DE202007004040U1 - Amperometric solid electrolyte sensor for gas measurement in carbonaceous gas phase, has electrodes, reference electrode and two gas channels, where electrodes are arranged in one channel and reference electrode is arranged in other channel - Google Patents

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Abstract

The sensor has two electrodes (3, 4), a reference electrode (9) and two gas channels (13), where the two electrodes are arranged in one gas channel and the reference electrode is arranged in the other channel. The electrodes are arranged on a substrate (2) that is made of yttrium oxide or zirconium oxide. The reference electrode is an oxygen electrode and is made of platinum. The electrodes are made of material compound that contains gold, transition metal oxide and/or mixed oxide.

Description

Die Erfindung betrifft einen amperometrischen Festelektrolytsensor zur Gasmessung in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre, insbesondere einen Festelektrolytsensor für die Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Wärmebehandlungsofen, insbesondere zur Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken.The The invention relates to an amperometric solid electrolyte sensor for Gas measurement in a carbon-containing gas atmosphere, in particular a Solid electrolyte sensor for the low-pressure carburizing of metallic workpieces. Furthermore the invention relates to a heat treatment furnace, in particular for low-pressure carburizing of metallic workpieces.

Die Wärmebehandlung von metallischen Werkstücken im allgemeinen sowie die Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken im speziellen sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt, weshalb es eines gesonderten druckschriftlichen Nachweises an dieser Stelle nicht bedarf. Auch Wärmebehandlungsanlagen, wie zum Beispiel Wärmebehandlungsöfen zur Durchführung einer Wärmebehandlung, insbesondere einer Niederdruckaufkohlung sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt.The heat treatment of metallic workpieces in general, as well as the low-pressure carburization of metallic workpieces In particular, are known from the prior art, which is why a separate documentary evidence at this point not needed. Also heat treatment plants, such as heat treatment furnaces for execution a heat treatment, in particular a Niederdruckaufkohlung are from the prior Technically known.

Die Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken, beispielsweise von Werkstücken aus Eisenwerkstoffen dient insbesondere zur Härtung derselben. Dabei erfolgt die Niederdruckaufkohlung in an sich bekannter Weise unter vermindertem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 10 mbar oder weniger.The Low-pressure carburizing of metallic workpieces, for example workpieces made of iron materials is used in particular for curing the same. The Niederdruckaufkohlung takes place in a conventional manner under reduced pressure, for example at a pressure of 10 mbar or less.

Bei der Niederdruckaufkohlung kommen kohlenstoffhaltige Gase unter thermodynamischen Nichtgleichgewichtsbedingungen zum Einsatz, die sich an den heißen Oberflächen der zu behandelnden Werkstücke zersetzen. Dabei erfolgt die Niederdruckaufkohlung in kohlenwasserstoffhaltigen, sauerstofffreien Gasatmosphären unter erheblich vermindertem Gesamtdruck und wird empirisch ohne Kenntnis der eigentlichen Reaktionsabläufe betrieben.at low pressure carburizing involves carbonaceous gases under thermodynamic nonequilibrium conditions used, which decompose on the hot surfaces of the workpieces to be treated. The Niederdruckaufkohlung takes place in hydrocarbon-containing, oxygen-free gas atmospheres under considerably reduced total pressure and becomes empirically without knowledge the actual reaction sequences operated.

Der Vorteil der Niederdruckaufkohlung gegenüber der Aufkohlung in sauerstoffhaltigen Medien besteht darin, daß es nicht zu unerwünschten Randoxidationen an den zu behandelnden Werkstücken kommt. Bei der Niederdruckaufkohlung wird das Aufkohlungsmedium, beispielsweise Acetylen an den Oberflächen der zu behandelnden Werkstücke bei ca. 900°C bis 1.100°C zersetzt. Bei der Verwendung von Acetylen als Aufkohlungsmedium erfolgt diese Zersetzung über eine Reihe von Zwischenstufen wie unter anderem Vinylacetylen, Diacetylen, Ethen und Methan. Außerdem entsteht Wasserstoff.Of the Advantage of Niederdruckaufkohlung compared to the carburizing in oxygen-containing Media is that it not too unwanted Edge oxidation occurs on the workpieces to be treated. Low pressure carburizing is the carburizing medium, for example, acetylene on the surfaces of the to be treated workpieces at about 900 ° C up to 1,100 ° C decomposed. When using acetylene as a carburizing medium this decomposition occurs over a series of intermediates, including vinyl acetylene, diacetylene, Ethene and methane. Furthermore Hydrogen is produced.

