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Der Kontext der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf β-Quarz Glaskeramiken. Die vorliegende Erfindung bezieht sich besonders auf:
- – Glaskeramiken, vom Lithium-Aluminosilikat(LAS)-Typ, umfassend einen β-Quarz Mischkristall als vorherrschende Kristallphase, die Glaskeramik umfassend weder As2O3, noch Sb2O3 in der Zusammensetzung, und mit sehr interessanten Eigenschaften: sehr interessante optische Eigenschaften (Transparenz, Abwesenheit einer Färbung, nicht-streuende Eigenschaften), sehr interessante Wärmeausdehnungseigenschaften und sehr interessante Herstellungscharakteristiken (Schmelzen, Formen);
- – Gegenstände aus der Glaskeramik
- – Lithium-Aluminosilikat-Gläser, Vorstufen der Glaskeramiken; und
- – Verfahren zur Ausarbeitung der Glaskeramiken und Gegenstände aus den Glaskeramiken.
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Glaskeramiken mit geringer Wärmeausdehnung, umfassend einen β-Quarz Mischkristall als vorherrschende Kristallphase (oft als β-Quarz Glaskeramiken bezeichnet), sind zum Beispiel nützlich als Kochflächen, Kochutensilien, Mikrowellenofensohlen, Kaminfenster, Kamineinsätzen, Ofen und Ofenfenster, insbesondere von Pyrolyse- und Katalyseöfen, Abschirmungen, feuerfesten Glasuren, insbesondere integriert in eine Tür oder ein Fenster oder verwendet als Abtrennung. Solche Glaskeramiken können gefärbt sein (z. B. schwarze Kochflächen) oder transparent und farblos sein (z. B. feuerfeste Glasuren, Kochfeld für Induktionsherde (mit gefärbten unteren Schichten, welche bevorzugt perfekt sichtbar sind), Öfen und Ofenfenster und Abschirmungen).
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Um solche Glaskeramiken zu erlangen (genauer, um Gaseinschlüsse in der Masse der geschmolzenen Glasvorstufe zu entfernen), wurden in konventionellen Glaskeramik-Zusammensetzungen konventionelle Läutermittel verwendet: As
2O
3 und/oder Sb
2O
3. Die Verwendung dieser konventionellen Läutermittel ist insbesondere dargestellt in den Patentschriften
US 4,438,210 ,
US 5,070,045 und
WO 2005/058766 . Unter Berücksichtigung der Giftigkeit von As
2O
3 und der zunehmend strikten, geltenden Regulierungen, ist die Verwendung dieses toxischen Läutermittels nicht länger erwünscht bei der Herstellung der Glasvorstufe. Aus Umweltgründen ist die Verwendung von Sb
2O
3 und die Verwendung von Halogenen wie F und Br, welche zumindest zum Teil als Substitut für das konventionelle Läutermittel Al
2O
3 verwendet werden hätten können, auch nicht länger erwünscht.
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SnO
2 kann als Ersatz-Läutermittel (für As
2O
3 und Sb
2O
3) verwendet werden. Patentanmeldung US 2011/0071011 und Patente
US 6,846,760 und
US 8,053,381 beschreiben Zusammensetzungen von Glaskeramiken, welche SnO
2 als Läutermittel enthalten.
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Die Verwendung von SnO
2 als Läutermittel hat allerdings Nachteile. Zum Beispiel ist diese Verbindung weniger effizient als As
2O
3 (und, absolut ausgedrückt, sollte daher in relativ großen Mengen verwendet werden um die Ineffizienz auszugleichen, was nicht ohne Probleme, vor allem Entglasungsprobleme, aufzuwerfen möglich ist) und es ist für das Auftauchen einer ungewünschten gelblichen Färbung während der Keramisierung verantwortlich. Diese gelbliche Färbung ist besonders unerwünscht, wenn transparente und im Wesentlichen farblose Glaskeramiken erzielt werden sollen (die vorliegende Erfindung ist auf das Erlangen solcher transparenten und im Wesentlichen farblosen Glaskeramiken bezogen, während Patentanmeldungen
EP 2 088 130 und
WO 2010/136731 auf gefärbte Glaskeramiken bezogen sind). Diese gelbliche Färbung resultiert aus Ti-Fe Interaktion (über charge transfer) und es wurde beobachtet, dass diese Interaktionen in Gegenwart von Zinn gesteigert werden. Zusammensetzungen von Glasvorstufen von Glaskeramiken enthalten generell TiO
2 als Keimbildner, und auch Eisen, eingebracht als Verunreinigung (zum Beispiel aus Rohstoffen und Bruchglas). Daher existiert der Bedarf nach einer transparenten und im Wesentlichen farblosen Zusammensetzung einer Glaskeramik, welche die Erscheinung dieser unerwünschten gelblichen Färbung verhindert.
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Patente
US 8,759,239 und
US 8,143,179 beschreiben eine Limitierung, oder gar Vermeidung, des Vorhandenseins von TiO
2 in der Zusammensetzung der Glasvorstufe.
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Anmeldung
WO 2013/171288 beschreibt transparente, im Wesentlichen farblose, nicht-streuende β-Quarz Glaskeramiken. Deren Zusammensetzung enthält SnO
2 als Läutermittel und kein MgO oder nur eine geringe Menge MgO.
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Patentanmeldungen
WO 2012/020678 und
WO 2012/066948 beschreiben Glaskeramiken, für welche das Vorstufenglas mit SnO
2 geläutert wird, zum Beispiel als Ofenfenster.
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In diesem Kontext schlägt der Anmelder neue β-Quarz Glaskeramiken vor, deren Zusammensetzung weder As
2O
3 noch Sb
2O
3 enthält (die Zusammensetzung enthält auch keine Halogene). Diese neuen Glaskeramiken haben optische Eigenschaften, besonders Eigenschaften der Lichttransmission, nicht-Licht-streuende Eigenschaften und geringe Restfärbung, welche von großem Interesse sind. Diese neuen Glaskeramiken sind transparent, im Wesentlichen farblos und nicht-streuend. Diese neuen Glaskeramiken sind einfach zu erlangen, sogar im Industriemaßstab, da deren Glasvorstufen eine geringe Viskosität bei hoher Temperatur, eine niedrige Liquidustemperatur und eine hohe Liquidusviskosität haben, sind kompatibel mit Formungsverfahren und können durch Keramisierungszyklen von kurzer Dauer kristallisiert werden (die Gegenwart, in der Zusammensetzung, einer effektiven Menge von Keimbildner, insbesondere TiO
2, ist zweckmäßig). Die guten erhaltenen Resultate, in Bezug auf die optischen Eigenschaften und die einfachen Bedingungen unter denen sie erhalten wurden, sind auf einer Stufe mit den Glaskeramiken beschrieben in Anmeldung
WO 2013/171288 . Das Erlangen dieser guten Resultate ist allerdings auf einem völlig verschiedenen Ansatz begründet (siehe im Folgenden), und dies insbesondere insofern eine zusätzliche Bedingung (in Bezug auf den WAK) beachtet werden musste. Die Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung, zusätzlich zu deren höchst interessanten optischen Eigenschaften und die Leichtigkeit ihrer Erlangung, haben auch höchst interessante Wärmeausdehnungseigenschaften. Die neuen Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung entsprechen daher den Spezifikationen vieler Bedingungen, insbesondere:
- – Erlangung aus preiswerten Rohstoffen (deren Zusammensetzung frei von jeglichen teuren exotischen Elementen, im Besonderen frei von Seltenerdenoxiden, wie Nd2O3, ist),
- – Zusammensetzung frei von jeglichen As, Sb, Halogenen,
- – höchst interessante optische Eigenschaften: hohe Transparenz (hohe totale Lichttransmission (LT) von mehr als 81%, oder sogar mehr als 84%, bei einer Dicke von 5 mm), sehr niedriger Gelbindex (GI) (= von im Wesentlichen farbloser Natur) (weniger als 14, oder sogar weniger als 12, bei einer Dicke von 5 mm), und ein geringes Streulevel (Haze Prozentzahl von weniger als 2,5%, oder sogar weniger als 1,5%, bei einer Dicke von 5 mm),
- – leichte Erlangung: niedrige Viskosität bei hohen Temperaturen (T@30Pa·s < 1640°C) der Glasvorstufen, geringe Liquidustemperatur (der Glasvorstufe) (< 1400°C), hohe Liquidusviskosität (der Glasvorstufe) (generell > 300 Pa·s), und Keramisierungszyklen (der Glasvorstufe) möglichst von kurzer Dauer (weniger als 3 h), und
- – niedriger WAK25°C-[300-700°C] (zwischen + und –3,5·10–7 K–1). Es sollte erwähnt werden, dass diese Bedingung bezogen auf den Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) strenger als gewöhnlich ist. Er wird auferlegt zwischen 25°C und jeder Temperatur von 300 bis 700°C. In dieser Sache soll die angehängte 1 beachtet werden. Diese Bedingung ist ganz besonders benötigt in Bezug auf spezifische Anwendungen (der Glaskeramik), erfordernd Beständigkeit gegenüber Temperaturschocks in unterschiedlichen Temperaturbereichen.
