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Die vorliegende Erfindung betrifft schmelzgesponnene Fasern aus ausgewählten Polyketone enthaltenden Zusammensetzungen, deren Herstellung und unterschiedliche Anwendungen dieser Fasern.
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Für technische Anwendungen werden synthetische Fäden aus schmelzspinnbaren Polymeren bevorzugt. Aus Kostengründen greift man auf seit langem bekannte Standardpolymere zurück, beispielsweise auf Polyolefine, wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), auf Polyamide, wie Polyamid 6 (PA 6), Polyamid 6.6 (PA 6.6) oder auf Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), sofern Fäden aus diesen Polymeren die gewünschten Anforderungen erfüllen können.
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In technischen Anwendungen ist oftmals eine niedrige Gleitreibung von textilen Flächengebilden gewünscht. Häufig werden auch zusätzliche Eigenschaften gewünscht, wie beispielsweise eine bestimmte Einfärbung, Stabilität gegen den Abbau durch thermische Belastung oder durch die Einwirkung von Strahlung, besondere mechanische Eigenschaften, wie erhöhte Schlagzähigkeit, geringe Reißdehnung, erhöhte Abriebbeständigkeit, Dimensionsstabilität, Biegefestigkeit oder Biegeerholung.
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Fasern aus aliphatischen Polyketonen sind bekannt.
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EP 0 310 171 A2 beschreibt schmelzgesponnenen Fasern aus diesen Werkstoffen, beispielsweise aus Ethylen/Propylen/CO-Terpolymeren. Diese Fasern weisen hohe Zugfestigkeiten und E-Moduli auf und werden für den Einsatz als Reifencord oder zur Herstellung von Spinnvliesen vorgeschlagen. Letztere eignen sich zur Herstellung von Dachunterspannbahnen oder als Geotextilien.
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WO 2016/190594 A2 und
WO 2016/190596 A2 offenbaren nassgesponnene Fasern aus Ethylen/Propylen/-CO-Terpolymeren, die ausgezeichnete Festigkeits- und Dehnungswerte besitzen und die sich darüber hinaus durch eine hohe Wasser- und Wärmebeständigkeit und durch gute Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Als Einsatzgebiete für diese Fasern werden unterschiedliche Verwendungen vorgeschlagen, beispielsweise die Herstellung von Seilen, Schläuchen, Netzen, Spinnvliesen, Airbags oder von Schutzbekleidungen , sowie der Einsatz als Geotextilien, als Verstärkungsfasern in Verbundwerkstoffen, als Riemen, Sicherheitsnetzen, Förderbändern, Angelschnüren oder Tennissaiten.
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Beim Nassspinnen wird das gelöste Polymer durch eine Spinnkapillare zu Fäden versponnen. Das Lösungsmittel wird möglichst vollständig zurückgewonnen und in den Herstellungsprozess zurückgeführt. Dennoch lässt es sich nicht vermeiden, dass geringe Anteile des verwendeten Lösungsmittels in der fertigen Faser zurückbleiben. Es ist wünschenswert, eine lösungsmittelfreie Faser bereitzustellen. Dieses vermeidet jegliches potentielle Sicherheitsrisiko, hervorgerufen durch die Anwesenheit von Lösungsmittelresten in der Faser; außerdem lassen sich durch Schmelzspinnen höhere Kristallisationsgrade erreichen, was sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften der Faser auswirken kann.
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Auf der anderen Seite muss die Verarbeitung durch Schmelzspinnen häufig bei erheblich höheren Temperaturen erfolgen als beim Nassspinnen. Das kann zum beschleunigten Abbau bzw. zu Vernetzungsreaktionen des Polymers führen, was sich wiederum nachteilig auf die Eigenschaften der erzeugten Faser auswirken oder zu Vernetzungsreaktionen des Polymers führen kann, was deren Verarbeitbarkeit im Extrusionsprozess beschränken kann.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine Kombination von angepassten Prozessparametern (Temperatur, Scherung, Durchsatz, Spinnverzug, Verstreckgrad, Fixierung, Verweilzeit), der Vernetzungsgrad vom Polymer gesteuert werden konnte und dadurch die thermomechanischen Eigenschaften der Fasern gezielt verbessert werden konnten, wie z B. deren Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Biegefestigkeit, Biegeerholung, Modul, Kriechverhalten und Kröpfungsneigung.