Welche der zahlreichen bisher im Prozeßgasstrom nachgewiesenen chemischen Spezies schlußendlich die Aufkohlung der Werkstücke bewirken, ist gegenwärtig noch unbekannt. Acetylen stellt zwar als Zuführungsgas die Kohlenstoffquelle dar, offensichtlich aber nicht das alleinige Aufkohlungsgas. Aus den bisherigen Erkenntnissen der Ex-situ bestimmbaren Gaskomponenten lassen sich keine gesicherten technologischen Rückschlüsse ziehen. Gegenwärtig existieren keine geeigneten In-situ-Methoden, mit denen Echtzeitinformationen über den Zustand und/oder die Zusammensetzung der Gasatmosphäre erhältlich sind, die sich an den Oberflächen von insbesondere metallischen Werkstücken unter Einwirkung von Acetylen bei vermindertem Druck und Temperaturen bis zu 1.100°C einstellt.Which the numerous so far in the process gas stream Finally, the carburization of the proven chemical species workpieces effect is present still unknown. Although acetylene is the carbon source as feed gas obviously, but not the sole carburizing gas. Out the previous findings of the ex-situ determinable gas components no reliable technological conclusions can be drawn. Currently exist No suitable in situ methods that provide real-time information about the Condition and / or the composition of the gas atmosphere are available, which adhere to the surfaces of in particular metallic workpieces under the action of acetylene at reduced pressure and temperatures up to 1,100 ° C established.

Aus dem Stand der Technik sind potentiometrisch arbeitende Festelektrolytgassensoren bekannt. Diese sind aber für den vorgenannten Zweck ungeeignet. Mit potentiometrisch arbeitenden Festelektrolytgassensoren ist prinzipiell nur Sauerstoff in freier oder in durch chemische Gleichgewichte definierter Form ("Gleichgewichtssauerstoff") meßbar. Deshalb können potentiometrisch arbeitende Sensoren bezüglich einer Gasphase, die Zersetzungsprodukte von Acetylen enthält, keine prozeßrelevanten Signale liefern. Unter Umständen können zwar mit diesen Sensoren stabile Potentiale meßtechnisch erfaßt werden, doch hilft dies mit Bezug auf den wünschenswerterweise zu erfassenden Zustand der Gasatmosphäre nicht weiter, da diese ganz erheblich vom Wasserdampfpartialdruck und damit vom Sauerstoff abhängig sind, dessen Konzentration durch parasitäre Einbrüche und an den Oberflächen der zu behandelnden Werkstücke vorhandene Sauerstoffsenken bestimmt wird.Out The prior art are potentiometrically operating solid electrolyte gas sensors known. But these are for unsuitable for the above purpose. With potentiometric working Festelektrolytgassensoren is in principle only oxygen in free or in a form defined by chemical equilibria ("equilibrium oxygen"). That's why potentiometric working sensors with respect to a gas phase containing decomposition products of acetylene, none process-relevant Deliver signals. In certain circumstances can Although stable potentials are detected by measurement with these sensors, but this helps with respect to what is desired to be detected Condition of the gas atmosphere not further, since these are quite significant from the water vapor partial pressure and thus dependent on the oxygen whose concentration is due to parasitic burglaries and to the surfaces of the to be treated workpieces existing oxygen sinks is determined.

Auch die Kombination von potentiometrischen Messungen mit Festelektrolytzellen und die Bestimmung des durch die Zersetzung von Acetylen erzeugten Wasserstoffs, zum Beispiel durch Wärmeleitfähigkeitszellen liefert keine prozeßrelevanten Daten, da der Sauerstoff keinen unmittelbaren Bezug zum aufkohlenden Gas hat.Also the combination of potentiometric measurements with solid electrolyte cells and the determination of the product produced by the decomposition of acetylene Hydrogen, for example by thermal conductivity cells provides none process-relevant Data, since oxygen is not directly related to carburizing Gas has.

Alles in allem ist es deshalb bislang nicht möglich, In-Situ-Informationen über den Zustand und/oder die Zusammensetzung der Gasatmosphäre im Zuge der Durchführung einer Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken zu gewinnen. Für eine optimierte Prozeßsteuerung, das heißt eine optimierte Steuerung der Niederdruckaufkohlung wäre es allerdings äußerst vorteilhaft, derartige Informationen erhalten zu können.Everything In all, therefore, it is not yet possible to provide in-situ information about the Condition and / or the composition of the gas atmosphere in the course the implementation a Niederdruckaufkohlung of metallic workpieces too win. For one optimized process control, this means However, optimized control of low-pressure carburizing would be extremely advantageous. to be able to receive such information.

Ausgehend vom Vorbeschriebenen ist es deshalb die Aufgabe der Erfindung, einen Sensor für die Niederdruckaufkohlung vorzuschlagen, der es ermöglicht, Echtzeitinformationen über den Zustand der Niederdruckaufkohlungsgasatmosphäre zu erhalten.outgoing From the above, it is therefore the object of the invention to provide a Sensor for the To suggest low pressure carburization, which allows real-time information on the Condition of Niederdruckaufkohlungsgasatmosphere to obtain.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung vorgeschlagen ein amperometrisch arbeitender Festelektrolytsensor zur Gasmessung in einer kohlenstoffhaltigen Gasphase, mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, einer Referenzelektrode sowie einem ersten und einem zweiten Gaskanal, wobei die erste und die zweite Elektrode im ersten Gaskanal und die Referenzelektrode im zweiten Gaskanal angeordnet sind.To solve this problem, the invention proposes to work amperometrically the solid electrolyte sensor for measuring gas in a carbon-containing gas phase, having a first and a second electrode, a reference electrode and a first and a second gas channel, wherein the first and the second electrode in the first gas channel and the reference electrode in the second gas channel are arranged.

