DE202009013179U1 - Electrode for an energy storage - Google Patents
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Abstract
Elektrode (10) für einen Energiespeicher, mit
einem Elektrodenträger (12); und
einem aktiven Elektrodenmaterial (14), das einseitig oder beidseitig auf den Elektrodenträger (12) aufgebracht ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Elektrodenträger (12) aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem Phosphorgehalt gebildet ist.Electrode (10) for an energy store, with
an electrode carrier (12); and
an active electrode material (14), which is applied on one or both sides of the electrode carrier (12),
characterized,
in that the electrode carrier (12) is formed from a technically oxygen-free copper material with at least about 99.9% by weight copper and a phosphorus content.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Energiespeicher und einen Energiespeicher mit einer solchen Elektrode.The present invention relates to an electrode for an energy store and an energy store with such an electrode.
Energiespeicher werden vermehrt in Elektrofahrzeugen und elektrischen Hybridfahrzeugen eingesetzt, weshalb zunehmend Bedarf an Energiespeichern mit einer großen Kapazität, einer hohen Leistung und einer Langzeitstabilität besteht. Unter den Energiespeichern nehmen die Lithium(ionen)zellen insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicherdichte eine besondere Stellung ein.Energy storage is increasingly used in electric vehicles and electric hybrid vehicles, which is why there is an increasing demand for energy storage with a large capacity, high performance and long-term stability. Among the energy stores, the lithium (ion) cells occupy a special position, especially as secondary cells, due to their high specific energy storage density.
Ein Beispiel einer geschichteten Lithiumionenzelle ist in der
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Energiespeicher mit einer verbesserten Langzeitstabilität bzw. eine Elektrode für einen solchen Energiespeicher vorzusehen.The present invention has for its object to provide an energy storage device with improved long-term stability or an electrode for such energy storage.
Gemäß einem ersten Aspekt wird diese Aufgabe gelöst durch eine Elektrode für einen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 6.According to a first aspect, this object is achieved by an electrode for an energy store with the features of claim 1. Advantageous embodiments and further developments of the invention are subject matter of the dependent claims 2 to 6.
Die Elektrode für einen Energiespeicher enthält einen Elektrodenträger und ein aktives Elektrodenmaterial, das einseitig oder beidseitig auf den Elektrodenträger aufgebracht ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Elektrodenträger aus einem technisch sauerstofffreien Kupfermaterial mit mindestens etwa 99,9 Gew.-% Kupfer und einem Phosphorgehalt gebildet ist.The electrode for an energy store contains an electrode carrier and an active electrode material which is applied to the electrode carrier on one or both sides. According to the invention it is provided that the electrode carrier is formed from a technically oxygen-free copper material with at least about 99.9 wt .-% copper and a phosphorus content.
Ein Teil des Phosphors im Kupfermaterial für den Elektrodenträger bindet den gesamten freien Sauerstoff im Kupfermaterial und garantiert so eine Wasserstoffbeständigkeit. Darüber hinaus zur Verfügung stehender Phosphor wird interstitiell im Gitter gelöst und bewirkt so eine hohe Wasserstoffbeständigkeit bei oxidierenden Wärmebehandlungen und höhere Rekristallisationstemperaturen. Mit anderen Worten handelt es sich bei dem Material für den Elektrodenträger im Wesentlichen um ein phosphordesoxidiertes Kupfer.Part of the phosphor in the copper material for the electrode carrier binds all the free oxygen in the copper material, thus ensuring hydrogen resistance. In addition, available phosphorus is interstitially dissolved in the lattice and thus causes a high hydrogen resistance in oxidizing heat treatments and higher recrystallization temperatures. In other words, the material for the electrode carrier is essentially a phosphorus-oxidized copper.
Die durch den Phosphorgehalt gebildeten Phosphoroxidteilchen im Kupfermaterial wirken bei der Erstarrung keimbildend und erzeugen ein feinkörniges und homogenes Kristallgefüge. Dieses feinkörnige Gefüge führt zu einer gleichmäßigeren Strombeaufschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers und vermindert somit die Gefahr von Zerstörungen der Kristallstruktur. Mit anderen Worten wird die Langzeitstabilität der Elektrode deutlich erhöht. Die elektrische Leitfähigkeit eines solchen Kupfermaterials ist mit jener eines herkömmlich eingesetzten Kupfermaterials vergleichbar, das im Wesentlichen aus einem technisch sauerstofffreien Kupfer ohne Desoxidationsmittel besteht.The phosphorus oxide particles in the copper material formed by the phosphorus content nucleate during solidification and produce a fine-grained and homogeneous crystal structure. This fine-grained structure leads to a more uniform application of current across the surface of the electrode carrier and thus reduces the risk of destruction of the crystal structure. In other words, the long-term stability of the electrode is significantly increased. The electrical conductivity of such a copper material is comparable to that of a conventionally used copper material, which consists essentially of a technically oxygen-free copper without deoxidizer.