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In Kombinationen von aliphatischen Polyketonen und ausgewählten anderen Polymeren ergänzen sich die einzelnen Polymerkomponenten in synergistischer Weise. So werden den Fasern durch die anderen Polymere z.B. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verliehen (hoher Modul, geringes Kriechen, geringe Kröpfungsneigung) und durch das aliphatische Polyketon geringe Gleitreibung sowie erhöhte Abriebbeständigkeit.
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Weiterhin wurde gefunden, dass textile Flächen, wie Gewebe, oder Gebinde, die Garne aus aliphatischem Polyketon oder Mehrkomponenten-Garne mit aliphatischem Polyketon als Hülle und mit dem anderen Polymer als Kern eine sehr geringe Gleitreibung und eine sehr hohe Abriebbeständigkeit im Trocknen als auch in Nassbedingungen aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, dass Fasern aus ausgewählten herkömmlichen Polymeren mit aliphatischen Polyketonen zu Fasern kombiniert werden können, die sich durch eine geringe Gleitreibung und hohe Biegefestigkeit auszeichnen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht im Bereitstellen solcher Fasern mit dem oben genannten Eigenschaftsprofil.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Spinnverfahrens zur Herstellung solcher Fasern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon und Antioxidans.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in einer zweiten Ausführungsform schmelzgesponnene Fasern enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon als erstes Polymer und Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallines Polymer als zweites Polymer.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketone sind Homo- oder Copolymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel -R1-CO-, wobei R1 einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen.
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Bevorzugte Reste R1 haben die Formel -CnH2n-, worin n 2, 3 oder 4 ist, insbesondere 2 oder 3.
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Bevorzugt werden Copolymere mit unterschiedlichen Resten R1 in der Polymerkette eingesetzt, beispielsweise mit Resten -C2H4- und mit Resten -C3H7-.
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Besonders bevorzugt wird als aliphatisches Polyketon ein thermoplastisches Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer eingesetzt.
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Ebenfalls besonders bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Polyketone mit einem Schmelzbereich von 199 bis 220°C und mit einem MFI Wert bei 240°C und 2,16 daN von 6 bis 60 g/10 min (gemäß ASTM-D 1238).
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Bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketonen handelt es sich um an sich bekannte Polymere, die auch bereits zur Faserherstellung eingesetzt worden sind.
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Als Antioxidantien werden erfindungsgemäß sterisch gehinderte Phenole und/oder HALS (hindered amine light stabilizer) und/oder Phosphite eingesetzt, die gegebenenfalls mit Co-Stabilisatoren kombiniert werden.
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Bevorzugt eingesetzte Antioxidantien auf der Basis von sterisch gehinderten Phenolen sind sterisch gehinderte alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol ; sterisch gehinderte Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, sterisch gehinderte hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-di-methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid; sterisch gehinderte Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol; sterisch gehinderte Benzylphenole, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether; sterisch gehinderte hydroxybenzylierte Malonate, z B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy-benzyl)-malonat; sterisch gehinderte Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty)-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol; sterisch gehinderte phenolische Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin; sterisch gehinderte phenolische Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat; N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäurealkylester; Ester der β-(3.5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr-wertigen Alkoholen; Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen; Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-trimethylendiamin oder N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
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Zu den bevorzugten Co-Stabilisatoren zählen organische Phosphite und/oder organische Phosphonite. Dabei handelt es sich um an sich bekannte Co-Stabilisatoren für Antioxidantien.
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Der Anteil an aliphatischem Polyketon in der ersten Ausführungsform der Erfindung beträgt üblicherweise mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an aliphatischem Polyketon von mehr als 90 Gew.-%, insbesondere von mehr als 95 Gew.-%.
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Der Anteil an Antioxidans in der ersten Ausführungsform der Erfindung beträgt üblicherweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an Antioxidans von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
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In der zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern werden neben dem thermoplastischen aliphatischen Polyketon mindestens ein Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer eingesetzt.
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Der Anteil an aliphatischem Polyketon in der zweiten Ausführungsform der Erfindung beträgt üblicherweise zwischen 5 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an aliphatischem Polyketon von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%.
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Der Anteil an Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer in der zweiten Ausführungsform der Erfindung beträgt üblicherweise zwischen 10 und 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Faser. Bevorzugt werden Anteile an Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer von 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%.
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Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyoxymethylenen, Polyurethanen, Polyphenylensulfiden, Polyphenylensulfonen, Polyphenylenethern, Polyphenylenketonen, Polyphenylenetherketonen und/oder flüssigkristallinen Polymeren handelt es sich um an sich bekannte Polymere, die auch bereits zur Faserherstellung eingesetzt worden sind.
