DE102011110084B4 - Measuring device for determining the carbon content with associated method - Google Patents

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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Abstract

Messeinrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer kohlenstoffhaltigen, sauerstofffreien Gasphase mit einer coulometrischen Festelektrolyt-Elektrolysezelle (2), die zwei Elektrolyse-Elektroden (9, 12) aufweist, wobei die eine Elektrolyse-Elektrode (9) innerhalb eines Gaskanals (16) für ein der Gasphase entnommenes Messgas und die andere Elektrolyse-Elektrode (12) außerhalb des Gaskanals (16) in einem ein vom Messgas verschiedenes Referenzgas beinhaltenden Gasraum (15) angeordnet ist, wobei die Messeinrichtung derart ausgebildet ist, dass im Betrieb die eine Elektrolyse-Elektrode (9) auf ein vorbestimmtes Potential gegenüber der anderen Elektrolyse-Elektrode (12) geregelt wird, und dass der sich einstellende Elektrolysestrom gemessen wird, wobei anhand des Elektrolysestroms und des Messgas-Volumenstroms die Gesamt-Kohlenstoff-Konzentration in der Gasphase berechenbar ist.Measuring device for determining the carbon content in a carbon-containing, oxygen-free gas phase with a coulometric solid electrolyte electrolysis cell (2) having two electrolysis electrodes (9, 12), wherein the one electrolytic electrode (9) within a gas channel (16) for a The measuring gas taken from the gas phase and the other electrolysis electrode (12) outside the gas channel (16) is arranged in a gas space (15) containing a reference gas different from the measuring gas, wherein the measuring device is designed such that in operation the one electrolysis electrode ( 9) is regulated to a predetermined potential with respect to the other electrolysis electrode (12), and that the adjusting electrolysis current is measured, whereby the total carbon concentration in the gas phase can be calculated on the basis of the electrolysis current and the measurement gas volume flow.

Figure DE102011110084B4_0001
Figure DE102011110084B4_0001

Description

Die Erfindung betrifft eine Messeinrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer kohlenstoffhaltigen, sauerstofffreien Gasphase. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung einer solchen Messeinrichtung sowie ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer kohlenstoffhaltigen sauerstofffreien Gasphase.The invention relates to a measuring device for determining the carbon content in a carbon-containing, oxygen-free gas phase. The invention further relates to the use of such a measuring device and a method for determining the carbon content in a carbon-containing oxygen-free gas phase.

Als kohlenstoffhaltige Gasphase kommt insbesondere die kohlenstoffhaltige Gasatmosphäre innerhalb eines Ofens zur Wärmebehandlung metallischer Werkstücke in Betracht.As the carbonaceous gas phase, in particular the carbon-containing gas atmosphere within a furnace for the heat treatment of metallic workpieces comes into consideration.

Die Wärmebehandlung metallischer Werkstücke ist aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Hierzu zählt auch das Aufkohlen metallischer Werkstücke unter Niederdruck, welches in aller Regel als Niederdruckaufkohlung bezeichnet wird. Typischerweise findet die Niederdruckaufkohlung bei Drücken von 10 mbar oder weniger statt.The heat treatment of metallic workpieces is known per se from the prior art. This also includes the carburizing of metallic workpieces under low pressure, which is usually referred to as Niederdruckaufkohlung. Typically, low pressure carburization occurs at pressures of 10 mbar or less.

Wie in der Gebrauchsmusterschrift DE 20 2007 004 040 U1 beschrieben ist, erfolgt die Niederdruckaufkohlung unter Einsatz kohlenstoffhaltiger und sauerstofffreier Gase (Kohlenwasserstoffe), die sich unter den Bedingungen eines thermodynamischen Nichtgleichgewichts vorzugsweise an den zu behandelnden heißen Werkstückoberflächen zersetzen. Die Prozessgasatmosphäre steht unter vermindertem Gesamtdruck, so dass die Gasdiffusion beschleunigt auch zu Werkstückoberflächen mit eingeschränkter Zugänglichkeit erfolgt und auf diese Weise auch komplex geformte Werkstücke mit gleichmäßiger Randkohlenstoffverteilung versehen werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass durch den geringen Prozessgasdruck die Bildung von Polymeren verringert und eine Rußbildung weitgehend ausgeschlossen werden kann.As in the utility model DE 20 2007 004 040 U1 low-pressure carburization is carried out using carbonaceous and oxygen-free gases (hydrocarbons) which, under the conditions of a thermodynamic nonequilibrium, preferentially decompose on the hot workpiece surfaces to be treated. The process gas atmosphere is under reduced total pressure, so that the gas diffusion accelerates to workpiece surfaces with limited accessibility and can be provided in this way, even complex shaped workpieces with uniform Randkohlenstoffverteilung. Another advantage of the method is that the low process gas pressure reduces the formation of polymers and soot formation can be largely ruled out.

