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Die
vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige thermoplastische Folien-
oder Blattmaterialien, die für Thermoformanwendungen, einschließlich
der Thermoformgebung von Kühlschrankauskleidungen geeignet
sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände,
die aus mehrschichtigen Blattmaterialien, einschließlich
thermogeformten Kühlschrankauskleidungen, hergestellt sind.
Im Folgenden wird der Begriff ”Blatt” als generischer
Begriff verwendet, der die Begriffe ”Folie” und ”Blatt” mit
umfasst.
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Extrudierte
thermoplastische Blattmaterialien in Abhängigkeit der Auswahl
des thermoplastischen Basisharzes werden in weiten Bereichen von
Anwendungen, einschließlich der Thermoformgebung zu Teilen
für haltbare Endverbraucherprodukte verwendet, wie z. B.
Kühlschrankauskleidungen, Einsätze für
Badewannen und Duscheinheiten, verschiedene Bank- und Sitzeinheiten,
Karosserietafeln für verschiedene Arten von Fahrzeugen,
Wegweisertafeln usw.. Dünnere extrudierte thermoplastische
Blattmaterialien können ebenfalls für die Formgebung
zu Verpackungsmaterialien für eine breite Spanne von Materialien,
wie z. B. Lebensmittel, Getränke, Reinigungs- und Waschmittelprodukte,
Kosmetika, Pharmazeutika, verwendet werden oder sie können ebenfalls
verwendet werden, wenn sie zu kontinuierlichen Profilen extrudierte
werden.
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Bei
dem gegenwärtigen ökonomischen und umweltpolitischen
Interesse, die Kosteneffektivität und die Effizienz von
Produkten und Prozessen, für deren Produktion zu verbessern,
gibt es ein kontinuierliches Interesse, thermoplastische Blattmaterialien
bereitzustellen und zu erhalten, die die Verringerung der Rohmaterialmengen
und der für deren Produktion benötigte Energie
und deren weitere Verwendung, um thermogeformte Gegenstände
zu bilden, zu erleichtern. Thermoplastische Blattmaterialien mit
einer geschäumten thermoplastischen Schicht und wenigstens
einer nicht geschäumten festen thermoplastischen Schicht
sind ebenfalls bekannt und werden als AB-Strukturen (eine einzelne
feste Deck- und Schaumschichten) und ABA-Strukturen (Schaumschicht
zwischen zwei festen Deckschichten) bezeichnet.
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US-Patent 6,544,450 lehrt
ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Schaumschicht,
umfassend das In-Kontakt-Bringen eines geschmolzenen Polymers mit
einem Treibmittel, Aufschäumen der Mischung in einem Bereich
niedrigeren Druckes innerhalb einer Blattextrusionsanlage und Ziehen
und Komprimieren des Extrudats, um ein thermoplastisches Schaumblatt
mit einer einheitlichen Dicke zu bilden. Blattmaterialien mit einer
geschäumten Schicht zwischen zwei nichtgeschäumten
Oberflächenschichten (ABA-Struktur) werden gezeigt.
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US-Patent 6,589,646 lehrt
mehrschichtige Kompositblatt- oder Folienmaterialien mit AB-Strukturen, die
wenigstens eine dickere feste Substratschicht A mit einer Dicke
von 0,1 bis 50 mm und wenigstens eine dünnere geschäumte
funktionelle Schicht B mit einer Dicke von 0,04 bis 2 mm aufweisen.
Diese richten sich insbesondere auf die Verwendung zur Herstellung
thermisch isolierender Formkörper, wie z. B. Kühlschrankauskleidungen,
bei denen eine Polyurethanschaumisolierung auf die geschäumte
Oberfläche aufgebracht wird.
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GB 1,595,128 beschreibt
ein Rohr, das ein geringeres Gewicht aufweist und aus einem thermoplastischen
Material hergestellt ist mit einer zentralen Schaumschicht zwischen
zwei äußeren festen Schichten (ABA-Struktur).
Das Rohr wird durch Coextrusion hergestellt und das Material für
die zentrale Schicht enthält ein Treibmittel.
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GB 1,411,132 beschreibt
Formkörper, die aus einem Schaumkern mit geschlossenen
Zellen mit einer glatten und glänzenden Oberfläche
hergestellt werden. Die Formkörper werden durch Extrudieren
eines thermoplastischen Materials, dass einen Füllstoff
und ein Treibmittel enthält, hergestellt. Die Oberfläche
der Extrusionsdüse wird bei einer Temperatur unterhalb
der Zersetzungstemperatur des Treibmittels gehalten.
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US-Patent 5,364,696 lehrt
die Verwendung von geschäumten Polystyrolblättern
zur Thermoformgebung zu tiefgezogenen Gegenständen, die
optional eine integrale Oberflächenschicht hoher Dichte
aufweisen.
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EP-A 0 084 360 beschreibt
eine Schrumpfummantelungshülle, die aus einer geschäumten
und einer nichtgeschäumten Polystyrolschicht hergestellt
wird. Um eine ausreichende Schlagabsorption zu erreichen, beträgt
die Dicke der geschäumten Schicht 0,1 bis 1 mm. Die Dicke
der nichtgeschäumten Schicht beträgt 2 bis 160
mm. Sie dient zur Bedruckbarkeit und kann ebenfalls als Schutzschicht
für Glasflaschen verwendet werden.
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US-Patent 4,069,934 beschreibt
eine andere Schrumpffolie, die aus einer inneren Schaumschicht mit geschlossenen
Zellen aus Polystyrol und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und aus
einer nichtgeschäumten äußeren Schicht
aus Polyethylen hergestellt wird.
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Es
ist nun aber festgestellt worden, dass, obwohl diese Lehren einige
Vorteile, einschließlich Gewichtsreduktion, für
formbare Blattmaterialien bereitstellen, dennoch ein anhaltendes
Interesse besteht, thermoplastische Blattmaterialien zu erhalten,
die die Verringerung der Mengen von sowohl Rohmaterial als auch Energie,
die zur Herstellung von thermogeformten Gegenständen benötigt
wird, erleichtern. Es ist ebenfalls insbesondere bei der Produktion
von großen, durch Thermoformgebung tiefgezogenen Teilen,
wie z. B. Kühlschrankauskleidungen, gefunden worden, dass
diese Lehren keine ausreichende Balance an Eigenschaften bereitstellen,
die für Auskleidungsprodukte und Herstellungsprozesse von
Auskleidungen, bei denen Polyurethanschäume auf die Oberfläche
von thermogeformten Blattmaterialien aufgebracht werden, benötigt
werden. Das Hauptproblem in dieser Situation ist, das notwendige
Eigenschaftsprofil, in erster Linie Steifheit und Modulus, bereitzustellen,
bei gleichzeitiger Verringerung der benötigen Ausgangsmaterialien.
Alternative wäre es wünschenswert, ein verbessertes
Eigenschaftsprofil bei einem Produkt zu erhalten, bei dem ansonsten
vergleichbare Mengen an Ausgangsmaterialien verwendet werden. Andere
Probleme beinhalten ebenfalls die Verbesserung und Aufrechterhaltung
der Beständigkeit gegenüber Beanspruchungsrissbildung
bei Blattmaterialien, bei denen eine reduzierte Menge an thermoplastischem
Ausgangsharzmaterial verwendet wird.
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Daher
werden entsprechend der vorliegenden Erfindung Lösungen
für ein oder mehr dieser Problem und viele andere Probleme
bereitgestellt, durch ein mehr schichtiges Blatt mit zwei Oberflächenschichten
und optional einer oder mehrerer innerer Schichten, wobei dieses
mehrschichtige Blatt eine nichtgeschäumte Oberflächenschicht
(A) aus thermoplastischem Polymer, eine geschäumte thermoplastische
Polymerschicht (B) und einer optionale, nichtgeschäumte
thermoplastische Polymeroberflächenschicht (C) enthält
und eine Gesamtblattdicke von 0,5 bis 20 mm und ein Schaum- zu Festmaterial-Verhältnis
von größer als 1 aufweist und worin: (a) die nichtgeschäumte
thermoplastische Polymeroberflächenschicht (A) eine Dicke
im Bereich von 0,25 bis 6 mm aufweist und (b) die geschäumte
thermoplastische Polymerschicht (B) zu einer Gesamtdichteverringerung
von wenigstens etwa fünf (5) Gew.-% führt und
in Abwesenheit der optionalen Oberflächenschicht (C) eine
Oberflächenschicht bildet. In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt die Dicke der nichtgeschäumten
Oberflächenschicht (A) wenigstens 0,5 mm, vorzugsweise
wenigstens 0,75 mm. In einer Ausführungsform beträgt
das Schaum- zu Festmaterial-Verhältnis wenigstens etwa
1,86, vorzugsweise wenigstens etwa 2,33.
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In
einer weiteren Ausführungsform führt das mehrschichtige
Blatt gemäß der Erfindung zu einer Dichtereduktion
von wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 20 Gew.-%.
