DE202017006828U1 - Rohrförmige Mehrschichtstruktur mit besserer Widerstandsfähigkeit gegenüber Extraktion in Biokraftstoffen - Google Patents

Rohrförmige Mehrschichtstruktur mit besserer Widerstandsfähigkeit gegenüber Extraktion in Biokraftstoffen Download PDF

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Abstract

Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) für den Transport von Kraftstoffen, insbesondere von Benzin und besonders alkoholhaltigem Benzin, die von außen nach innen zumindest eine Barriereschicht (1) und zumindest eine innere Schicht (2) aufweist, die sich unterhalb der Barriereschicht befindet,wobei es sich bei der Barriereschicht (1) um eine EVOH-Schicht oder eine PPA-Schicht handelt;wobei die innere Schicht (2) oder alle Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet ist/sind, im Mittel 0 bis 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (2) oder das Gesamtgewicht aller Zusammensetzungen der Schichten (2) und der anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet sind, enthält/enthalten,wobei die innere Schicht (2) in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter:einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Cbezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7;einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Cbezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5;einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Cbezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18;mit der Maßgabe, dass, wenn die innere Schicht (2) mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B oder C ausgenommen ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur, insbesondere in Form eines Rohres, zur Verwendung zum Transport von Fluiden, insbesondere Kraftstoff vom Benzintyp und besonders alkoholhaltigem Benzin, insbesondere für Kraftfahrzeuge.
  • Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Rohre in einem Motor. Die Rohre können beispielsweise zum Befördern von Kraftstoffen insbesondere zwischen Tank und Motor, im Kühlkreislauf, im Hydrauliksystem oder auch im Klimaanlagenkreislauf oder zum Leiten eines Harnstoff/Wasser-Gemisches vorgesehen sein.
  • Für den Transport von Benzin und insbesondere von Biobenzin müssen zahlreiche Bedingungen eingehalten werden, insbesondere gute Barriereeigenschaften (aus Umweltschutzgründen), Kälteschlagzähigkeit, Druckfestigkeit usw.
  • Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes fordern Automobilhersteller, insbesondere bei Einführung neuer Biokraftstoffe, besondere mechanische Eigenschaften für die oben genannten Rohre sowie die Eigenschaften einer sehr geringen Permeabilität und einer guten Beständigkeit gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Kraftstoffe, wobei diese je nach Land variieren (Kohlenwasserstoffe, Additive, Alkohole wie Methanol und Ethanol, wobei Alkohole in einigen Fällen möglicherweise sogar die überwiegenden Komponenten sind), Motorschmierölen und anderen chemischen Produkten, die in diesem Umfeld vorhanden sein können (Batteriesäuren, Bremsflüssigkeiten, Kühlflüssigkeiten, Metallsalze wie Zink oder Calciumchlorid).
  • Die Merkmale der Spezifikationen, die gewöhnlich von Automobilherstellern gefordert werden, damit ein Rohr als zufriedenstellend angesehen werden kann, sind kumulativ die Folgenden:
    • gute und dauerhafte Adhäsion zwischen den Schichten, wenn es sich bei dem Rohr um ein Mehrschichtrohr handelt, insbesondere nachdem es dem Kraftstoff ausgesetzt war;
    • hohe Integrität der Verbindungen (Rohre mit Verbindern) nach Kraftstoffzirkulation, d. h. kein Auftreten von Leckagen;
    • gute Formstabilität des Rohres bei Verwendung mit Benzin;
    • gute Schlagzähigkeit unter kalten Bedingungen (etwa -30 bis -40°C), sodass das Rohr nicht bricht;
    • gute Hitzebeständigkeit (etwa 150°C), sodass sich das Rohr nicht verformt;
    • gute Alterungsbeständigkeit in heißen oxidativen Medien (beispielsweise Heißluft aus dem Motorraum, ca. 100 bis 150°C);
    • gute Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen und deren Abbauprodukten, insbesondere bei hohen Peroxidgehalten;
    • sehr geringe Durchlässigkeit für Kraftstoffe und insbesondere gute Barriereeigenschaften für Biokraftstoffe, sowohl in Bezug auf deren polare Komponenten (wie Ethanol) als auch deren apolare Komponenten (Kohlenwasserstoffe);
    • hohe Flexibilität des Rohrs zur einfacheren Montage insbesondere des Kraftstoffzufuhrrohres;
    • gute Beständigkeit gegenüber ZnCl2 (z.B. im Winter, wenn Salz auf den Straßen liegt und die Außenseite des Rohres einer solchen Umgebung ausgesetzt ist).
  • Darüber hinaus sind bei den angestrebten Rohren die folgenden Nachteile zu vermeiden:
    • wenn es sich bei dem Rohr um ein Mehrschichtrohr handelt, die Delamination der Schichten und besonders der inneren Schichten, insbesondere während des Einsetzens eines Verbinders (was zu Leckagen führen kann);
    • ein übermäßiges Quellen des Rohres nach Alterung in Benzin/Dieselsystemen (einschließlich Biodiesel oder Biobenzinen), das zu Leckagen oder Problemen bei der Positionierung unter dem Fahrzeug führen kann.
  • Kürzlich hat sich ein neues Problem ergeben, nämlich eine übermäßige Menge an aus dem Mehrschichtrohr extrahierbarem Material nach längerem Kontakt mit dem alkoholhaltigen Benzin. Die extrahierbaren Bestandteile können die Einspritzdüsen von Fahrzeugmotoren blockieren oder verstopfen. Die Automobilhersteller, insbesondere Volkswagen, haben daher neue Kriterien für die Auswahl von Rohren festgelegt, durch die Benzin, insbesondere alkoholhaltiges Benzin, in Kraftfahrzeugen geleitet werden kann, die strenger sind als früher. So besteht ein von verschiedenen Herstellern, insbesondere Volkswagen, entwickelte neue Test darin, den Anteil extrahierbarer Bestandteile eines zum Leiten von Benzin verwendeten Rohres zu bestimmen, nachdem das Rohrinnere für mehrere Stunden mit heißem alkoholhaltigen Benzin in Kontakt gebracht wurde, und den Verdampfungsrückstand des in dem Rohr enthaltenen Benzins zu wiegen, der den extrahierbaren Bestandteilen entspricht. Das getestete Rohr kann nur dann zum Leiten von Benzin verwendet werden, wenn der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen so klein wie möglich ist, insbesondere kleiner oder gleich 6 g/m2 (der Rohrinnenfläche).
  • Derzeit gibt es zwei Arten von Rohren: Einschicht- und Mehrschichtrohre, d.h. Rohre, die aus einer oder aus mehreren Polymerschichten bestehen. Insbesondere für den Transport von Benzin ist die Verwendung von Mehrschichtrohren mit einer Barriereschicht aus ökologischen Gründen immer weiter verbreitet.
  • Herkömmlicherweise werden die verwendeten Rohre, wenn es sich um ein einschichtiges Rohr handelt, durch Monoextrusion oder, wenn es sich um ein mehrschichtiges Rohr handelt, durch Coextrusion der verschiedenen Schichten nach üblichen Techniken zur Umwandlung von Thermoplasten hergestellt.
  • Die Strukturen (MLT) zum Befördern von Benzin bestehen in der Regel aus einer Barriereschicht, wie EVOH, die beidseitig von einer PA-Schicht (zumindest einer Schicht) umgeben ist, und enthalten optional Bindemittelschichten, falls sich die Haftung zwischen den anderen Schichten als unzureichend erweist.
  • In dem Patent EP 2098580 werden insbesondere Rohre mit einer EVOH-Barriere und zumindest zwei plastifizierten oder nicht plastifizierten Polyamidschichten beschrieben, wobei sich eine Schicht oberhalb der Barriereschicht und die andere Schicht unterhalb der Barriereschicht befindet.
  • Gleichwohl werden diese Art von Struktur und auch andere MLTs, die dem Fachmann bekannt sind, den Ansprüchen des oben erwähnten neuen Tests für extrahierbare Bestandteile nicht gerecht.
  • Die vorliegende Erfindung soll dieses neue Problem durch eine spezielle Anordnung und Zusammensetzung der Schichten der Mehrschichtstruktur lösen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (Multilayer Tubular Structure (MLT)), die zum Transport von Fluiden, insbesondere von Benzin und besonders alkoholhaltigem Benzin vorgesehen ist und von außen nach innen mindestens eine Barriereschicht (1) und mindestens eine innere Schicht (2) aufweist, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet ist,
    wobei die innere Schicht (2) oder alle Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet ist/sind, im Mittel 0 bis 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (2) oder das Gesamtgewicht aller Zusammensetzungen der Schichten (2) und der anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet sind, enthält/enthalten,
    wobei die innere Schicht (2) in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75% aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter:
    • einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7;
    • einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5;
    • einem mit C bezeichneten Polyamid, mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18;

    mit der Maßgabe, dass, wenn die innere Schicht (2) mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B und C ausgenommen ist.
  • Es stellt keine Abweichung vom Kontext der Erfindung dar, wenn der Gegenstand, der zum Transportieren von Fluid dienen soll, auch zum Aufbewahren von Fluiden dient.
  • Der Begriff „Fluid“ bezeichnet ein in einem Kraftfahrzeug verwendetes Gas oder eine Flüssigkeit, insbesondere eine Flüssigkeit und besonders ein Öl, eine Bremsflüssigkeit, eine Harnstofflösung, eine auf Glykol basierende Kühlflüssigkeit, Kraftstoffe, insbesondere umweltbelastende leichte Kraftstoffe, vorteilhafterweise andere Kraftstoffe als Diesel, insbesondere Benzin oder LPG, insbesondere Benzin und ganz besonders alkoholhaltiges Benzin.