Der erfindungsgemäße Festelektrolytsensor verfügt über zwei Gaskanäle. Diese sind strömungstechnisch voneinander getrennt. Bei einer bestimmungsgemäßen Verwendung des erfindungsgemäßen Festelektrolytsensors strömt in den ersten Kanal die zu untersuchende Gasatmosphäre, das heißt das Meßgas ein. In den strömungstechnisch vom ersten Gaskanal getrennten zweiten Gaskanal strömt indes ein Referenzgas, vorzugsweise Luft ein. Im ersten Gaskanal, das heißt dem Gaskanal für das Meßgas befinden sich die erfindungsgemäß vorgesehenen Elektroden. Innerhalb des zweiten Gaskanals, dem Gaskanal für das Referenzgas, ist die Referenzelektrode angeordnet.Of the Solid electrolyte sensor according to the invention has two Gas channels. These are fluidic separated from each other. In a proper use of the solid electrolyte sensor according to the invention flows in the first channel to be examined gas atmosphere, the is called the measuring gas one. In the flow Meanwhile, a second gas channel separated from the first gas channel flows in Reference gas, preferably air. In the first gas channel, ie the gas channel for the Measuring gas are located the electrodes provided according to the invention. Within the second gas channel, the gas channel for the reference gas, is the Reference electrode arranged.

Der Festelektrolytsensor nach der Erfindung ist auf der Basis von oxidionen (sauerstoffionen)-leitenden Festelektrolyten, wie zum Beispiel stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) gebildet. Diese enthalten in kammerartigen oder flächigen Strukturen verschiedene nebeneinander liegende Elektroden aus Materialien, die in unterschiedlicher Weise die elektrochemische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen gestatten. Durch Anlegen vorbestimmbarer Potentiale an diese verschiedenartige kohlenwasserstoffsensitiven Elektroden gegenüber der Referenzelektrode werden die Kohlenwasserstoffe elektrochemisch oxidiert, wobei durch das Elektrodenmaterial und die Höhe des angelegten Potentials die Selektivität gegenüber Kohlenwasserstoffen mit bestimmten funktionellen Gruppen oder Bindungen erreicht wird. So werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen leichter, das heißt bei kleineren Spannungen oxidiert als solche mit Einfachbindungen.Of the Solid electrolyte sensor according to the invention is based on oxidionen (oxygen ion) conductive solid electrolyte, such as stabilized Zirconium oxide (YSZ) formed. These contain in chamber-like or flat Structures different juxtaposed electrodes of materials, in different ways the electrochemical conversion of Allow hydrocarbons. By applying predeterminable potentials to these various hydrocarbon-sensitive electrodes across from the reference electrode, the hydrocarbons are electrochemical oxidized, passing through the electrode material and the height of the applied Potentials selectivity across from Hydrocarbons with certain functional groups or bonds is reached. For example, hydrocarbons with double bonds lighter, that is oxidized at lower tensions than those with single bonds.

Zwar ist es möglich, die Referenzelektrode auch dem Meßgas auszusetzen, doch es lassen sich solche Sensoren mit einer vom Meßgas gasdicht getrennten Referenzelektrode, die in der Regel als sauerstoffliefernde Platin/Luftelektrode ausgeführt ist, besser betreiben.Though Is it possible, the reference electrode to expose the measuring gas, but leave it such sensors with a gas-tight from the measuring gas separated reference electrode, which is usually designed as an oxygen-supplying platinum / air electrode, better operate.

Erfindungsgemäß ist eine erste und eine zweite Elektrode, das heißt ein Elektrodenpaar dem Meßgas ausgesetzt, das heißt das Elektrodenpaar wird im Meßgas betrieben, wobei an der Anode bzw. den Anoden Kohlenwasserstoffe oxidieren. An der Kathode bzw. den Kathoden steht im Meßgas allerdings kein Sauerstoff zur Verfügung, so daß bei Stromfluß Kohlenwasserstoffe reduziert werden. Untersuchungen haben gezeigt, daß für selektive Elektrodenmaterialien Komposite aus Gold mit Übergangsmetalloxiden oder Mischoxide mit Übergangsmetallen in reiner Form oder als Komposit mit Gold besonders geeignet sind. Diese Materialien müssen eine kleine katalytische Aktivität haben, um die rein chemischen Zersetzungsreaktionen von Acetylen nicht zu begünstigen. Mischungen aus Gold mit Nb2O5 oder Ta2O5 haben sich als besonders geeignete Elektrodenmaterialien erwiesen, mit denen sich elektrochemisch Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen mit hoher Sensitivität nachweisen lassen.According to the invention, a first and a second electrode, that is to say a pair of electrodes, are exposed to the measurement gas, that is to say the pair of electrodes is operated in the measurement gas, hydrocarbons oxidizing at the anode or the anodes. At the cathode or the cathodes, however, no oxygen is available in the measuring gas, so that hydrocarbons are reduced when current flows. Studies have shown that composites of gold with transition metal oxides or mixed oxides with transition metals in pure form or as a composite with gold are particularly suitable for selective electrode materials. These materials must have a low catalytic activity so as not to favor the purely chemical decomposition reactions of acetylene. Mixtures of gold with Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5 have proven to be particularly suitable electrode materials with which electrochemical hydrocarbons with double bonds can be detected with high sensitivity.