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In
weiteren alternativen Ausführungsformen enthält
Schicht B in dem mehrschichtigen Blatt ein geschäumtes
aromatisches Monovinylidenpolymerharz, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus HIPS, GPPS, ABS, Mischungen von zwei oder mehr
dieser und Mischung von einem oder mehreren dieser mit einem oder
mehreren zusätzlichen Polymeren. Die vorliegende Erfindung
beinhaltet Ausführungsformen, bei denen Schicht A und Schicht
B coextrudiert werden, Schicht A auf Schicht B filmlaminiert wird
oder Schicht A auf Schicht B extrusionsbeschichtet wird. In einer
weiteren alternativen Ausführungsform wird B unter Verwendung eines
physikalischen Treibmittels oder eines chemischen Treibmittels oder
einer Kombination von physikalischem Treibmittel und chemischem
Treib- und Nukleierungsmittel geschäumt. In weiteren Ausführungsformen beinhaltet
die vorliegende Erfindung einen thermogeformten Gegenstand, der
aus einem mehrschichtigen Blatt, wie oben beschrieben, hergestellt
wird oder gemäß dem weiter unten beschriebenen
Verfahren hergestellt wird.
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Der
Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in einem Thermoumgebungs-Prozess
hergestellt werden, umfassend: Erwärmen eines hierin beschriebenen,
mehrschichtigen Blatts zu einem wärmeerweichten, wärmeplastifiziertem
thermoformbaren Zustand, Anwendung von Gas-, Vakuum- oder physikalischem Druck
auf das wärmeerweichte, wärmeplastifizierte thermoplastische
Blatt und Recken des Blatts zu annähernd der endgültigen
Teilegröße, Anpassen des Blatts durch Vakuum oder
Druck zu der Gestalt einer Form und Trennen des thermoplastischen
Teils von der Form. Gemäß einer weiteren Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung thermisch isolierende Formteile,
die durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: Anordnen
einer thermisch isolierenden Schaumschicht an der Seite der Schaumoberflächenschicht
eines thermogeformten Teils, das wie hierin beschrieben hergestellt
wurde, wobei vorzugsweise die thermisch isolierende Schaumschicht
ein Polyurethanschaum ist, die besonders bevorzugt in einer Aussparung
oder einem Raum angeordnet ist, der zwischen der Schaumoberflächenschicht
des thermogeformten Teils und einer äußeren Gehäuse-
oder Abschlussstruktur bereitgestellt wurde, die am meisten bevorzugt
ein Kühlschrankkörper oder -tür ist.
Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Kühleinheit,
die einen thermisch isolierenden Formkörper aufweist, der
gemäß einer oder mehrerer der oben beschriebenen
Verfahren erhältlich ist.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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1 ist
eine dreidimensionale Ansicht einer thermogeformten Auskleidung
für den Körperbereich eines Kühlschranks.
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2 ist
eine schematische Darstellung einer thermogeformten Auskleidung
für den Körperbereich eines Kühlschranks.
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3 ist
ein Querschnitt einer thermogeformten und geschäumten Auskleidung,
die in dem Körper eines Kühlschranks angeordnet
ist.
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Zahlenwerte
in dieser Offenbarung beinhalten alle Werte von und einschließlich
der unteren und oberen Werte in Schritten einer Einheit unter der
Voraussetzung, dass eine Trennung von wenigstens zwei Einheiten
zwischen einem unteren und einem oberen Wert existiert. Zum Beispiel,
wenn eine Zusammensetzung physikalische oder andere Eigenschaften,
wie z. B. Dicke und Dichteverringerung etc. größer
als 10 ist, ist beabsichtigt, dass alle individuellen Werte, wie
z. B. 10, 11, 12, etc. und Unterbereiche, wie z. B. 100 bis 144,
155 bis 170, 197 bis 200, etc. explizit offenbart sind. Für
Bereiche, die Werte kleiner als 1 beinhalten oder gebrochene Zahlen
größer als 1, (z. B. 1,1, 1,5, etc.) beinhalten,
wird eine Einheit als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1 als angemessen
betrachtet. Für Bereiche, die Einzelzahlen kleiner als
10 beinhalten (z. B. 1 bis 5) wird eine Einheit typischerweise als
0,1 betrachtet. Dies sind nur Beispiele dessen, was beabsichtigt
ist und alle möglichen Kombinationen von Zahlenwerten zwischen
dem niedrigsten Wert und dem höchsten angegebenen Wert werden
als ausdrücklich in dieser Offenbarung angegeben betrachtet.
Zahlenwerte werden in dieser Offenbarung unter anderem für
Dicke und Dichteverringerung angegeben.
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Die
mehrschichtigen Blätter gemäß der vorliegenden
Erfindung sind im Allgemeinen gut für Thermoformgebungsanwendungen
geeignet und haben zur Verwendung in diesen Anwendungen spezifische
Dicken und Oberflächen, wie sie für die besondere
Thermoformgebungsanwendung geeignet sind. Allgemein hat das thermoformbare
Blattmaterial eine Gesamtdicke von wenigstens etwa 0,5 mm, vorzugsweise
wenigstens etwa 0,75 mm, besonders bevorzugt wenigstens etwa 1,
noch bevorzugter etwa 1,25, noch bevorzugter wenigstens etwa 1,5,
noch bevorzugter wenigstens etwa 1,75 und am meisten bevorzugt wenigstens
etwa 2 mm, in Abhängigkeit der Tiefe, zu der das Blatt
in dem Formgebungsprozess gezogen werden soll und der Dicke, die
in einem endgültigen thermogeformten Teil oder Gegenstand
benötigt wird. In Abhängigkeit ebenfalls von den Möglichkeiten
des Formgebungsprozesses und Notwendigkeiten für die Ziehtiefe
und endgültige Teiledicke haben diese Blattmaterialien
eine Dicke von bis zu etwa 20 mm, vorzugsweise bis zu etwa 14 mm,
vorzugsweise bis zu etwa 12, besonders bevorzugt bis zu etwa 10,
noch bevorzugter bis zu etwa 8 und am meisten bevorzugt bis zu etwa
5 mm.
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Wie
in der Praxis der Thermoformgebung bekannt, wird die Anfangsdicke
des Blatts während des Thermoformgebungsschritts im Allgemeinen
proportional zu der Zugtiefe des Thermoformgebungsschritts verringert.
Die thermoformbaren Blätter gemäß der
vorliegenden Erfindung können bei typischen Thermoformgebungszugverhältnissen
verwendet werden, wobei viele im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 und
im Allgemeinen etwa bei 2,5 liegen. Die Ausgangsdicke des Blatts
wird typischerweise durch die Notwendigkeit, eine Minimaldicke in
dem dünnsten Bereich und/oder kritischen Punkten des thermogeformten
Teils (z. B. 0,5 oder 1 mm) bereitzustellen, bestimmt. In den für
thermogeformte Teile typischen tiefgezogenen Bereichen beträgt
die Minimumdicke (Dicke im dünnsten Bereich) wenigstens
etwa 0,25 mm, vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 mm und die mittlere
Dicke des endgültigen thermogeformten Teils liegt im Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 2 mm vorzugsweise etwa 1 mm. Für
die Blattstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung
ist festgestellt worden, dass sie besonders gut tiefgezogen werden
können, wobei typischerweise bessere Dicken in kritischen
oder dünnen Bereichen des thermogeformten Teils aufrechterhalten
werden können. Dies erlaubt entweder eine reduzierte Dicke
des Ausgangsblatts, oder, ausgehend von einer gegebenen Schichtdicke
Verbesserungen im Endprodukt im Vergleich zu thermoformbaren Blattstrukturen
nach dem Stand der Technik, bezogen jeweils auf eine bessere Dickenaufrechterhaltung
in den kritischen und/oder dünnen Bereichen.
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Die
geschäumten und nichtgeschäumten Schichten, die
für das Blattmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung
benötigt werden, können aus einem breiten Bereich
von thermoplastischen Polymeren in Abhängigkeit der Anforderungen
ihrer Anwendungen ausgewählt werden. Der Bereich von thermoplastischen
Polymeren beinhaltet aromatische Monovinylidenpolymere (die auch
als Styrolpolymere bezeichnet werden, einschließlich GPPS,
HIPS, ABS und SAN), einen breiten Bereich an Polyolefinen (einschließlich
PE, PP, LDPE, LLDPE, HDPE), Acrylat- und Methacrylatpolymere wie
z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyvinylchlorid
(PVC), Polyethylenterephthalat (PET) und Mischungen zwei oder mehrerer
thermoplastischer Polymere dieser Art.