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Nach ihrer ersten Aufgabe, bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf Glaskeramiken:
- – des Lithium-Aluminosilikat-Typs (LAS): diese umfassen Li2O, Al2O3 und SiO2 als Hauptbestandteile des β-Quarz Mischkristalls (siehe oben);
- – umfassend einen β-Quarz Mischkristall als vorherrschende Kristallphase: der β-Quarz Mischkristall entspricht mehr als 80 Gew.-% des kompletten kristallisierten Anteils. Generell entspricht er sogar mehr als 90 Gew.-% des kompletten kristallisierten Anteils; und
- – erfüllend die oben genannten Spezifikationen (genauer, die Bedingungen der Spezifikationen in Bezug auf die optischen Eigenschaften und den WAK) in einer besonders zufriedenstellenden Art.
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In einer charakteristischen Art und Weise:
- – Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, bis auf unvermeidliche Spuren frei von Arsenoxid, Antimonoxid und Seltenerdenoxiden, umfassend, ausgedrückt als Gewichtsprozent an Oxiden:
64 bis 70% SiO2,
18 bis 24% Al2O3,
4 bis 5% Li2O,
0 bis 0,6% SnO2,
> 1,9 bis 4% TiO2,
1 bis 2,5% ZrO2,
0 bis 1,5% MgO,
0 bis 3% ZnO,
> 0,3 bis 1 CaO,
0 bis 3% BaO,
0 bis 3% SrO, mit BaO + SrO ≤ 3%,
0 bis 1,5% Na2O,
0 bis 2% K2O, mit 0,2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1,
0 bis 3% P2O5,
weniger als 250 ppm Fe2O3; und
- – Kristallite, vorliegend im β-Quarz Mischkristall (in großer Mehrheit in der kristallinen Phase), haben eine durchschnittliche Größe von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 35 nm, sehr bevorzugt weniger als 30 nm.
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Dieser Begriff der durchschnittlichen Kristallitgröße ist einer Fachperson bekannt. Herkömmlich wird diese mittels Rietvelt-Verfeinerung von Röntgendiffraktogrammen gemessen.
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Zusammensetzung der Glaskeramik (vom LAS Typ) der vorliegenden Anmeldung umfasst:
- – 64 bis 70% SiO2,
- – 18 bis 24% Al2O3, und
- – 4 bis 5% Li2O.
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Der SiO2 Gehalt (≥ 64%) sollte passend sein, um eine ausreichend viskose Glasvorstufe zu erhalten, um Entglasungsprobleme zu vermeiden. Der SiO2 Gehalt ist insofern auf 70% begrenzt, da je höher der SiO2 Gehalt, desto schwerer das Schmelzen der Zusammensetzung. Dieser Gehalt ist bevorzugt zwischen 64 und 68% (einschließlich der Grenzen).
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In Bezug auf Al2O3: übermäßige Mengen (> 24%) machen die Zusammensetzung fähiger zu entglasen (Mullite und andere kristalline Phasen), was nicht erwünscht ist. Umgekehrt, sind zu niedrige Mengen (< 18%) ungünstig für die Keimbildung und zur Bildung von kleinen β-Quarz Kristalliten. Ein Gehalt zwischen 20 und 24% (einschließlich der Grenzen) ist bevorzugt.
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Li2O: übermäßige Mengen (> 5%) sind günstig für die Entglasung, während zu niedrige Mengen (< 4%) die Hochtemperaturviskosität signifikant erhöhen. Ein Gehalt von mehr als 4% ist bevorzugt. In einer charakteristischen Art und Weise, umfassen die Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung daher, ganz besonders in Bezug auf die niedrige Viskosität bei hohen Temperaturen, eine bedeutende Menge Li2O (4–5%, bevorzugt > 4–5%).
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Die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung enthält weder As2O3 noch Sb2O3, oder enthält nur Spuren von wenigstens einer dieser giftigen Verbindungen; SnO2 ist generell vorhanden stattdessen und anstelle dieser konventionellen Läutermittel (siehe im Folgenden). Wenn Spuren von wenigstens einer dieser Verbindungen vorhanden sind, dann als Verunreinigung. Dies ist, zum Beispiel, wegen deren Vorkommen in der zu verglasbaren Charge (= Chargenmischung) der Rohstoffe aus recycelten Materialien (zum Beispiel alten Glaskeramiken geläutert mit diesen Verbindungen). Auf jeden Fall sind nur Spuren dieser toxischen Verbindungen vorhanden: As2O3 + Sb2O3 < 1,000 ppm. Eine ähnliche Bemerkung gilt auch für Halogene. Keine Halogene werden als Rohmaterialien verwendet; nur Spuren von Halogenen können vorhanden sein (weniger als 1000 ppm).
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Die Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung enthält auch keine Seltenerdenoxide, das heißt Färbemittel (Oxide), wie Nd2O3, in der Lage dazu, die Funktion eines Entfärbemittels oder Ausgleichsfärbemittels zu sichern, in der Gegenwart von SnO2 als Läutermittel. Die unvermeidlichen Spuren, die vorhanden sein können, entsprechen keiner effektiven Menge in Bezug auf die Entfärbung.
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In Gegenwart von SnO2, ein (chemisches) Läutermittel, um die gewünschten Resultate zu erhalten – ganz besonders höchst interessante Lichttransmission, nicht-streuende und geringe Restfärbungseigenschaften
- – schlagen die Erfinder folgenden innovativen Ansatz vor:
- – abweichend, durch die Abwesenheit von Seltenerdenoxiden (siehe oben), von dem nach Patenten US 8,053,381 und US 8,685,873 ,
- – abweichend von dem nach Patenten US 8,759,239 und US 8,143,179 insofern, dass die Zusammensetzung der Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung signifikante Mengen an TiO2 enthält, und auch
- – abweichend von denen nach Anmeldungen WO 2013/171288 , WO 2012/020678 und WO 2012/066948 .