Die wie oben beschrieben konfigurierte Elektrode ist daher insbesondere für großformatige Energiespeicher mit einer großen Kapazität und hoher Leistungsfähigkeit geeignet, wie sie zum Beispiel für Elektrofahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge benötigt werden.The electrode configured as described above is therefore particularly suitable for large-sized energy storage devices with a large capacity and high performance, such as those required for electric vehicles and hybrid electric vehicles.
Vorzugsweise enthält das Kupfermaterial des Elektrodenträgers mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer.Preferably, the copper material of the electrode carrier contains at least about 99.95 wt% copper.
Der Phosphorgehalt des Kupfermaterials des Elektrodenträgers liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,10 Gew.-%, bevorzugter in einem Bereich von etwa 0,002 bis etwa 0,007 Gew.-%.The phosphorus content of the copper material of the electrode carrier is preferably in a range of about 0.001 to about 0.10 wt%, more preferably in a range of about 0.002 to about 0.007 wt%.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird die oben genannte Aufgabe gelöst durch einen Energiespeicher mit den Merkmalen des Anspruchs 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 8 bis 14.According to a second aspect, the above-mentioned object is achieved by an energy store having the features of claim 7. Advantageous refinements and developments of the invention are the subject of the dependent claims 8 to 14.
Der Energiespeicher enthält eine erste Elektrode (z. B. negative Elektrode, Anode), eine zweite Elektrode (z. B. positive Elektrode, Kathode) und ein Trennelement zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, das einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden verhindert. Die erste und/oder die zweite Elektrode sind dabei als eine Elektrode ausgebildet wie sie oben beschrieben worden ist.The energy storage device includes a first electrode (eg, negative electrode, anode), a second electrode (eg, positive electrode, cathode), and a separator between the first and second electrodes that provide direct electrical contact between the two electrodes prevented. The first and / or the second electrode are formed as an electrode as described above.
Wie oben beschrieben kann durch eine erfindungsgemäß konfigurierte Elektrode die Langzeitstabilität der Elektrode verbessert werden, wodurch natürlich auch die Langzeitstabilität des gesamten Energiespeichers deutlich verbessert wird.As described above, by an electrode configured according to the present invention Long-term stability of the electrode can be improved, which of course also the long-term stability of the entire energy storage is significantly improved.
Bei dem Energiespeicher kann es sich zum Beispiel um eine Sekundärzelle (d. h. wiederaufladbare galvanische Zelle), eine Primärzelle (d. h. nicht wiederaufladbare galvanische Zelle), einen Kondensator oder dergleichen handeln. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode in einer Lithium(ionen)zelle.The energy store may be, for example, a secondary cell (i.e., rechargeable galvanic cell), a primary cell (i.e., non-rechargeable galvanic cell), a capacitor, or the like. Particularly preferred is the use of the electrode according to the invention in a lithium (ion) cell.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Energiespeicher einen Stapel aus mehreren ersten Elektroden und mehreren zweiten Elektroden enthalten, die abwechselnd übereinander gestapelt sind und zwischen denen jeweils ein Trennelement angeordnet ist.In a further embodiment of the invention, the energy store may comprise a stack of a plurality of first electrodes and a plurality of second electrodes, which are alternately stacked and between each of which a separating element is arranged.
Die vorliegende Erfindung ist in vorteilhafter Weise sowohl bei Energiespeichern anwendbar, bei denen die erste(n) und die zweite(n) Elektrode(n) geschichtet sind, als auch bei solchen, bei denen die erste(n) und die zweite(n) Elektrode(n) gewickelt sind.The present invention is advantageously applicable both to energy storage devices in which the first electrode (s) and the second electrode (s) are layered, as well as to those in which the first (n) and the second (n) layers are layered. Electrode (s) are wound.
Erfindungsgemäß wird für den Energiespeicher als Trennelement vorzugsweise ein Separator verwendet, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht verwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein Polyethylenterephthalat (PET) umfasst, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –40°C bis 200°C ionenleitend ist. Das anorganische Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zr, Al, Li, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durchmesser unter 100 nm auf. Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen ”Separion” von der Evonik AG in Deutschland vertrieben.According to the invention, a separator which is not or only poorly electron-conducting, and which consists of an at least partially permeable carrier, is preferably used as the separating element for the energy store. The support is preferably coated on at least one side with an inorganic material. As at least partially permeable carrier, an organic material is preferably used, which is preferably designed as a non-woven fabric. The organic material, which preferably comprises a polymer, and particularly preferably a polyethylene terephthalate (PET), is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably ion-conducting in a temperature range from -40 ° C to 200 ° C. The inorganic material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements Zr, Al, Li, particularly preferably zirconium oxide. The inorganic, ion-conducting material preferably has particles with a largest diameter below 100 nm. Such a separator is marketed, for example, under the trade name "Separion" by Evonik AG in Germany.