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Aromatische
Monovinylidenpolymere sind bevorzugte thermoplastische Polymere
zur Verwendung in Blattmaterialien gemäß der vorliegenden
Erfindung und beinhalten Homopolymere und Copolymere mit wenigstens
50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
wenigstens etwa 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens etwa
90 Gew.-%, wenigstens eines aromatischen Monovinylidenmonomers,
das in das endgültige Harz als monomere, sich wiederholende,
Einheit eingebracht wird. Vorzugsweise weist das aromatische Monovinylidenmonomer
die Formel:
auf, worin R' Wasserstoff
oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen
Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halo- oder Haloalkyl-Substitution,
worin jegliche Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält
und Haloalkyl sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht.
Vorzugsweise ist Ar Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl sich
auf eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am
meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Monovinylidenmonomere,
die verwendet werden können, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol,
alle Isomere von Vinyltoluol, besonders para-Vinyltoluol, alle Isomere
von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen
und dergleichen und Mischungen davon. Mischungen von zwei oder mehr
aromatischen Monovinylidenmonomeren können eingesetzt werden,
wie auch Mischungen von ein oder mehreren monoaromatischen Monovinylidenmonomeren
mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele
solcher copolymerisierbarer Monomere beinhalten, sind aber nicht beschränkt
auf Acrylmonomere, wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat; Maleinimid,
Phenylmaleinimid und Maleinanhydrid.
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Zusätzlich
kann das aromatische Monovinylidenpolymer ein dispergiertes, kautschukartiges
Polymer oder Elastomer enthalten, um verbesserte Zähigkeit
oder Schlagzähigkeit bereitzustellen, diese Arten von aromatischen
Monovinylidenpolymeren werden als kautschukmodifizierte oder schlagzähe
Polymere bezeichnet. Das kautschukartige Polymer kann durch physikalisches
Mischen oder durch Polymerisation des aromatischen Monovinylidenmonomers
in Gegenwart eines bereits aufgelösten kautschukartigen
Polymers erfolgen, um schlagzähmodifizierte oder gepfropfte
kautschukhaltige Produkte herzustellen. Insbesondere kann das Polymer
ein schlagzähes Polystyrolharz sein. Zusätzlich
kann das hierin beschriebene Verfahren Mischungen oder Kombinationen
jeglicher der oben erwähnten Polymere einsetzen. Beispiele
geeigneter aromatischer Monovinylidenpolymere sind Standardpolystyrol
(GPPS), schlagzähes Polystyrol (HIPS), Styrolcopolymere
wie z. B. Poly(styrolacrylnitril) (SAN) und butadienkautschukmodifizierte
Versionen, die als ABS bezeichnet werden.
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Polyolefine
sind ebenfalls bevorzugte thermoplastische Polymere und beinhalten
die Homopolymere und Copolymere von verschiedenen α-Olefinen,
wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, Penten-1,3-Methyl-1-buten,
1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hegten, Octen und 3-Methyl-1-hexen,
etc., einschließlich deren Copolymere mit einem oder mehreren
zusätzlichen copolymerisierbaren Monomeren, einschließlich
anderen α-Olefinen und verschiedenen bekannten copolymerisierbaren
Monomeren einschließlich Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Methylmethacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure
und Maleinsäureanhydrid. Polyolefine beinhalten Polyethylen,
Polypropylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen
niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Olefincopolymere, wie
z. B. Ethyloctencopolymere und dergleichen. In einem bevorzugten
Polyolefin ist das bevorzugte Olefinmonomer Ethylen oder Propylen
und das am meisten bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.
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Das
mehrschichtige Blattmaterial gemäß der vorliegenden
Erfindung hat eine nichtgeschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
A, die im Allgemeinen ausgewählt ist, um das Erscheinungsbild
bzw. die ästhetische Seite des Blatts oder Teils-/Gegenstand,
der daraus hergestellt ist, bereitzustellen. Diese Schicht wird
im Allgemeinen hergestellt, um relativ dünn zu sein und
aus einem Material, das benötigt wird, um spezifische Eigenschafts-
und Erscheinungsaspekte der endgültigen Anwendung bereitzustellen.
Zum Beispiel kann ein solches Material aus einem Bereich von thermoplastischen
Polymeren, wie oben beschrieben und kombiniert mit jeglichen eingebrachten
Additiven/Komponenten ausgewählt werden, um die gewünschte Kombination
von Glanz, Farbe, Bedruckbarkeit, Lackierbarkeit, Witterungsbeständigkeit,
UV-Beständigkeit, Steifheit usw., bereitzustellen.
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Die
nichtgeschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
wird im Allgemeinen auf dem mehrschichtigen Blattmaterial in einer
relativ dünnen Schicht bereitgestellt, die aber unterschiedlich
und dicker ist als entweder eine Oberflächenschicht, die
typischerweise inhärent geformt wird, wenn einfach ein
geschäumtes Blattmaterial hergestellt wird oder Folienschichten
(im Bereich von etwa 50 bis etwa 100 μm), die manchmal
an Schaumblattmaterialien bereitgestellt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform hat die nichtgeschäumte thermoplastische
Polymeroberflächenschicht A für das laminierte
Blattmaterial eine Dicke von wenigstens etwa 0,25 mm, vorzugsweise
wenigstens etwa 0,5 mm und besonders bevorzugt wenigstens etwa 0,75
mm. Die Dicke der nichtgeschäumten thermoplastischen Polymeroberflächenschicht
A in diesen Blattmaterialien ist typischerweise soweit wie möglich
reduziert, um maximale Einsparungen im Ausgangmaterial und Energie
im Thermoformgebungsprozess bereitzustellen, mit Schichtdicken,
die vorzugsweise im Allgemeinen kleiner als etwa 6 mm, vorzugsweise
kleiner als etwa 5 mm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 3 mm
und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 2 mm sind. Es soll auch
festgestellt werden, dass die beanspruchten Mehrschichtblattmaterialien
gemäß der vorliegenden Erfindung eine innenliegende,
nichtgeschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
enthalten können und/oder dass die Oberflächenschicht
aus ein oder mehreren zusätzlichen Unterschichten zusammengesetzt
sein könnte und/oder eine dünne Folienoberflächenschicht
aufweist in Abhängigkeit der Coextrusion oder Filmlaminierungstechniken,
die optional eingesetzt werden können, um die Blattmaterialstrukturen
gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die gesamte Dicke
der nichtgeschäumten thermoplastischen Polymerschichten
in dem mehrschichtigen Blatt einschließlich der nichtgeschäumten
Oberflächenschicht und jeglichen anderen nichtgeschäumten
Schichten, wo immer sie angeordnet sind, kleiner als die Gesamtdicke
der geschäumten thermoplastischen Polymerschicht(en). Es
ist aber aus Gründen der Produktkosteneinsparung und optimaler
Prozesseffektivität und Einfachheit bevorzugt, dass die
nichtgeschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
eine einzelne plastische Polymerschicht mit optionaler Oberflächenbeschichtungsschicht
und/oder klebenden Unterschicht ist, am meisten bevorzugt, dass
es eine einzelne thermoplastische Polymeroberflächenschicht
ist.
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Bezüglich
der Herstellung der geschäumten thermoplastischen Polymerschicht
ist ein breiter Bereich von Techniken bekannt und können
eingesetzt werden. Die geschäumte Schicht des mehrschichtigen
Blatts der vorliegenden Erfindung kann durch Vakuumschäumen,
durch physikalische Agitation der geschmolzenen thermoplastischen
Harzzusammensetzungsmischung oder durch Einbringung eines Treibmittels
in die Polymerzusammensetzung hergestellt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird ein Treibmittel in die thermoplastische
Polymerzusammensetzung eingebracht, um eine schäumbare
Zwischenpolymerzusammensetzung bereitzustellen.
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Physikalische
Treibmittel sind im Allgemeinen unter Druck stehende Gase oder Flüssigkeiten
mit niedrigem Siedepunkt. Chemische Treibmittel sind im Allgemeinen
feste chemische Verbindungen, die sich zersetzen und ein Gas, wie
z. B. Stickstoff, Ammoniak oder Kohlendioxid erzeugen. Das schäumbare
Zwischenprodukt wird dann durch Wärmeaktivierung des gaserzeugenden
chemischen Treibmittels oder durch Expansion des niedrigsiedenden
gasförmigen physikalischen Treibmittels während
der Extrusion des schäumbaren Zwischenprodukts in einen
Bereich niedrigeren Drucks expandieren gelassen (d. h. ”schäumen” gelassen).
Das (die) Treibmittel, das (die) verwendet werden kann (können),
beinhaltet die bekannten physikalischen Treibmittel, chemischen
Treibmittel oder eine Kombination davon.
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Geeignete
physikalische Treibmittel beinhalten Kohlendioxid (CO2),
Stickstoff (N2), Wasser (H2O),
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propan, Butan, Isobutan,
Pentan, Neopentan, Isopentan und Hexan, alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie z. B. Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan und halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorfluormethan,
Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan, sind aber nicht darauf
beschränkt. Ein bevorzugtes physikalisches Treibmittel
enthält Kohlendioxid. Kohlendioxid wird vorzugsweise bei
der Umsetzung der vorliegenden Erfindung als eine Flüssigkeit
eingesetzt, obwohl die Verwendung von Kohlendioxidgas ebenfalls
akzeptabel wäre. Stickstoff wird vorzugsweise als Gas verwendet,
während Wasser typischerweise als Flüssigkeit
verwendet wird, obwohl jegliche Form akzeptabel ist.