Die bei der Niederdruckaufkohlung zum Einsatz kommenden kohlenwasserstoffhaltigen Prozessgase wie Ethin (Acetylen), Ethen (Ethylen) oder Propan werden vorzugsweise an den Oberflächen der aufzukohlenden Werkstücke bei Temperaturen zwischen 900°C bis 1100°C zersetzt, wobei durch diese Pyrolyse verschiedene Radikale bzw. Spezies in der Gasatmosphäre auftreten können. Bisher bekannt sind beispielsweise im Fall von Ethin (Acetylen) die Zwischenprodukte Vinylacetylen, Diacetylen, Ethen und Methan. Das Ende der Zerfallskette des Ethins wird durch die Bildung von Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet. Der Wasserstoff wird mittels Vakuumpumpe aus dem Prozess entfernt.The hydrocarbon-containing process gases such as ethyne (acetylene), ethene (ethylene) or propane used in low-pressure carburizing are preferably decomposed at the surfaces of the workpieces to be carburized at temperatures between 900 ° C. and 1100 ° C., whereby various free radicals or species can occur in the gas atmosphere. So far, for example, in the case of ethyne (acetylene), the intermediates vinyl acetylene, diacetylene, ethene and methane are known. The end of the decay chain of ethyne is formed by the formation of carbon and hydrogen. The hydrogen is removed from the process by means of a vacuum pump.

Bislang ist nicht bekannt, welche der zahlreichen sich in der Prozessgasatmosphäre bildenden chemischen Spezies direkt an der Aufkohlung beteiligt sind. Deshalb wurden in der Vergangenheit zahlreiche experimentelle und theoretische Untersuchungen zur Aufklärung des Kohlenstoffübergangs durchgeführt. Ziele dieser Untersuchungen waren die Optimierung der Prozessführung und die Entwicklung von In-situ-Methoden, die genügend Echtzeitinformationen über den Zustand des Prozesses sowie die Zusammensetzung der Gasatmosphäre liefern, um diesen Prozess in gleicher Weise wie andere etablierte Verfahren der thermisch-chemischen Behandlungstechnik, beispielsweise der Gasaufkohlung bei Normaldruck, regeln zu können.So far, it is not known which of the numerous chemical species forming in the process gas atmosphere are directly involved in carburizing. Therefore, numerous experimental and theoretical investigations have been carried out in the past to elucidate the carbon transfer. Aims of these investigations were the optimization of the process control and the development of in-situ methods, which provide sufficient real-time information about the state of the process as well as the composition of the gas atmosphere, to this process in the same way as other established methods of the thermal-chemical treatment technology, for example Gas carburization at atmospheric pressure to be able to regulate.

