol, und eine Carbonsäurekomponente, die eine Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäurekomponente umfasst, wie ausführlich im
US-Patent Nr. 6.653.435 beschrieben. Die dreiwertigen oder höher mehrwertigen Alkohole schließen Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-Butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol und dergleichen ein. Beispiele der Tricarbon- oder höheren Polycarbonsäureverbindung schließen 1,2,4-Benzotricarbonsäure (Trimellitsäure), 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxy-2-methyl-2-methylencarboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra (methylencarboxyl) methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Empol-Timersäure, Säureanhydride davon, Alkylester (1 bis 3 Kohlenstoffatome) davon und dergleichen ein.
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Die vorstehenden kristallinen oder halbkristallinen Polyestermaterialien können durch Polykondensationsreaktionen hergestellt werden, die in den vorgenannten Patenten beschrieben sind.
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In Ausführungsformen kann das kristalline und halbkristalline Polyestermaterial von einem Monomersystem abgeleitet werden, das aus einem Alkohol besteht, der ausgewählt ist aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Mischungen davon, mit einer Dicarbonsäure, die ausgewählt ist aus Fumarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure und Mischungen davon. Zum Beispiel kann das kristalline Polyester von 1,4-Butandiol und Fumarsäure abgeleitet werden, und das Polyester eine Kristallinität von etwa 25 bis etwa 75 % oder etwa 40 bis etwa 60 % aufweisen.
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Das kristalline und halbkristalline Polyester kann einen Schmelzpunkt von etwa 85 ºC bis etwa 150 ºC aufweisen, wie z. B. von 90 ºC bis etwa 140 ºC. In Ausführungsformen kann das kristalline oder halbkristalline Polymer eine Schmelztemperatur von weniger als etwa 250 ºC aufweisen.
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In Ausführungsformen werden Verbundstoffe bereitgestellt, die etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% von Kohlenstoffnanoröhren und ein kristallines oder halbkristallines Polymer umfassen, wobei in Abwesenheit der Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von etwa 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird; und wobei der Verbundstoff eine Schmelzviskosität in einem Bereich von etwa 1.000 bis etwa 5,0000 Pa·s aufweist.
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In Ausführungsformen umfassen die Verbundstoffe etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren, oder etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren, oder etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% des Verbundstoffs.
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In Ausführungsformen weist der Verbundstoff eine Schmelzviskosität im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50000 Pa·s auf.
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In Ausführungsformen ist der Verbundstoff in ein Filament geformt, das einen Durchmesser aufweist, der sich für die Schmelzabscheidungsmodellierung eignet. In Ausführungsformen liegt der Filamentdurchmesser in einem Bereich von etwa 1,65 mm bis etwa 1,85 mm oder etwa 2,75 mm bis etwa 2,95 mm.
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In Ausführungsformen ist der Verbundstoff in Teilchen geformt, die eine Größe aufweisen, die sich zum selektiven Lasersintern eignet. In Ausführungsformen können die Teilchen für die Verwendung im selektiven Lasersintern einen effektiven durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 Mikrometern bis etwa 100 Mikrometern aufweisen.
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In Ausführungsformen werden Verfahren zur Additivherstellung bereitgestellt, die das Bereitstellen eines Filaments oder von Teilchen umfassen, die einen Verbundstoff umfassen, wobei der Verbundstoff etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhren und ein kristallines oder halbkristallines Polymer umfasst, wobei in Abwesenheit der Kohlenstoffnanoröhren eine Schmelzviskosität des kristallinen oder halbkristallinen Polymers unterhalb von 100 Pa·s liegt, wodurch ihre Verwendung bei der Additivherstellung verhindert wird, und Erwärmen des Filaments oder des Teilchens als Teil des Additivherstellungsverfahrens.
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In Ausführungsformen ist das Additivherstellungsverfahren das Schmelzabscheidungsmodellieren. In Ausführungsformen ist das Additivherstellungsverfahren selektives Lasersintern. In Ausführungsformen wird der Erwärmungsschritt durch einen Heizungsabschnitt einer Additivherstellungsvorrichtung durchgeführt.