  • Luft, Stickstoff und Sauerstoff fallen nicht unter die Definition dieses Gases.
  • Vorteilhafterweise bezeichnet das Fluid Kraftstoffe, insbesondere Benzin und besonders alkoholhaltiges Benzin.
  • Der Begriff „Benzin“ bezeichnet ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die aus der Destillation von Erdöl stammen, dem Additive oder Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, zugesetzt sein können, wobei Alkohole in manchen Fällen die Hauptkomponenten sein können.
  • Der Begriff „alkoholhaltiges Benzin“ bezeichnet ein Benzin, dem Methanol oder Ethanol zugesetzt wurde. Er bezeichnet auch ein Benzin vom Typ E95, das keine Erdöldestillationsprodukte enthält.
  • Der Begriff „alle Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet sind“ meint alle vorhandenen Schichten, die sich unterhalb der Barriereschicht befinden.
  • Der Begriff „Barriereschicht“ bezeichnet eine Schicht, die die Eigenschaften einer niedrigen Permeabilität und guten Beständigkeit gegenüber den verschiedenen Bestandteilen der Fluide, insbesondere der Kraftstoffe, aufweist, d.h., dass die Barriereschicht den Durchtritt des Fluids, insbesondere des Kraftstoffs, in die anderen Schichten der Struktur oder sogar zur Außenseite der Struktur sowohl in Bezug auf die polaren Komponenten (wie Ethanol) als auch die apolaren Komponenten (Kohlenwasserstoffe) verlangsamt. Die Barriereschicht ist somit eine Schicht, die es vor allem ermöglicht, dass nicht zu viel Benzin durch Diffusion in die Atmosphäre gelangt, und dadurch eine Verschmutzung der Luft vermieden wird.
  • Die Barrierematerialien können Polyamide mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt, d.h. bei denen die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen (C) relativ zu dem Stickstoffatom (N) weniger als 9 ist, die vorzugsweise teilkristallin sind und einen hohen Schmelzpunkt haben, Polyphthalamide und/oder Barrierematerialien sein, die keine Polyamide sind, wie hochkristalline Polymere, beispielsweise ein Copolymer aus Ethylen und Vinylalkohol (im Folgenden als EVOH bezeichnet) oder sogar funktionalisierte Fluormaterialien, wie funktionalisiertes Polyvinylidenfluorid (PVDF), das funktionalisierte Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), das funktionalisierte Copolymer aus Ethylen, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (EFEP), funktionalisiertes Polyphenylensulfid (PPS) oder funktionalisiertes Polybutylennaphthalat (PBN). Wenn diese Polymere nicht funktionalisiert sind, ist es möglich, eine Bindemittelzwischenschicht hinzuzufügen, um eine gute Haftung innerhalb der MLT-Struktur sicherzustellen.
  • Von diesen Barrierematerialien sind EVOHs besonders vorteilhaft, insbesondere solche, die den größten Anteil des Vinylalkohol-Comonomers enthalten, und auch solche, die schlagzähmodifiziert wurden, da dadurch weniger fragile Strukturen erzeugt werden können.
  • Die Erfinder haben festgestellt, dass durch die Abwesenheit von Weichmachern oder zumindest einen sehr geringen Anteil an Weichmacher in der/den inneren Schicht(en), d.h. den Schicht(en), die sich unter der Barriereschicht befinden, der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen deutlich verringert werden kann, der mit Hilfe eines wie oben definierten Tests bestimmt wird und insbesondere mit Hilfe eines Tests, der darin besteht, eine rohrförmige Struktur mit alkoholhaltigem Benzin vom Typ FAM B zu füllen und Alles 96 Stunden auf 60°C zu erwärmen, die Struktur anschließend unter Filtrieren in ein Becherglas zu entleeren und das Filtrat des Becherglases dann bei Raumtemperatur verdampfen zu lassen, um schließlich den Rückstand zu wiegen, dessen Anteil kleiner oder gleich etwa 6 g/m2 der Innenfläche des Rohrs sein muss.
  • Das alkoholhaltige Benzin FAM B ist in den DIN-Normen 51604-1: 1982, 51604-2: 1984 und 51604-3: 1984 beschrieben.
  • Das alkoholhaltige Benzin FAM A wird kurz zusammengefasst zuerst aus einem Gemisch mit 50 % Toluol, 30 % Isooctan, 15 % Diisobutylen und 5 % Ethanol hergestellt, dann wird FAM B durch Mischen von 84,5 % FAM A mit 15 % Methanol und 0,5 % Wasser hergestellt.
  • FAM B besteht insgesamt aus 42,3 % Toluol, 25,4 % Isooctan, 12,7% Diisobutylen, 4,2 % Ethanol, 15 % Methanol und 0,5 % Wasser.
  • Wenn eine einzige Schicht (2) vorhanden ist, steht diese in Kontakt mit dem Fluid.
  • Für den Fall, dass mehrere Schichten (2) vorhanden sind, ist es möglich, dass eine der inneren Schichten einen Anteil an Weichmacher von mehr als 1,5 Gew.-% aufweist, in diesem Fall wird jedoch der Anteil an Weichmacher über 1,5 % durch die Dicke der Schicht kompensiert, die dann viel dünner ist, so dass der Mittelwert des in allen inneren Schichten enthaltenen Weichmachers 1,5 % nicht übersteigt. Der Anteil an Weichmacher in dieser Schicht kann bis zu 15 % betragen, aber ihre Dicke übersteigt dann nicht 10 % der Gesamtdicke des Rohrs; vorzugsweise liegt sie nicht über 100 µm.
  • Diese viel dünnere Schicht kann sich entweder direkt in Kontakt mit der Barriereschicht oder der innersten Schicht befinden, die in Kontakt mit dem Fluid steht.
  • Der Ausdruck „wobei die innere Schicht (2) in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält“ bedeutet, dass das Polyamid vom aliphatischen Typ in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% in der Schicht (2) vorhanden ist. Das Polyamid vom aliphatischen Typ ist linear und nicht vom cycloaliphatischen Typ.
  • Das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) weist vorteilhaft ferner aliphatische Einheiten in einem überwiegenden Anteil auf, d.h. mehr als 50 % aliphatische Einheiten.
  • Vorteilhafterweise besteht das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) aus mehr als 75 % aliphatischen Einheiten; vorzugsweise ist das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) vollständig aliphatisch.
  • Von den Barrierematerialien sind auch PPAs von Vorteil, insbesondere coPA6T, PA9T und deren Copolymere und PA10T und dessen Copolymere.
  • Gemäß der vorliegenden Anmeldung umfasst der Begriff „Polyamid“, das auch als PA bezeichnet wird:
    • - Homopolymere,
    • - Copolymere oder Copolyamide, die auf verschiedenen Amideinheiten basieren, wie beispielsweise Copolyamid 6/12 mit von Lactam 6 und Lactam 12 abgeleiteten Amideinheiten,
    • - Legierungen von Polyamiden, sofern das Polyamid der überwiegende Bestandteil ist.
  • Es gibt auch eine Kategorie von Copolyamiden im weiteren Sinne, die, auch wenn sie nicht bevorzugt sind, einen Teil des Umfangs der Erfindung bilden. Es handelt sich um Copolyamide, die nicht nur Amideinheiten (die in einem überwiegenden Anteil vorliegen, daher Copolyamide im weiteren Sinne), sondern auch Einheiten enthalten, die nicht vom Amidtyp sind, wie beispielsweise Ethereinheiten. Die bekanntesten Beispiele sind PEBAs oder Polyetherblockamide und deren Copolyamidesterether-, Copolyamidether- und Copolyamidester-Varianten. Von diesen ist PEBA-12 zu nennen, bei dem die Polyamideinheiten den Einheiten von PA12 entsprechen, und PEBA-6.12, bei dem die Polyamideinheiten den Einheiten von PA6.12 entsprechen.
  • Homopolyamide, Copolyamide und Legierungen unterscheiden sich auch durch ihre Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom voneinander, unter Berücksichtigung, dass es ebenso viele Stickstoffatome wie Amidgruppen (-CO-NH-) gibt.
  • Ein Polyamid mit einem hohen Kohlenstoffgehalt ist ein Polyamid mit einem hohen Gehalt an Kohlenstoffatomen (C) relativ zum Stickstoffatom (N). Hierbei handelt es sich um Polyamide mit zumindest etwa 9 Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, wie beispielsweise Polyamid-9, Polyamid-12, Polyamid-11, Polyamid-10.10 (PA10.10), Copolyamid 12/10.T, Copolyamid 11/10.T, Polyamid-12.T und Polyamid-6.12 (PA6.12). T steht für Terephthalsäure.
  • Die zur Definition von Polyamiden verwendete Nomenklatur ist in der Norm ISO 1874-1: 1992 „Kunststoffe - Polyamidmaterialien (PA) zum Formen und Extrudieren - Teil 1: Bezeichnung“, insbesondere auf Seite 3 (Tabellen 1 und 2) beschrieben und dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Ein Polyamid mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt ist ein Polyamid mit einem niedrigen Gehalt an Kohlenstoffatomen (C) relativ zu dem Stickstoffatom (N). Hierbei handelt es sich um Polyamide mit in etwa weniger als 9 Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, wie beispielsweise Polyamid-6, Polyamid-6.6, Polyamid-4.6, Copolyamid-6.T/6.6, Copolyamid 6.1/6.6, Copolyamid 6.T/6.I/6.6 und Polyamid 9.T. I bedeutet Isophthalsäure.