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Chemische
Treibmittel beinhalten Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat,
Citronensäure und Citrate, wie z. B. Natriumcitrat, Natriumglutaminat,
Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Benzoate, wie
z. B. Aluminiumbenzoat, Azodicarbonamid, Azoisobutyronitril und
Dinitropentamethylen. Ein bevorzugtes chemisches Treibmittel enthält
Mischungen von Natriumbicarbonat und Citronensäure einschließlich
Foamazol 72 CBA, welches ein Konzentrat ist, das eine Mischung von
Citronensäure und Natriumbicarbonat in Pelletform enthält,
das im Handel von Bergen International erhältlich ist.
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Das
Treibmittel wird allgemein in Mengen eingesetzt, die notwendig sind,
um das gewünschte Ausmaß der Dichtereduktion in
der Schaumschicht bereitzustellen. Der Ausdruck ”Dichtereduktion” und
der Prozentsatz der Dichtereduktion bedeutet der Prozentsatz der
Dichte, der in der Schaumschicht und/oder dem Blattmaterial durch
Verwendung chemischer und/oder physikalischer Treibmittel reduziert
wird. Zum Beispiel ausgehend von einer Ausgangspolymerdichte (festes
Blatt) von 1 g/cm3 ist eine Reduktion der
Dichte auf 0,9 g/cm3 eine 10%ige Dichtereduktion,
auf 0,85 g/cm3 eine 15%ige Dichtereduktion.
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Um
eine Kombination von Kosteneffizienz und Leistungsvermögen
zu erreichen, hat die geschäumte thermoplastische Polymerschicht
wünschenswerterweise eine Dichtereduktion von wenigstens
etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Dichte des thermoplastischen Ausgangspolymers,
vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens
etwa 15 Gew.-%. Um die Leistungseigenschaften und Thermoformbarkeit
des Blatts aufrechtzuerhalten, weist die geschäumte thermoplastische
Polymerschicht wünschenswerterweise eine Dichtereduktion
von nicht mehr als etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Dichte des thermoplastischen
Ausgangspolymers auf, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew.-%, besonders
bevorzugt bis zu etwa 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu
etwa 25 Gew.-%. Vorzugsweise werden diese Dichtereduktionsbereiche
und -grade in der endgültigen mehrschichtigen Blattstruktur
bereitgestellt.
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Bezüglich
der Verwendung von gaserzeugenden Flüssigkeiten oder anderen
physikalischen Treibmitteln in einem Schaumextrusionsprozess hängt
die zugegebe ne Menge an physikalischem Treibmittel, die in die schäumbare
Zusammensetzung eingebracht wird, von dem gewünschten Grad
der Dichtereduktion und der Effizienz und Effektivität
des jeweiligen Treibmittels ab, es ist aber festgestellt worden,
dass es geeignet ist, Mengen von wenigstens etwa 0,0001, vorzugsweise
wenigstens etwa 0,001, bevorzugt wenigstens etwa 0,01, noch mehr
bevorzugt wenigstens etwa 0,063 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
an physikalischem Treibmittel zuzusetzen und bis zu Mengen von etwa
0,07 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 0,3, besonders bevorzugt bis
zu etwa 0,2 und am meisten bevorzugt bis zu etwa 0,128 Gew.-% an
physikalisches Treibmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht, zuzusetzen.
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Die
schäumbare thermoplastische Polymerzusammensetzung kann
optional ein Nukleierungsmittel enthalten, um die Größe
der Schaumzellen zu regeln. Bevorzugte Nukleierungsmittel enthalten
feinverteilte anorganische Substanzen, wie z. B. Bariumsulfat, Bariumcarbonat,
Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bleisulfat, Kieselsäure,
Silicumdioxid, Silicate, wie z. B. Calciumsilicat, Talk, Tonaluminiumoxid,
Aluminiumsilicate, Sulfide, Titandioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat,
Ton, Kohlenstoff, Metallpulver, Zinkoxid, Asbest, Glasfasern, Bariumstearat
und Diatomeenerde. Die Teilchengrößen der feinverteilten
anorganischen Nukleierungsmittel reichen im Allgemeinen von etwa
0,005 bis etwa 10 μm, bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa
1 μm. Ein optionaler feinverteilter anorganischer Nukleierungsmittelbestandteil
kann in Mengen von wenigstens etwa 0,001 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen Polymerharz eingesetzt werden, vorzugsweise wenigstens
etwa 0,02 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eines Polymerharzes.
Im Allgemeinen sollte das optionale Nukleierungsmittel in Mengen
von weniger als etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerharz,
vorzugsweise weniger als etwa 2 Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile
Polymerharz eingesetzt werden.
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Es
ist ebenfalls festgestellt worden, dass eine geringe Menge eines
chemischen Treibmittels, die nicht ausreichend ist, um eine signifikante
Dichtereduktion zu erzeugen, aber Nukleierung in einem physikalisch
geschäumten thermoplastischen Polymer bereitstellen kann.
Diese optionalen Nukleierungsmittel, bezogen auf ihren aktiven Bestandteil
und ihre Wirksamkeit können in Mengen von wenigstens etwa
0,0004 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerharz, vorzugsweise wenigstens
etwa 0,008, besonders bevorzugt wenigstens etwa 0,04 und noch mehr
bevorzugt wenigstens etwa 0,08 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
eines Polymerharz eingesetzt werden. Im Allgemeinen sollten diese
optionalen Nukleierungsmittel in Mengen von weniger als etwa 0,02
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerharz, vorzugsweise weniger
als etwa 0,15, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,14 und noch
mehr bevorzugt weniger als etwa 0,12 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Polymerharz eingesetzt werden.
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Wie
oben erwähnt kann die nichtgeschäumte thermoplastische
Polymerschicht aus denselben oder unterschiedlichen Polymeren, ausgewählt
aus denen, die oben aufgelistet sind, hergestellt werden. Vorzugsweise
werden die Schichten der Blattstrukturen gemäß der
vorliegenden Erfindung aus dem selben Polymer oder dem selben Polymertyp
hergestellt, um optimale Schichtkompatibilität und -haftung
bereitzustellen und die Möglichkeit, den Verschnitt und
die Endprodukte zu recyclen zu maximieren. Vorzugsweise sind für
Kühlschrankauskleidungsanwendungen beide Schichten thermoplastische
aromatische Monovinylidenpolymere, wobei vorzugsweise für
die geschäumte Schicht die ausgewählt werden,
die dafür bekannt sind, die beste Beanspruchungsrissbeständigkeit
bereitzustellen.
-
Es
kann auch Situationen geben, bei denen das mehrschichtige Blatt
zwei oder mehr geschäumte thermoplastische Schichten enthält.
Das Schäumen kann zum Zweck der maximalen und/oder kosteneffektivsten
Dichtereduktion optimiert werden, wobei eine innere Schaumschicht
und eine davon unterschiedliche geschäumte thermoplastische
Schicht als Oberflächenschicht verwendet werden kann und
so maßgeschneidert werden kann, um optimale Oberflächeneigenschaften
in Bezug auf Haftvermittlung zu Polyurethan oder anderen isolierenden
Schaumkomponenten zu erhalten. Wie bei den nichtgeschäumten
Schichten kann das mehrschichtige Blatt gemäß der
vorliegenden Erfindung eine oder mehrere optionale Schicht zusätzlich
zu oder als Teil der geschäumten thermoplastischen Oberflächenschicht
enthalten. Wie hierin verwendet, umfasst die Gesamtdicke der ”geschäumten” thermoplastischen
Polymerschicht in dem mehrschichtigen Blatt alle geschäumten
Schichten, wo immer sie angeordnet sind. Für eine Produktkosteneinsparung
und optimale Prozesseffizienz und Einfachheit ist es aber bevor zugt,
dass das mehrschichtige Blatt nur die nichtgeschäumte Oberflächenschicht(en)
und eine einzelne geschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
als geschäumte thermoplastische Polymerschicht mit einer
optional nicht geschäumten Haftunterschicht und am meisten
bevorzugt nur die einzelne geschäumte thermoplastische
Polymeroberflächenschicht enthält.