Als selektive Elektrodenmaterialien können auch Perowskite oder Perowskitähnliche Verbindungen des Typs ABO3 oder A2BO4 mit Elementen der Seltenerdmetalle sowie Ba, Sr, Ca auf A-Platz und Kationen als Übergangsmetallionen der 3d, 4d und 5d Reihe sowie Mg, Al, Ga, In, Tl auf B-Platz in reiner Form oder als Gemisch eingesetzt werden.Perovskites or perovskite-like compounds of the type ABO 3 or A 2 BO 4 with elements of the rare earth metals and Ba, Sr, Ca on A-site and cations as transition metal ions of the 3d, 4d and 5d series as well as Mg, Al, Ga, can also be used as selective electrode materials. In, Tl be used on B-square in pure form or as a mixture.

Zum Nachweis aromatischer Stoffe eignen sich dotierte Lanthangallate, die im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffen eine um eine Größenordnung höhere Sensitivität gegenüber Alkenen aufweisen.To the Detection of aromatic substances are doped Lanthangallate, which by one order of magnitude compared to other hydrocarbons higher sensitivity across from Have alkenes.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung sind die Elektroden ganz oder teilweise durch eine Diffusionsbarriere abgedeckt, so daß die umgesetzten Massen der zu bestimmenden Kohlenwasserstoffe klein sind.According to one Another feature of the invention, the electrodes are wholly or partly Covered by a diffusion barrier, so that the reacted masses of to be determined hydrocarbons are small.

Mit dem erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor wird erstmals ein Sensor vorgeschlagen, der es im Zuge der Verfahrensdurchführung einer Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken ermöglicht, den Zustand und/oder die Zusammensetzung der Gasatmosphäre in Echtzeit zu ermitteln. Der erfindungsgemäße Sensor erlaubt mithin eine In-Situ-Messung, was bislang noch nicht möglich war. So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Sensor insbesondere in Echtzeit Informationen über die zu einem bestimmten Zeitpunkt in der Gasphase tatsächlich vorhandenen Kohlenwasserstoffe gewinnen, was es in vorteilhafter Weise erlaubt, in Abhängigkeit der erfaßten Meßdaten eine optimierte Steuerung des gesamten Verfahrens zur Niederdruckaufkohlung vornehmen zu können.With the solid electrolyte sensor according to the invention For the first time, a sensor is proposed which, in the course of carrying out a process Low pressure carburizing of metallic workpieces allows the condition and / or to determine the composition of the gas atmosphere in real time. Of the inventive sensor therefore allows an in-situ measurement, which was not yet possible. Thus, with the sensor according to the invention, in particular in Real time information about the at a certain time in the gas phase actually existing Hydrocarbons gain what it allows in an advantageous manner, dependent on the captured measurement data an optimized control of the entire process for low-pressure carburizing to be able to make.

Es wird ferner vorgeschlagen ein Verfahren zur Gasmessung in einer kohlenstoffhaltigen Gasatmosphäre, bei dem einer ersten und einer zweiten Elektrode eines amperometrischen Festelektolytsensors ein Meßgas und einer Referenzelektrode des Festelektrolytsensors Referenzgas, vorzugsweise Referenzluft zugeführt wird.It It is also proposed a method for measuring gas in a carbonaceous gas atmosphere, in which a first and a second electrode of an amperometric Festelektolytsensors a measuring gas and a reference electrode of the solid electrolyte sensor reference gas, preferably supplied reference air becomes.

Darüber hinaus wird mit der Erfindung ein Wärmebehandlungsofen, insbesondere zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke vorgeschlagen, der über einen amperometrisch arbeitenden Festelektrolytsensor der vorbeschriebenen Art verfügt.In addition, the invention proposes a heat treatment furnace, in particular for the heat treatment of metallic workpieces, which has an amperometrically operating solid Electrolyte sensor of the type described above has.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der Fign. Dabei zeigen:Further Features and advantages of the invention will become apparent from the following Description with reference to FIGS. Showing:

1 in einer schematischen Darstellung einen erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor gemäß einer ersten Ausführungsform; 1 in a schematic representation of a solid electrolyte sensor according to the invention according to a first embodiment;

2 den erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor nach 1 in einer teilgeschnittenen Darstellung und 2 the solid electrolyte sensor according to the invention 1 in a partially cut representation and

3 in einer schematischen Darstellung den erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor in einer zweiten Ausführungsform. 3 in a schematic representation of the solid electrolyte sensor according to the invention in a second embodiment.

