CN111411417A - 一种石墨烯增强聚酮纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,首先将石墨烯与表面处理剂混合均匀;再加入聚酮粒料继续熔融混合均匀,得到石墨烯/聚酮混合物;再将石墨烯/聚酮混合物经熔融纺丝制备熔融丝条;最后将熔融丝条经空气甬道冷却后,经热辊牵伸和热定型后制成石墨烯增强聚酮纤维。本发明采用石墨烯作为聚酮的增强改性材料,将石墨烯均匀分散于聚酮中,发挥石墨烯的阻隔作用、高导热作用和增强作用。利用石墨烯的阻隔性,削弱酮基之间的作用力。提高热量由设备传递到聚合物分子链的速率,减少聚酮形成无晶核熔体所需时间。牵伸过程中石墨烯沿纤维轴向取向,诱导聚酮分子链在石墨烯表面规整生长排列,形成串状结晶结构,得到超高强度的聚酮纤维。
Description
技术领域
本发明涉及高性能纤维的制备技术,具体是一种石墨烯增强聚酮纤维及其制备方法。
背景技术
高性能纤维,尤其是具有优异物理力学性能的纤维是国防军工、体育运动和工业装备器材等必需的材料。聚己二酰己二胺(PA66)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是制备工业丝的常用原料,缩聚反应产物经进一步固相增粘或液相增粘后获得高分子量的聚合物,再间接或直接熔融纺丝可以制备出高强度的工业丝,在轮胎帘子线、绳索、线缆护套、传送带等领域有着广泛的应用。《轮胎工业(2007,27(10):618)》中公开了PA66工业丝的制备方法,通过固相增粘和添加热稳定剂提高树脂的热稳定性能,制备出拉伸断裂强度达到9.01cN/dtex的工业丝。《工业和工程化学研究(Industrial&Engineering Chemistry Research,2015,54:9150)》中公开了PET工业丝的研究结果,拉伸断裂强度达到8.29cN/dtex。尽管工业丝的强度已经超过常规纤维一倍,且制备过程需要使用高分子量的聚合物,但物理力学仍不能满足特殊场所的使用要求。
申请号91103027.1的文献公开了采用乙烯与一氧化碳共聚物聚酮在有机溶剂中制备高性能纤维的方法,聚酮具有高熔点、半结晶、完整的交替结构的特点,酮基增大了分子链之间强相互作用力,可以制备出高强度的纤维,但所用溶剂毒性较大,回收困难。申请号03820504.1的文献公开了采用95%以上的乙烯和一氧化碳为重复单元的聚酮纤维的制造方法,拉伸强度达到15cN/dtex,拉伸弹性模量300cN/dtex,但纺丝过程需要将聚酮树脂溶解在锌盐、钙盐或硫氰酸盐溶液中进行,溶剂回收困难,废水排放量大,生产效率低。申请号为99802590.9公开了一种采用烯烃和一氧化碳聚合物聚酮为原料制备高性能纤维的方法,并规定要在聚酮中无晶核的温度以上5℃进行纺丝(实施中螺杆挤出机最低温度为240℃),由于酮基受热后极易产生交联,物料在螺杆中的最佳停留时间有严格的要求,控制不当,会导致聚酮在螺杆中固化交联,无法完成纺丝过程,实现产业化非常困难。
石墨烯是目前碳材料领域的研究热点。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有二维(2D)结构的单原子片层的碳材料。石墨烯的拉伸强度高达125GPa,杨氏模量1100GPa,导热系数为2000~6000W/(m·K),是一种性能优异的二维纳米材料,但由于其成本高,很少直接作为纤维材料使用,用作添加改性剂,在复合材料的制备领域有着重要应用。申请号201410614121.5的文献公开了石墨烯和多壁碳纳米管协同增强型聚合物纤维及其制备方法,对石墨烯和碳纳米管表面改性,然后通过调整石墨烯/碳纳米管的配比,发挥一维和二维纳米材料的协同增强作用,原位聚合制备得到聚合物/石墨烯/碳纳米管复合材料,通过熔融纺丝和后处理得到具有高强度的聚合物纤维。申请号201510445875.7的文献公开了一种多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法,该多壁碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能。但这两篇文献均未能制备出拉伸强度10cN/dtex以上的纤维。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提供一种石墨烯增强聚酮纤维及其制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是,提供一种石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯与表面处理剂混合均匀;再加入聚酮粒料继续熔融混合均匀,得到石墨烯/聚酮混合物;
石墨烯与表面处理剂为0.05~2质量份,聚酮为98.0~99.95质量份;所述聚酮是乙烯、一氧化碳和丙烯的共聚物;
(2)将步骤1)得到的石墨烯/聚酮混合物经熔融纺丝制备熔融丝条;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经空气甬道冷却后,经热辊牵伸和热定型后制成石墨烯增强聚酮纤维。
与现有技术相比,本发明有益效果在于:
(1)本发明采用石墨烯作为聚酮的增强改性材料,将石墨烯均匀分散于聚酮中,发挥石墨烯的阻隔作用、高导热作用和增强作用。利用石墨烯对酮基之间相互作用的阻隔性,削弱聚酮分子链中酮基之间的作用力。同时提高熔融纺丝加工过程中热量由设备传递到聚合物分子链的速率,提高传热性,促使其均匀快速熔融,减少聚酮形成无晶核熔体所需时间,延长出现固化交联所需时间,防止长时间受热出现交联,提高熔融输送过程中的稳定性。熔融丝条在牵伸过程中,石墨烯沿纤维轴向取向,并分布于纤维中,诱导聚酮分子链在石墨烯表面规整生长、排列、结晶,形成串状结晶结构,从而提高纤维的结晶度和结晶规整性;纤维受到外力发生分子链滑动时,这种规整的串晶限制分子链的滑动,将应力传递到更广泛的范围,机械锁合力大幅度提高聚酮纤维的力学性能,得到拉伸强度12cN/dtex以上、杨氏模量250cN/dtex以上的超高强度的聚酮纤维。