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Beispiele für Polyolefine sind Homo- oder Copolymere abgeleitet von Ethylen und/oder von Propylen gegebenenfalls in Kombination mit weiteren ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie α-Olefinen mit vier bis acht Kohlenstoffatomen. Polyethylen und Polypropylen kann in unterschiedlichen Dichten und Kristallinitäten vorliegen. Für den erfindungsgemäßen Einsatz sind alle diese Modifikationen grundsätzlich geeignet.
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Beispiele für Polyester sind thermoplastische Polymere abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie den Alkylestern, und von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol.
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Weitere Beispiele für Polyester sind thermoplastisch-elastomere Polyester (TPE-PE), beispielsweise Polyester enthaltend wiederkehrende Ethylenterephthalat-Struktureinheiten und enthaltend wiederkehrende Polyethylenglykolterephthalat-Struktureinheiten. TPE-PE sind dem Fachmann bekannt.
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Vorzugsweise werden aromatisch-aliphatische Polyesterhomo- oder - copolymere eingesetzt. Beispiele dafür sind Polyethylenterephthalat-Homopolymere oder Copolymere enthaltend Ethylenterephthalateinheiten. Diese bevorzugten Polymeren leiten sich also ab von Ethylenglykol und gegebenenfalls weiteren Alkoholen sowie von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie Terephthalsäureestern oder -chloriden.
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Neben oder anstelle von Ethylenglykol können diese Polyester von anderen geeigneten zweiwertigen Alkoholen abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Typische Vertreter dafür sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, beispielsweise Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol oder deren Gemische.
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Neben oder anstelle von Terephthalsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten können diese Polyester von anderen geeigneten Dicarbonsäuren oder von deren polyesterbildenden Derivaten abgeleitete Struktureinheiten enthalten. Typische Vertreter dafür sind aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Naphthalindicarbonsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder deren Gemische.
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Es können also auch Fasern enthaltend andere Polyestern, wie Polybutylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polyethylennaphtalat-Homopolymer oder Copolymere enthaltend Ethylennaphthalateinheiten, hergestellt werden.
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Diese thermoplastischen Polyester sind an sich bekannt. Bausteine von thermoplastischen Copolyestern sind vorzugsweise die oben genannten Diole und Dicarbonsäuren, bzw. entsprechend aufgebaute polyesterbildende Derivate.
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Bevorzugt kommen Polyester zum Einsatz, deren Lösungsviskositäten (IV-Werte) mindestens 0,60 dl/g, vorzugsweise von 0,80 bis 1,05 dl/g, besonders bevorzugt von 0,80 - 0,95 dl/g, betragen (gemessen bei 25°C in Dichloressigsäure (DCE)).
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Beispiele für Polyamide sind thermoplastische Polymere abgeleitet von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren polyamidbildenden Derivaten, wie deren Salzen, und von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen zweiwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin.
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Weitere Beispiele für Polyamide sind thermoplastisch-elastomere Polyamide (TPE-PA), beispielsweise Polyamide enthaltend wiederkehrende Hexamethylenterephthalamid-Struktureinheiten und enthaltend wiederkehrende Polyethylenglykolterephthalamid-Struktureinheiten. TPE-PA sind dem Fachmann bekannt.
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Bevorzugt eingesetzte Polyamide sind teilkristalline aliphatische Polyamide, die ausgehend von aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder cycloaliphatischen Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
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Als Edukte kommen aliphatische Dicarbonsäuren, bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebazinsäure, aliphatische Diamine, bevorzugt Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diaminodicyclo-hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethylcyclohexan, Aminocarbonsäuren, bevorzugt Aminocapronsäure oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen. Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
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Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Homo- oder Copolyamiden um Polyamid 12, Polyamid 4, Polyamid 4.6, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 6.66, Polyamid 7.7, Polyamid 8.8, Polyamid 9.9, Polyamid 10.9, Polyamid 10.10, Polyamid 11 oder Polyamid 12.
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Erfindungsgemäß eingesetzte Polyester und Polyamide können sich auch von Hydroxycarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren ableiten.
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Beispiele für Polyoxymethylene sind Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -CH2-O-.
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Beispiele für Polyurethane sind Homo- oder Copolymere abgeleitet von aromatischen oder (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und von (cyclo)-aliphatischen oder aromatischen Diolen. Polyurethane enthalten beispielsweise wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -C6H4-NH-CO-O-C2H4-O-CO-NH-.