Die 1 und 2 zeigen den erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor 1 in einer ersten Ausführungsform. 1 zeigt den Festelektrolytsensor dabei in einer schematischen Darstellung, wohingegen 2 eine teilgeschnittene Ansicht zeigt.The 1 and 2 show the solid electrolyte sensor according to the invention 1 in a first embodiment. 1 shows the solid electrolyte sensor in a schematic representation, whereas 2 a partially cut view shows.

Bei dem Festelektrolytsensor 1 handelt es sich um einen amperometrisch arbeitenden Festelektrolytsensor. Dieser umfaßt ein Trägermaterial 2 aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ). In der Ausführungsvariante nach den 1 und 2 ist das aus mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonoxid gebildete Trägermaterial 2 in Form eines einseitig geschlossenen Röhrchens ausgebildet. Dieses Röhrchen kann als Festelektrolytröhrchen bezeichnet werden.In the solid electrolyte sensor 1 it is an amperometric solid electrolyte sensor. This comprises a carrier material 2 of yttria-stabilized zirconia (YSZ). In the embodiment according to the 1 and 2 is the substrate formed from yttria-stabilized zirconia 2 formed in the form of a one-sided closed tube. This tube may be referred to as a solid electrolyte tube.

Auf dem in Form eines Festelektrolytröhrchens ausgebildeten Trägermaterial 2 befinden sich außen zwei Elektroden 3 und 4, die unterschiedliche Sensitivität gegenüber den zu detektierenden Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die Elektroden 3 und 4 sind jeweils mittels einer Leiterbahn 7 an einen Stromanschluß 6 angeschlossen.On the formed in the form of a solid electrolyte tube carrier material 2 There are two electrodes on the outside 3 and 4 which have different sensitivity to the hydrocarbons to be detected. The electrodes 3 and 4 are each by means of a conductor track 7 to a power connection 6 connected.

Die beiden Elektroden, das heißt die erste Elektrode 3 und die zweite Elektrode 4 sind nach dem gezeigten Ausführungsbeispiel gemäß der 1 und 2 mit einer Diffusionsbarriere 5 abgedeckt, um den Transport von zu detektierenden Gaskomponenten zu den Elektroden 3 und 4 zu limitieren. Die Ausbildung einer solchen Diffusionsbarriere 5 ist allerdings optional.The two electrodes, that is the first electrode 3 and the second electrode 4 are according to the embodiment shown in the 1 and 2 with a diffusion barrier 5 covered to transport the gas components to be detected to the electrodes 3 and 4 to limit. The formation of such a diffusion barrier 5 is optional.

Dem Ausführungsbeispiel nach den 1 und 2 ist weiterhin zu entnehmen, daß die die Elektroden 3 und 4 mit den jeweils zugehörigen Stromanschlüssen 6 verbindenden Leiterbahnen 7 mit einer gasdichten Abdeckung 8, die beispielsweise aus Glas gebildet ist, abgedeckt sind. Auch die Verwendung einer solchen Abdeckung 8 ist optional.The embodiment of the 1 and 2 is also apparent that the electrodes 3 and 4 with the respectively associated power connections 6 connecting tracks 7 with a gas-tight cover 8th , which is formed for example of glass, are covered. Also the use of such a cover 8th is optional.

Wie sich aus der teilgeschnittenen Darstellung nach 2 ergibt, ist im Inneren des Festelektrolytröhrchens, das heißt in dem vom Festelektrolytröhrchen umschlossenen Volumenraum eine Referenzelektrode 9 angeordnet. Diese besteht beispielsweise aus Platin. Die Referenzelektrode 9 ist über eine entsprechende Leiterbahn 11 an den zugehörigen Stromanschluß 10 angeschlossen. Wie die Darstellung nach 2 erkennen läßt, befindet sich der Stromanschluß 10 im Bereich der offenen Seite 12 des Elektrolytröhrchens.As can be seen from the partially sectioned illustration 2 shows, inside the solid electrolyte tube, that is, in the volume space enclosed by the solid electrolyte tube, a reference electrode 9 arranged. This consists for example of platinum. The reference electrode 9 is via an appropriate conductor track 11 to the associated power connection 10 connected. As the representation after 2 lets recognize, is the power connection 10 in the area of the open side 12 of the electrolyte tube.