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Die Zusammensetzungen der Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung umfassen:
- – generell eine effektive Menge an Läutermittel: von 0,1 bis 0,6% SnO2 (übrigens wird hier vermerkt, dass die vorliegende Anmeldung Glaskeramiken umfasst, welche frei von SnO2 sind oder mit geringer Menge (< 0,1%) an SnO2 in deren Zusammensetzung). Die Glasvorstufen der Glaskeramiken können völlig geläutert werden, thermal oder im Wesentlichen thermal. Eine Fachperson weiß allerdings, dass thermale Läuterung (oder im Wesentlichen thermale Läuterung), insbesondere im Industriemaßstab, sehr viel heikler anzuwenden ist als thermale und chemische Läuterung (mit SnO2) und die Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung umfassen deshalb generell SnO2, in einer effektiven Menge, als Läutermittel, mit den Problemen, dass das Vorhandensein von SnO2 impliziert (siehe oben)), und
- – effektive Mengen an Keimbildner: mehr als 1,9 bis 4% TiO2 und 1 bis 2,5% ZrO2 (siehe im Folgenden).
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Der innovative Ansatz der Erfinder (mit ganz besonderem Bezug auf die zahlreichen Bedingungen der Spezifikation wie oben angegeben) ist im Wesentlichen basierend 1) auf der gemeinsamen Anwesenheit von Li2O und CaO in erheblichen Mengen, mit der angegeben Bedingung an das (MgO + Na2O + K2O)/Li2O Verhältnis, 2) auf der Gegenwart einer geringen Fe2O3 Menge (weniger als 250 ppm) und 3) auf der Gegenwart kleiner β-Quarz Kristallite.
- 1) Die Erfinder haben den Vorteil gezeigt, Li2O, CaO, MgO, Na2O und K2O in den angegebenen Mengen in Verbindung zu bringen.
- 2) Ein Fe2O3 Gehalt von < 250 ppm gibt die Möglichkeit, Ti-Fe Interaktionen zu limitieren, dadurch wird die Farbe minimiert und die Lichttransmission maximiert.
- 3) Es wurde auch beobachtet, dass eine kleine durchschnittliche Größe der β-Quarz Kristallite (< 40 nm, bevorzugt < 35 nm und sehr bevorzugt < 30 nm) günstig ist, um eine hohe Lichttransmission, niedrige Färbung und niedriges Streulevel zu erreichen. Diese kleine durchschnittliche Größe der Kristallite steht in Verbindung mit der Qualität der Keimbildung, demnach mit der Gegenwart von Keimbildnern: TiO2 in einer Menge von mehr als 1,9 bis 4 Gew.-% (bevorzugt von 2 bis 3 Gew.-%) und ZrO2 in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-% (bevorzugt von 1,5 und 2 Gew.-%) und mit der keramisierenden Hitzebehandlung. Darüber hinaus ist es bekannt, dass das Läutermittel, SnO2 (generell vorhanden, siehe oben), auch in den Keimbildungsprozess involviert ist.
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Das niedrige Streulevel (Haze Prozentzahl), gezeigt von der Glaskeramik der vorliegenden Erfindung, hängt auch mit der Größe der Kristallite und deren Zahl zusammen. Es hängt also auch von der Qualität der Keimbildung, und daher von der Anwesenheit von Keimbildnern und der keramisierenden Hitzebehandlung ab.
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Die Glaskeramik der vorliegenden Erfindung zeigt daher in einer charakteristischen Art und Weise:
- – Kristallite (vorliegend in dem β-Quarz Mischkristall, in großer Mehrheit in der kristallinen Phase) einer durchschnittlichen Größe von weniger als 40 nm, bevorzugt weniger als 35 nm und sehr bevorzugt weniger als 30 nm (diese Werte sollen mit den 40–61 nm Werten der in US 6,846,760 beispielhaft erläuterten Kristallite verglichen werden), und
- – eine Zusammensetzung, frei von As2O3, Sb2O3, Halogenen und Seltenerdenoxiden, welche umfasst (zusätzlich zu SiO2, Al2O3 und Li2O in den oben genannten Gew.-%):
- – bevorzugt SnO2, als Läutermittel, in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% (sehr bevorzugt von 0,1 bis 0,4%): die Gegenwart von SnO2 (in Abwesenheit von konventionellen Läutermitteln) ist vorteilhaft in Bezug auf die Anwendung des Läuterns (siehe oben). SnO2 als (chemisches) Läutermittel trägt auch zur Keimbildung bei. Allerdings ist es in begrenzter Menge (≤ 0,6%) involviert, in Bezug auf das technische Problem der („gelb”) Färbung der Glaskeramik (siehe oben) und auch in Bezug auf das technische Problem der Entglasung bei hoher Temperatur. Wir erinnern hier daran, dass die vorliegende Anmeldung auch Glaskeramiken frei von SnO2 oder mit einer geringen Menge (≤ 0,1%) SnO2 in deren Zusammensetzung umfasst. Genannte Glaskeramiken sind thermal oder im Wesentlichen thermal geläutert. Die höchst zufriedenstellenden optischen Eigenschaften werden ohne Schwierigkeiten erhalten. Sehr interessant genügen sie den anderen Bedingungen der Spezifikation oben;
- – TiO2 und ZrO2, als Keimbildner, in einer Menge von mehr als 1,9 bis 4 Gew.-% (bevorzugt 2 bis 3%) TiO2 und 1 bis 2,5 Gew.-% (bevorzugt 1,5 bis 2%) ZrO2. Die Anwesenheit von ZrO2 erlaubt eine Begrenzung der Anwesenheit von TiO2. TiO2 ist vorhanden in einer adäquaten Menge für den gewünschten Effekt der Keimbildung (innerhalb einer angemessenen Zeit), aber in einer begrenzten Menge in Bezug auf das technische Färbungsproblem (wie oberhalb erklärt). ZrO2 komplettiert die Aktivität von TiO2 bei der Keimbildung, kann aber insofern nicht in größeren Mengen beitragen, da es dann Entglasungsprobleme verursacht. Innerhalb der Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, in Bezug auf die Größe der Kristallite und die Dauer der Keramisierung, ist die komplette Menge an Keimbildnern (TiO2 + ZrO2) passenderweise höher als 3,8 Gew.-% (> 3,8%), und bevorzugt höher oder gleich 4 Gew.-% (≥ 4%), sehr bevorzugt höher oder gleich 4,2 Gew.-% (≥ 4,2%), in der Tat höher oder gleich 4,5 Gew.-% (≥ 4,5%);
- – MgO in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-% (bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%, sehr bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%). MgO ist vorteilhafterweise mit CaO und auch Na2O und K2O (siehe angegebene Bedingung) in die Erlangung der interessanten erwünschten Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten involviert. Vorhanden mit mehr als 1,5 Gew.-% ist es verantwortlich für zu hohe Werte des genannten Wärmeausdehnungskoeffizienten und für gelbe Färbung.
- – ZnO: in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% (bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-%, sehr bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%. ZnO unterstützt vorteilhafterweise die Aktivität von Li2O zur Erlangung einer niedrigen Viskosität bei hoher Temperatur. ZnO sollte nicht mit mehr als 3 Gew.-% verwendet werden, in Bezug auf die optischen Eigenschaften und für die gewünschten Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten.