Ein Ansatz für eine In-situ-Methode zur Regelung der Niederdruckaufkohlung unter Einsatz eines Wärmeleitfähigkeitssensors für die Messung von Wasserstoff in der Ofenatmosphäre wurde erstmals von ALTENA, SCHRANK und HEINECK beschrieben [ALTENA, H.; SCHRANK, S.; HEINECK, S.: Prozessüberwachung und Regelung von Niederdruck-Aufkohlungsprozessen. Z. Werkst. Wärmebeh. Fertigung 61(2006)4, S. 195–205]. Ein weiterer Ansatz besteht, wie von WÜNNING [WÜNNING, F.: C-Pegel- und C-Strommessung mit dem rechnergesteuerten Widerstandssensor. Härterei-Techn. Mitt. 43(1988)5, S.266–270] und in EP 0 401 164 A1 beschrieben, in der Einführung von Kohlenstoffstrom-Sensoren, die auf der Änderung des elektrischen Widerstandes eines Stahldrahtes mit geringem Durchmesser (0,1 mm) basieren. Es hat sich gezeigt, dass bei Einsatz eines Wärmeleitfähigkeitssensors nur ein indirektes und somit von den Prozessparametern abhängiges Signal für den Kohlenstoffübergang erhalten wird, das insbesondere bei Propan als Prozessgas keine Informationen über den Kohlenstoffbedarf der Chargen und die Aufkohlungswirkung liefert. Dieser Ansatz ist daher zu einer In-Situ-Kontrolle und Regelung des Prozessablaufes nur mit Einschränkungen nämlich für die Anpassung der Begasungsmenge (Ethinvolumenstrom) an die Chargenoberfläche geeignet. Sowohl die Wärmeleitfähigkeitssensoren als auch die im zweiten Ansatz beschriebenen Kohlenstoffstrom-Sensoren weisen zu hohe Ansprechzeiten auf, um den Prozess geeignet regeln zu können.An approach for an in situ method for controlling low pressure carburization using a thermal conductivity sensor for the measurement of hydrogen in the furnace atmosphere was first described by ALTENA, SCHRANK and HEINECK [ALTENA, H .; CABINET, S .; HEINECK, S .: Process monitoring and control of low-pressure carburizing processes. Z. Werkst. Wärmebeh. Manufacturing 61 (2006) 4, pp. 195-205]. Another approach is as described by WÜNNING [WÜNNING, F .: C level and C current measurement with the computer-controlled resistance sensor. Hardening Tech. Mitt. 43 (1988) 5, p.266-270] and in EP 0 401 164 A1 in the introduction of carbon current sensors based on the change in electrical resistance of a small diameter (0.1 mm) steel wire. It has been shown that when using a thermal conductivity sensor only an indirect and thus dependent on the process parameters signal for the carbon transition is obtained, which provides in particular with propane as the process gas no information about the carbon demand of the batches and the carburizing effect. This approach is therefore suitable for an in-situ control and regulation of the process flow only with restrictions namely for the adaptation of the fumigation (Ethinvolumenstrom) to the batch surface. Both the thermal conductivity sensors and the carbon flow sensors described in the second approach have too high response times in order to be able to regulate the process appropriately.

Eine weitere Möglichkeit zur Erfassung des Kohlenstoffübergangs bei der Niederdruckaufkohlung wurde in DE 20 2007 004 040 U1 beschrieben. Diese besteht in der In-situ-Bestimmung verschiedener Gaskomponenten mittels amperometrischer Festelektrolytsensoren. Mit diesen amperometrischen Sensoren ist es möglich, genügend schnelle Echtzeitinformationen über die Prozessgas-Atmosphäre zu erhalten. Dennoch sind diese Sensoren für eine langzeitstabile Regelung der Niederdruckaufkohlung bislang nicht geeignet, da einerseits die Diffusionsbarrieren dieser Sensoren relativ schnell altern und andererseits die Elektroden dieser Sensoren durch in der Ofenatmosphäre möglicherweise enthaltene vagabundierende und reduzierend wirkende Elementverbindungen in ihrer Aktivität so intensiv beeinträchtigt werden, dass die Sensorparameter sich bei der Prozessüberwachung zu schnell ändern. In einer Vielzahl von Experimenten hat sich herausgestellt, dass die Selektivität solcher amperometrischer Sensoren für die komplexe Gasatmosphäre bei der Niederdruckaufkohlung noch nicht ausreichend ist. Die dargelegten bisherigen Ansätze bieten aus verschiedenen Gründen demnach nicht die Möglichkeit, den Prozess der Niederdruckaufkohlung langzeitstabil zu kontrollieren und zu regeln.Another way of detecting the carbon transition in low pressure carburization was in DE 20 2007 004 040 U1 described. This consists in the in-situ determination of various gas components by means of amperometric solid electrolyte sensors. With these amperometric sensors, it is possible to obtain sufficiently fast real-time information about the process gas atmosphere. Nevertheless, these sensors for a long-term stable control of Niederdruckaufkohlung not yet suitable, since on the one hand, the diffusion barriers of these sensors age relatively quickly and on the other hand, the electrodes of these sensors by possibly contained in the furnace atmosphere vagrant and reducing element compounds in their activity so intense that the sensor parameters change too fast during process monitoring. In a large number of experiments, it has been found that the selectivity of such amperometric sensors for the complex gas atmosphere is not yet sufficient for low pressure carburization. For various reasons, the above approaches do not therefore offer the possibility of controlling and regulating the process of low-pressure carburisation on a long-term basis.