Der vom Festelektrolytröhrchen umschlossene Volumenraum bildet den zweiten Gaskanal 14, das heißt den Gaskanal 14 für das Referenzgas. Der erste Gaskanal 13, das heißt der Gaskanal 13 für das Meßgas ist durch den das Festelektrolytröhrchen umgebenden Volumenraum, das heißt die das Festelektrolytröhrchen umgebende Atmosphäre gebildet, wie sich aus der schematischen Darstellung insbesondere nach 1 ergibt. Im Zuge einer bestimmungsgemäßen Verwendung des Festelektrolytsensors 1 sind der Gaskanal 14 und der Gaskanal 13, das heißt der vom Festelektrolytröhrchen umschlossene Volumenraum einerseits und die das Festelektrolytröhrchen umgebende Atmosphäre andererseits gasdicht voneinander getrennt.The volume space enclosed by the solid electrolyte tube forms the second gas channel 14 that is the gas channel 14 for the reference gas. The first gas channel 13 that is the gas channel 13 for the measuring gas is surrounded by the solid electrolyte surrounding the volume space, that is, the atmosphere surrounding the solid electrolyte tube, as is apparent from the schematic representation in particular 1 results. In the course of a proper use of the solid electrolyte sensor 1 are the gas channel 14 and the gas channel 13 that is, the volume space enclosed by the solid electrolyte tube, on the one hand, and the atmosphere surrounding the solid electrolyte tube, on the other hand, are separated from one another in a gas-tight manner.

Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Festelektrolytsensors 1 ist wie folgt: Das Innere des Festelektrolytröhrchens wird mit Luft gespült, das heißt in den vom Festelektrolytröhrchen umschlossenen Volumenraum wird ausgehend von der offenen Seite 12 Luft eingeführt, währenddessen sich in der das Elektrolytröhrchen umgebenen Atmosphäre das Meßgas befindet, welches zu den Elektroden 3 und 4 diffundiert. Die Elektroden werden auf unterschiedlichen positiven (anodischen) Potentialen gegenüber der Referenzelektrode gehalten. In Entsprechung der eingestellten Potentiale und den für die Elektroden 3 und 4 gewählten Materialien werden bestimmte Kohlenwasserstoffe an den Elektroden 3 und 4 elektrochemisch oxidiert, so daß ein Elektrodenstrom fließt. Dieser Elektrodenstrom ist nach einer Kalibrierung des Festelektrolytsensors 1 ein Maß für die Konzentration der selektiv gemessenen Kohlenwasserstoffe im Meßgehäuse. Bevorzugterweise wird der Festelektrolytsensor in einem in den Fign. nicht dargestellten beheizten Rohr betrieben.The operation of the solid electrolyte sensor according to the invention 1 is as follows: The inside of the solid electrolyte tube is purged with air, that is, in the volume space enclosed by the solid electrolyte tube, starting from the open side 12 Introduced air, during which the measuring gas is in the atmosphere surrounding the electrolyte tube, which leads to the electrodes 3 and 4 diffused. The electrodes are held at different positive (anodic) potentials with respect to the reference electrode. In accordance with the set potentials and those for the electrodes 3 and 4 Selected materials are certain hydrocarbons on the electrodes 3 and 4 electrochemically oxidized so that an electrode current flows. This electrode current is after a calibration of the solid electrolyte sensor 1 a measure of the concentration of the selectively measured hydrocarbons in the measuring housing. Preferably, the solid electrolyte sensor in a in FIGS. operated not shown heated pipe.

Wie aus den vorstehenden Darlegungen hervorgeht, liegt der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Festelektrolytsensors 1 darin, eine In-situ-Messung über den Zustand und/oder die Zusammensetzung einer Gasatmosphäre vornehmen zu können. Insofern eignet sich der erfindungsgemäße Festelektrolytsensor insbesondere zur Anwendung in Wärmebehandlungsöfen zur Niederdruckaufkohlung von metallischen Werkstücken. Die sich innerhalb des Wärmebehandlungsofens im Zuge einer Niederdruckaufkohlung metallischer Werkstücke einstellende Gasatmosphäre bzw. Gasphase kann mittels des erfindungsgemäßen Festelektrolytsensors erfaßt werden, und zwar in vorteilhafter Weise im Rahmen einer In-situ-Messung.As is apparent from the foregoing, there is the particular advantage of the solid electrolyte sensor according to the invention 1 It is to be able to make an in-situ measurement of the state and / or the composition of a gas atmosphere. In this respect, the solid electrolyte sensor according to the invention is particularly suitable for use in heat treatment furnaces for Niederdruckaufkohlung of metallic workpieces. The inside of the heat treatment furnace in the course of a low druckaufkohlung metallic work adjusting gas atmosphere or gas phase can be detected by means of the solid electrolyte sensor according to the invention, in an advantageous manner in the context of an in-situ measurement.