(2)通过调整石墨烯/聚酮的配比,使得石墨烯能够较好地分散在聚酮基体中。石墨烯的质量分数低于0.05%难以起到改性作用,质量分数超过2%容易造成分散不匀和纺丝困难,而且会使酮基之间的相互作用力下降,致使纤维的拉伸强度和杨氏模量达不到要求。
(3)本发明中的聚酮采用乙烯、一氧化碳和丙烯三元共聚,在乙烯和一氧化碳共聚过程中引入丙烯的目的是降低分子链的规整性和聚酮的结晶度,提高可熔融加工性能。丙烯摩尔含量过低起不到降低分子链规整性的目的,而摩尔含量过高,分子链规整性下降过多,会引起聚合物结晶度低,造成纤维拉伸强度和杨氏模量降低。
(4)采用片状的径向尺寸为纳米或亚微米的石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯或羧基化石墨烯。片状结构更有利于石墨烯对酮基之间相互作用的阻隔性。片径过小,在聚酮中分散;片径过大,在聚酮中分散的均匀度受限,同时异相成核作用效能下降。
(5)羟基化石墨烯中,羟基上的氢与酮基之间可以形成氢键,进一步削弱酮基之间的相互作用力,有利于延长聚酮的热稳定时间,其他含有羧基官能团的石墨烯也有相似的作用,但效果较含羟基官能团的石墨烯差。
(6)采用相对较高的风温和较低风速是因为聚酮中加入亚微米、纳米石墨烯后,复合纤维的结晶速率加快,维持较高的甬道温度有利于延缓结晶速率,实现对丝条的有效拉伸。
(7)本发明不对混合物进行增粘操作,直接纺丝得到高性能的纤维,生产工艺简单,产品价格较低。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯增强聚酮纤维的断面的电镜图;
图2为本发明实施例2的石墨烯增强聚酮纤维的断面的电镜图;
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明,不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种石墨烯增强聚酮纤维的制备方法(简称方法),其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯与表面处理剂在高速混合机中以1000~5000rpm的转速高速混合10~30min至均匀;再在高速混合机中加入聚酮粒料继续混合10~30min至均匀,得到石墨烯/聚酮混合物;
石墨烯/聚酮混合物中,石墨烯与表面处理剂为0.05~2质量份,聚酮为98.0~99.95质量份,表面处理剂的质量是石墨烯质量的10~30%;
所述石墨烯采用径向尺寸为纳米或亚微米(100nm~3μm)、单层或少层(1~3层)、含水率低于60ppm的石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯或羧基化石墨烯;
所述表面处理剂是含有苯环、蒽环、芘环或萘环结构和亲水性基团的物质,如十二烷基苯磺酸钠、1-芘甲酸、1-芘磺酸钠、芘化胺、9-蒽甲酸、1-萘甲酸或单宁酸等,能够与石墨烯的六元环之间形成共轭,防止石墨烯堆叠。
为了使表面处理剂在石墨烯表面均匀分散,也可以使用溶剂对表面处理剂进行稀释,具体是将表面处理剂溶解于溶剂中,搅拌均匀,得到表面处理剂的质量分数为1~10%的混合液(质量分数可以根据溶解情况和混合液的粘度进行调节),然后石墨烯与混合液在高速混合机中以1000~5000rpm的转速高速混合10~30min至均匀。所述溶剂为常用溶剂,例如乙醇、丙酮或丁酮等。
所述聚酮的熔融指数为20~40g/10min;所述聚酮是乙烯、一氧化碳和丙烯的共聚物,其中,乙烯和一氧化碳的摩尔比为1:1,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的3~10%;
(2)将石墨烯/聚酮混合物经熔融纺丝制备熔融丝条;熔融纺丝设备的螺杆四区温度分别为180~200℃、210~230℃、230~239℃和230~239℃,弯管温度230~239℃,泵座温度为230~239℃;所述熔融纺丝设备的喷丝孔直径为0.20~0.40mm,孔数为24~96个;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经15~60℃、50~80%相对湿度、风速0.1~0.4m/s的空气甬道冷却后经150~170、180~190、190~200、190~200℃的三级热辊牵伸和热定型后制成纤维;总牵伸倍数为4~7倍,卷绕速率3000~7500m/min。
为了提高石墨烯在聚酮中的分散效果,也可以采用首先石墨烯与表面处理剂混合进行预处理,然后与聚酮树脂熔融挤出造粒的方法进行预混合,得到石墨烯/聚酮粒料,提高分散均匀性。
一种石墨烯增强聚酮纤维,其特征在于该纤维通过所述制备方法得到。
下面的实施例和对比例中,除非特别说明,所用的原料均干燥至含水率低于60ppm。材料的组成、结构和性能表征均使用下述仪器设备:采用Hitachi S4800扫描电子显微镜观察石墨烯和复合纤维的表面形貌。采用LLY-06型电子单纤维强力仪对纤维进行力学性能测试。对各纤维采用定速拉伸,夹持距离为10mm,拉伸速度10mm/min,每组纤维测量10次取平均值。杨氏模量为形变为1%时应力与应变的比值。
实施例1