  • Im Falle eines Homopolyamids vom PA-X.Y-Typ, wobei X eine von einem Diamin erhaltene Einheit bedeutet und Y eine von einer Disäure erhaltene Einheit ist, entspricht die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom dem Mittelwert der Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der Einheit enthalten sind, die in der von dem Diamin X abgeleiteten Einheit und der von der Disäure Y abgeleiteten Einheit vorliegen. PA6.12 ist somit ein PA mit 9 Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, oder anders ausgerückt ein PA mit C9; PA6.13 ist C9,5.
  • Wenn es sich um Copolyamide handelt, wird die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom nach dem gleichen Prinzip berechnet. Die Berechnung erfolgt auf einer molaren pro-rata-Basis der verschiedenen Amideinheiten. Im Fall eines Copolyamids mit Einheiten, die nicht vom Amidtyp sind, wird die Berechnung nur für den Teil der Amideinheiten durchgeführt. Daher ist beispielsweise für PEBA-12, das ein Blockcopolymer mit 12 Amideinheiten und Ethereinheiten ist, die mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom 12, wie bei PA12; für PEBA-6.12 ist sie wie bei PA6.12 9.
  • Polyamide mit einem hohen Kohlenstoffgehalt, wie Polyamid PA12 oder 11, haften nur schwer an einem EVOH-Polymer, an einem Polyamid mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt wie Polyamid PA6 oder auch an einer Legierung aus Polyamid PA6 und einem Polyolefin (wie zum Beispiel dem Produkt Orgalloy®, das von Arkema verkauft wird).
  • Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die derzeit vorgeschlagenen Rohrstrukturen für eine für Biokraftstoffe vorgesehene Verwendung nicht zufriedenstellend sind, da die Anforderungen der oben erwähnten Fahrzeugherstellerspezifikationen nicht alle gleichzeitig erfüllt werden können.
  • Biokraftstoffe sind nicht nur von Erdöl abgeleitet, sondern sie umfassen einen Anteil an polaren Produkten wie pflanzlichen Alkoholen, beispielsweise Ethanol oder Methanol, von mindestens 3%. Dieser Gehalt kann sogar so hoch wie 85 % oder sogar 95 % sein.
  • Zudem nimmt die Zirkulationstemperatur des Kraftstoffs aufgrund der neuen Motoren (eingefasster, bei höherer Temperatur arbeitend) tendenziell zu.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält/enthalten die innere Schicht (2) oder jede der Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unter der Barriereschicht angeordnet sind, 0 bis 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (2) bzw. auf das Gesamtgewicht jeder der Zusammensetzungen der Schichten (2) und der anderen optionalen Schichten, die unter der Barriereschicht angeordnet sind.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält/enthalten bei der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) die innere Schicht (2) oder jede der Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unter der Barriereschicht angeordnet sind, keinen Weichmacher.
  • Bei dieser Ausführungsform enthalten alle unterhalb der Barriereschicht befindlichen Schichten überhaupt keinen Weichmacher und bestehen aus einer der bevorzugten erfindungsgemäßen Strukturen.
  • Bei einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der mindestens eine weiter außen über der Barriereschicht liegende Schicht (3) vorhanden ist, wobei die äußere Schicht (3) in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält oder ein Polyamid, das aus mehr als 75 % aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid insbesondere eine mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom von 9,5 bis 18 und vorteilhaft von 11 bis 18 aufweist.
  • Der Ausdruck „die äußere Schicht (3), die in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält“ bedeutet, dass das Polyamid vom aliphatischen Typ in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% in der Schicht (3) vorliegt. Das Polyamid vom aliphatischen Typ ist linear und nicht vom cycloaliphatischen Typ.
  • Vorteilhafterweise umfasst das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3) ferner in einem überwiegenden Anteil aliphatische Einheiten, d.h. mehr als 50 % aliphatische Einheiten.
  • Vorteilhafterweise besteht das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3) aus mehr als 75 % aliphatischen Einheiten; vorzugsweise ist das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3) vollkommen aliphatisch.
  • Vorteilhafterweise umfasst das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) und der Schicht(en) (3) ferner in einem überwiegenden Anteil aliphatische Einheiten, d.h. mehr als 50 % aliphatische Einheiten.
  • Vorteilhafterweise besteht das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) und der Schicht(en) (3) zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten; vorzugsweise ist das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (2) und der Schicht(en) (3) vollständig aliphatisch.
  • Vorteilhafterweise betrifft die vorliegende Erfindung eine wie oben definierte rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die äußere Schicht (3) 0 bis 15% Weichmacher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (3), oder bei der alle äußeren Schichten im Mittel 0 bis 5 % Weichmacher enthalten.
  • Es ist möglich, dass ein größerer Anteil an Weichmacher in der (den) äußeren Schicht(en) vorliegt, d.h. der (den) Schicht(en), die über der Barriereschicht angeordnet sind, ohne dass der Anteil an extrahierbaren Bestandteilen signifikant erhöht wird.
  • Wie oben bereits für die Schichten (2) angegeben wurde, ist es, wenn mehrere Schichten (3) vorhanden sind, möglich, dass eine der äußeren Schichten einen größeren Anteil an Weichmacher, wie beispielsweise 15 Gew.-%, aufweist, wobei in diesem Fall der Anteil an Weichmacher jedoch durch die Dicke der Schicht ausgeglichen wird, die dann viel dünner ist, sodass der mittlere Anteil des in allen äußeren Schichten vorhandenen Weichmachers nicht mehr als 5 % beträgt. Der Anteil an Weichmacher in dieser Schicht kann dann bis zu 15 % betragen, aber ihre Dicke übersteigt nicht 20 % der Gesamtdicke des Rohrs; vorzugsweise liegt sie nicht über 200 µm.
  • Vorteilhafterweise betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) mit einer wie oben definierten Schicht (3), bei der zumindest eine über der Barriereschicht angeordnete zweite äußere Schicht (3') vorhanden ist, die vorzugsweise über der Schicht (3) liegt, wobei die Schicht (3') plastifiziert ist, wobei der Weichmacher insbesondere in einem Anteil von 1,5 bis 15 Gew .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht, enthalten ist und wobei die Dicke der Schicht (3') vorzugsweise bis zu 20 % der Gesamtdicke der rohrförmigen Struktur ausmacht, insbesondere bis zu 200 µm.
  • Die Schicht (3') umfasst ebenso wie die Schicht (3) ein Polyamid vom aliphatischen Typ in einem überwiegenden Anteil, d.h., dass das Polyamid vom aliphatischen Typ in der Schicht (3') in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% enthalten ist. Das Polyamid vom aliphatischen Typ ist linear und nicht vom cycloaliphatischen Typ.
  • Vorteilhafterweise umfasst das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3') ferner aliphatische Einheiten in einem überwiegende Anteil, d.h. mehr als 50 % aliphatische Einheiten.
  • Vorteilhafterweise besteht das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3') zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten; vorzugsweise ist das in einem überwiegenden Anteil enthaltene Polyamid vom aliphatischen Typ der Schicht(en) (3') vollständig aliphatisch.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Schicht(en) (3) bis zu 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht oder von allen Zusammensetzungen der Schichten (3), enthält/enthalten.
  • Vorteilhafterweise umfasst die rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) eine einzige Schicht (3) und enthält keinen Weichmacher.
  • Vorteilhafterweise umfasst die rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) eine einzige Schicht (3) und eine einzige Schicht (2), wobei die Schichten (2) und (3) keinen Weichmacher enthalten.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der der Weichmachergehalt aller oberhalb der Barriereschicht angeordneten Schichten höchstens 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen aller Schichten, die oberhalb der Barriereschicht liegen.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Schicht (3') die äußerste Schicht und die einzige Schicht ist, die plastifiziert ist, wobei die Schicht(en) (3) keinen Weichmacher enthält/enthalten.
  • Der Weichmacheranteil kann bis zu 15 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung der Schicht (3') ausmachen. Je größer der Anteil an Weichmacher ist, desto dünner ist die Schicht (3'), wobei die Dicke der Schicht (3') vorzugsweise bis zu 20 % der Gesamtdicke der rohrförmigen Struktur ausmacht und insbesondere bis zu 200 µm beträgt.
  • Vorteilhafterweise besteht die rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) von außen nach innen aus vier Schichten (3')//(3)//(1)//(2), wobei die Schicht (3') die einzige in den oben definierten Anteilen plastifizierte Schicht ist und die Schicht (3) und die Schicht (2) keinen Weichmacher enthalten.
  • Eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die von außen nach innen aus vier Schichten (3')//(3)//(1)//(2) besteht, hat den Vorteil, dass sie eine Bruchdehnung bei t = 0 aufweist, wenn die Struktur mit einem sehr niedrigen Feuchtigkeitsgrad zwischen 0 und 30 % relativer Feuchtigkeit sehr trocken ist, die sehr gut und die insbesondere besser als bei einer Struktur ist, bei der die Schichten (3'), (3) und (2) keinen Weichmacher enthalten.