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Weitere Beispiele für Polyurethane sind thermoplastisch-elastomere Polyurethane (TPE-PU). TPE-PU sind dem Fachmann bekannt.
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Beispiele für Polyphenylensulfide sind Poly-p-phenylensulfide, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H4-S-.
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Beispiele für Polyphenylensulfone sind Poly-p-phenylensulfone, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H4-SOx-, wobei x eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet.
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Beispiele für Polyphenylenether sind Poly-p-phenylenether, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H4-O-.
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Beispiele für Polyphenylenketone sind Poly-p-phenylenketone, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H4-CO-.
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Beispiele für Polyphenylenetherketone sind Poly-p-phenylenetherketone, beispielsweise Copolymere enthaltend wiederkehrende Struktureinheiten - para-C6H4-CO- und wiederkehrende Struktureinheiten -para-C6H4-O-.
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Beispiele für flüssigkristalline Polymere sind flüssigkristalline aromatische Polyester, beispielsweise Homo- oder Copolymere enthaltend von para-Hydroxybenzoesäure abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten.
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Die mindestens zwei Polymeren in der Faser der zweiten Ausführungsform der Erfindung können als Polymergemisch vorliegen oder in der Form von zwei oder mehreren Faserkomponenten, die räumlich voneinander getrennt aber einander zusammenhängend angeordnet sind. Beispiele für diese letztere Ausführungsform sind Mehrkomponentenfasern, die beispielsweise als Kern-Mantelfaser oder als Seite-an-Seite-Fasern vorliegen können.
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Bevorzugt sind Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer.
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Besonders bevorzugt sind Kern-Mantelfasern mit einem Mantel aus aliphatischem Polyketon und mit einem Kern aus Polyester, Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyphenylenketon oder Polyphenylenetherketon.
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Ebenfalls bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer.
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Ebenfalls besonders bevorzugt sind Seite-an-Seite-Fasern mit einem Faserteil aus aliphatischem Polyketon und mit einem weiteren damit in Kontakt stehenden Faserteil aus Polyester, Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyphenylenketon oder Polyphenylenetherketon.
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Bevorzugte Mehrkomponentenfasern enthalten einen Teil aus aliphatischem Polyketon und einen weiteren damit in Kontakt stehenden Teil aus einem der oben genannten Polymertypen, insbesondere Polyester, ganz besonders bevorzugt TPE-PE, insbesondere Polyamid, ganz besonders bevorzugt TPE-PA, oder insbesondere Polyurethan, ganz besonders bevorzugt TPE-PU, wobei das aliphatische Polyketon hauptsächlich die Gleiteigenschaften verbessert und die zweite Polymerkomponente hauptsächlich andere Eigenschaften verbessert, wie z. B verbesserte Grip-Eigenschaften vermittelt z.B. durch TPE-PE, TPE-PA oder TPE-PU oder Heißkleber-Eigenschaften vermittelt z.B. durch Co-Polyester und/oder oder durch Co-Polyamide.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen Polyketone und/oder die weiteren Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer können zusätzliche Additive enthalten, welche den erzeugten Fasern eine gewünschte Eigenschaft verleihen. Beispiele für solche Zusätze sind UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe, Vernetzungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel, Flammschutz-mittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren und/oder weitere Polymere, die sich von aliphatischen Polyketonen, Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyoxymethylenen, Polyphenylensulfiden, Polyphenylensulfonen, Polyphenylenethern, Polyphenylenketonen, Polyphenylenetherketonen und/oder flüssigkristallinen Polymer unterscheiden. Diese Zusätze sind dem Fachmann bekannt.
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Beispiele für bevorzugte UV-Stabilisatoren sind UV-absorbierende Verbindungen, wie Benzophenone oder Benztriazole, oder Verbindungen vom Typ HALS („hindered amine light stabilizer“).
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Beispiele für bevorzugte Pigmente sind Ruß, Titandioxid oder Eisenoxide.
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Beispiele für bevorzugte Farbstoffe sind anionische Farbstoffe, Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe , kationische oder basische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe.
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Beispiele für bevorzugte Füllstoffe sind Karbonate, wie Kreide oder Dolomit, Silikate, wie Talk, Glimmer, Kaolin oder Sulfate, wie Baryt, oder Oxide und Hydroxide, wie Quarzmehle, kristalline Kieselsäure, Aluminium- oder Magnesiumhydroxide oder Magnesium-, Zink- oder Kalziumoxide).