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Wie oben gezeigt, sind MgO und ZnO jeweils unabhängig, bevorzugt mit wenigstens 0,1 Gew.-% involviert. Es wird in jedem Fall dringend empfohlen, dass als Minimum MgO + ZnO 0,1 Gew.-% ausmachen;
- – CaO: dieser Bestandteil ist in einer erheblichen Menge vorhanden (mehr als 0,3 Gew.-%), insbesondere in Bezug auf die gewünschten interessanten Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten, und nicht übermäßig (maximal 1 Gew.-%), insbesondere in Bezug auf die gewünschten optischen Eigenschaften. Es ist auch mit Na2O in die Erlangung einer niedrigen Liquidustemperatur der Glasvorstufe involviert, mit Na2O und K2O in die Erlangung einer niedrigen Viskosität bei hoher Temperatur der Glasvorstufe. Es ist bevorzugt mit 0,4 bis 0,7 Gew.-% vorhanden;
- – BaO und SrO: jedes in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% (bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, von jedem vorhandenen der beiden). SrO ist generell nicht vorhanden als ein hinzugefügter Rohstoff, da es ein teures Produkt ist. In diesem Kontext (SrO nicht vorhanden als hinzugefügter Rohstoff), sollte SrO vorhanden sein, dann nur in unvermeidlichen Spuren (< 1000 ppm, hinzugefügt als Verunreinigung, enthalten in wenigstens einem der verwendeten Rohstoffe oder in einem verwendeten Bruchglas). Übermäßige Mengen an BaO und/oder SrO (mehr als 3 Gew.-%) können Glaskeramiken mit einem hohen Rest-Glasgehalt und gelber Färbung erzeugen.
- – Na2O und K2O: respektive in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-% an Na2O und von 0 bis 2 Gew.-% an K2O. Über die angegebenen Maximalmengen hinaus, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient zu hoch, die gewünschten optischen Eigenschaften sind kompromittiert (Erscheinen einer Farbe und Streuung). Die Anwesenheit von einem oder beiden dieser Bestandteile ist nicht vorgeschrieben, allerdings wird daran erinnert, dass die Bedingung 0,2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1 eingehalten werden soll, in Bezug auf die Bedingungen der Spezifikation bezogen auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten. Es soll erwähnt werden, dass Na2O auch mit CaO involviert ist, in Bezug auf die niedrige Liquidustemperatur der Glaskeramik der vorliegenden Erfindung;
- – P2O5: in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-%. P2O5 ist vorteilhaft als ein Hilfsprodukt in die Herstellung involviert, beim Lösen von ZrO2 und um Entglasung zu limitieren. Es ist aber auch dazu in der Lage, die optischen Eigenschaften zu schädigen und seine mögliche Anwesenheit ist generell weniger als 1 Gew.-%, und jedenfalls limitiert auf 3 Gew.-%. Nach einer bevorzugten Alternative ist die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung frei von P2O5 (außer natürlich unvermeidliche Spuren (< 1000 ppm), welche aus Verunreinigungen von wenigstens einem der Rohstoffe oder vom verwendeten Bruchglas kommen können);
- – Fe2O3: weniger als 250 ppm (bevorzugt weniger als 200 ppm, sehr bevorzugt weniger als 180 ppm; es ist generell sehr schwierig unter 100 ppm zu kommen, wegen der Gegenwart von Eisen in den verwendeten Rohstoffen). Tatsächlich enthält die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung generell von 100 bis weniger als 200 ppm Fe2O3. Es ist hier verstanden, dass der Ti-Fe charge transfer (welcher für die Färbung verantwortlich ist (welche man zu minimieren oder gar zu verhindern versucht)) limitiert werden muss. Es wird auf die Tatsache bestanden, dass die Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung sehr interessante optische Eigenschaften hat, ohne dass ein sehr geringer Fe2O3 Gehalt in der Zusammensetzung notwendig ist.
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In Bezug auf die besonderen Bedingungen an den Wärmeausdehnungskoeffizient (niedrige CTE25°C-[300-700°C] (zwischen + und –3,5·10–7 K–1)), es wurde verstanden, dass CaO vorhanden ist und Li2O, MgO, Na2O und K2O der Bedingung 0,2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1 folgen. Unter einem Wert von 0,2 für dieses Verhältnis, hat die Glaskeramik zu negative Wärmeausdehnungskoeffizienten (< –3,5·10–7 K–1); über einem Wert von 1 für dieses Verhältnis hat die Glaskeramik zu hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten (> 3,5·10–7 K–1).
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Nach einer besonders bevorzugten Alternative, umfasst die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, bis auf unvermeidliche Spuren frei von Arsenoxid, Antimonoxid, Seltenerdenoxiden, Strontiumoxid und Phosphoroxid, ausgedrückt als Gewichtsprozent an Oxiden
64 bis 68% SiO2,
20 bis 24% Al2O3,
> 4 bis 5% Li2O,
0,1 bis 0,4% SnO2,
2 bis 3% TiO2,
1,5 bis 2% ZrO2,
0,1 bis 0,5% MgO,
0,1 bis 1,5% ZnO,
> 0,3 bis 1 CaO,
0,5 bis 1,5% BaO,
0 bis 1,5% Na2O,
0 bis 2% K2O, mit 0,2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1,
weniger als 200 ppm Fe2O3.
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Die oben angegebenen Bestandteile, die in die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung eingehen oder befähigt sind, in die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung einzugehen, (SiO2, Al2O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 und Fe2O3), können durchaus 100 Gew.-% der Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Erfindung ausmachen, aber die Anwesenheit von wenigstens einem anderen Bestandteil in einer geringen Menge (weniger oder gleich 3 Gew.-%), nicht erheblich die Eigenschaften der Glaskeramik beeinflussend (weder die interessanten optischen Eigenschaften, noch den niedrigen WAK), kann nicht a priori vollständig ausgeschlossen werden. Die folgenden Verbindungen können insbesondere vorhanden sein, in einer Gesamtmenge von weniger oder gleich 3 Gew.-%, jede von ihnen in einer Gesamtmenge von weniger oder gleich 2 Gew.-%: Nb2O5, Ta2O5, WO3 und MoO3. In Bezug auf die gewünschte Abwesenheit der Färbung (ein gewünschter niedriger Gelbindex), kein Färbemittel, wie V2O5, wird offensichtlich als Rohstoff für die Glaskeramik der Anmeldung verwendet. Bezüglich genannter verbotener Verwendung von Färbemitteln, muss eine Ausnahme (eine einzige Ausnahme) aber für CoO gemacht werden. CoO kann vorhanden (hinzugefügt) sein, um optische Eigenschaften zu optimieren. CoO ist ein günstiges Färbeoxid (es ist kein Seltenerdenoxid), die Anwesenheit davon in sehr geringen Mengen (≤ 30 ppm, generell ≤ 10 ppm), kann den bereits sehr kleinen Gelbindex noch verbessern. Die Gegenwart von mehr als 30 ppm CoO gibt der Glaskeramik eine pinke Farbe und verringert die Lichttransmission.
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Die oben angegebenen Bestandteile, die in die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung eingehen oder in der Lage dazu sind, in die Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung einzugehen, (SiO2, Al2O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 und Fe2O3), entsprechen demnach wenigstens 97 Gew.-%, oder sogar wenigstens 98 Gew.-%, oder sogar wenigstens 99 Gew.-%, oder sogar 100 Gew.-% (siehe oben) der Zusammensetzung der Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung.