  • Vorteilhafterweise ist in der zuletzt beschriebenen Ausführungsform die Schicht (3') die äußerste Schicht und das Polyamid dieser Schicht ist ein langkettiges Polyamid, d.h. die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Cc bezeichnet wird, liegt im Bereich von 9,5 bis 18, die Schicht (3) befindet sich zwischen der Barriereschicht und der Schicht (3') und das Polyamid der Schicht (3) ist ein kurzkettiges Polyamid, d.h. die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Ca bezeichnet wird, beträgt 4 bis 9.
  • Vorteilhafterweise weist bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform mit einer Dicke der Schicht (3') von 100 bis 200 µm die Schicht (3) eine Dicke von mindestens 200 µm und die Schicht (1) eine Dicke von 100 bis 200 µm auf.
  • Vorteilhafterweise ist bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform die Schicht (3') die äußerste Schicht und das Polyamid dieser Schicht ist ein langkettiges Polyamid, d.h. die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Cc bezeichnet wird, liegt im Bereich von 9,5 bis 18, die Schicht (3) befindet sich zwischen der Barriereschicht und der Schicht (3') und das Polyamid der Schicht (3) ist ein kurzkettiges Polyamid, d.h. die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als Ca bezeichnet wird, liegt im Bereich von 4 bis 9, wobei die Schicht (3') eine Dicke von 100 bis 200 µm, die Schicht (3) eine Dicke von zumindest 200 µm und die Schicht (1) eine Dicke von 100 bis 200 µm aufweist.
  • Vorteilhafterweise besteht die rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) aus, von außen nach innen, fünf Schichten (3')//(3)//(1)//(2)//(2'), wobei die Schicht (3') die einzige in den oben definierten Anteilen plastifizierte Schicht ist und die Schicht (3) und die Schichten (2) und (2') keinen Weichmacher enthalten, wobei es sich bei der Schicht (2') um ein Polyamid handelt, wie es für die Schicht (2) definiert wurde, das sich jedoch von dem der Schicht (2) unterscheidet. Durch diese Art von Struktur kann die Bruchdehnung unter Bedingungen sehr niedriger Feuchtigkeit verbessert werden, ohne dass die Struktur übermäßig starr wird.
  • Unabhängig von der Anzahl der Schichten: drei, vier, fünf oder mehr, sind die bevorzugten rohrförmigen Strukturen solche, die so wenig Weichmacher wie möglich und vorzugsweise eine möglichst geringe Menge an Weichmacher in den innersten Schichten enthalten, d.h. den Schichten, die dem Fluid am nächsten sind. Bei diesen Strukturen kann es sich um die folgenden Strukturen handeln:
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die nicht mehr als 1,5 % Weichmacher in den ersten 50 % ihrer Dicke enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite;
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die nicht mehr als 1,5 % Weichmacher in den ersten 75 % ihrer Dicke enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite;
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die nicht mehr als 1,5 % Weichmacher in den ersten 85 % ihrer Dicke enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite;
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die in den ersten 50 % ihrer Dicke keinen Weichmacher enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite;
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die in den ersten 75 % ihrer Dicke keinen Weichmacher enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite;
    • - eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), die in den ersten 85 % ihrer Dicke keinen Weichmacher enthält, ausgehend von der sich in Kontakt mit dem Fluid befindenden Innenseite.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), wie sie oben definiert wurde, bei der zumindest eine Schicht (4) vorhanden ist, wobei die Schicht (4) bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Schicht (4) nicht mehr als 15 Gew.-% Weichmacher und vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält; vorteilhaft enthält die Schicht (4) keinen Weichmacher, wobei die Schicht (4) zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ in einem überwiegenden Anteil enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter:
    • · einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7;
    • · einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5;
    • · einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18;

    mit der Maßgabe, dass, wenn die innere Schicht (4) mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B und C ausgenommen ist;
    wobei sich die Schicht (4) zwischen der Barriereschicht (1) und der inneren Schicht (2) und / oder zwischen der äußeren Schicht (3) und der Barriereschicht (1) befindet;
    oder die Schicht (4) eine Bindemittelschicht ist, deren Dicke bis zu 15 % der Struktur (MLT) ausmacht.
  • Bei der Schicht (4) handelt es sich, wenn sie keine Bindemittelschicht ist, um ein Polyamid vom aliphatischen Typ, wie es für die Schichten (2), (3) und (3') definiert wurde.
  • Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße rohrförmige Struktur eine vierschichtige Struktur, die von außen nach innen aus den folgenden Schichten besteht: (3)//(4)//(1)//(2), wobei die Schicht (3) wie oben bis zu 15 % plastifiziert und dünn ist und weder die Schicht (4), wenn sie sich von der oben definierten Bindemittelschicht unterscheidet, noch die Schicht (2) einen Weichmacher enthält.
  • Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße rohrförmige Struktur eine vierschichtige Struktur, die von außen nach innen aus den folgenden Schichten besteht: (3)//(1)//(4)//(2), wobei die Schicht (3) wie oben bis zu 15 % plastifiziert und dünn ist und weder die Schicht (4), wenn sie sich von der oben definierten Bindemittelschicht unterscheidet, noch die Schicht (2) einen Weichmacher enthält.
  • Dennoch sollte die Schicht (3), die bis zu 15 Gew.-% plastifiziert ist, nicht zu dünn sein, da sonst die Barriereschicht nicht zentral genug angeordnet ist und die MLT-Struktur im Hinblick auf die Schlagfestigkeit nicht gut genug ist. Andererseits kann sie sehr dünn sein, wenn zwischen der Schicht (3) und der Schicht (1) eine zusätzliche dicke (nicht plastifizierte) Schicht vorhanden ist, so dass die Schicht (1) nicht zu außermittig liegt.
  • Es kann ferner eine weitere Schicht (2') und/oder eine Schicht (3') in diesen beiden Typen von Vierschichtstrukturen vorhanden sein.
  • Bei der Schicht (4) kann es sich auch um ein Bindemittel handeln, wie es insbesondere in den Patenten EP1452307 und EP1162061 , EP1216826 und EP0428833 beschrieben wurde.
  • Natürlich haften die Schichten (3) und (1) oder (1) und (2) aneinander. Die Bindemittelschicht sollte zwischen zwei Schichten angeordnet sein, die nicht oder nur schwer aneinander haften.
  • Bei dem Bindemittel kann es sich beispielsweise, ohne darauf beschränkt zu sein, um eine Zusammensetzung auf Basis von 50 % Copolyamid 6/12 (Gewichtsverhältnis 70/30) mit Mn 16.000, und von 50 % Copolyamid 6/12 (Gewichtsverhältnis 30/70) mit Mn 16.000, eine Zusammensetzung auf Basis von mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem PP (Polypropylen), das unter der Bezeichnung Admer QF551A von Mitsui bekannt ist, eine Zusammensetzung auf Basis von PA610 (mit 30.000 Mn und wie an anderer Stelle definiert) und 36 % PA6 (mit Mn 28.000) und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba), eine Zusammensetzung auf Basis von PA612 (mit 29.000 Mn, wie an anderer Stelle definiert) und 36 % PA6 (mit Mn 28.000, wie an anderer Stelle definiert) und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba), eine Zusammensetzung auf Basis von PA610 (mit Mn 30.000, wie an anderer Stelle definiert) und 36 % PA12 (mit Mn 35.000, und wie an anderer Stelle definiert) und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba), eine Zusammensetzung auf Basis von 40 % PA6 (mit 28.000 Mn, wie an anderer Stelle definiert), 40 % PA12 (mit Mn 35.000, wie an anderer Stelle definiert) und 20 % funktionalisiertem EPR Exxelor VA1801 (Exxon) und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba) oder auch eine Zusammensetzung auf Basis von 40 % PA6.10 (mit Mn 30.000, wie an anderer Stelle definiert), 40 % PA6 (mit 28.000 Mn, wie an anderer Stelle definiert) und 20 % Schlagzähmodifizierer vom Ethylen/Ethylacrylat /Anhydrid-Typ im Gewichtsverhältnis 68,5/30/1,5 (MFI 6 bei 190°C unter 2,16 kg) und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba) handeln.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), wie sie oben definiert wurde, bei der eine Schicht (4') vorhanden ist, wobei die Schicht (4') zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ in einem überwiegenden Anteil enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter:
    • einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7;
    • einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5;
    • einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18;

    mit der Maßgabe, dass, wenn die Schicht (4') mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B und C ausgenommen ist;
    oder die Schicht (4') eine Bindemittelschicht ist, deren Dicke bis zu 15 % der Struktur (MLT) ausmacht;
    wobei zumindest ein Polyamid der Schicht (4') mit dem Polyamid der Schicht (4) identisch oder davon verschieden sein kann;
    wobei die Schicht (4') zwischen der äußeren Schicht (3) und der Barriereschicht (1) angeordnet ist und die Bindemittelschicht (4) zwischen der Barriereschicht (1) und der inneren Schicht (2) angeordnet ist.
  • Die Schicht (4') kann gegebenenfalls einen Weichmacher enthalten. Vorteilhafterweise enthält sie ebenso wie die Schicht (2) und die Schicht (4) keinen Weichmacher, wobei die Schicht (3) wie oben definiert plastifiziert, aber dünn ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) oder das Polyamid der äußeren Schicht (3) ein vollständig aliphatisches Polyamid ist, wobei das Polyamid der inneren Schicht (2) und das Polyamid der äußeren Schicht (3) vorzugsweise vollständig aliphatische Polyamide sind.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der eine zweite Barriereschicht (5) vorhanden ist, wobei die zweite Barriereschicht (5) benachbart oder nicht benachbart zu der ersten Barriereschicht (1) angeordnet ist und sich unterhalb der ersten Barriereschicht (1) befindet.