(1)采用平均径向尺寸1μm的1~3层氧化石墨烯0.2质量份,与0.06质量份的十二烷基苯磺酸钠与0.94质量份的无水乙醇的混合液混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀;然后与99.74质量份的聚酮树脂(熔融指数40g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的6%)混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀,静置30min后取出,真空干燥至含水率低于60ppm;
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为180、210、230、230℃,弯管温度230℃,泵座温度230℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数96;
(3)熔融丝条经60℃、65%相对湿度、风速0.4m/s的空气甬道冷却后,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊180℃、第三牵伸辊190℃,总牵伸5倍,经190℃热辊定型后,以7500m/min速率卷绕制成石墨烯增强聚酮纤维。
由图1可以看出,纤维断面未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为12cN/dtex,杨氏模量262cN/dtex。
实施例2
(1)采用平均径向尺寸100nm的1~3层的羧基化石墨烯(羧基化碳原子数占全部碳原子数的4%)0.05质量份,与0.01质量份的1-萘甲酸与0.99质量份的丙酮的混合液混合后在高速混合机中1800rpm处理20min至均匀;然后与99.94质量份的聚酮树脂(熔融指数20g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的3%)混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀,静置30min后取出,真空干燥至含水率低于60ppm;
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为190、220、239、239℃,弯管温度239℃,泵座温度239℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数96;
(3)熔融丝条经50℃、65%相对湿度、风速0.2m/s的空气甬道冷却后,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊190℃、第三牵伸辊200℃,牵伸5倍,经200℃热辊定型后,以5000m/min速率卷绕制成石墨烯增强聚酮纤维。
由图2可以看出,纤维断面未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为15cN/dtex,杨氏模量300cN/dtex。
实施例3
(1)采用平均径向尺寸0.8μm的1~3层羟基化石墨烯(羟基化碳原子数占全部碳原子数的5%)0.1质量份,与0.02质量份的芘化胺与0.18质量份的无水乙醇混合液混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀;然后与99.88质量份的聚酮树脂(熔融指数32g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的10%)混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀,静置30min后取出,真空干燥至含水率低于60ppm;
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为180、220、235、235℃,弯管温度235℃,泵座温度235℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数24;
(3)熔融丝条经40℃、65%相对湿度、风速0.1m/s的空气甬道冷却后,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊180℃、第三牵伸辊190℃,牵伸5倍,经190℃热辊定型后,以3000m/min速率卷绕制成石墨烯增强聚酮纤维。
纤维断面观察,未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为14.5cN/dtex,杨氏模量287cN/dtex。
实施例4
本实施例与实施例3相同,只是以单宁酸替代实施例3中的芘化胺,最终得到石墨烯增强聚酮纤维。
纤维断面观察,未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为14.1cN/dtex,杨氏模量280cN/dtex。
实施例5
本实施例与实施例3相同,只是以9-蒽甲酸替代实施例3中的芘化胺,最终得到石墨烯增强聚酮纤维。
纤维断面观察,未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为13.9cN/dtex,杨氏模量275cN/dtex。
对比例1
(1)采用平均径向尺寸0.7μm的1~3层石墨烯1质量份,与99质量份聚酮树脂(熔融指数20g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的6%)混合;
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为180、220、239、239℃,弯管温度239℃,泵座温度239℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数96;