3 zeigt den erfindungsgemäßen Festelektrolytsensor 1 in einer zweiten Ausgestaltungsform. Der hier gezeigte Festelektrolytsensor 1 ist mittels Folientechnologie aus sogenannten Grünfolien als Trägermaterial 2 hergestellt worden. Auf diese als Trägermaterial 2 dienenden Grünfolien, die beispielsweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid bestehen, sind alle erforderlichen sensitiven Schichten beispielsweise durch Siebdrucktechnik aufgebracht worden. Zur endfertigen Herstellung des Festelektrolytsensors 1 sind die so vorbehandelten Folien übereinander gepreßt und anschließend gemeinsam gesintert worden. 3 shows the solid electrolyte sensor according to the invention 1 in a second embodiment. The solid electrolyte sensor shown here 1 is by means of film technology from so-called green films as a carrier material 2 been prepared. On this as a carrier material 2 serving green sheets, which consist for example of yttria stabilized zirconia, all the necessary sensitive layers have been applied for example by screen printing technique. For the final production of the solid electrolyte sensor 1 the so pretreated films are pressed over each other and then sintered together.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach 3 sind insgesamt sechs übereinanderliegende und als Trägermaterial 2 dienende Grünfolien vorgesehen. Zwischen der mit Bezug auf die Blattebene nach 3 ersten und dritten Grünfolie von oben ist ein erster Gaskanal 13 ausgebildet, nämlich der Gaskanal 13 für das Meßgas. Mit Bezug auf die Zeichnungsebene nach 3 ist zwischen der dritten und fünften Grünfolie von oben ein zweiter Gaskanal 14 ausgebildet, nämlich der Gaskanal 14 für das Referenzgas. Das zu messende Gas kann über eine Diffusionsbarriere 5 in Richtung des Pfeils 22 in den ersten Gaskanal 13 eindringen. Die Diffusionsbarriere 5 ist beispielsweise aus einer glashaltigen, porösen Keramik gebildet. Mit Hilfe einer Pumpenzelle 15, die aus den Elektroden 16 und 17 besteht, wird der Sauerstoff aus dem eindiffundierten Meßgas entfernt. Zu diesem Zweck wird an die Elektroden 16 und 17 mit Hilfe einer Spannungsquelle 18 eine geeignete Polarisationsspannung angelegt. Die Elektrode 16 besteht beispielsweise aus Platin, wohingegen die Elektrode 17 aus einem katalytisch inaktiven Material, wie beispielsweise Gold gebildet ist.According to the embodiment according to 3 are a total of six superimposed and as a carrier material 2 serving green sheets provided. Between with respect to the leaf level 3 first and third green sheets from above is a first gas channel 13 formed, namely the gas channel 13 for the measuring gas. With reference to the drawing plane 3 is between the third and fifth green sheet from above a second gas channel 14 formed, namely the gas channel 14 for the reference gas. The gas to be measured can via a diffusion barrier 5 in the direction of the arrow 22 in the first gas channel 13 penetration. The diffusion barrier 5 is formed for example of a glass-containing, porous ceramic. With the help of a pump cell 15 coming from the electrodes 16 and 17 exists, the oxygen is removed from the diffused sample gas. For this purpose is to the electrodes 16 and 17 with the help of a voltage source 18 applied a suitable polarization voltage. The electrode 16 For example, consists of platinum, whereas the electrode 17 is formed from a catalytically inactive material, such as gold.

Das vom Sauerstoff befreite Meßgas wird alsdann in der aus der ersten Elektrode 3 und der Referenzelektrode 9 gebildeten Meßzelle 19 potentiometrisch analysiert, wobei die Referenzelektrode 9 beispielsweise aus Platin besteht. Zur selektiven potentiometrischen Analyse der im Meßgas befindlichen Kohlenwasserstoffe an der ersten Elektrode 3 kann beispielsweise eine Kompositelektrode, bestehend aus Gold und einem Metalloxid zum Einsatz kommen.The oxygen-free measurement gas is then in the from the first electrode 3 and the reference electrode 9 formed measuring cell 19 analyzed potentiometrically, with the reference electrode 9 for example, made of platinum. For the selective potentiometric analysis of the hydrocarbons in the measuring gas at the first electrode 3 For example, a composite electrode consisting of gold and a metal oxide can be used.

Die amperometrische Messung des zu analysierenden Meßgases erfolgt durch dessen Oxidation an der aus der zweiten Elektrode 4 und einer Referenzelektrode 9 gebildeten zweiten Meßzelle 20. Die an die zweite Meßzelle 20 durch die Spannungsquelle 21 angelegte Polarisationsspannung ist dabei ebenso wie das Material der zweiten Elektrode 4 auf den zu analysierenden Kohlenwasserstoff abgestimmt. Die beiden Referenzelektroden 9, das heißt die beiden Referenzelektroden der Meßzellen 19 und 20 sind beispielsweise aus Platin ausgeführt. Dabei sind die beiden Referenzelektroden 9, wie die Darstellung nach 3 erkennen läßt, innerhalb des zweiten Gaskanals 14, das heißt im Gaskanal 14 für das Referenzgas angeordnet. Als Referenzgas kann beispielsweise Luft zum Einsatz kommen, das in den zweiten Gaskanal 14 in Richtung des Pfeils 23 eingebracht wird. Der erste Gaskanal 13 für das Meßgas und der zweite Gaskanal 14 für das Referenzgas sind dabei gasdicht voneinander getrennt.The amperometric measurement of the measured gas to be analyzed is carried out by the oxidation of the second electrode 4 and a reference electrode 9 formed second measuring cell 20 , The to the second measuring cell 20 through the voltage source 21 applied polarization voltage is as well as the material of the second electrode 4 tuned to the hydrocarbon to be analyzed. The two reference electrodes 9 that is the two reference electrodes of the measuring cells 19 and 20 are made of platinum, for example. The two reference electrodes are 9 as the representation after 3 recognize within the second gas channel 14 that is in the gas channel 14 arranged for the reference gas. As a reference gas, for example, air can be used, in the second gas channel 14 in the direction of the arrow 23 is introduced. The first gas channel 13 for the measuring gas and the second gas channel 14 for the reference gas are gas-tight separated from each other.