  • Insbesondere für alkoholhaltige Kraftstoffe und besonders für solche, die Methanol enthalten, kann es vorteilhaft sein, eine zweite Barriereschicht anzuordnen, um die Diffusion des Benzins in die Atmosphäre weiter zu begrenzen und/oder den Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen zu verringern.
  • Die zweite Barriereschicht unterscheidet sich von der ersten Barriereschicht (1).
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der die Barriereschicht (1) aus EVOH hergestellt ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der das EVOH bis zu 27 % Ethylen umfasst.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der das EVOH einen Schlagzähmodifizierer enthält.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der die Barriereschicht (1) aus Polyphthalamid (PPA) hergestellt ist.
  • Der Begriff PPA bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die überwiegend auf einem Polyamid basiert, das eine überwiegende Anzahl an Einheiten umfasst, die zumindest ein aromatisches Monomer, insbesondere Polyphthalamid vom Typ Copolyamid 6.T/x (worin x ein oder mehrere Comonomere bezeichnet) enthalten, wie die Produkte Zytel HTN von Dupont, wie die Produkte Grivory HT von Ems, wie die Produkte Amodel von Solvay, wie die Produkte Genestar von Kuraray, wie PPA-Zusammensetzungen auf der Basis von coPA6T/6I, CoPA6T/66, CoPA6T/6, CoPA6T/6I/66, PPA9T, CoPPA9T/x, PPA10T oder CoPPA10T/x.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der die Barriereschicht (1) aus EVOH und die zweite Barriereschicht (5) aus PPA oder einem Fluorpolymer insbesondere vom Typ ETFE, EFEP oder CPT hergestellt ist.
  • Vorteilhafterweise ist die Barriereschicht (1) eine Schicht aus EVOH und die zweite Barriereschicht (5) eine Schicht aus PPA.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der die Barriereschicht (1) aus EVOH und die zweite Barriereschicht (5) aus PPA hergestellt ist.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der die Barriereschicht (1) aus EVOH und die zweite Barriereschicht (5) aus einem Fluorpolymer insbesondere vom Typ ETFE, EFEP oder CPT hergestellt ist.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich in der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) bei dem Polyamid der inneren Schicht (2) um eine Zusammensetzung auf Basis eines Polyamids, das unter A, B oder C wie oben definiert ausgewählt ist, insbesondere PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 oder PA1012, die entsprechenden Copolyamide und die Gemische dieser Polyamide oder Copolyamide, wobei die von einem Lactam abgeleiteten Polyamide vorteilhafterweise gewaschen werden.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich in der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) bei dem Polyamid der äußeren Schicht (3) um ein Polyamid, das unter B oder C wie oben definiert ausgewählt ist, insbesondere PA11, PA12, PA610, PA612 oder PA1012, die entsprechenden Copolyamide und die Gemische dieser Polyamide oder Copolyamide, wobei die von einem Lactam abgeleiteten Polyamide vorteilhafterweise gewaschen werden.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich in der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) bei dem Polyamid der inneren Schicht (2) um eine Zusammensetzung auf Basis eines Polyamids, das unter A, B oder C wie oben definiert ausgewählt ist, insbesondere PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 oder PA1012, die entsprechenden Copolyamide und die Gemische dieser Polyamide oder Copolyamide, wobei die von einem Lactam abgeleiteten Polyamide vorteilhafterweise gewaschen werden, und bei dem Polyamid der äußeren Schicht (3) handelt es sich vorteilhafterweise um ein Polyamid, das unter B oder C wie oben definiert ausgewählt ist, insbesondere PA11, PA12, PA610, PA612 oder PA1012, die entsprechenden Copolyamide und die Gemische dieser Polyamide oder Copolyamide, wobei die von einem Lactam abgeleiteten Polyamide vorteilhafterweise gewaschen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), wie sie nachfolgend definiert wird, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) oder das Polyamid mindestens einer der anderen Schichten (2) ein leitfähiges Polyamid ist.
  • Wenn die rohrförmige Struktur gemäß der Erfindung mehrere Schichten (2) umfasst, ist die leitfähige Schicht die innerste dieser Schichten, d.h. die Schicht, die in Kontakt mit dem Fluid ist.
  • Vorteilhafterweise handelt es sich in der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) bei dem Polyamid der Schicht (4) und/oder (4') um ein Gemisch aus einem Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom von 10 oder mehr und einem Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom von 6 oder weniger, zum Beispiel PA12 und PA6, und einem anhydridfunktionalisierten (Co)polyolefin.
  • Vorteilhafterweise ist das Polyamid der Schicht (4) und/oder (4') in der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur (MLT) unter den folgenden binären Gemischen: PA6 und PA12, PA6 und PA612, PA6 und PA610, PA12 und PA612, PA12 und PA610, PA1010 und PA612, PA1010 und PA610, PA1012 und PA612, PA1012 und PA610; und den folgenden ternären Gemischen ausgewählt: PA6, PA610 und PA12; PA6, PA612 und PA12; PA6, PA614 und PA12.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) wie oben definiert, bei der zumindest eine der Schichten (2), (3), (3'), (4) und (4') zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv aufweist.
  • Natürlich sind der Schlagzähmacher oder das Additiv keine Weichmacher.
  • Vorteilhaft enthalten die Schichten (2) und (3) zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv.
  • Vorteilhaft enthalten die Schichten (2), (3) und (3') zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv.
  • Vorteilhaft enthalten die Schichten (2), (3), (3') und (4') zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv.
  • Vorteilhaft enthalten die Schichten (2), (3), (3'), (4) und (4') zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine oben definierte rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Struktur drei Schichten in der folgenden Reihenfolge umfasst: (3)//(1)//(2), wobei die Schichten (3) und/oder (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, insbesondere enthält/enthalten die Schicht (3) und /oder (2) keinen Weichmacher.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine oben definierte rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Struktur vier Schichten in der folgenden Reihenfolge umfasst: (3')//(3)//(1)//(2), wobei die Schicht (3') wie oben definiert ist und wobei die Schichten (3) und/oder (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, insbesondere enthält/enthalten die Schicht (2) und/oder (3) keinen Weichmacher.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine oben definierte rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Struktur fünf Schichten in der folgenden Reihenfolge umfasst:
    • (3')//(3)//(1)//(5)//(2), wobei die Schicht (1) eine Schicht aus EVOH ist, die Schicht (5) eine Schicht aus PPA ist, die Schicht (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, und die Schicht (2) keinen Weichmacher enthält und die Schichten (3) und (3') Weichmacher enthalten; oder
    • (3')//(3)//(1)//(2)//(5), wobei die Schicht (1) eine Schicht aus EVOH ist, die Schicht (5) eine Schicht aus PPA ist, die Schicht (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, wobei die Schicht (2) insbesondere keinen Weichmacher enthält und die Schichten (3) und (3') Weichmacher enthalten; oder
    • (3')//(4')//(1)//(4)//(2), wobei die Schicht (3) wie in Anspruch 3 definiert ist, die Schichten (2) und (4) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthalten, wobei die Schicht (2) und/oder (4) insbesondere keinen Weichmacher enthält/enthalten, wobei die Schicht (4') Weichmacher enthält und wobei die Schicht (4') insbesondere keinen Weichmacher enthält.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine oben definierte rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT), bei der die Struktur Schichten in der folgenden Reihenfolge umfasst:
    • (3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2), wobei die Schichten (3) und (3') die oben definierten Bedeutungen aufweisen, die Schichten (2) und (4) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthalten, die Schicht (2) und/oder (4) insbesondere keinen Weichmacher enthält/enthalten, wobei die Schicht (4') Weichmacher enthält und wobei die Schicht (4') insbesondere keinen Weichmacher enthält.
  • Insbesondere ist die Schicht (3') der oben beschriebenen sechsschichtigen Struktur plastifiziert, wobei der Weichmacher insbesondere in einem Anteil von 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht, enthalten ist, wobei die Dicke der Schicht (3') vorzugsweise bis zu 20 % der Gesamtdicke der rohrförmigen Struktur ausmacht, insbesondere bis zu 200 µm, insbesondere ist die Schicht (3') die äußerste Schicht und die einzige plastifizierte Schicht, wobei die Schicht(en) (3) keinen Weichmacher enthalten.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt wird die Verwendung einer oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur MLT zum Leiten von Fluiden, insbesondere von Benzin beschrieben.
  • Gemäß einem anderen Aspekt wird die Verwendung der oben definierten rohrförmigen Mehrschichtstruktur MLT zur Erfüllung eines Tests bezüglich extrahierbarer Bestandteile beschrieben, wobei der Test insbesondere darin besteht, die rohrförmige Mehrschichtstruktur MLT mit alkoholhaltigem Benzin vom Typ FAM B zu füllen und Alles 96 Stunden lang auf 60°C zu erwärmen, sie dann unter Filtrieren in ein Becherglas zu entleeren und anschließend das Filtrat des Becherglases bei Raumtemperatur verdampfen zu lassen, um schließlich den Rest zu wiegen, dessen Anteil kleiner oder gleich 6 g/m2 der Innenfläche des Rohrs sein muss.
  • Alle für die rohrförmige Mehrschichtstruktur MLT beschriebenen Varianten lassen sich bei der Verwendung der rohrförmigen Mehrschichtstruktur MLT zur Erfüllung des Tests bezüglich extrahierbarer Bestandteile einsetzen.