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Die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren zu den Polymeren wurde zum Erhöhen der Schmelzviskosität von Polymermaterialien angegeben, denen sie zugegeben werden. Diese Erhöhung der Viskosität wird jedoch typischerweise von einer Zunahme in der Verarbeitungstemperatur begleitet. Diese Temperaturzunahme kann dazu führen, dass das Verbundmaterial eine Verarbeitungstemperatur aufweist, die außerhalb des Bereichs von kommerziellen 3D-Druckern liegt. Wenn filamentöse Materialien für die Additivherstellungsverfahren gewünscht sind, ergeben zwei Parameter einen Polymer-CNT-Verbundstoff, der sich für die Verwendung eignet: i) die Viskosität sollte in dem Bereich von etwa 1000 Pa·s bis etwa 50.000 Pa·s liegen, und ii) der Schmelztemperaturbereich sollte im Bereich von etwa 50 ºC bis etwa 250 ºC liegen. Die Additivherstellungsverfahren (d. h. 3D-Druck) besitzen einen eingeschränkten Temperaturbereich, in dem die Polymere zu verarbeiten sind und der dem Polymer gleichzeitig geeignete Flusseigenschaften verleiht. In Ausführungsformen kann das Grundpolymer, aus dem die Kohlenstoffnanoröhrenverbundstoffe geformt werden, kristalline oder halbkristalline Polymere sein.
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Die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren zu diesen Polymeren mit scharfer Schmelze erweitert ihren Schmelzbereich und verändert ihr Viskositätsprofil, sodass diese zu Filamenten verarbeitet werden können und danach gedruckt werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, dass für diese Polymere mit scharfen Schmelzpunkten nach Erweitern des Viskositätsprofils die Temperaturdifferenz zwischen den Extrusionen des verwandten Polymers und CNT-Verbundstoffs sehr klein und niedrig ist, während typische thermoplastische Polymere entweder i) eine Veränderung in der Verarbeitungstemperatur oder ii) eine Verbundstoff-Extrusionstemperatur zeigen, die zu hoch ist (in Tabelle 1 von Beispiel 4 unten hervorgehoben).
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Die folgenden Beispiele werden vorgestellt, um Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu veranschaulichen. Diese Beispiele sollen rein beispielhafte Veranschaulichungen sein und sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Weise einzuschränken. Sofern nicht anders angegeben, erfolgen alle Angaben zu Teilen und Prozentangaben in Gew.-%. Wie hier verwendet, bezieht sich „Raumtemperatur“ auf eine Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 25 °C.
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Verarbeitbarkeit von CNT-Polymerverbundstoffen zum Formen von Filamenten gemäß den Ausführungsformen hierin.
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Ein Polyether-Ester-Blockcopolymer (Dupont Hytrel G3548) wurde in kleine Pellets geschnitten und in einem Melt Flow Indexer bei 170 °C geschmolzen, um Filament entworfenen 2,0 mm-Bauteildurchmesserform mit einem Gewicht von 16,96 kg zu extrudieren. Der scharfe Schmelzübergang zu einem Fluid mit geringer Viskosität resultierte in der Unfähigkeit des Bildens eines Filaments mit einheitlicher Größe und Form, siehe 1A. Das resultierende Filament hatte einen Durchmesser in dem Bereich von 1,54 bis 3,29 mm.