-
Die
mehrschichtigen Blattstrukturen gemäß der vorliegenden
Erfindung können ebenfalls eine optionale, nichtgeschäumte
Oberflächenschicht (C) enthalten, die aus einem der thermoplastischen
Polymere, wie oben erwähnt, hergestellt wird, ist aber
vorzugsweise dasselbe oder ein zu der nichtgeschäumten
Oberflächenschicht (A) ähnliches Material. Falls
verwendet, stellt diese Schicht eine Oberflächenschicht
für die geschäumte Schicht (B) bereit, was auch
als ABA-Struktur bezeichnet wird. Falls verwendet, hat die optional nichtgeschäumte
Oberflächenschicht (C) eine Dicke, die geringer ist als
die der nichtgeschäumten Oberflächenschicht (A)
im Allgemeinen im Bereich von wenigstens 0,03 mm, vorzugsweise wenigstens
etwa 0,05 mm, besonders bevorzugt wenigstens etwa 0,07 mm und weniger
als etwa 1 mm, vorzugsweise weniger als etwa 0,07 mm und am meisten
bevorzugt weniger als etwa 0,5 mm. Es soll festgestellt werden,
dass für das Aufbringen von weiteren isolierenden Schaumschichten
auf die mehrschichtigen Blätter gemäß der
vorliegenden Erfindung zur Herstellung thermisch isolierender Gegenstände
kann eine Oberflächenbehandlung der optional nichtgeschäumten
Oberflächenschicht (C) notwendig werden, um eine ausreichende
Haftung und Oberflächenabdeckung für den isolierenden
Schaum zu erhalten. In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung stellt die geschäumte Schicht (B) die zweite
Oberflächenschicht des mehrschichtigen Blatts bereit und die
optionale nichtgeschäumte Oberflächenschicht (C)
wird nicht eingesetzt.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
um die gewünschte Einsparung an Ausgangsmaterial und Energie
im thermischen Verformungsprozess zu erreichen, haben die geschäumte Schicht
oder Schichten der mehrschichtigen Blätter gemäß der
vorliegenden Erfindung Dicken, die größer sind als
die der nichtgeschäumten oder festen thermoplastischen
Polymerschicht(en). Das Verhältnis zwischen dem Schaum
und den nichtgeschäumten Schichtdicken wird auch als ”Schaum-
zu Festmaterialdicken-Verhältnis” bezeich net und
wenn die Gesamtschaumsschichtdicke größer ist
als die gesamte Festmaterialsschichtdicke wird dies mit einem ”Schaum-
zu Festmaterialdicken-Verhältnis” von größer
als 1 bezeichnet. Vorzugsweise beträgt die relative Dicke
der geschäumten Polymerschicht(en) mehr als 50%, besonders
bevorzugt mehr als 55%, noch mehr bevorzugt mehr als 60%, noch mehr
bevorzugt größer als 65% und am meisten bevorzugt
mehr als 70% der Dicke des mehrschichtigen Blattmaterials. Diese
relativen Dicken entsprechen dem bevorzugten ”Schaum- zu
Festmaterialdicken-Verhältnis” von vorzugsweise
mehr als etwa 1, besonders bevorzugt 1,22, noch bevorzugter mehr
als etwa 1,50, noch bevorzugter mehr als etwa 1,86 bzw. am meisten bevorzugt
mehr als etwa 2,33.
-
Vorausgesetzt,
dass die oben beschriebenen Schichten und relativen Schichtdicken
erhalten werden, existieren verschiedene bekannte Verfahren und
Prozesse, die verwendet werden können zur Herstellung oder
Aufbringung von Schichten zu mehrschichtigen Blättern,
einschließlich Coextrusion, Extrusionsbeschichtung und/oder
Folienlaminierung. Diese Prozesse und deren Anwendung, um beschichtete
Blattmaterialien bereitzustellen, sind im Allgemeinen dem Fachmann
im Bereich des Herstellen und Verwenden von thermoplastischen Polymerblattmaterialien
wohlbekannt und der Einsatz der Lehren der relativen Schichtdicken,
die in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, können
einfach verwendet werden, um mehrschichtige Blattmaterialien gemäß der
vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Siehe im Allgemeinen
The Definite Processing Guide and Handbook, von Giles, Harold F.
Jr., Wagner, John R. Jr. und Mount, Eldridge, veröffentlicht
in 2005 durch William Andrew Publishing/Plastics Design Library,
deren relevanten Bereiche durch Inbezugnahme in dieser Offenbarung
mit eingebracht werden: Teil VI: Coextrusion auf Seite 391; Teil
VII: Blatt- und Gussfolien auf Seite 435 und Teil VII: Extrusionsbeschichtung
und -laminierung auf Seite 465.
-
Zum
Beispiel ist ein Coextrusionsprozess auch in
US-Patent 6,544,450 beschrieben, der
angepasst werden kann, um eine Kombination von geschäumten
und nichtgeschäumten Oberflächenschichten gemäß der
vorliegenden Erfindung bereitzustellen. In
US-Patent 6,589,646 wird ein Folienlaminierungsprozess
gezeigt, um eine geschäumte Schicht auf einer nichtgeschäumten
thermoplastischen Polymerschicht bereitzustellen.
-
In
bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
wird ein mehrschichtiges Blatt gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet, um einen verbesserten Thermoformgebungsprozess
und verbessere thermogeformte Gegenstände bereitzustellen.
Thermoformgebung ist eine im Allgemeinen wohlbekannte Technologie,
um Formkörper oder Gegenstände aus formbarem thermoplastischen
Blattmaterialien bereitzustellen. Thermogeformte Teile oder Gegenstände
sind insbesondere zur Herstellung thermisch isolierender Formkörper,
wie z. B. Transportkisten, Wärmeakkumulatoren, Kühlschrank-
oder Gefrierschrankausstattung oder -komponenten, insbesondere Kühlschranktüren
durch das Aufbringen einer zusätzlichen isolierenden Schaumschicht,
wie z. B. einem Polyurethanschaum herzustellen. Thermoformgebungsverfahren
sind aus dem Stand der Technik bekannt und können in unterschiedlicher
Weise, z. B. in
"Technologe of Thermoforming",
Throne, James; Hanser Publishers; 1996; Seiten 16–29 gelehrt,
durchgeführt werden. In einem ”positiven” Thermoformgebungsverfahren
wird Gas- oder Luftdruck auf das erweichte Blatt angewendet und
das Blatt wird dann gereckt und ausgezogen wie eine Blase und eine
männliche Form wird von innen in die Blase eingebracht.
Dann wird Vakuum angewendet, um das Teil weiter zu ziehen und in Übereinstimmung
mit der männlichen Formoberfläche zu bringen.
In diesem Thermoformgebungsverfahren wird biaxiales Verstrecken in
erster Linie in einem Schritt durchgeführt, wenn ein Gas-
oder Luftdruck auf das erweichte Blatt angewendet wird. Der Formgebungsschritt
wird dann mit dem Vakuum und der männlichen Form vervollständigt,
um die Orientierung im Blatt für eine gute Balance von
physikalischen und ästhetischen Eigenschaften einzufrieren.
-
In
einem ”negativen” Thermoformgebungsverfahren wird
Vakuum oder ein Stempel auf das wärmeerweichte Blatt angewandt
und man streckt und zieht das Blatt zu annähernd der endgültigen
Teilegröße. Dann wird durch positiven Luftdruck
von der Innenseite oder zusätzlich externem Vakuum von
der Außenseite das Blatt gezogen und in Übereinstimmung
mit einer äußeren weiblichen Form gebracht, die
Orientierung in dem Polymer wird eingefroren und das Blatt wird
in den Gegenstand geformt. In den Typen von Thermoformgebungsprozessen,
die übli cherweise für Kühlschrankauskleidungen
eingesetzt werden, werden die extrudierten thermoformbaren Blätter
an rotierenden oder kontinuierlichen Formgebungsvorrichtungen geformt,
wobei Blätter zuerst zu unterschiedlichen Erwärmungssektionen
(Vorerwärmung durch Kontaktwärme gefolgt von Infrarotwärme)
transportiert worden, bevor sie zu den ”positiven” Formgebungssektionen
gebracht werden. Wie im Allgemeinen den Fachleuten bekannt, wird
während dieses Vorerwärmens/Erwärmens,
das Blatt auf eine thermoformbare, wärmeerweichende, wärmeplastifizierende
Temperatur erwärmt, die von dem Polymer abhängt. Im
Allgemeinen ist dies für amorphe Polymere eine Temperatur
von etwa 20°C bis etwa 60°C oberhalb deren Glasübergangstemperatur
(”Tg”). Im Allgemeinen ist für Polypropylen
und semikristalline Polymere dies eine Temperatur unmittelbar unterhalb
deren Schmelztemperatur.
-
In
der Formgebungssektion wird das wärmeplastifizierte Blatt
durch Erzeugen eines Vakuums gestreckt. Die hergestellte Blase wird
manchmal unter Verwendung einer Verschlusshilfe weiter vorgeformt,
z. B. für das Formen eines Gefriergerätekörpers.
Danach folgt Streckformen und Formgebung des Blatts über
die ”positive” Form und dann werden die Ecken
und Einsatzführung etc. in die Form durch Anwendung von
Vakuum eingezogen. Nach Entfernung des Werkzeuges kann das Teil
getrimmt werden, Löcher eingestanzt werden und Ecken ausgeschnitten
werden, wie benötigt, um die Auskleidung herzustellen.