  • Ein Wert für die extrahierbaren Bestandteile von kleiner oder gleich etwa 6 g/m2 der Innenfläche des Rohrs zeigt an, dass der Anteil der extrahierbaren Bestandteile sehr klein ist und somit ein Zusetzen der Einspritzventile vermieden werden kann.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • Die folgenden Strukturen wurden durch Extrusion hergestellt:
  • Die Mehrschichtrohre werden durch Coextrusion hergestellt. Es wird eine industrielle McNeil-Mehrschichtextrusionsanlage verwendet, die mit 5 Extrudern ausgestattet ist, die mit einem Mehrschichtextrusionskopf mit Wendelverteiler verbunden sind.
  • Bei den verwendeten Schnecken handelt es sich um Einschneckensysteme mit an Polyamide angepassten Schneckenprofilen. Zusätzlich zu den 5 Extrudern und dem Mehrschichtextrusionskopf umfasst die Extrusionsanlage:
    • • eine Düse-Dorn-Anordnung, die am Ende des Coextrusionskopfes angeordnet ist; der Innendurchmesser der Düse und der Außendurchmesser des Dorns werden in Abhängigkeit von der herzustellenden Struktur und den Materialien, aus denen sie besteht, sowie in Abhängigkeit von den Abmessungen des Rohrs und der Geschwindigkeit der Anlage gewählt;
    • • einen Vakuumbehälter mit einstellbarem Vakuumniveau. In diesem Behälter zirkuliert Wasser, das im Allgemeinen bei 20°C gehalten wird und in das eine Lehre eingetaucht ist, um das Rohr an seine endgültigen Abmessungen anzupassen. Der Durchmesser der Lehre ist an die Abmessungen des herzustellenden Rohrs angepasst und beträgt typischerweise 8,5 bis 10 mm für ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Dicke von 1 mm;
    • • eine Abfolge von Kühlbehältern, in denen Wasser bei etwa 20°C gehalten wird, um das Rohr auf dem Weg vom Kopf zur Ziehbank zu kühlen;
    • • ein Durchmessermessgerät;
    • • eine Ziehbank.
  • Die Konfiguration mit 5 Extrudern wird verwendet, um Rohre mit 2 bis 5 Schichten herzustellen. Bei den Strukturen, bei denen die Anzahl der Schichten weniger als 5 beträgt, werden mehrere Extruder mit dem gleichen Material beschickt.
  • Im Falle von Strukturen, die 6 Schichten umfassen, wird ein zusätzlicher Extruder angeschlossen und ein Wendelverteiler wird dem vorhandenen Kopf hinzugefügt, um die innere Schicht in Kontakt mit dem Fluid zu erzeugen.
  • Vor den Tests wird verifiziert, dass die extrudierten Materialien vor der Extrusion einen Restfeuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,08 % aufweisen, um die besten Eigenschaften für das Rohr und eine gute Extrusionsqualität sicherzustellen. Wenn dies nicht gegeben ist, wird ein zusätzlicher Schritt zum Trocknen des Materials im Allgemeinen in einem Vakuumtrockner über Nacht bei 80°C vor den Tests durchgeführt.
  • Die Rohre, die die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Eigenschaften erfüllen, werden nach Stabilisierung der Extrusionsparameter entnommen, wobei sich die Nennabmessungen der Rohre im Laufe der Zeit nicht mehr ändern. Der Durchmesser wird mit einem am Ende der Anlage installierten Durchmesserlasermessgerät überwacht.
  • Im Allgemeinen beträgt die Geschwindigkeit der Anlage typischerweise 20 m/min. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 100 m/min.
  • Die Geschwindigkeit der Extruderschnecken hängt von der Dicke der Schicht und vom Durchmesser der Schnecke ab, wie dem Fachmann bekannt ist.
  • Im Allgemeinen sollte die Temperatur der Extruder und Werkzeuge (Kopf und Anschluss) so eingestellt werden, dass sie ausreichend höher ist als der Schmelzpunkt der jeweiligen Zusammensetzungen, sodass diese im geschmolzenen Zustand bleiben, wodurch verhindert wird, dass sie sich verfestigen und die Maschine blockieren.
  • Die rohrförmigen Strukturen wurden in Bezug auf verschiedene Parameter getestet (Tabelle I).
  • Die Menge an extrahierbaren Bestandteilen wurde bestimmt und die Barrieresowie Schlag- und Berstfestigkeitseigenschaften wurden bewertet. Tabelle II zeigt die verwendeten Tests und die Klassifizierung der Ergebnisse. TABELLE I
    Beispiele und Vergleichsbeispiele Extrahierbare Bestandteile Barriere Schlagfestigkeit Berstfestigkeit (1)
    Vergleichsbeispiel 1: PA12-TL / Bindemittel / EVOH / Bindemittel / PA12-TL 400/50/150/50/350 µm >50 gut gut gut
    Vergleichsbeispiel 2: PA12-TL / Bindemittel / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA12-TL 400/50/150/50/350 µm >50 gut gut gut
    Vergleichsbeispiel 3: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA12-TL 400/50/150/50/350 µm >50 gut gut gut
    Vergleichsbeispiel 4: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA11-TL 400/50/150/50/350 µm >30 gut gut gut
    Vergleichsbeispiel 5: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / >30 gut gut gut
    EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA610-TL 400/50/150/50/350 µm
    Bsp. 1: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA610-NoPlast 400/50/150/50/350 µm <5,5 gut gut gut
    Bsp. 2: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA612-NoPlast 400/50/150/50/350 µm <6 gut gut gut
    Bsp. 3: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / coPA612-6T-NoPlast 400/50/150/50/350 µm <6 gut gut gut
    Bsp. 4: PA12-NoPlast/ Bindemittel-NoPlast / EVOH / PA6-NoPlast 400/50/150/400 µm <6 gut gut gut
    Bsp. 5: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH / PA610-NoPlast 400/50/150/400 µm <5,5 gut gut gut
    Bsp. 6: PA610-NoPlast / EVOH / PA610-NoPlast 450/150/400 µm <5,5 gut Grenzbereich sehr gut
    Bsp. 7: PA11-TL/ PA610-NoPlast/ EVOH / PA610-NoPlast 150/300/150/400 µm <5,5 gut gut sehr gut
    Bsp. 8: PA11-TL/ PA610-NoPlast/ EVOH / PA610-NoPlast / PA11-NoPlast 150/300/150/250/150 µm <5,5 gut sehr gut sehr gut
    Bsp. 9: PA12-NoPlast/ Bindemittel-NoPlast / EVOH / Bindemittel-NoPlast / PA610-NoPlast 550/50/150/50/200 µm <4,5 gut Grenzbereich gut
    Bsp. 10: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / EVOH24 / Bindemittel-NoPlast / PA610-NoPlast 400/50/150/50/350 µm <5,5 sehr gut gut gut
    Bsp. 11: PA12-NoPlast / Bindemittel-NoPlast / <4,5 gut gut gut
    EVOHhi / Bindemittel-NoPlast / PA610-NoPlast (550/50/150/50/200 µm)
    Bsp. 12: PA12-TL/ Bindemittel/ EVOHhi / Bindemittel-NoPlast / PA610-NoPlast 550/50/150/50/200 µm <5,5 gut gut gut
    Bsp. 13: PA12-TL / Bindemittel2 / EVOHhi / Bindemittel2-NoPlast / PA610-NoPlast 550/50/150/50/200 µm <5,5 gut gut gut
    Bsp. 14: PA12-TL/ Bindemittel/EVOHhi/ Bindemittel-NoPlast/ PA612-NoPlast 550/50/150/50/200 µm <6 gut gut gut
    Bsp. 15: PA12-TL/ PPA10T/PA11-NoPlast 600/250/150 µm <5 Grenzbereich gut gut
    Bsp. 16: PA12-TL/ Bindemittel / EVOH / PA610-NoPlast/ PPA10T 350/50/100/400/100 µm <3 sehr gut gut sehr gut
    Bsp. 17: PA12-TL/ Bindemittel / EVOH / PPA10T / PA610- <5,5 sehr gut gut sehr gut
    NoPlast 350/50/100/100/400 µm
    Bsp. 18: PA12-TL/ Bindemittel/EVOH / PA610-NoPlast/ EFEPc 350/50/100/400/100 µm <3 sehr gut gut sehr gut
    Bsp. 19: PA11-TL/ PA610-NoPlast/ EVOH / PA610-NoPlast /PA11cond-NoPlast 400/50/150/300/100 µm <5,5 gut Grenzbereich sehr gut
    (1) Bei der Berstfestigkeit handelt es sich um die Berstfestigkeit nach mindestens 96 h mit FAM B-Biokraftstoff im Innern; es wird also ein ausreichend hoher Wert der Berstfestigkeit angestrebt, um dem Druck zu widerstehen
    TABELLE II
    Eigenschaften sehr gut (SG) gut (G) Grenzbereich (GB) schlecht (S)
    CE10 Biokraftstoff-Barriere, 60°C g/m2.24h, 150 µm dicke Barriere <0,2 0,2-1 1-3 > 3
    Extrahierbare Bestandteile: Dieser Test bezieht sich auf ein Rohr, das bei 60°C 96 Stunden lang mit einem alkoholhaltigen Kraftstoff vom Typ FAM B gefüllt wird, anschließend entleert und in ein Becherglas filtriert wird, das zum Verdampfen stehen gelassen wird und dessen Rückstand gewogen wird, wobei der Rückstand weniger als 6 g/m2 (der Rohrinnenfläche) betragen muss < 4,5 g/m2 der Rohrinnen -fläche (Innenfläche int) 4,5-5,5 g/m2 der Rohrinnenfläche (Innenfläche int) 5,5-6 g/m2 der Rohrinnenfläche (Innenfläche int) > 6 g/m2 der Rohrinnen -fläche (Innenfläche int)
    Schlagfestigkeit VW-40°C Standard VW TL52435 2010 <4% Bruch <11% Bruch <21% Bruch >22% Bruch
    Berstfestigkeit nach Alterung, Standard VW TL52435 2010 >30 N/mm2 (MPa) 30-27 N/mm2 (MPa) 27-25 N/mm2 (MPa) <25 N/mm2 (MPa)
  • Die Messungen der Permeabilität gegenüber Kraftstoffen (Biokraftstoff-Barriere) erfolgen bei 60°C nach einer gravimetrischen Methode mit CE10: Isooctan/Toluol/Ethanol = 45/45/10 Vol.-%.