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Es wird daran erinnert, dass, praktisch gesehen, Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung vom Lithium-Aluminosilikat(LAS)-Typ sind und dass sie β-Quarz Mischkristall als vorherrschende Kristallphase umfassen; der β-Quarz Mischkristall entspricht generell mehr als 80 Gew.-% der kompletten kristallinen Phase. Tatsächlich entspricht der β-Quarz Mischkristall generell mehr als 90 Gew.-% der kompletten kristallinen Phase. Die Zusammensetzung der Glaskeramik ist bis auf unvermeidliche Spuren frei von As2O3, Sb2O3 und Seltenerdenoxiden (und auch Halogenen).
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Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung entsprechen daher befriedigend den verschiedenen Bedingungen der Spezifikation, welche oben gelistet sind. Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung (deren Glasvorstufen bevorzugt mit einer effektiven Menge an SnO2 geläutert wurden), sind transparent, im Wesentlichen farblos und nicht-streuend, daher haben sie die im Folgenden genannten optischen Eigenschaften:
- – eine totale Lichttransmission, bei einer Dicke von 5 mm von mehr als 81%, bevorzugt mehr als 84%; dieser Parameter (LT, ausgedrückt in %) quantifiziert Transparenz.
- – ein Gelbindex, bei einer Dicke von 5 mm, von weniger als 14, bevorzugt weniger als 12 (und sehr bevorzugt weniger als 10). Dieser Parameter (GI), einer Fachperson bekannt, quantifiziert die Intensität der restlichen Gelbfärbung. Werte dieses Index von weniger als 14 kennzeichnen Glaskeramiken mit einer sehr niedrigen Restfärbung. Die Formel zur Berechnung dieses Index, einer Fachperson bekannt, ist die folgende: YIASTM D1925 = [100 × (1,28X – 1,06Z)]/Y, wobei X, Y und Z den Tristimulus-Koordinaten der Probe entsprechen, berechnet für einen CIE Illuminant C und einen Beobachter bei 2°, und
- – eine Haze Prozentzahl (das Streulevel messend), bei einer Dicke von 5 mm, von weniger als 2,5%, bevorzugt weniger als 1,5%. Es ist verstanden, dass je niedriger die Streuung, desto besser das Aussehen (und damit die optische Qualität) des Materials. Haze wird wie folgt berechnet: Haze (%) = (Tdiffus/Ttotal) × 100, Tdiffus ist die diffuse Transmission (%) und Ttotal ist die totale Transmission. Die Haze Messung erfolgt nach dem ASTM D1003-13 Standard (unter Verwendung von Integrationssphären). Dies ist einer Fachperson bekannt. Dieser Fachperson, oder sogar einem Lambdazeugen, ist jedenfalls bewusst, wie man mit dem nackten Auge die streuende oder nicht-streuende Natur eines Materials bemisst.
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Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung haben darüber hinaus einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK), genauer einen Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) zwischen 25°C und jeder Temperatur zwischen 300 und 700°C (WAK25°C-[300-700°C]) zwischen + und –3,5·10–7 K–1.
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In dieser Hinsicht sind die Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung von besonderem Interesse. Des Weiteren wird an die Einfachheit der Erlangung dieser (siehe oben) erinnert, unter Beachtung der Eigenschaften der Glasvorstufen (siehe oben und im Folgenden).
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Nach ihrer zweiten Aufgabe, bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf Gegenstände wenigstens zum Teil, bevorzugt komplett, bestehend aus Glaskeramik der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben. Diese Gegenstände bestehen bevorzugt komplett aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung. Diese Gegenstände können besonders in einem Kaminfenster, in einer Kamineinlage, in einem Ofen oder Ofenfenster, insbesondere für Pyrolyse oder Katalyse Öfen, in einer Kochfläche (für Erhitzen durch Induktion mit farbigen Schichten, welche wünschenswerterweise perfekt sichtbar sind), in einer Abschirmung oder in einer feuerfesten Glasur (insbesondere, integriert in eine Tür oder ein Fenster oder als Abtrennung verwendet) bestehend sein. Natürlich ist es völlig verstanden, dass Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung logischerweise a priori im Kontext ihrer optischen Eigenschaften und vorteilhaften Wärmeausdehnungseigenschaften opportun verwendet werden.
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Nach einer dritten Aufgabe, bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf Lithium-Aluminosilikat (LAS) Gläser, Vorstufen der Glaskeramiken der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben. Die Gläser haben in einer charakteristischen Art und Weise eine Zusammensetzung, welche ihnen die Möglichkeit zur Erlangung der Glaskeramiken gibt. Die Gläser haben generell eine Zusammensetzung, welche der der Glaskeramiken entspricht, aber die Übereinstimmung ist insofern nicht notwendigerweise komplett, da wie eine Fachperson perfekt realisiert, dass die Hitzebehandlung auferlegt auf die Gläser um Glaskeramiken zu erhalten, etwas die Zusammensetzung des Materials beeinflussen kann.
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Nach bevorzugten Varianten:
- – enthält die Zusammensetzung der Gläser wenigstens 0,1% ZnO, bevorzugt von 0,1 bis 1,5% ZnO; und/oder
- – enthält die Zusammensetzung der Gläser weniger als 1% P2O5, die Zusammensetzung der Gläser ist bevorzugt frei von P2O5, bis auf unvermeidliche Spuren.
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Die Gläser sind besonders dadurch von Interesse, dass sie eine vorteilhafte Hochtemperaturviskosität (niedrige Viskosität) haben, wie auch interessante Entglasungseigenschaften, kompatibel mit den Anwendungen der Formungsmethoden durch walzen oder floaten. Es wurde oben gezeigt, dass die Gläser eine niedrige Hochtemperaturviskosität (T©30Pa·s < 1,640°C), eine niedrige Liquidustemperatur (< 1400°C), eine hohe Liquidusviskosität (> 300 Pa·s) haben. Weiter ist es möglich aus den Glasvorstufen der vorliegenden Anmeldung, Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung durch Anwendung von Keramisierungszyklen mit kurzer Dauer (weniger als 3 h) zu erhalten. Die Gläser der vorliegenden Anmeldung sind konventionell erhalten, durch Schmelzen der Rohstoffe die in die Zusammensetzung einfließen (in adäquaten Mengen).
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Nach seiner vierten und fünften Aufgabe, bezieht sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Ausarbeitung einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, wie oben beschrieben und ein Verfahren zur Ausarbeitung eines Gegenstands, wenigstens zum Teil bestehend aus einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, wie oben beschrieben.
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Die Verfahren sind Analogieverfahren.
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Konventionell umfassen die Verfahren zur Herstellung von Glaskeramiken Hitzebehandlung einer verglasbaren Chargenmischung eines Rohstoffes, bevorzugt enthaltend SnO2 als Läutermittel, unter Bedingungen, welche sukzessive Schmelzen, Läutern (thermisches Läutern (SnO2 = 0) (oder im Wesentlichen thermisches Läutern (SnO2 < 0,1%)), bevorzugt thermisches und chemisches Läutern (SnO2 ≥ 0,1%)) und Keramisieren durch einen ersten Keimbildungsschritt und einen zweiten Schritt für das Kristallwachstum, sicherstellen. Beide aufeinanderfolgenden Schritte zur Erlangung eines geläuterten Glases (Vorstufe der Glaskeramik) und zum Keramisieren des geläuterten Glases können aufeinanderfolgend oder über die Zeit aufgeteilt (an derselben Stelle oder an unterschiedlichen Stellen) angewandt werden.