Die allgemeinen Schritte, die in einem Verfahren zur Herstellung
eines thermogeformten Teils, wie z. B. einer Kühlschrankauskleidung durchgeführt
werden, sind:
- A. Erwärmen eines Blatts
zu einem wärmeerweichten, wärmeplastifiziertem
thermoformbaren Zustand;
- B. Anwenden von Gas, Vakuum und/oder physikalischem Druck auf
das wärmeerweichte, wärmeplastifizierte, thermoformbare
Blatt und Strecken des Blatts auf annähernd die endgültige
Teilgröße;
- C. Anpassen des Blatts durch Vakuum oder Druck an die Gestalt
der Form; und
- D. Separieren des thermogeformten Teils von der Form.
-
Thermogeformte
Teile oder Gegenstände, die aus dem mehrschichtigen Blatt
gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
sind insbesondere zur Herstellung thermisch isolierender Formteile,
wie z. B. Transportkörbe, Wärmeakkumulatoren,
Kühlschrank- oder Gefrierschrankausrüstung oder
-komponenten, insbesondere Kühlschrankauskleidungen (einschließlich
sowohl Türauskleidungen und innere Körperauskleidungen)
durch zusätzliches Aufbringen einer zusätzlichen
thermisch isolierenden Schaumschicht, wie z. B. Polyurethanschaum,
vorzugsweise auf eine geschäumte thermoplastische Polymeroberflächenschicht
geeignet. Zum Beispiel, wie in 3 gezeigt,
im Fall einer geschäumten Kühlschrankinnenraumauskleidung 1 ist
das thermogeformte Auskleidungsteil 4 in dem äußeren
Gehäuse oder der Abschlussstruktur des Kühlschranks 2 angeordnet
und weist eine Schicht eines thermisch isolierenden Schaums auf.
Vorzugsweise wird der Schaum durch Füllen einer Kavität
oder eines Hohlraums zwischen der Auskleidung und dem äußeren
Gehäuse mit einer schäumbaren Mischung bereitgestellt.
Zum Beispiel wird eine schäumbare Polyurethanmischung in
den Hohlraumbereich zwischen dem thermogeformten Auskleidungsteil
(vorzugsweise in Kontakt mit einer geschäumten Oberflächenschichtseite)
und dem Gehäuse und dem äußeren Abschluss
einschließlich einem Kühlschrankgehäuse,
einem Kühlschranktürengehäuse oder anderen
Abschlüssen eingebracht oder eingespritzt. Die thermisch
isolierende Schicht kann ebenfalls durch andere bekannte Schäume
oder Schäumungstechniken bereitgestellt werden.
-
In
diesem Fall des Herstellens eines thermisch isolierenden Formkörpers
werden die oben angegebenen Thermoformgebungsschritte von dem zusätzlichen
allgemeinen Schäumungsschritt gefolgt:
- E.
Bereitstellen einer thermisch isolierenden Schicht, wie z. B. ein
Polyurethanschaum zu der Oberfläche des thermogeformten
Teils, vorzugsweise einer geschäumten Oberflächenschicht
und vorzugsweise durch Bereitstellen einer schäumbaren
Mischung in einer Kavität oder einem Raum, die zwischen
der Oberfläche des thermogeformten Teils und einem externen Gehäuse
oder Verschlussstruktur, vorzugsweise einem Kühlschrank,
erzeugt wurde.
-
Wie
allgemein bekannt, ist für Kühlschrankauskleidungen
eine der wichtigsten Eigenschaften die Beanspruchungsrissbeständigkeit
(”ESCR”), was die benötigte chemische
Beständigkeit des Harzes gegenüber Treibmitteln,
die bei PU-Isolierung verwendet werden, gegenüber Reinigungsmitteln
und gegenüber ölhaltigen Nahrungsmitteln, die
in Kontakt mit dem Inneren der Auskleidung kommen, ist. Bei dem
Phänomen, das als Beanspruchungsrissbildung bekannt ist,
können die Treibmittel, die beim Aufbringen und Herstellen
des Polyurethanschaums verwendet werden, wie auch ölhaltige
Bestandteile von gekühlten Lebensmittel die Oberfläche
des geformten Kunststoffteils angreifen oder beinträchtigen
und dazu führen, dass sie bei relativ niedrigen Kräften
oder Belastungen zerreißt oder zerstört wird.
In dieser Situation tendieren Kunststoffe, die gleichzeitig flüssigen
oder gasförmigen chemischen Beanspruchungsrissen erzeugenden
Mitteln und einer Beanspruchung ausgesetzt werden, dazu, bei niedrigeren
Beanspruchungen oder kürzeren Zeitdauern zu versagen, als sie
es in einer trockeneren Luftatmosphäre tun würden.
Für Polymere wie z. B. HIPS, die durch Haarrissbildung versagen,
wird angenommen, dass die Beanspruchungsrissmittel das Polymer in
der Umgebung von Oberflächendefekten plastifizieren. Oberflächendefekte
bewirken eine Spannungskonzentration und wirken als Haarriss-Initiierungsstellen.
Wenn sowohl eine angewandte Beanspruchung als auch ein Spannungsrissmittel
vorhanden sind, werden sich Haarrisse bilden und von dem Defekt
aus bei niedrigeren Spannungen wachsen, im Vergleich dazu wenn kein
flüssiges oder dampfförmiges chemisches Spannungsrissmittel
vorhanden wäre. Es ist festgestellt worden, dass thermogeformte
Teile, die aus den Blattmaterialien gemäß der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, bei Verwendung von weniger
Polymer und/oder Treibmittel als bei Blattstrukturen gemäß dem
Stand der Technik, ein sehr gutes Maß an ESCR bereitstellen.
-
Obwohl
es bekannt ist, dass ein Blattmaterial mit einer dünnen
Schicht eines geschäumten Thermoplasts verwendet werden
kann, um einige Gegenstände herzustellen oder eine geschäumte
Oberflächenschicht bereitzustellen (z. B.
US-Patent 6,589,646 ) würde
man nicht erwarten, dass ein Blattmaterial mit einer di ckeren Schicht
(d. h. Erhöhen des ”Schaum- zu Festmaterial-Verhältnisses”)
einen verbesserten Thermoformgebungsprozess bereitstellen kann.
-
Es
ist aber überraschenderweise gemäß der
vorliegenden Erfindung gefunden worden, dass ein Blattmaterial,
dass eine dickere Schaumschicht und einer dünnere feste
Schicht enthält, eine gute Balance bzw. Kombination von
Eigenschaften, einschließlich Kombinationen von thermogeformten
Teilchendickenverteilung (insbesondere in kritischen dünnen
Bereichen des thermogeformten Teils), ESCR-Leistungsfähigkeit,
Blattsteifheit und Energieersparnis im Thermoformgebungsprozess
bereitstellt, wenn es in Teile thermogeformt wird. Daher ermöglichen
die Blattstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung
eine verbesserte Extrusion von thermoformbaren Blättern,
einen verbesserten Tiefziehformgebungsdurchsatz (Verringerung der
Zykluszeit) und eine Energiekostenreduktion bei dem Formgebungsprozess
im Vergleich zu einem festen Kunststoffblatt und/oder einem mehrschichtigen
Blatt, basierend auf einer dünnen Schaumschicht. In einer
Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein
Thermoformgebungsprozess, wobei für die Herstellungskonfiguration
die Blattstrukturen gemäß der vorliegenden Erfindung
und momentan erhältliche Standard-Blattextrusions und Thermoformgebungsausrüstungen
verwendet werden. Vorteile werden ebenfalls durch verbesserte thermogeformte
isolierende Teile oder Gegenstände bereitgestellt, die
eine zusätzliche isolierende Schaumschicht enthalten, wie
z. B. thermogeformte Kühlschrankauskleidung mit einer zusätzlichen
isolierenden Schaummaterialschicht, die auf das thermogeformte Teil
aufgebracht wird mit verbesserten einheitlichem Aufbringen und Haftung
des zusätzlichen isolierenden Schaummaterials, insbesondere
Polyurethanschaum.
-
Es
wurde festgestellt, dass mit den Blattmaterialien gemäß der
vorliegenden Erfindung, wenn eine Schaum oder schaumbare Mischung,
wie z. B. ein schäumendes Polyurethan aufgebracht wird,
um eine thermisch isolierende Schicht bereitzustellen, die Schaumoberfläche
ebenfalls die vollständige und einheitliche Bedeckung des
Urethanschaums auf der Schaumoberfläche des thermogeformten
Teils erleichtert mit guter Schaumhaftung während ausreichende
Blattsteifheit und Belastungsrissbeständigkeit aufrechterhalten
wird.