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Ein Beispiel für ein bevorzugtes Mattierungsmittel ist Titandioxid.
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Ein Beispiel für einen bevorzugten Verstärkungsstoff sind Glasfasern.
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Beispiele für bevorzugte Vernetzungsmittel sind mehrwertige Carbonsäuren und deren Ester, mehrwertige Alkohole, Polycarbonate oder Polycarbodiimide.
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Beispiele für bevorzuge Kristallisationsbeschleuniger sind Carbonsäureester.
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Beispiele für bevorzugte Gleitmittel sind Polyolefinwachse, Fettsäuren oder deren Salze, Fettalkohole, Fettsäureester, Silikone, Polysiloxane und insbesondere PMSQ, wie in
EP 2,933,361 A1 beschrieben.
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Beispiele für bevorzugte Flammschutzmittel sind Phosphor-enthaltende Verbindungen, organische Halogenverbindungen, Stickstoff-enthaltende organische Verbindungen oder Kombinationen davon.
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Beispiele für bevorzugte Antistatika sind Ruße, Graphit, Graphen oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
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Beispiele für bevorzugte Hydrolysestabilisatoren sind Carbodiimide oder epoxidierte Verbindungen.
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Beispiele für bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel sind Wachse oder längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische, aromatische Ester oder Ether.
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Beispiele für bevorzugte Weichmacher sind Diethylhexylphthalat, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Zitronensäuretriethylester, Diethylhexyladipat oder Diethyloctyladipat.
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Beispiele für bevorzugte Schlagzähmodifikatoren sind thermoplastische Elastomere, wie thermoplastische Copolyamide, thermoplastische Polyesterelastomere, thermoplastische Copolyester, thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, Styrol-Copolymere, wie SBS, SEBS, SEPS, SEEPS, MBS, ABS, SAN oder SBK, thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis, thermoplastische Vulkanisate oder vernetzte thermoplastische Elastomere auf Olefinbasis, insbesondere PP/EPDM, oder Polycarbonat.
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Beispiele für bevorzugte weitere Polymere sind Fluorpolymere, wie Polytetrafluroethylen, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer oder Polychlortrifluorethylen.
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Der Anteil dieser zusätzlichen Additive an der erfindungsgemäßen Faser kann üblicherweise bis zu 10 Gew.-% betragen, bezogen auf die Gesamtmasse der der Faser. Bevorzugt werden diese zusätzlichen Additive in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung schmelzgesponnene Fasern enthaltend mindestens 80 Gew.-% thermoplastisches Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer, 0,1 bis 5 Gew. % an sterisch gehindertem Phenol und 0,1 bis 15 Gew.-% an mindestens einem zusätzlichen Additiv ausgewählt aus der Gruppe der UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Vernetzungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren und/oder Fluorolymere, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmasse der Fasern beziehen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung schmelzgesponnene Kern-Mantelfasern enthaltend einen Mantel aus thermoplastischem Ethylen-/Propylen-/CO-Terpolymer und einen Kern aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer, wobei die Masse des Mantels 5 bis 50 Gew.-% und die Masse des Kerns 95 bis 5 Gew.-% ausmacht, und wobei der Kern und/oder der Mantel gegebenenfalls noch insgesamt bis zu 10 Gew.-% an Additiven enthalten kann, insbesondere sterisch gehindertes Phenol, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Vernetzungsmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Weichmacher, Schlagzähmodifikatoren und/oder Fluorpolymere, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmasse der Fasern beziehen.
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Unter dem Begriff „Faser“ ist im Rahmen dieser Beschreibung ein lineares Gebilde zu verstehen, das im Verhältnis zu seiner Länge dünn ist. Typischerweise beträgt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser einer Faser mindestens 5:1. Fasern im Sinne dieser Beschreibung können endlos sein (und werden dann Filamente genannt) und können auf endliche Länge geschnitten werden (und werden dann Borsten oder Kurzschnittfasern genannt). Fasern können auch in der Form von mehreren Filamenten oder in der Form von mehreren Stapelfasern vorliegen. Die Erfindung betrifft vorzugsweise Fasern in der Form von Monofilamenten, Borsten oder Kurzschnittfasern.