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Ein Verbundstoffmaterial, bestehend aus 10 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWNT) im gleichen Polyether-Ester-Blockcopolymer-Grundmaterial wurde bei 30 RPM für 30 Minuten in einem Haake Rheocord-Doppelschneckenextruder gemischt. Nach dem Entfernen wurden diese kryogen gemahlen und unter den gleichen Bedingungen in den Melt Flow Indexer bei 170 ºC mit einem Gewicht von 16,96 kg aus einer 2,0 mm-Öffnung extrudiert. Das in 1B gezeigte Filament hielt seine zylindrische Form bei und weist einen signifikant kleineren Durchmesserbereich von 1,90 bis 2,24 mm auf. Diese Verbesserung bei der Extrusionsverarbeitung durch Zugabe von mehrwandigen Kohlennanoröhren (MWNT) resultiert in einem umfassenderen Umfang von Grundmaterialien, die für den 3D-Druck verwendet werden können. Daher wurde die Verarbeitbarkeit von Polymeren, die einen scharfen Übergang zu einem Fluid mit geringer Schmelzviskosität zeigen, durch die Zugabe von Kohlenstoffnanoröhren verbessert. Dies Verbesserung der Schmelzflusseigenschaften ermöglicht diesen Materialien, für Additivherstellungstechnologien benutzt zu werden.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Copoly(ethylen-sebacat)-copoly(ethylen-5-sulfoisophthalat), einem Polymer, das zur Herstellung von Verbundstoffen gemäß den Ausführungsformen hierin geeignet ist.
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Ein 1-L-Parr-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk, Destillationsvorrichtung und unterem Ablassventil ausgestattet ist, wurde mit Sebacinsäure (485,7 g, 2,4 Mol), Ethylenglykol (353,6 g, 5,7 Mol), Lithiumsalz von 5-Sulfo-isophthalinsäure (49 g, 0,195 Mol) und 0,85 g FASCAT 4100 (Butylstansäure)-Katalysator geladen. Die Mischung wurde schrittweise von 150 auf 200 Grad Celsius über einen Zeitraum von 5,5 Stunden erwärmt, wobei Wasser in der Destillationsaufnahmevorrichtung gesammelt wurde. Der Druck des Reaktors wurde dann schrittweise auf 0,13 mm-Hg reduziert und die Temperatur schrittweise auf 210 Grad Celsius über einen Zeitraum von drei Stunden erwärmt, wobei mehr Wasser und das überschüssige Ethylenglykol in der Destillationsaufnahmevorrichtung gesammelt wurden. Eine vermischte Gesamtmenge von Wasser (40g) und Ethylenglykol (170g) wurde gesammelt. Das Harz wurde dann durch das untere Ablassventil in einen Metallbehälter abgelassen und durfte auf Raumtemperatur abkühlen. DSC zeigte eine Schmelzpunktspitze von 65,69 Grad Celsius.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung von CNT auf die Schmelztemperatur in 2 für ein beispielhaftes halbkristallines Polyester GS-1062. Ein Verbundstoffmaterial, bestehend aus 15 Gew.-% mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (Cheaptubes 8–15nm OD) in halbkristallinem Copoly(ethylen-sebacat)-copoly(ethylen-5-sulfoisophthalat) wurde geschmolzen, mit einem Haake Rheocord-Doppelschneckenextruder bei 75 ºC für 30 min bei 30 RPM gemischt.
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Die Rheologiemetrik, einschließlich Komplexviskosität, Viskositätsmodul und Elastizitätsmodul, wurde mit einem DHR-2-Rheometer bestimmt, das mit einer 25 mm-Parallelscheibe ausgestattet war, die von TA Instruments erhältlich ist. Die Temperaturspülung wurde durch Laden der Proben bei 35 bis 40 ºC abgeschlossen, fünf Minuten lang äquilibriert und die Proben einer Oszillationsfrequenz von 6,28 rad/s ausgesetzt, während sie bei einer Rate von 5 ºC/min auf 250 ºC erwärmt und alle 12 s abgelesen wurden.
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Beispiel 4
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In diesem Beispiel wurde ein Schmelzfluss-Index (MFI) zum Erwärmen der verschiedenen Materialien verwendet und diese wurden dann durch eine Form (Öffnungsdurchmesser = ~1,8 mm) mithilfe eines angelegten Gewichtes von 16,96 kg und Schwerkraft extrudiert.