(3)熔融丝条经30℃、65%相对湿度、风速0.3m/s的空气甬道冷却后,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊180℃、第三牵伸辊190℃,牵伸5倍,经190℃热辊定型后,以4500m/min速率卷绕制成纤维。
纤维断面观察,发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为10.5cN/dtex,杨氏模量232cN/dtex。
本对比例中,因为步骤1)混料时未加入表面处理剂使得石墨烯出现团聚,造成纤维力学性能下降。
对比例2
(1)采用聚酮树脂(熔融指数32g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的6%);
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度和分别设置为180、230、255、255℃,弯管温度255℃,泵座温度255℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数72;挤出过程中很快出现聚酮固化和交联,使得纺丝过程难以进行。
对比例3
(1)采用平均径向尺寸0.8μm的1~3层羟基化石墨烯(羟基化碳原子数占全部碳原子数的5%)0.1质量份,与0.02质量份的芘化胺与0.98质量份的无水乙醇混合液混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀;然后与99.88质量份的聚酮树脂(熔融指数32g/10min,丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的10%)混合后在高速混合机中2000rpm处理20min至均匀,静置30min后取出,真空干燥至含水率低于60ppm;
(2)加入直径25mm的单螺杆挤出机中,螺杆一区至四区的温度分别设置为180、220、235、235℃,弯管温度235℃,泵座温度235℃,喷丝孔直径0.25mm,孔数24;
(3)熔融丝条经14℃、65%相对湿度、风速0.4m/s的空气甬道冷却后,第一牵伸辊150℃、第二牵伸辊180℃、第三牵伸辊190℃,牵伸5倍,经190℃热辊定型后,以3500m/min速率卷绕制成纤维。本对比例中,空气甬道温度过低,卷绕中断丝明显,牵伸处理困难。
纤维断面观察,未发现部分区域石墨烯出现团聚,测得纤维拉伸断裂强度为7.5cN/dtex,杨氏模量192cN/dtex,物理力学性能较差。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
(1)将石墨烯与表面处理剂混合均匀,再加入聚酮粒料继续混合均匀,得到石墨烯/聚酮混合物;
石墨烯与表面处理剂为0.05~2质量份,聚酮为98.0~99.95质量份;所述聚酮是乙烯、一氧化碳和丙烯的共聚物;
(2)将步骤1)得到的石墨烯/聚酮混合物经熔融纺丝制备熔融丝条;
(3)将步骤2)得到的熔融丝条经空气甬道冷却后,经热辊牵伸和热定型后制成石墨烯增强聚酮纤维。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中,所述石墨烯是指径向尺寸为100nm~3μm、1~3层的石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯或羧基化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中,表面处理剂的质量是石墨烯质量的10~30%;表面处理剂是含有苯环、蒽环、芘环或萘环结构和亲水性基团的物质,能够与石墨烯的六元环之间形成共轭,防止石墨烯堆叠。
4.根据权利要求3所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于所述表面处理剂是十二烷基苯磺酸钠、1-芘甲酸、1-芘磺酸钠、芘化胺、9-蒽甲酸、1-萘甲酸或单宁酸。
5.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中,为了使表面处理剂在石墨烯表面均匀分散,将表面处理剂溶解于溶剂中,搅拌均匀,得到表面处理剂的质量分数为1~10%的混合液,然后将石墨烯与混合液混合均匀;所述溶剂乙醇、丙酮或丁酮。
6.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中,所述聚酮的熔融指数为20~40g/10min;丙烯的摩尔含量为乙烯、一氧化碳和丙烯三者总摩尔含量的3~10%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤2)中,熔融纺丝设备的螺杆四区温度分别为180~200℃、210~230℃、230~239℃和230~239℃,弯管温度230~239℃,泵座温度为230~239℃;熔融纺丝设备的喷丝孔直径为0.20~0.40mm,孔数为24~96个。
8.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤3)中,空气甬道的参数是温度15~60℃、50~80%相对湿度、风速0.1~0.4m/s。
9.根据权利要求1所述的石墨烯增强聚酮纤维的制备方法,其特征在于步骤3)中,采用150~170、180~190、190~200℃的三级热辊牵伸,总牵伸倍数为4~7倍;采用190~200℃的热定型;卷绕速率为3000~7500m/min。
10.一种石墨烯增强聚酮纤维,其特征在于该纤维通过权利要求1-9任一所述的制备方法得到。
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