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Die Querschnittsform der erfindungsgemäßen Fasern kann beliebig sein. Es kann sich um unregelmäßige Querschnitte, um punkt- oder achsensymmetrische Querschnitte handeln, beispielsweise um runde, ovale oder n-eckige Querschnitte, wobei n größer gleich 3 ist. Die Querschnittsform der Fasern kann auch multilobal sein.
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Die Stärke (Titer) der erfindungsgemäßen Fasern kann durch das Fadengewicht ausgedrückt werden. Dabei entspricht 1 dtex einer Fasermasse von 1 g pro 10 km Faserlänge. Typische Fadengewichte bewegen sich im Bereich von 1 bis 100000 dtex.
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Der Titer der erfindungsgemäß bevorzugten Monofilamente, Borsten oder Kurzschnittfasern liegt vorzugsweise bei mindestens 10 dtex und kann in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugte Titer von Monofilamenten, Borsten oder Kurzschnittfasern bewegen sich im Bereich von 10 bis 30000 dtex, insbesondere im Bereich von 45 bis 20000 dtex.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern benötigten Komponenten sind an sich bekannt, teilweise kommerziell erhältlich oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern zur Herstellung von textilen Flächengebilden, insbesondere von Geweben, Gelegen, Gewirken, Geflechten oder Gestricken, eingesetzt. Die Herstellung dieser Flächengebilde erfolgt nach bekannten Techniken.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern kann durch ein grundsätzlich bekanntes Schmelzspinnverfahren erfolgen, kombiniert mit ein- oder mehrfachem Verstrecken und Fixieren der erhaltenen Fasern.
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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren der oben beschriebenen Polyketonfasern.
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In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polyketonrohstoff zusammen mit dem sterisch gehinderten Phenol in einen Extruder dosiert und in aufgeschmolzener Form durch eine Düsenplatte gepresst. Die Düsenplatte kann eine oder mehrere Spinnkapillaren aufweisen. Das entstandene Filament wird von der Spinnkapillare abgezogen. Die Abzugsge-schwindigkeit beträgt üblicherweise 1 bis 120 m/min, insbesondere 5 bis 50 m/min. Vorzugsweise wird dabei die Abzugsgeschwindigkeit so gewählt, dass sich gegenüber der Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Düse ein Verstreckgrad grösser 1 ergibt, wodurch sich eine höhere Kristallinität der Faser mit verbesserter mechanischen Stabilität, Biegefestigkeit und Biegeerholung ergibt. Weiterhin verbessert der so gewählte Verstreckgrad die Durchmessergleichmäßigkeit der Faser.
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Das sterisch gehinderte Phenol und/oder weitere Additive werden vorzugsweise in Form eines Masterbatches zudosiert, beispielsweise in Form eines Masterbatches enthaltend den Zusatz / die Zusätze und ein thermoplastisches Polymer, z.B. Polyketon.
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Die Düsenplatte ist in der Regel Teil eines Spinnpacks, das aus Filtervorrichtungen für die geschmolzene Spinnmasse und der nachgeschalteten Düsenplatte besteht.
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Die Temperatur der Spinnmasse ist dabei so zu wählen, dass einerseits eine ausreichende Fließfähigkeit der Spinnmasse gewährleistet ist, und dass andererseits die thermische Belastung des Polyketons begrenzt bleibt, so dass Vernetzungs- und Abbaureaktionen sowie Gelbildung in der Spinnmasse sich in Grenzen halten oder sogar ganz unterdrückt werden können.
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In der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mit Antioxidans stabilisierter Polyketonrohstoff zum Einsatz. Hier können die Temperaturen der Spinnmasse beim Austritt durch die Spinnkapillare im Bereich von 200 bis 300 °C, vorzugsweise von 220 bis 240 °C, liegen.
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Der Durchmesser einer Spinnkapillare wird vom Fachmann nach dem gewünschten Fasergewicht ausgewählt. Typische Durchmesser bewegen sich im Bereich von 10 µm bis 5 mm, bei Monofilamenten oder Borsten vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 mm. Diese Angaben entsprechen dem Durchmesser der Bohrung an der Austrittseite der Polymermasse.
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Integriert in den Spinnprozess sind ein oder mehrere Verstreckungen mit thermischen Einwirkungen, die dem Faden die gewünschten Endeigenschaften verleihen. Dem Fachmann sind solche Vorgehensweisen bekannt.
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Bevorzugt wird das Filament nach dem Verspinnen mehrfach verstreckt, insbesondere mit einem Gesamt-Verstreckverhältnis im Bereich von 1: 3 bis 1 : 15, vorzugsweise im Bereich von 1: 4 bis 1 : 8.