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In einer charakteristischen Art und Weise, hat die verglasbare (= in der Lage zu verglasen) Chargenmischung von Rohstoffen eine Zusammensetzung, welche die Möglichkeit gibt, eine Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung zu erlangen, mit der Gewichtszusammensetzung wie oben angegeben, und folgendes Keramisieren wird angewandt:
- – in einem Temperaturbereich zwischen 650 und 850°C, für 15 Minuten bis zu 4 Stunden für den Keimbildungsschritt, und
- – in einem Temperaturbereich zwischen 850 und 950°C, für 10 Minuten bis zu 2 Stunden für den Schritt des Kristallwachstums.
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Die Keramisierung unter den oben genannten Bedingungen, angewandt auf ein Glas, welches die angegebene Zusammensetzung hat, führt zu dem erwarteten Ergebnis, besonders in Bezug auf die Größe der β-Quarz Kristallite.
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Im Umfang der vorliegenden Anmeldung, kann eine Optimierung der optischen Eigenschaften einer Glaskeramik erreicht werden, indem Einfluss auf die Zusammensetzung der Chargé und auf die Parameter der Keramisierungszyklen genommen wird.
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Üblicherweise umfassen die Verfahren zur Ausarbeitung eines Gegenstandes sukzessive:
- – Schmelzen einer verglasbaren (= in der Lage zu verglasen) Chargenmischung von Rohstoffen, die Chargenmischung bevorzugt umfassend SnO2 als Läutermittel; gefolgt von Läutern (thermisches Läutern (SnO2 = 0) (oder im Wesentlichen thermisches Läutern (SnO2 < 0,1%)), bevorzugt thermisches und chemisches Läutern (SnO2 ≥ 0,1%)) des erhaltenen geschmolzenen Glases;
- – Kühlen des erhaltenen geläuterten, geschmolzenen Glases und gleichzeitiges Formen in die gewünschte Form des zu erzielenden Gegenstandes;
- – Hitzebehandlung zur Keramisierung des geformten Glases, die Hitzebehandlung umfassend einen ersten Keimbildungsschritt und einen zweiten Schritt für das Kristallwachstum.
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Beide dieser sukzessiven Schritte zur Erlangung eines geläuterten, geformten Glases (Vorstufe des Gegenstands aus Glaskeramik) und zur Keramisierung des geläuterten, geformten Glases können aufeinanderfolgend oder über die Zeit aufgeteilt (an derselben Stelle oder an unterschiedlichen Stellen) angewandt werden.
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In einer charakteristischen Art und Weise, hat die verglasbare (= in der Lage zu Verglasen) Charge eine Zusammensetzung, welche ihr die Möglichkeit zur Erlangung einer Glaskeramik der vorliegenden Anmeldung, mit der Gewichtszusammensetzung wie oben angegeben, gibt und keramisierende Hitzebehandlung angewandt wird:
- – in einem Temperaturbereich zwischen 650 und 850°C, für 15 Minuten bis zu 4 Stunden für den Keimbildungsschritt, und
- – in einem Temperaturbereich zwischen 850 und 950°C, für 10 Minuten bis zu 2 Stunden für den Schritt des Kristallwachstums.
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Die Keramisierung unter den oben genannten Bedingungen, angewandt auf ein Glas, welches die angegebene Zusammensetzung hat, führt zu dem erwarteten Ergebnis, besonders in Bezug auf die Größe der β-Quarz Kristallite.
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Im Umfang der vorliegenden Anmeldung, kann eine Optimierung der optischen Eigenschaften einer Glaskeramik erreicht werden, indem Einfluss auf die Zusammensetzung der Chargé und auf die Parameter der Keramisierungszyklen genommen wird.
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Es wird im Übrigen darauf hingewiesen, dass die Verfahren eine effektive Menge SnO2 verwenden können oder auch nicht. Eine effektive Menge SnO2 (0,1–0,6%: siehe oben) wird bevorzugt verwendet.
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Die generellen Bemerkungen gegeben hiernach, beziehen sich auf die angegebenen Keramisierungszyklen.
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Die keramisierende Hitzebehandlung, wie oben beschrieben, sichert Keimbildung (Keimbildungsschritt, durchgeführt bei wenigstens 650°C) und das Erlangen einer Glaskeramik umfassend einem β-Quarz Mischkristall als vorherrschende Kristallphase (Schritt zum Kristallwachstum, durchgeführt bei einer Temperatur nicht höher als 950°C).
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Wenn das Intervall der Keimbildungstemperatur nicht passend ist (i. e. außerhalb des 650–850°C Bereichs) oder die Zeit des Intervalls zu kurz ist (weniger als 15 Minuten), wird eine unzureichende Menge an Keimen gebildet und das Material neigt dann dazu, diffus zu sein.
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Des Weiteren, wenn die Wachstumstemperatur zu niedrig ist (weniger als 860°C), neigen die erhaltenen Glaskeramiken dazu, größere Streuung aufzuweisen, und wenn diese Temperatur zu hoch ist (i. e. > 950°C), dann neigen die erhaltenen Glaskeramiken dazu, opak zu sein.
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Hier wollen wir festhalten, dass die Erlangung einer Glaskeramik der vorliegenden Erfindung aus einer Glasvorstufe geformt durch Floaten, nicht ausgeschlossen ist. Allerdings ist das Floatglasverfahren (Floaten) nicht bevorzugt, da es üblicherweise für hohe Produktionsvolumina durchgeführt wird und da es schädlich für die Lichttransmission der produzierten Glaskeramik sein kann. Die Erfinder schlagen daher andere Formverfahren, wie Walzen, vor.
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Es wird jetzt vorgeschlagen, die vorliegende Erfindung durch folgende Beispiele zu illustrieren.
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Angehängte
1 stellt die Variation des Wärmeaustauschkoeffizienten (WAK) zwischen 25 (°C) und einer Temperatur T (°C), gegen Temperatur (T), für eine Glaskeramik des Stands der Technik (= hiernach Glaskeramik von Vergleichsbeispiel A (= Glaskeramik nach
WO 2013/171288 )) und eine Glaskeramik der vorliegenden Erfindung (die von Beispiel 2 hiernach) dar. Betrachtung beider Kurven zeigt den Vorteil der vorliegenden Erfindung:
- – die Glaskeramik von Beispiel A hat einen WAK zwischen 25 und 700°C (WAK25°C-700°C = –2,1 × 10–7 K–1), welcher im gewünschten Bereich ist, aber einen WAK zwischen 25 und 300°C (WAK25°C-300°C = –6,2 × 10–7 K–1) welcher zu niedrig ist.
- – die Glaskeramik von Beispiel 2 hat passende WAKs (WAK25°C-700°C = 2,1 × 10–7 K–1 und WAK25°C-300°C = –2,1 × 10–7 K–1).
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Folgende Tabellen 1-A und 1-B zeigen, dass die Glaskeramik der Anmeldung passende WAK25°C-700°C und WAK25°C-300°C Werte hat. Dies ist bedingt durch die genaue Kontrolle der Zusammensetzung, durch den kombinierten Effekt der Mengen der verschiedenen grundlegenden Bestandteile (Li2O, CaO, MgO, Na2O und K2O sind besonders beteiligt).
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Beispiele
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- – Um 1 kg Chargen an Glasvorstufe zu produzieren, wurden die Rohstoffe in den Verhältnissen (Verhältnisse ausgedrückt in Oxiden) wie angegeben im ersten Teil der Tabellen 1 (1-A und 1-B) und 2 (2-A und 2-B) hiernach, gemischt.