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Die Extrusion, welche der MFI verwendet, erzeugt Filamente mit durchschnittlichen Durchmessern von etwa 1,78 mm. In diesem Beispiel betrug die MFI-Temperatur zum Herstellen eines Filaments i) etwa 70 ºC für Copoly(ethylen-sebacat)-copoly(ethylen-5-sulfoisophthalat), ii) etwa 100 ºC für einen 15 Gew.-% CNT-Verbundstoff mit der gleichen Polymerbasis und iii) etwa 125 ºC für einen 25 Gew.-% CNT-Verbundstoff mit der gleichen Polymerbasis. Demgegenüber erhöhen sich bei Zugabe von CNT zu halbkristallinem PCL (Happy Wire Dog LLC, Scottsdale, AZ) die Viskosität und Extrusionstemperatur. Die Extrusionstemperatur des 15 Gew.-% CNT in PCL betrug etwa 150 ºC, was 88 ºC höher ist und bei etwa 20 Gew.-% CNT betrug die Temperatur, die zur Extrusion erforderlich ist, hohe 260 ºC, was 170 ºC höher als die Extrusionstemperatur von nativem PCL ist. Des Weiteren liegt die Extrusionstemperatur von 260 ºC nicht nur außerhalb des Druckbereichs eines typischen 3D-FDM-Druckers, wie z. B. dem Makerbot 3D-Drucker (Betriebsbereich von etwa 25 ºC bis etwa 250ºC), sondern führt auch zum Zerfall des PCL. Tabelle 1 unten zeigt die Veränderungen in den Verarbeitungstemperaturen nach Zugabe von etwa 20 Gew.-% CNT zu den verschiedenen Polymeren Tabelle 1
| Grundpolymer | MFI-Extrusionstemperatur von nativem Polymer (in ºC) | Verarbeitungstemperatur von 20 Gew.-% CNT in Polymer (in ºC) | ∆ Verarbeitungstemperatur (in °C) |
| GS-1062 | 70 | 113* | ~45 |
| PCL Instamorph | 90 | 260 | 170 |
| Lubrizolestan 58315 | 180 | 230 | 50 |
| Poly(styrol-isopren-styrol) | 170 | 260 | 90 |
* der Datenpunkt wurde basierend auf einer linearen Anpassung derzeitiger Daten berechnet
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Wie von den Beispielen hierin angegeben, sind die MFI-Verarbeitungstemperaturen und Differenzialverarbeitungstemperaturen der verschiedenen Verbundstoffe im Vergleich mit ihren zugehörigen reinen Polymerharzen nicht vorhersagbar.
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Die CNT-Verbundstoffe, die auf GS-1062 basieren, zeigen eine unerwartete vorteilhafte Eigenschaft in Bezug auf solche Verbundstoffe, die relativ höhere CNT-Ladungen enthalten (d. h. größer als 15 Gew.-% CNT) und derart, dass sie zur Verarbeitung bei relativ niedrigeren MFI-Temperaturen fähig sind.
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Die MFI-Verarbeitbarkeit von GS-1062-Verbundstoffen, die mehr als 20 Gew.-% CNT und MFI-Temperaturen von weniger als etwa 150 ºC enthalten, stehen in starkem Kontrast zu anderen Verbundstoffen, die mehr als 20 Gew.-% CNT enthalten und die nicht verarbeitbar waren.
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Ausführungsformen hierin erweitern somit den Umfang einer ganzen Materialklasse, die zuvor nicht zur Additivherstellung/für den 3D-Druck eingesetzt werden konnte. Der Zugang zu neuen Polymeren (per CNT-Aufnahme) bei der Additivherstellung kann mehrere Vorteile bereitstellen, einschließlich Biokompatibilität, Umweltfreundlichkeit und reduzierte Kosten, aber nicht darauf beschränkt. Kristalline und halbkristalline Polymer mit einem Schmelzpunkt, der zu scharf ist, um für den 3D-Druck geeignet zu sein, werden durch die Zugabe von CNT, die den Schmelzübergang erweitern, effektiv nützlich gemacht, ohne die Anfangstemperatur der Schmelze merklich zu verändern, und erhöhen die Viskosität ausreichend, um Filamente herzustellen. Schließlich können diese Materialien innerhalb des Bereichs der Schmelzflusseigenschaften verarbeitet werden, die in 3D-Druckern eingesetzt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6653435 [0023, 0024]
- US 6780557 [0023, 0023]