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Besonders bevorzugt schließt sich an die Verstreckstufe(n) mindestens eine Relaxierstufe (Fixierstufe) an. Dabei werden die verstreckten Filamente unter Beibehaltung der Faserspannung thermisch behandelt, so dass sich im Filament eingebaute Spannungen abbauen können.
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Anschließend werden die erzeugten Filamente einer geeigneten Lagerform zugeführt, beispielsweise aufgespult oder in einer Schneidvorrichtung zu Stapelfasern geschnitten.
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In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polymerblend aus aliphatischem Polyketon und aus Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer durch eine herkömmliche Spinnkapillare wie oben beschrieben versponnen oder es werden aliphatisches Polyketon einerseits und Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallines Polymer andererseits durch eine Spinnkapillare zur Erzeugung von Mehrkomponentenfilamenten versponnen. Ansonsten entspricht das Verfahren der zweiten Ausführungsform dem Vorgehen bei der ersten Ausführungsform des Verfahrens.
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In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in den Polymerkomponenten ein Antioxidans, vorzugsweise sterisch gehindertes Phenol, anwesend sein; es kann aber auch ohne das Antioxidans gearbeitet werden.
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Auch bei der zweiten Ausführungsform ist die Temperatur der Spinnmasse so zu wählen, dass einerseits eine ausreichende Fließfähigkeit der Spinnmasse gewährleistet ist, und dass andererseits die thermische Belastung des aliphatischen Polyketons und der anderen Polymerkomponente begrenzt bleibt, so dass Vernetzungs- und Abbaureaktionen sowie Gelbildung in der Spinnmasse sich in Grenzen halten oder sogar ganz unterdrückt werden können.
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In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymerrohstoffe eingesetzt werden, die nicht notwendigerweise mit Antioxidans stabilisiert sind. Hier können die Temperaturen der Spinnmasse beim Austritt durch die Spinnkapillare im Bereich von 200 bis 300 °C, vorzugsweise von 220 bis 260 °C, liegen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern der ersten Ausführungsform umfassend die folgenden Maßnahmen:
- i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon mit sterisch gehindertem Phenol in einem Extruder zu einer Spinnmasse,
- ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
- iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Spinnkapillare von größer als 1,
- iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments,
- v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
- vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern der zweiten Ausführungsform umfassend die folgenden Maßnahmen:
- i) Vermischen von thermoplastischem aliphatischem Polyketon und Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallinem Polymer in einem Extruder zu einer Spinnmasse,
- ii) Extrudieren der Spinnmasse aus Schritt i) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, wobei die Temperatur der Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare(n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
- iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Spinnkapillare von größer als 1,
- iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments,
- v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
- vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
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Die Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Polyketonfasern der zweiten Ausführungsform umfassend die folgenden Maßnahmen:
- ia) Bereitstellen einer ersten Spinnmasse enthaltend thermoplastisches aliphatisches Polyketon in einem ersten Extruder,
- ib) Bereitstellen einer zweiten Spinnmasse enthaltend Polyolefin, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polyurethan, Polyphenylensulfid, Polyphenylensulfon, Polyphenylenether, Polyphenylenketon, Polyphenylenetherketon und/oder flüssigkristallines Polymer in einem zweiten Extruder,
- ii) Extrudieren der ersten Spinnmasse aus Schritt ia) und der zweiten Spinnmasse aus Schritt ib) durch eine Düsenplatte mit einer oder mehreren Spinnkapillaren, so dass jede Spinnkapillare von der ersten Spinnmasse und von der zweiten Spinnmasse durchströmt wird, wobei die Temperatur der ersten und der zweiten Spinnmasse an der Austrittseite der Spinnkapillare (n) im Bereich von 200 bis 300 °C liegt, vorzugsweise von 220 bis 260 °C,
- iii) Abziehen des gebildeten Filaments mit einer Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 120 m/min, insbesondere von 5 bis 50 m/min, vorzugsweise unter Wahl des Verhältnisses von Abzugsgeschwindigkeit zu Austrittsgeschwindigkeit der Spinnmasse aus der Kapillare von größer als 1,
- iv) ein- oder mehrfaches Verstrecken des gebildeten Filaments,
- v) gegebenenfalls Relaxieren des gebildeten Filaments, und
- vi) gegebenenfalls Aufspulen oder Schneiden des gebildeten Filaments.