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Die Mischungen wurden zum Schmelzen in Platin-Tiegel gegeben. Die Tiegel enthaltend der Mischungen wurde in einen auf 1550°C vorgeheizten Ofen eingebracht. Dort wurden sie einem im Folgenden beschriebenen Schmelzzyklus unterworfen:
- – Erhöhen der Temperatur von 1550°C auf 1670°C, innerhalb 1 h;
- – Beibehalten dieser für 5 h 30 min, bei 1670°C.
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Die Tiegel wurden dann aus dem Ofen genommen und das geschmolzene Glas wurde auf eine vorgeheizte Stahlplatte gegossen. Dort wurde es zu einer Dicke von 6 mm schichtgepresst. Glasplatten wurden dabei erhalten. Diese wurden bei 650°C für 1 Stunde geglüht und dann langsam abgekühlt.
- – Die Eigenschaften der erhaltenen Gläser sind angegeben im zweiten Teil der Tabellen 1 (1-A und 1-B) und 2 (2-A und 2-B) hiernach.
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Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Gero) gemessen.
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T30Pa·s (°C) entsprechen der Temperatur bei welcher die Viskosität des Glases 30 Pa·s ist.
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Tliq (°C) ist die Liquidustemperatur. Tatsächlich ist der Liquidus in einem Bereich mit den entsprechenden Temperaturen und Viskositäten gegeben: die höchste Temperatur entspricht der minimalen Temperatur bei der kein Kristall beobachtet wird, die niedrigste Temperatur entspricht der maximalen Temperatur bei der Kristalle beobachtet werden.
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Entglasungscharakteristiken (niedrige und hohe Liquidustemperatur) wurden wie folgt bestimmt. Glasproben (0,5 cm3) wurden einer Hitzebehandlung unterworfen:
- – einbringen in einen auf 1430°C vorgeheizten Ofen,
- – beibehalten dieser Temperatur für 30 min,
- – abkühlen auf Testtemperatur T, mit einer Rate von 10°C/min,
- – beibehalten dieser Temperatur für 17 h,
- – abschrecken der Probe.
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Möglicherweise vorhandene Kristalle wurden mit optischer Mikroskopie beobachtet.
- – Die Keramisierungszyklen sind hiernach gegeben:
- – erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur (25°C) auf 650°C bei einer Heizrate von 30°C/min;
- – erhöhen der Temperatur von 650°C auf 820°C innerhalb von 40 min (Rate von 4,3°C/min);
- – beibehalten dieser Temperatur von 900°C für 15 min,
- – senken der Temperatur durch die Wärmeträgheit des Ofens.
- – Die Eigenschaften der erhaltenen Glaskeramiken sind im letzten Teil der Tabellen 1 (1-A und 1-B) und 2 (2-A und 2-B) hiernach angegeben.
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Messungen der totalen und diffusen Lichttransmission wurden unter 5 mm durchgeführt, unter Verwendung eines Varian Spektrophotometers (Cary 500 Scan Modell), ausgestattet mit Integrationssphären. Aus diesen Messungen wurde die Lichttransmission (LT %) und das Streulevel (Haze %) nach dem ASTM D 1003-13 Standard (unter Illuminant C, Beobachter bei 2°) gemessen. Für die Glaskeramiken von Beispielen 3 und 6 wurden die Messungen bei 4 mm dicken Proben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind respektive in Tabelle 1-A und in Tabelle 1-B in Klammern angegeben.
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Der Gelbindex (GI) wurde entsprechend der Transmissionsmessungen (Farbpunkte) berechnet, entsprechend dem ASTM D1925 Standard unter Illuminant C.
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Die β-Quarz Phasenprozent (relativ zum kompletten kristallisierten Anteil), wie auch die durchschnittliche Größe der β-Quarz Kristalle wurde erhalten unter Verwendung einer Rietvelt-Verfeinerung von Röntgendiffraktogrammen. Die Zahl zwischen den Klammern zeigt die durchschnittliche Größe der Kristalle in Nanometer.
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Die WAKs (Wärmeausdehnungskoeffizienten) (zwischen Raumtemperatur (25°C) und 300°C = WAK25°C-300°C und zwischen Raumtemperatur (25°C) und 700°C = WAK25°C-700°C) wurden mit einem Hochtemperatur Dilatometer (DIL 402C, Netzsch) gemessen, bei einer Heizrate von 3°C/min, an einer Glaskeramikprobe in Stabform.
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Beispiele 1 bis 9 (Tabelle 1-A und 1-B) stellen die vorliegende Anwendung dar. Beispiel 3 ist bevorzugt. Beispiele 3, 7, 8 und 9 beziehen sich auf Gläser und Glaskeramiken ähnlicher Zusammensetzung, enthaltend verschiedener Eisenmengen (respektive 140 ppm, 100 ppm, 170 ppm und 220 ppm an Fe2O3). Eisen wirkt wesentlich auf die optischen Eigenschaften der betroffenen Glaskeramiken (weder auf die Keramisierung, noch auf die Wärmeausdehnungskoeffizienten). Die optischen Eigenschaften der Glaskeramik von Beispiel 9 bleiben interessant.
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Beispiele A bis E (Tabelle 2-A und 2B) sind Vergleichsbeispiele.
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Vergleichsbeispiel A entspricht einer Glaskeramik nach Anmeldung
WO 2013/171288 . Die Zusammensetzung dieser Glaskeramik enthält kein CaO, es entspricht auch nicht der notwendigen Bedingung: 0,2 ≤ (MgO + K
2O + Na
2O)/Li
2O ≤ 1 für Zusammensetzungen von Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung. Diese Glaskeramik hat einen zu niedrigen WAK
25°C-300°C Wert.
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Die Zusammensetzung der Glaskeramik von Vergleichsbeispiel B enthält nur 3,55% Li2O. Die Temperatur des Glases (Vorstufe der Glaskeramik) bei einer Viskosität von 30 Pa·s ist zu hoch.
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Die Zusammensetzung der Glaskeramik von Vergleichsbeispiel C enthält weniger als 63% SiO2 und 4,81% ZnO: Die Temperatur des Glases (Vorstufe der Glaskeramik) bei einer Viskosität von 30 Pa·s ist nur 1573°C, aber die Glaskeramik hat eine gelbe Farbe. Die Zusammensetzung enthält 4,81% ZnO, enthält kein CaO, kein MgO, kein K2O, kein Na2O: die WAK25°C-700°C und WAK25°C-300°C Werte der Glaskeramik sind unbefriedigend.
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Die Zusammensetzung der Glaskeramik von Vergleichsbeispiel D unterscheidet sich nur insofern von Glaskeramiken der vorliegenden Anmeldung, als dass sie nicht der notwendigen Bedingung entspricht: 0,2 ≤ (MgO + K2O + Na2O)/Li2O ≤ 1. Tatsächlich nach dieser Zusammensetzung: (MgO + K2O + Na2O)/Li2O = 0,142. Der WAK25°C-300°C Wert dieser Glaskeramik ist zu niedrig.