-
Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um verschiedene Ausführungsformen
der Erfindung zu veranschaulichen. Sie sind nicht dazu gedacht,
die Erfindung, wie sie ansonsten beschrieben und beansprucht wird,
zu beschränken. Alle Zahlenwerte sind angenähert
und alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, falls
nicht anderweitig angegeben. Die folgende Nomenklatur und/oder Abkürzungen
werden in den Beispielen verwendet.
-
Experimente
1 bis 4 stehen für Beispiele gemäß der
vorliegenden Erfindung. Wie in Tabelle 1 unten zusammengefasst,
werden 4,0 mm mehrschichtige thermoplastische Blätter auf
einer Reifenhauser Coextrusionslinie mit einem nichtgeschäumten
thermoplastischen Polymeroberflächenschicht und einer geschäumten thermoplastische
Polymeroberflächenschicht extrudiert unter Verwendung des
chemischen Treibmittels (”CBA”), oder CO2 als physikalisches Treibmittel (”PBA”)
mit einem CBA-Nukleierungsmittel. STYRON A-TECH 1175 schlagzähes
Polystyrol (”HIPS”) thermoplastisches Polymer
wurde sowohl für die geschäumten und die nichtgeschäumten
Schichten verwendet. In einem Ausgangsmatererial-Coextrusionsprozess
mit zwei Extrudern werden treibmittelhaltiges HIPS und HIPS ohne
Treibmittel durch eine flache Extrusionsdüse coextrudiert
und durch Ziehen durch eine vertikal ausgerichtete 3-Rollen-Anordnung
gekühlt. Dies erzeugt ein coextrudiertes Blatt gemäß der
vorliegenden Erfindung, das 4 mm dick ist mit einer 3 mm geschäumten
Schicht und mit einer 1 mm nichtgeschäumten oder festen
Schicht.
-
Die
treibmittelhaltige HIPS-Harzschicht, wie in Tabelle 1 weiter unten
angegeben, wurde mit den angegebenen Mengen an CO2 physikalischem
Treibmittel bereitgestellt und/oder enthielt die angegebenen Mengen
an dispergiertem CBA. Hier ist CBA Foamazol 72, eine Mischung von
Citronensäure und Natriumbicarbonat in einem Masterbatch
mit Polystyrol von Bergen International, das 40 Gew.-% des aktiven
Bestandteils bereitstellt und wiederum 0,2 g CO2 pro
g CBA erzeugt. Der Ausdruck ”CBA Gew.-%” in Tabelle
1, weiter unten, bedeutet die Gewichtsprozentangabe von CBA, das
in das thermoplastische Polymer der schäumbaren/geschäumten
Schicht eingebracht wird (als ein Masterbatch mit 40% aktivem Bestandteile).
Zum Beispiel in Experiment 4 enthielten 100 g schäumbares
Polystyrol 0,5 g CBA Masterbatch, wodurch 0,2 g aktives CBA bereitgestellt
wurden und 0,04 g CO2 in der schäumbaren
Polystyrolschicht erzeugt werden. Das CBA wurde in das thermoplastische
Polymer durch Schmelzmischen in dem Extruder eingebracht.
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Zum
Einbringen des physikalischen Treibmittels in die geschäumte
Schicht wird das HIPS in den Extrudern einer Blattextrusionslinie
zugeführt, die eine Hochdruckkolbenpumpe aufweist, um CO2 in den Extrusionsbehälter am Ort
der Ausgangsöffnung zuzuführen, wo es mit dem
plastifiziertem geschmolzenen Polymer gemischt wird. Das CO2 physikalische Treibmittel wird mit dem
geschmolzenen Polymerstrom mittels einer Schnecke gemischt, die
so ausgestaltet ist, das verflüssigte Treibmittel und das
Polymer zu vermischen, während es sich ”stromabwärts” bewegt,
ohne zu ermöglichen, dass die zugegebene Flüssigkeit ”stromaufwärts” zurückgedrückt
wird. Der Ausdruck ”CO2 PBA Gew.-%” in
Tabelle 1, weiter unten, bezieht sich auf die Gewichtsprozentanteile
an Kohlendioxidgas (flüssig), das mit dem geschmolzenen
Polymerstrom der schäumbaren/geschäumten Schicht
gemischt ist, bezogen auf das Gewicht an thermoplastischem Polymer.
Der Ausdruck ”CO2 Freisetzung in
Gew.-%” bedeutet den Gesamtgewichtsprozentanteil an Kohlendioxidgas,
das durch CBA und/oder PBA freigesetzt bzw. bereitgestellt wird,
bezogen auf das thermoplastische Polymer in den Blattstrukturen
und wird aus den bekannten Mengen des zugesetzten Treibmittels unter
Verwendung des idealen Gasgesetzes berechnet.
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Die ”Blattdichte” in
g/cm3 wird durch Messen des Blattgewichts
und Dividieren durch das berechnete Blattvolumen berechnet und wird
in Tabelle 1, weiter unten, angegeben. Die ”Schaumschichtdichte” (PSchaum) wird durch die Formel berechnet: ρSchaum = (ρgesamt·tgesamt – ρfest·tfest)/tSchaum worin ρSchaum die
Dichte der Schaumschicht ist, ρgesamt die
Gesamtdichte des Blatts ist, tgesamt die
Gesamtdicke des Blatts ist, ρfest die
Dichte der festen Schicht ist, tfest die
Dicke der festen Schicht ist und tSchaum die
Dicke der Schaumschicht ist.
-
Der
Ausdruck ”Dichtereduktion in %” meint den Prozentanteil
der Dichte, um den der geschäumte Thermoplast und die Blattstruktur
durch Verwendung chemischer und/oder physikalischer Treibmittel
verringert wurde und wird in Tabelle 1 gezeigt.
-
Das
Blatt wird durch eine 3-Rollen-Polieranordnung gezogen und komprimiert,
um das endgültige 4-mm-Blatt und Schichtdicken wie in Tabelle
1, weiter unten, gezeigt, bereitzustellen.
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Diese
Blattproben wurden dann durch Thermoformgebung zu Auskleidungen
für einen Kühlschrank geringer Größe
(”Minikühlschrank”) tiefgezogen. Die
Minikühlschrankauskleidungen wurden auf einer ILLIG UA-100-Laborthermoformgebungseinheit
aus den angegebenen erfindungsgemäßen und Vergleichsproben aus
einem festen Blatt thermogeformt. In diesen Thermoformgebungsversuchen
werden die beiden Blattproben wie folgt für Minikühlschränke
thermogeformt, wobei alle Prozesseinstellungen des Thermoformgebungsprozess
für beide Blätter dieselben sind: Temperatureinstellung
IR-Heizer, Formtemperatur, Vorschäumdruck, Voschäumzeit
und Kühldauer:
- A. Erwärmen
des Blattmaterials zu einem wärmeerweichten, wärmeplastifizierten
thermoformbaren Zustand, der abzusacken beginnt;
- B. Anwenden von Gasdruck auf das wärmeerweichte, wärmeplastifizierte
thermoformbare Blatt und Strecken des Blatts auf annähernd
die endgültige Teilegröße;
- C. Anpassen des Blatts durch Vakuum an die Gestalt der Form;
und
- D. Separieren des thermogeformten Teils von der Form.
-
Es
wird aber festgestellt, dass, wie in Tabelle 2 weiter unten zusammengefasst,
die Blätter gemäß der vorliegenden Erfindung
eine geringere Aufheizdauer (40 im Vergleich zu 55 Sekunden) benötigen
und daher eine 27%ige Verringerung der Prozesszykluszeit im Vergleich
zu einem festen Blatt bereitstellen.
-
Die
bewerteten Minikühlschrankauskleidungsstrukturen, wie in 1 bis 3 gezeigt,
stellen eine innere Auskleidung des Kühlschrankkörpers
mit zwei Kammern und mit Dimensionen bereit, die in physikalischer
Größe, im Vergleich zu aktuellen Kühlschränken
normaler Größe, ungefähr halb so groß sind.
Die Ausgestaltungen der Minikühlschrankauskleidung haben
verschiedene Merkmale, um die Testbedingungen (einschließlich
Thermoformgebung und ESCR) schärfer zu gestalten. Wichtige
Aspekte dieser Ausgestaltung sind (i) scharfe Ecken (8 mm Radius,
als 50 in 2 gezeigt) (ii) gestaltete Einbauführungen
(3 mm Radius, wie als 60 in 2 gezeigt)
und (iii) sehr große Tiefzugtiefe (gezeigt als ”d” in 2)
des Trennelements (5 in 32 und 3)
zwischen den beiden Kammern, was einem sehr hohen Zugverhältnis
für den relativ kleinen Bereich des thermoformbaren Blatts
entspricht. Der Erhalt einer kritischen Minimaldicke von 0,6 mm
an der Wand (30 der 2) der tiefgezogenen Kammertrennung
(5 in 2 und 3) ist bestimmend für
eine erfolgreiche Blattthermoformbarkeit und teilweise Thermoformbarkeit
und wurde unter Verwendung der verschiedenen 4-mm-thermoformbaren
Blätter, die in den weiter unten angegebenen Experimenten
verwendet wurden, erreicht.