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Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern, insbesondere in der Form von Monofilamenten, zur Herstellung von textilen Flächenkonstruktionen, insbesondere von Geweben, Spiralgeweben, Gelegen oder Gestricken, eingesetzt. Diese textilen Flächenkonstruktionen eignen sich vorzugsweise zum Einsatz in Sieben oder Förderbändern. Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet sind Fasern für Bürsten oder zur Mundhygiene sowie zur Körperpflege aber auch Kurzschnittfasern in Kompositmaterialen mit z.B. Beton als Matrixmaterial.
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Die Erfindung betrifft daher auch textile Flächengebilde enthaltend die oben beschriebenen Fasern, insbesondere textile Flächengebilde in Form eines Gewebes, Gestricks, Gewirkes, Geflechts oder Geleges.
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Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich durch eine Kombination hervorragender mechanischer Eigenschaften, wie hohe Zugmoduli und gute Schlingen- und Knotenfestigkeit, ausgezeichneter Biegerholung, und sehr guten Gleiteigenschaften sowie durch hohe Abriebbeständigkeit aus.
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Sie lassen sich auf den unterschiedlichsten Gebieten einsetzen. Bevorzugt kommen sie bei Anwendungen zum Einsatz, in denen mit einem erhöhten Verschleiß sowie mit hoher mechanischer Belastung insbesondere in feuchtheißen Umgebungen zu rechnen ist. Beispiele dafür sind der Einsatz in Siebgeweben und Filtertüchern für Gas- und Flüssigkeitsfilter, in Trockenbändern, beispielsweise zur Herstellung von Lebensmitteln oder insbesondere von Papier, und in Bürsten für Reinigungszwecke aller Art, beispielsweise im Haushalt, in der Körperpflege, wie in der Mundhygiene, z.B. als Zahnbürste. Weitere Verwendungen sind der Einsatz als Fluidisationsbänder, als Prozessbänder für die Kartonindustrie, als Förderbänder und als Prozessbänder bei der Herstellung von Vliesen, wie Spunbond, Meltblown, Airlaid, Wetlaid, Spunlaced, oder Thermobonded, oder als kurzgeschnittene Fasern für die Beton- oder Kompositarmierung.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben beschriebenen Fasern, insbesondere in der Form von Monofilamenten, als Papiermaschinenbespannung, in Förderbändern und in Filtrationssieben.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden den erfindungsgemäßen Fasern verschiedene Stabilisatoren, wie z.B. Antioxidantien zur Thermostabilisierung und/oder Hydrolysestabilisatoren zugesetzt. Dadurch ist diese Variante besonders für Trocknungsprozesse in feuchter Umgebung geeignet, z.B. in der Trockenpartie von Papiermaschinen sowie in anderen kontinuierlich laufenden industriellen Trocknungs- und Filtrationsprozessen, wie bei der Trocknung von Holzspanplatten, von Pellets die als Brennstoffe eingesetzt werden sollen oder ganz allgemein von Biomasse.
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Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern in der Form von Monofilamenten als Papiermaschinenbespannung in der Blattbildungspartie und/oder in der Trockenpartie der Papiermaschine eingesetzt.
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Eingesetzt werden diese Monofilamente beispielsweise im Unterschuss von Formiersieben in Papiermaschinen. Dies kann zu 100 % als Unterschuss oder als sogenannter Wechselschuss (abwechselnd das genannte Monofilament im Wechsel mit z.B. Polyamid-, Polyester- oder Polyphenylensulfid-Monofilamenten) erfolgen. Das aliphatische Polyketon bewirkt eines deutliche Herabsetzung der Gleitreibung und damit eine signifikante Verringerung der Antriebsleistung der Papiermaschine, was eine bedeutende Energieersparnis zur Folge hat. Weiter ist das erfindungsgemäße Monofilament abriebbeständiger als vergleichbare Monofilamente aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polycyclohexanterephtalat oder aus Polyamiden ohne den Einsatz von aliphatischem Polyketon.
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Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Fasern ist deren Einsatz in Bürsten, insbesondere in Zahnbürsten. Hier kommen die erfindungsgemäßen Fasern in der Regel in der Form von Borsten zum Einsatz.
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Dazu liegen die Monofilamente in endloser oder geschnittener und zu Bündeln zusammengefasster Form oder als Bürsten vor.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0310171 A2 [0005]
- WO 2016/190594 A2 [0006]
- WO 2016/190596 A2 [0006]
- EP 2933361 A1 [0071]