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Die Zusammensetzung der Glaskeramik von Vergleichsbeispiel E enthält zu viel MgO. Die Glaskeramik hat keine interessanten WAK Werte und optischen Eigenschaften. Tabelle 1-A
Beispiele | 1 | 2 | 3 | 4 |
SiO2 | 65,029 | 64,856 | 65,026 | 65,334 |
Al2O3 | 22,76 | 22,69 | 22,72 | 22,83 |
Li2O | 4,09 | 4,05 | 4,18 | 4,2 |
MgO | 0,31 | 0,18 | 0,31 | 0,31 |
ZnO | 0,5 | 0,81 | 0,19 | 0,19 |
BaO | 0,54 | 0,54 | 1,22 | 0 |
SrO | 0 | 0 | 0 | 0 |
TiO2 | 2,78 | 2,77 | 2,77 | 2,78 |
ZrO2 | 1,84 | 1,83 | 1,83 | 1,84 |
SnO2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Na2O | 0,26 | 0 | 0,26 | 0,26 |
K2O | 1,06 | 1,44 | 0,75 | 1,51 |
CaO | 0,52 | 0,52 | 0,43 | 0,43 |
P2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Fe2O3 | 0,011 | 0,014 | 0,014 | 0,016 |
(MgO + K2O + Na2O)/Li2O | 0,399 | 0,4 | 0,316 | 0,495 |
Eigenschaften des Glases | | | | |
T30Pa·s (°C) | | | 1624 | 1624 |
Tliq (°C) | 33 | | 1350 | 1328–1347 |
Viskosität bei Tliq (Pa·s) | | | 816–704 | 956–721 |
Eigenschaften der Glaskeramik | | | | |
LT (%) | 84,8 | 84,9 | 85,7 (86,1) | 85,3 |
GI | 9,2 | 9,6 | 8,1 (6,9) | 9,9 |
Haze (%) | 0,02 | 0,23 | 0,37 | |
WAK25°C-300°C (K–1) | –2,3E–07 | –2,6E–07 | –3,4E–07 | –1,3E–07 |
WAK25°C-700°C (K–1) | 1,3E–07 | 1,2E–07 | 1,1E–08 | 2,2E–07 |
β-Quarz % (nm) | 94 (27) | 95 (27) | 94 (28) | 96 (27) |
Tabelle 1-B
Beispiele | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
SiO2 | 65,155 | 66,285 | 65,03 | 65,023 | 65,018 |
Al2O3 | 22,77 | 22,19 | 22,72 | 22,72 | 22,72 |
Li2O | 4,14 | 4,18 | 4,18 | 4,18 | 4,18 |
MgO | 0,31 | 0,94 | 0,31 | 0,31 | 0,31 |
ZnO | 0,31 | 0 | 0,19 | 0,19 | 0,19 |
BaO | 0,54 | 0 | 1,22 | 1,22 | 1,22 |
SrO | 0 | 0,81 | 0 | 0 | 0 |
TiO2 | 2,78 | 2,73 | 2,77 | 2,77 | 2,77 |
ZrO2 | 1,84 | 1,92 | 1,83 | 1,83 | 1,83 |
SnO2 | 0,3 | 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
Na2O | 0,26 | 0,19 | 0,26 | 0,26 | 0,26 |
K2O | 1,06 | 0 | 0,75 | 0,75 | 0,75 |
CaO | 0,52 | 0,44 | 0,43 | 0,43 | 0,43 |
P2O5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Fe2O3 | 0,015 | 0,015 | 0,010 | 0,017 | 0,022 |
(MgO + K2O + Na2O)/Li2O | 0,394 | 0,27 | 0,32 | 0,32 | 0,32 |
Eigenschaften des Glases | | | | | |
T30Pa·s (°C) | 1626 | | | | |
Tliq (°C) | 1341–1356 | | | | |
Viskosität bei Tliq (Pa·s) | 774–624 | | | | |
Eigenschaften der Glaskeramik | | | | | |
LT (%) | 85,3 | 84,56 (85,56) | 86,0 | 84,9 | 84,3 |
GI | 9,6 | 10,81 (8,63) | 7,1 | 9,4 | 10,4 |
Haze (%) | 0,32 | 0,33 | 0,35 | 0,19 | 0,25 |
WAK25°C-300°C (K–1) | –2,7E–07 | –1,8E–07 | | | |
WAK25°C-700°C (K–1) | 1,0E–07 | 0,8E–07 | | | |
β-Quarz % (nm) | 96 (28) | 96 (29) | 96 (28) | 97 (27) | |
Tabelle 2-A
Beispiele | A | B | C |
SiO2 | 63,997 | 64,872 | 62,237 |
Al2O3 | 22,39 | 22,4 | 21,78 |
Li2O | 4,13 | 3,55 | 4,02 |
MgO | 0 | 0,75 | 0 |
ZnO | 0,8 | 0 | 4,81 |
BaO | 3,6 | 1,3 | 2,31 |
TiO2 | 2,73 | 2,1 | 2,73 |
ZrO2 | 1,8 | 2,5 | 1,8 |
SnO2 | 0,29 | 0,29 | 0,3 |
Na2O | 0,25 | 0,4 | 0 |
K2O | 0 | 0,29 | 0 |
CaO | 0 | 0,04 | 0 |
P2O5 | 0 | 1,5 | 0 |
Fe2O3 | 0,013 | 0,008 | 0,013 |
(MgO + K2O + Na2O)/Li2O | 0,061 | 0,406 | 0 |
Eigenschaften des Glases | | | |
T30Pa·s (°C) | 1617 | 1653 | 1573 |
Tliq (°C) | 1342–1354 | 1391–1410 | 1305–1328 |
Viskosität bei Tliq (Pa·s) | 771–645 | 529–410 | 623–452 |
Eigenschaften der Glaskeramik | | | |
LT (%) | 85,7 | 85,4 | sehr gelb |
GI | 8,5 | 9,1 | |
Haze (%) | 0,23 | 0,63 | |
WAK25°C-300°C (K–1) | –6,2E–07 | –1,1E–07 | –1,3E–06 |
WAK25°C-700°C (K–1) | –2,1E–07 | 1,0E–07 | –8,6E–07 |
β-Quarz % (nm) | 95 (26) | 95 (38) | 95 (35) |
Tabelle 2-B
Beispiele | D | E |
SiO2 | 64,667 | 67,265 |
Al2O3 | 22,59 | 20,90 |
Li2O | 4,01 | 4,10 |
MgO | 0,31 | 1,91 |
ZnO | 0,83 | 0 |
BaO | 2,06 | 0 |
TiO2 | 2,75 | 2,77 |
ZrO2 | 1,82 | 1,88 |
SnO2 | 0,3 | 0,31 |
Na2O | 0,26 | 0 |
K2O | | 0 |
CaO | 0,39 | 0,88 |
P2O5 | 0 | 0 |
Fe2O3 | 0,013 | 0,015 |
(MgO + K2O + Na2O)/Li2O | 0,142 | 0,47 |
Eigenschaften des Glases | | |
T30Pa·s (°C) | | |
Tliq (°C) | | |
Viskosität bei Tliq (Pa·s) | | |
Eigenschaften der Glaskeramik | | |
LT (%) | 84,3 | 80,37 |
GI | 9,3 | 24,13 |
Haze (%) | | 0,36 |
WAK25°C-300°C (K–1) | –5,1E–07 | 3,9E–07 |
WAK25°C-700°C (K–1) | –1,6E–07 | 6,1E–07 |
β-Quarz % (nm) | | |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- US 4438210 [0003]
- US 5070045 [0003]
- WO 2005/058766 [0003]
- US 6846760 [0004, 0023]
- US 8053381 [0004, 0019]
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- WO 2010/136731 [0005]
- US 8759239 [0006, 0019]
- US 8143179 [0006, 0019]
- WO 2013/171288 [0007, 0009, 0019, 0055, 0070]
- WO 2012/020678 [0008, 0019]
- WO 2012/066948 [0008, 0019]
- US 8685873 [0019]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- ASTM D1003-13 Standard [0030]
- ASTM D 1003-13 Standard [0064]
- ASTM D1925 Standard [0065]