-
Zur
Untersuchung der strukturellen Steifheit der Wand in der Minikühlschrankstruktur
wird ein MTS 810 hydraulischer Rahmen verwendet, um die Auskleidung
um 10 mm an einen bestimmten Ort (markiert durch das ”x” und
als 100 in
2 gezeigt) auszulenken. Die
resultierende Widerstandskraft wird als Funktion der Auslenkung
aufgezeichnet. Die Kraft bei endgültiger Deformation, als ”Maximalkraft” in
Newton aufgeführt, ist ein Maß für die
Gesamtsteifheit der Auskleidung. Um die Effekte der Dichte des Blatts
zu eliminieren und Eigenschaften auf Basis pro g Polymer zu vergleichen,
wurde die Deformationskraft durch das Probengewicht dividiert, um
zu der aufgezeichneten strukturellen Steifheit pro g Polymer, wie
in Tabelle 1 gezeigt, zu gelangen. Dies ist kein destruktiver Test
und wurde für jede Probeneinheit zweimal durchgeführt,
wodurch ein relativ hohes Maß an Konsistenz und Produzierbarkeit
gezeigt wurde. Tabelle 1 – Experiment am extrudierten
4-mm-Blatt und an der thermogeformten Kühlschrankauskleidung
| Beispiel # | Primares Treibmittel | ”Schaum-
zu Festmaterialdicken-Verhältnis” | CBA (Gew.-%) aktiver Bestandteil | CO2 PBA (Gew.-%) | CO2 Freisetzung (Gew.-%) | Schaum-Schichtdichte (g/cm3) | Schaum-Schicht-Dichtenverringerung (%) | Blattdichte (g/cm3) | Blattdichtenverringerung (%) | Maximale Kraft (N) /doppelt |
| Fest* | Kein | n/a | n/a | n/a | n/a | n/a | n/a | 1,04 | n/a | 27,3/26 |
| 1 | PBA | 3 | 0,1 | 0,39 | 0,044 | 0,82 | 21,3% | 0,87 | 16 | 14,8/14 |
| 2 | PBA | 3 | 0,1 | 0,48 | 0,051 | 0,76 | 26,6% | 0,83 | 20 | 14,1/13,8 |
| 3 | CBA | 3 | 0,24 | 0 | 0,036 | 0,82 | 21,3% | 0,87 | 16 | 14,7/14,7 |
| 4 | CBA | 3 | 0,2 | 0 | 0,03 | 0,86 | 17,3% | 0,90 | 13 | 18,7/17,5 |
- * Vergleichsexperiment, kein Beispiel der
vorliegenden Erfindung
-
Die
Analyse der in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigt,
dass die anspruchsgemäßen mehrschichtigen geschäumten
Blattstrukturen und Schäumungsprozesse effizient und wirksam
sind und eine signifikante Dichte und Gewichtsreduktion bereitstellen.
-
Wie
zu erwarten war zeigen die Analyseergebnisse der Tests auf die strukturelle
Steifheit der Minikühlschrankauskleidung gute Leistungseigenschaften
durch das Blattmaterial mit einer Schaumschicht, obwohl die Maximalkraft,
die benötigt wird, um die Strukturen um 10 mm zu deformieren,
geringer war als für das feste Auskleidungsreferenzmaterial.
-
Wie
oben erwähnt und wie in der Zusammenfassung der durchgeführten
Thermoformgebungsexperimente für die Minikühlschrankauskleidung,
wie in Tabelle 2 gezeigt, wird bei der Verwendung der geschäumten Blätter
des Experiments 2 gemäß der vorliegenden Erfindung
für die Thermoformgebung die Aufheizzeit und der Thermoformgebungszyklus
um 27% im Vergleich zu einem festen Blatt reduziert. In diesen Thermoformgebungsversuchen
werden die beiden Blattproben zu Minikühlschrankauskleidungen
thermogeformt, wobei alle Einstellungen des Thermoformgebungsprozess
für beide Blätter dieselben sind. Tabelle 2 – Thermoformgebungsexperimente
| | Fest | Blatt
2 |
| Gesamte
Blattdicke (mm) | 4 | 4 |
| Heizdauer | 55 | 40 |
| Zyklusdauer
Verringerung % | 0 | 27 |
-
Bei
dem Aussetzen an flüssige Belastungsrissmittel, wie z.
B. Lebensmittel, Öle oder flüssige Treibmittel,
ist eine der üblichsten Laboratoriumssimulationen, um ESCR
zu testen, ein Test basierend auf
ISO 4599 (
ASTM
D543). Thermogeformte Proben von mehrschichtigen Blättern
wurden auf ihre Beständigkeit gegenüber Belastungsrissbildung
unter Aussetzen an flüssigen Belastungsrissbildungsmitteln
in einem Test ähnlich zu
ISO 4599 untersucht.
In diesem Test werden hundeknochenförmige isoartig geschnittene
Zugfestigkeitsproben bei einer konstanten Spannung unter Verwendung
einer Biegeklammer gehalten, die ebenfalls als ”Formgeber” bezeichnet
wird, die die Probe in einer gebogenen oder gespannten Position
hält. Die nominale Spannung ε an der Oberfläche
der Probe wird durch den Radius der Biegung, der in dem Formgeber
bereitgestellt wird, bestimmt und wird wie folgt berechnet:
wobei d die Dicke der Probe
ist und r der Radius des Formgebers.
-
Diese
Proben, die in dem Formgeber unter Spannung gebogen gehalten werden
(0,35%) werden dann bei Raumtemperatur Maisöl ausgesetzt
(eingetaucht), um die Lebensmittel ESCR zu testen. Die Zugfestigkeitseigenschaften
(Bruchdehnung in %) gemäß
ISO 527 oder
ASTM
D638 M) werden nach erhöhter Eintauch zeit (in
Tagen) gemessen und mit den Anfangszugeigenschaften verglichen.
Umso weniger die Eigenschaft im Vergleich zur Eigenschaft der Originalmessung
verringert wurde, umso besser wird das Material erachtet, beständig
gegenüber Aussetzung an Substanzen zu sein. Tabelle 3 – Belastungsrissbeständigkeit
| | Festes Blatt* | Experimentelles
Blatt 1 | Experimentelles
Blatt 4 |
| Eintauchdauer
in Tagen | Rissdehnung
(%) | Zugfestigkeitsverringerung
(%) | Rissdehnung
(%) | Zugfestigkeitsverringerung
(%) | Rissdehnung
(%) | Zugfestigkeitsverringerung
(%) |
| 0 | 58 | | 34 | | 31 | |
| 1 | 21 | 64% | 30 | 12% | 32 | –3% |
| 2 | 22 | 62% | 26 | 24% | 33 | –6% |
| 4 | 20 | 66% | 28 | 18% | 26 | 16% |
| 7 | 24 | 59% | 26 | 24% | 25 | 19% |
| 11 | 18 | 69% | 16 | 53% | 21 | 32% |
- * Vergleichsexperiment, kein Beispiel der
vorliegenden Erfindung
-
Wie
in Tabelle 3 oben zusammengefasst, sind die endgültigen
Zugfestigkeitswerte nach 11 Tagen Eintauchen für Strukturen
gemäß der vorliegenden Erfindung (21 und 16) zufriedenstellend.
Diese Anwendungen benötigen im Allgemeinen Werte von etwa
10%. Die beobachteten Werte sind grob dieselben wie für
das feste Blatt gemäß Stand der Technik nach 11
Tagen Eintauchen (18) und – besonders wichtig – zeigen
eine relativ niedrige Zudehnungsverringerung im Vergleich zu den
Originaleigenschaften (53% und 32% Zugdehnungsverlust gemäß der
vorliegenden Erfindung im Vergleich zu 69% für das feste
Blatt).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 6544450 [0004, 0042]
- - US 6589646 [0005, 0042, 0049]
- - GB 1595128 [0006]
- - GB 1411132 [0007]
- - US 5364696 [0008]
- - EP 0084360 A [0009]
- - US 4069934 [0010]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Allgemeinen
The Definite Processing Guide and Handbook, von Giles, Harold F.
Jr., Wagner, John R. Jr. und Mount, Eldridge, veröffentlicht
in 2005 durch William Andrew Publishing/Plastics Design Library,
deren relevanten Bereiche durch Inbezugnahme in dieser Offenbarung
mit eingebracht werden: Teil VI: Coextrusion auf Seite 391; Teil
VII: Blatt- und Gussfolien auf Seite 435 und Teil VII: Extrusionsbeschichtung
und -laminierung auf Seite 465. [0041]
- - ”Technologe of Thermoforming”, Throne, James;
Hanser Publishers; 1996; Seiten 16–29 [0043]
- - ISO 4599 [0066]
- - ASTM D543 [0066]
- - ISO 4599 [0066]
- - ISO 527 [0067]
- - ASTM D638 M [0067]