Vorzugsweise weist wenigstens eine Elektrode des Energiespeichers, besonders bevorzugt wenigstens eine Kathode, eine Verbindung mit der Formel LiMPO4 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetallkation der ersten Reihe des Periodensystems der Elemente ist. Das Übergangsmetallkation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Fe besonders bevorzugt ist.Preferably, at least one electrode of the energy store, more preferably at least one cathode, has a compound of the formula LiMPO 4 , where M is at least one transition metal cation of the first row of the Periodic Table of the Elements. The transition metal cation is preferably selected from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Ti or a combination of these elements. The compound preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, with Fe being particularly preferred.
In einer weiteren Ausführungsform weist vorzugsweise wenigstens eine Elektrode des Energiespeichers, besonders bevorzugt wenigstens eine Kathode, ein Lithiummanganat, vorzugsweise LiMn2O4 vom Spinell-Typ, ein Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCoO2, oder ein Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide, oder ein Lithiummischoxid, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, auf.In a further embodiment, preferably at least one electrode of the energy store, particularly preferably at least one cathode, comprises a lithium manganate, preferably spinel-type LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium nickelate, preferably LiNiO 2 , or a mixture two or three of these oxides, or a lithium mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel on.
Obige sowie weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter, nicht-einschränkender Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen besser verständlich. Darin zeigen:The above and other features and advantages of the invention will become more apparent from the following description of preferred, non-limiting embodiments thereof with reference to the accompanying drawings. Show:
Bezug nehmend auf
Das in
Das dritte Ausführungsbeispiel der Elektrode, das in
Das vierte Ausführungsbeispiel von
Der Elektrodenträger
Der Energiespeicher, zum Beispiel eine wiederaufladbare Sekundärzelle, eine Primärzelle, ein Kondensator oder dergleichen, weist eine erste Elektrode
Das Trennelement
Der Energiespeicher kann zum Beispiel genau eine erste Elektrode
Außerdem kann der Energiespeicher den anhand von
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, für die erste und/oder die zweite Elektrode
Der Elektrodenträger
Der Kupfergehalt (Cu) des Kupfermaterials für den Elektrodenträger
Der Phosphorgehalt (P) des Kupfermaterials für den Elektrodenträger
Weitere Bestandteile, wie insbesondere Wismut (Bi) oder Blei (Pb), die in herkömmlicherweise verwendeten Kupfermaterialien vorhanden sind, sind in dem Kupfermaterial der Erfindung nicht enthalten. Other components such as bismuth (Bi) or lead (Pb) present in conventionally used copper materials are not included in the copper material of the invention.
Die Vorteile des erfindungsgemäß eingesetzten Kupfermaterials, insbesondere seine verbesserte Langzeitstabilität, lassen sich wie folgt erklären.The advantages of the copper material used according to the invention, in particular its improved long-term stability, can be explained as follows.
Ein Teil des Phosphors im Kupfermaterial bindet den gesamten freien Sauerstoff gemäß der Gleichung
Die gebildeten Phosphoroxidteilchen wirken bei der Erstarrung des Kupfermaterials keimbildend und erzeugen ein feinkörniges homogenes Kristallstrukturgefüge. Ein solches feinkörniges Gefüge bewirkt wiederum eine gleichmäßigere Strombeaufschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers
Zur Verdeutlichung zeigen
Im Fall von
Bei einer grobkörnigen Gefügestruktur besteht die Gefahr einer ungleichmäßigen Strombeauschlagung über die Fläche des Elektrodenträgers und in Folge davon eine Zerstörung der Kristallstruktur. Die sich aus der Kristallstruktur lösenden Partikel können Ursache für Hitzeentwicklungen und Kurzschlüsse in einem Energiespeicher sein.In the case of a coarse-grained microstructure, there is the risk of an uneven current charge over the area of the electrode carrier and, as a consequence, a destruction of the crystal structure. The particles which dissolve out of the crystal structure can be the cause of heat developments and short circuits in an energy store.
Im Gegensatz dazu zeigt
Als ein spezielles Beispiel für das Material des Elektrodenträgers
Bezüglich der Materialien für das aktive Elektrodenmaterial
Die oben beschriebene Elektrode der Erfindung ist insbesondere für großformatige Energiespeicher (speziell sekundäre Lithiumionenzellen) mit einer großen Kapazität und einem hohen Leistungsvermögen von über 3 oder 5 Ah bis zu 300 Ah und mehr, die zudem eine ausgezeichnete Langzeitstabilität von zum Beispiel über 3.000 Lade/Entlade-Zyklen und mehr und Versorgungssicherheit erfordern. Energiespeicher mit einer solchen Elektrode können dabei in vorteilhafter Weise zum Beispiel in Elektrofahrzeugen und elektrischen Hybridfahrzeugen eingesetzt werden.The above-described electrode of the invention is particularly suitable for large-sized energy stores (especially secondary lithium-ion cells) having a large capacity and high performance of over 3 or 5 Ah up to 300 Ah and more, which also has excellent long-term stability of, for example, over 3,000 charge / discharge Cycles and more and require security of supply. Energy storage with such an electrode can be used in an advantageous manner, for example in electric vehicles and electric hybrid vehicles.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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- EP 0949699 B1 [0003] EP 0949699 B1 [0003]
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