  • Die momentane Permeabilität ist während der Induktionsperiode Null, dann steigt sie allmählich bis zu einem Gleichgewichtswert an, der dem Permeabilitätswert unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen entspricht. Der Wert, der unter kontinuierlichen Betriebsbedingungen erhalten wird, wird als Permeabilität des Materials angesehen.
  • Zusammensetzungen
  • PA12-TL: bezeichnet eine Zusammensetzung auf Basis von Polyamid 12 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 35.000, das 6 % BBSA (Benzylbutylsulfonamid)-Weichmacher und 6 % anhydridfunktionalisiertes EPR Exxelor VA1801 (Exxon) enthält, und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba). Der Schmelzpunkt dieser Zusammensetzung beträgt 175°C.
  • PA12-NoPlast = PA12-TL ohne Weichmacher (dieser wird durch den gleichen prozentualen Anteil PA12 ersetzt).
  • PA11-TL: : bezeichnet eine Zusammensetzung auf Basis von Polyamid 11 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 29.000, das 5 % BBSA (Benzylbutylsulfonamid)-Weichmacher, 6 % Schlagzähmodifizierer vom Typ Ethylen/ Ethylacrylat /Anhydrid im Gewichtsverhältnis 68,5/30/1,5 (MFI 6 bei 190°C unter 2,16 kg) enthält, und 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba). Der Schmelzpunkt dieser Zusammensetzung beträgt 185°C.
    • PA11-NoPlast = PA11-TL ohne Weichmacher (dieser wird durch PA11 ersetzt)
    • PA610-TL = PA610 + 12 % Schlagzähmodifizierer EPR1 + organischer Stabilisator + 10 % Weichmacher
    • PA610-NoPlast = PA610-TL ohne Weichmacher (dieser wird durch PA610 ersetzt)
    • PA612-TL = PA612 + 12 % Schlagzähmodifizierer EPR1 + organischer Stabilisator + 9 % Weichmacher
    • PA612-NoPlast = PA612-TL ohne Weichmacher (dieser wird durch PA612 ersetzt)
    • PA6-TL = PA6 + 12% Schlagzähmodifizierer EPR1 + organischer Stabilisator + 12 % Weichmacher
    • PA6-NoPlast = PA6-TL ohne Weichmacher (dieser wird durch PA6 ersetzt)
      • • PA12: Polyamid 12 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 35.000. Der Schmelzpunkt beträgt 178°C, die Schmelzenthalpie ist 54 kJ/m2
      • • PA11: Polyamid 11 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 29.000. Der Schmelzpunkt beträgt 190°C, die Schmelzenthalpie ist 56 kJ/m2
      • • PA610: Polyamid 6.10 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 30.000. Der Schmelzpunkt beträgt 223°C, die Schmelzenthalpie ist 61 kJ/m2
      • • PA612: Polyamid 6.12 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 29.000. Der Schmelzpunkt beträgt 218°C, die Schmelzenthalpie ist 67 kJ/m2
      • • PA6: Polyamid 6 mit einem Mn-Wert (zahlenmittlere Molmasse) von 28.000. Der Schmelzpunkt beträgt 220°C, die Schmelzenthalpie ist 68 kJ/m2
      • • EPR1: Bezeichnet einen EPR, der mit einer anhydridfunktionellen reaktiven Gruppe (0,5-1 Gew.-%) funktionalisiert ist, MFI 9 (bei 230°C, unter 10 kg), Typ Exxellor VA1801 von Exxon.
    • Organischer Stabilisator = 1,2 % organische Stabilisatoren, bestehend aus 0,8 % Phenol (Lowinox 44B25 von Great Lakes), 0,2 % Phosphit (Irgafos 168 von Ciba), 0,2 % UV-Stabilisator (Tinuvin 312 von Ciba).
    • Weichmacher = BBSA (Benzylbutylsulfonamid).
    • coPA612-6T-NoPlast = coPA6.12/6.T mit 20 Mol-% 6.T (also 80 Mol-% 6.12) (dieses CoPA hat einen MFI 235°C, 5 kg = (T°Schmelzen = 200°C) + 20 % EPR1 + org. Stab.
    • PA10T = coPA10.T/6.T in einem Molverhältnis von 60/40, TSchmelzen 280°C + 18 % EPR1 + org. Stab.
    • PA11cond-NoPlast = PA11 mit Mn 15.000 + 9 % EPR1 + 22 % Ruß Typ Ensaco 200
    • Bindemittel = Zusammensetzung basierend auf 43,8 % PA612 (wie an anderer Stelle definiert), auf 25% PA6 (wie an anderer Stelle definiert), auf 20 % Schlagzähmodifizierer Typ EPR1 und auf 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba) sowie auf 10 % BBSA (Benzylbutylsulfonamid)-Weichmacher.
    • Bindemittel-NoPlast = Zusammensetzung basierend auf 48,8 % PA612 (wie an anderer Stelle definiert), auf 30 % PA6 (wie an anderer Stelle definiert), auf 20% EPR1-Typ-Schlagmodifizierer und auf 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba).
    • Bindemittel2 = Zusammensetzung basierend auf 43,8 % PA610 (wie an anderer Stelle definiert), auf 25 % PA6 (wie an anderer Stelle definiert), auf 20 % EPR1-Typ-Schlagmodifizierer und auf 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba) und auf 10 % BBSA (Benzylbutylsulfonamid)-Weichmacher.
    • Binder2-NoPlast = Zusammensetzung basierend auf 48,8 % PA610 (wie an anderer Stelle definiert), auf 30% PA6 (wie an anderer Stelle definiert), auf 20 % EPR1-Typ-Schlagmodifizierer und auf 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba).
    • EVOH = EVOH mit 32 % Ethylen, Typ EVAL FP101B (Eval)
    • EVOH24 = EVOH mit 24 % Ethylen, Typ EVAL M100B (Eval)
    • EVOHhi = EVOH mit 27 % Ethylen und Schlagzähmodifizierer, Typ EVAL LA170B (Eval)
    • PPA10T/6T = coPA10.T/6.T mit 40 Mol-% 6.T (MFI 300°C, 5 kg = 8, und T°C Schmelzen 280°C) + 15 % EPR1 + org. Stab.
    • EFEPc = funktionalisierte und leitfähige EFEP vom Typ Neoflon RP5000AS von Daikin
  • Bindemittel PA610 + PA6. Bezeichnet eine Zusammensetzung auf Basis von PA612 (Mn 29.000 und wie an anderer Stelle definiert) und von 36 % PA6 (Mn 28.000 und wie an anderer Stelle definiert) und von 1,2 % organischen Stabilisatoren (bestehend aus 0,8 % Phenol Lowinox 44B25 von Great Lakes, 0,2 % Phosphit Irgafos 168 von Ciba, 0,2 % UV-Stabilisator Tinuvin 312 von Ciba).
  • Die Strukturen mit Schichten, die keinen Weichmacher enthalten und sich unterhalb der Barriere und insbesondere in Kontakt mit dem Fluid befinden, weisen im Test auf extrahierbare Bestandteile ausgezeichnete Ergebnisse auf, die viel besser als die der Vergleichsbeispiele sind, bei denen die Schicht in Kontakt mit dem Fluid Weichmacher enthält.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2098580 [0011]
    • EP 1452307 [0083]
    • EP 1162061 [0083]
    • EP 1216826 [0083]
    • EP 0428833 [0083]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN-Normen 51604-1: 1982, 51604-2: 1984 und 51604-3: 1984 [0026]
    • Norm ISO 1874-1: 1992 [0040]

Claims (23)

  1. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) für den Transport von Kraftstoffen, insbesondere von Benzin und besonders alkoholhaltigem Benzin, die von außen nach innen zumindest eine Barriereschicht (1) und zumindest eine innere Schicht (2) aufweist, die sich unterhalb der Barriereschicht befindet, wobei es sich bei der Barriereschicht (1) um eine EVOH-Schicht oder eine PPA-Schicht handelt; wobei die innere Schicht (2) oder alle Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet ist/sind, im Mittel 0 bis 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (2) oder das Gesamtgewicht aller Zusammensetzungen der Schichten (2) und der anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet sind, enthält/enthalten, wobei die innere Schicht (2) in einem überwiegenden Anteil zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter: einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7; einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5; einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18; mit der Maßgabe, dass, wenn die innere Schicht (2) mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B oder C ausgenommen ist.