Der aus Grünfolien schichtartig aufgebaute Festelektrolytsensor 1 wird durch einen in 3 nicht näher dargestellten Heizer, beispielsweise einen elektrischen Platin- Widerstandsheizer auf die bevorzugte Betriebstemperatur von 500°C bis 700°C aufgeheizt.The layered out of green sheets solid electrolyte sensor 1 is by a in 3 Heater not shown, for example, an electric platinum resistance heater to the preferred operating temperature of 500 ° C to 700 ° C heated.

11
FestelektrolytsensorSolid electrolyte sensor
22
Trägermaterialsupport material
33
Elektrodeelectrode
44
Elektrodeelectrode
55
Diffusionsbarrierediffusion barrier
66
Stromanschlußpower supply
77
Leiterbahnconductor path
88th
Abdeckungcover
99
Referenzelektrodereference electrode
1010
Stromanschlußpower supply
1111
Leiterbahnconductor path
1212
offene Seiteopen page
1313
Gaskanal (Meßgas)gas channel (Measurement gas)
1414
Gaskanal (Referenzgas)gas channel (Reference gas)
1515
Pumpenzellepump cell
1616
Elektrodeelectrode
1717
Elektrodeelectrode
1818
Spannungsquellevoltage source
1919
Meßzellemeasuring cell
2020
Meßzellemeasuring cell
2121
Spannungsquellevoltage source
2222
Pfeilarrow
2323
Pfeilarrow

Claims (8)

Amperometrischer Festelektrolytsensor zur Gasmessung in einer kohlenstoffhaltigen Gasphase, mit einer ersten und einer zweiten Elektrode (3, 4), einer Referenzelektrode (9) sowie einem ersten und einem zweiten Gaskanal (13, 14), wobei die erste und die zweite Elektrode (3, 4) im ersten Gaskanal (13) und die Referenzelektrode (9) im zweiten Gaskanal (14) angeordnet sind.An amperometric solid electrolyte sensor for measuring gas in a carbon-containing gas phase, having a first and a second electrode ( 3 . 4 ), a reference electrode ( 9 ) and a first and a second gas channel ( 13 . 14 ), wherein the first and second electrodes ( 3 . 4 ) in the first gas channel ( 13 ) and the reference electrode ( 9 ) in the second gas channel ( 14 ) are arranged. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Elektrode (3, 4) sowie die Referenzelektrode (9) auf einem Trägermaterial (2) aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid angeordnet sind.Solid electrolyte sensor according to Claim 1, characterized in that the first and second electrodes ( 3 . 4 ) as well as the reference electrode ( 9 ) on a carrier material ( 2 ) are arranged from yttria stabilized zirconia. Festelektrolytsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Elektrode (3, 4) aus einer Materialzusammensetzung bestehen, die Gold, Übergangsmetalloxide und/oder Mischoxide enthält.Solid electrolyte sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the first and / or the second electrode ( 3 . 4 ) consist of a material composition containing gold, transition metal oxides and / or mixed oxides. Festelektrolytsensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalloxide Nb2O5, Ta2O5, CeO2 oder dergleichen sind.A solid electrolyte sensor according to claim 3, characterized in that the transition metal oxides are Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , CeO 2 or the like. Festelektrolytsensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxide Mischoxide der Zusammensetzung ABO3 oder A2BO4 sind, wobei A ein Element der Erdalkaligruppe und/oder ein selten Erdelement und B ein Übergangsmetallkation ist.Solid electrolyte sensor according to Claim 3, characterized in that the mixed oxides are mixed oxides of the composition ABO 3 or A 2 BO 4 , where A is an element of the alkaline earth group and / or a rare earth element and B is a transition metal cation. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (9) eine Sauerstoffelektrode ist.Solid electrolyte sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the reference electrode ( 9 ) is an oxygen electrode. Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode (9) aus Platin besteht.Solid electrolyte sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the reference electrode ( 9 ) consists of platinum. Wärmebehandlungsofen, insbesondere zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke, mit einem Festelektrolytsensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7.Heat treatment furnace, in particular for heat treatment metallic workpieces, with a solid electrolyte sensor according to one of the preceding claims 1 to 7th
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102011110084A1 (en) 2011-08-12 2013-02-14 Hanomag Härtecenter GmbH Measuring device for e.g. determination of carbon contents in atmosphere of heat treatment furnace, has electrode arranged in inner side of channel, and another electrode arranged at outer side of channel in gas space
DE102011110084B4 (en) * 2011-08-12 2015-10-29 Hanomag Härtecenter GmbH Measuring device for determining the carbon content with associated method

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