  2. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 1, bei der die innere Schicht (2) oder jede der Schichten (2) und die anderen optionalen Schichten, die unterhalb der Barriereschicht angeordnet sind, keinen Weichmacher enthält/enthalten.
  3. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 1 oder 2, bei der zumindest eine Schicht (3) vorhanden ist, die weiter außen oberhalb der ersten Barriereschicht angeordnet ist, wobei die äußere Schicht (3) zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ umfasst oder ein Polyamid, das aus mehr als 75% aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid insbesondere eine mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom von 9,5 bis 18 und vorteilhaft von 11 bis 18 aufweist.
  4. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 3, bei der die äußere Schicht (3) 0 bis 15 % Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht (3), enthält oder bei der alle äußeren Schichten im Mittel 0 bis 5 % Weichmacher enthalten.
  5. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 3 oder 4, bei der zumindest eine über der Barriereschicht angeordnete zweite äußere Schicht (3') vorhanden ist, die vorzugsweise über der Schicht (3) liegt, wobei die Schicht (3') plastifiziert ist, wobei der Weichmacher insbesondere in einem Anteil von 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung der Schicht, enthalten ist, und wobei die Dicke der Schicht (3') vorzugsweise bis zu 20 % der Gesamtdicke der rohrförmigen Struktur ausmacht, insbesondere bis zu 200 µm.
  6. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 5, bei der die Schicht (3') die äußerste Schicht und die einzige Schicht ist, die plastifiziert ist, wobei die Schicht(en) (3) keinen Weichmacher enthält/enthalten.
  7. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der zumindest eine Schicht (4) vorhanden ist, wobei die Schicht (4) bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Schicht (4) nicht mehr als 15 Gew.-% Weichmacher und vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält und wobei die Schicht (4) vorteilhaft keinen Weichmacher enthält, wobei die Schicht (4) zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ in einem überwiegenden Anteil enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter: einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7; einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5; einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18; mit der Maßgabe, dass, wenn die innere Schicht (4) mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B und C ausgenommen ist; wobei sich die Schicht (4) zwischen der Barriereschicht (1) und der inneren Schicht (2) und/oder zwischen der äußeren Schicht (3) und der Barriereschicht (1) befindet; oder die Schicht (4) eine Bindemittelschicht ist, deren Dicke bis zu 15 % der Struktur (MLT) ausmacht.
  8. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 7, bei der eine Schicht (4') vorhanden ist, wobei die Schicht (4') zumindest ein Polyamid vom aliphatischen Typ in einem überwiegenden Anteil enthält oder ein Polyamid, das zu mehr als 75 % aus aliphatischen Einheiten besteht, wobei das aliphatische Polyamid ausgewählt ist unter: • einem mit A bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CA bezeichnet wird, von 4 bis 8,5, vorteilhafterweise von 4 bis 7; • einem mit B bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CB bezeichnet wird, von 7 bis 10, vorteilhafterweise von 7,5 bis 9,5; • einem mit C bezeichneten Polyamid mit einer mittleren Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, die als CC bezeichnet wird, von 9 bis 18, vorteilhafterweise von 10 bis 18; mit der Maßgabe, dass, wenn die Schicht (4') mindestens drei Polyamide umfasst, mindestens eines der Polyamide A, B und C ausgenommen ist; oder die Schicht (4') eine Bindemittelschicht ist, deren Dicke bis zu 15 % der Struktur (MLT) ausmacht; wobei zumindest ein Polyamid der Schicht (4') mit dem Polyamid der Schicht (4) identisch oder davon verschieden sein kann; wobei die Schicht (4') zwischen der äußeren Schicht (3) und der Barriereschicht (1) angeordnet ist und die Bindemittelschicht (4) zwischen der Barriereschicht (1) und der inneren Schicht (2) angeordnet ist.
  9. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) oder das Polyamid der äußeren Schicht (3) ein vollständig aliphatisches Polyamid ist, wobei vorzugsweise das Polyamid der inneren Schicht (2) und das Polyamid der äußeren Schicht (3) vollständig aliphatische Polyamide sind.
  10. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der eine zweite Barriereschicht (5) vorhanden ist, wobei die zweite Barriereschicht (5) benachbart oder nicht benachbart zu der ersten Barriereschicht (1) angeordnet ist und sich unter der ersten Barriereschicht (1) befindet.
  11. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 11, bei der das EVOH ein EVOH mit bis zu 27 % Ethylen ist.
  12. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach Anspruch 11, bei der das EVOH ein EVOH ist, das einen Schlagzähmodifizierer umfasst.
  13. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei der die Barriereschicht (1) eine Schicht aus EVOH ist und die zweite Barriereschicht (5) aus PPA oder einem Fluorpolymer hergestellt ist, insbesondere vom Typ ETFE, EFEP oder CPT.
  14. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) eine Zusammensetzung ist, die auf einem Polyamid basiert, das unter A, B oder C wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist, insbesondere unter PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 oder PA1012, den entsprechenden Copolyamiden und Gemischen der genannten Polyamide und Copolyamide, wobei die Polyamide, die ausgehend von einem Lactam erhalten werden, vorteilhafterweise gewaschen sind.
  15. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 3 bis 14, bei der das Polyamid der äußeren Schicht (3) ein Polyamid ist, das unter B oder C wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist, insbesondere unter PA11, PA12, PA610, PA612 oder PA1012, den entsprechenden Copolyamiden und Gemischen der genannten Polyamide und Copolyamide, wobei die Polyamide, die ausgehend von einem Lactam erhalten werden, vorteilhafterweise gewaschen sind.
  16. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) eine Zusammensetzung ist, die auf einem Polyamid basiert, das unter A, B oder C wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist, insbesondere unter PA6, PA66, PA6/66, PA11, PA610, PA612 oder PA1012, den entsprechenden Copolyamiden und Gemischen der genannten Polyamide und Copolyamide, wobei die Polyamide, die ausgehend von einem Lactam erhalten werden, vorteilhafterweise gewaschen sind, und das Polyamid der äußeren Schicht (3) ein Polyamid ist, das unter B oder C wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist, insbesondere unter PA11, PA12, PA610, PA612 oder PA1012, den entsprechenden Copolyamiden und Gemischen der genannten Polyamide und Copolyamide, wobei die Polyamide, die ausgehend von einem Lactam erhalten werden, vorteilhafterweise gewaschen sind.
  17. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei der das Polyamid der inneren Schicht (2) oder von zumindest einer der anderen Schichten (2) ein leitfähiges Polyamid ist.
  18. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 8 bis 17, bei der das Polyamid der Schicht (4) und/oder (4') ein Polyamid ist, das unter den folgenden binären Gemischen: PA6 und PA12, PA6 und PA612, PA6 und PA610, PA12 und PA612, PA12 und PA610, PA1010 und PA612, PA1010 und PA610, PA1012 und PA612, PA1012 und PA610, und folgenden ternären Gemischen ausgewählt ist: PA6, PA610 und PA12; PA6, PA612 und PA12; PA6, PA614 und PA12.
  19. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 8 bis 18, bei der zumindest eine der Schichten (2), (3), (4) und (4') zumindest einen Schlagzähmodifizierer und/oder zumindest ein Additiv enthält.
  20. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 3 bis 19, bei der die Struktur drei Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist: (3)//(1)//(2), wobei die Schicht (3) und/oder (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthält/enthalten und wobei die Schicht (3) und/oder (2) insbesondere keinen Weichmacher enthält/enthalten.
  21. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 5 bis 19, bei der die Struktur vier Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist: (3')//(3)//(1)//(2), wobei die Schicht (3') wie in Anspruch 5 definiert ist, wobei die Schicht (2) und/oder (3) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthält/enthalten und wobei die Schichten (2) und/oder (3) insbesondere keinen Weichmacher enthält/enthalten.
  22. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 5 bis 19, bei der die Struktur fünf Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist: (3')//(3)//(1)//(5)//(2), wobei die Schicht (1) eine Schicht aus EVOH ist, die Schicht (5) eine Schicht aus PPA ist, die Schicht (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, und insbesondere die Schicht (2) keinen Weichmacher enthält und die Schichten (3) und (3') Weichmacher enthalten; oder (3')//(3)//(1)//(2)//(5), wobei die Schicht (1) eine Schicht aus EVOH ist, die Schicht (5) eine Schicht aus PPA ist, die Schicht (2) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, wobei insbesondere die Schicht (2) keinen Weichmacher enthält und die Schichten (3) und (3') Weichmacher enthalten; oder (3)//(4')//(1)//(4)//(2), wobei die Schicht (3) wie in Anspruch 3 definiert ist, die Schichten (2) und (4) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthalten, wobei insbesondere die Schichten (2) und/oder (4) keinen Weichmacher enthält/enthalten, wobei die Schicht (4') Weichmacher enthält und wobei insbesondere die Schicht (4') keinen Weichmacher enthält.
  23. Rohrförmige Mehrschichtstruktur (MLT) nach einem der Ansprüche 8 bis 19, bei der die Struktur fünf Schichten in der folgenden Reihenfolge aufweist: (3')//(3)//(4')//(1)//(4)//(2), wobei die Schichten (3) und (3') wie in den Ansprüchen 5 und 6 definiert sind, die Schichten (2) und (4) nicht mehr als 1,5 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung jeder Schicht, enthalten, wobei insbesondere die Schicht (2) und/oder (4) keinen Weichmacher enthält/enthalten, wobei die Schicht (4') Weichmacher enthält und wobei insbesondere die Schicht (4') keinen Weichmacher enthält.
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