Vorliegend nicht verwendbare Sensoren sind aus der DE 696 29 040 T2 , der EP 0 471 242 A2 sowie der DE 196 10 321 A bekannt. Die DE 696 29 040 T2 betrifft einen Kohlenmonoxidgassensor, so dass folglich eine Gasphase enthaltend Kohlenstoff und Sauerstoff gemessen wird. Die EP 0 471 242 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, bei welchem durch eine elektro-chemische Polymerisation aus einem Monomer in flüssiger Phase in Gegenwart eines Leitsalzes ein leitfähiges Polymer, d. h. ein Feststoff abgeschieden wird. Somit geht es gerade nicht um Stoffe im gasförmigen Zustand. Die DE 196 10 321 A betrifft schließlich einen Enzymsensor. Enzyme binden üblicherweise Sauerstoff und dienen als Biokatalysatoren. Der vorgeschlagene Enzymsensor ist zur Verwendung mit flüssigen Medien bestimmt, nicht hingegen für Gasphasen.Presently unusable sensors are from the DE 696 29 040 T2 , of the EP 0 471 242 A2 as well as the DE 196 10 321 A known. The DE 696 29 040 T2 relates to a carbon monoxide gas sensor, thus measuring a gas phase containing carbon and oxygen. The EP 0 471 242 A2 relates to a process for the production of a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer, ie a solid, is deposited by an electrochemical polymerization from a monomer in the liquid phase in the presence of a conducting salt. Thus, it is just not about substances in the gaseous state. The DE 196 10 321 A finally concerns an enzyme sensor. Enzymes usually bind oxygen and serve as biocatalysts. The proposed enzyme sensor is intended for use with liquid media, but not for gas phases.

Ausgehend von den bislang aufgeführten Fakten ist es deshalb noch nicht möglich, In-Situ-Informationen über den Zustand der Prozessgasatmosphäre bei der Niederdruckaufkohlung und/oder die Zusammensetzung der Gasatmosphäre bei diesem Prozess so schnell und präzise zu erhalten, dass damit eine langzeitstabile und auch kostengünstige Regelung des Prozesses der Niederdruckaufkohlung metallischer Werkstücke möglich wird. Für die Durchführung solcher Prozesse mit optimalem Gaseinsatz sind jedoch solche In-Situ-Informationen eine zwingende Voraussetzung.Based on the facts mentioned so far, it is not yet possible to obtain in-situ information about the state of the process gas atmosphere during the low pressure carburization and / or the composition of the gas atmosphere in this process so quickly and precisely that thus a long-term stable and also cost-effective Control of the process of Niederdruckaufkohlung metal workpieces is possible. For the implementation of such processes with optimal gas use, however, such in-situ information is a mandatory requirement.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zu entwickeln, die es ermöglicht, den Kohlenstoffübergang bei der Niederdruckaufkohlung messtechnisch so zu erfassen, dass genügend schnelle und ausreichend präzise Echtzeitinformationen über den aktuellen Prozesszustand mit hoher Langzeitstabilität verfügbar sind, mit denen eine kostengünstige Regelung des Prozesses betrieben werden kann.The invention has for its object to develop a device which makes it possible to detect the carbon transition in the Niederdruckaufkohlung metrologically so that sufficiently fast and sufficiently accurate real-time information on the current process state with high long-term stability are available, with which a cost-effective control of the process can be operated.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, eine Messeinrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1.To solve this problem is proposed, a measuring device with the features of claim 1.

Die erfindungsgemäße coulometrische Messeinrichtung verfügt über eine Festelektrolyt-Elektrolysezelle, die eine Gastrennung zwischen einem heißen Messgas und einem Referenzgas, vorzugsweise Außenluft bewirkt. Bei bestimmungsgemäßer Verwendung mit einem Wärmebehandlungsofen strömt an einer Elektrolyseelektrode die zu untersuchende sauerstofffreie Gasatmosphäre vorbei. An der zweiten Elektrolyseelektrode im getrennten Gasraum liegt Luft an. Durch Einstellung eines bestimmten Elektrodenpotentials an der Elektrode in der zu untersuchenden Gasatmosphäre im Bereich –450 mV bis –200 mV gegen die Luftelektrode werden alle oxidierbaren Bestandteile im Messgas mit Oxidionen vollständig oxidiert, da ein Elektrodenpotential im o. g. Bereich einem geringfügigen Anteil von freiem Sauerstoff im Messgas entspricht. Die Oxidionen werden durch den als Sauerstoffionenleiter ausgebildeten Festelektrolyt gepumpt, wobei der durch die Elektroden fließende und außen messbare Elektrolysestrom gemäß des Faraday-Gesetzes ein Maß für den Oxidionenstrom darstellt.The coulometric measuring device according to the invention has a solid electrolyte electrolysis cell which effects a gas separation between a hot sample gas and a reference gas, preferably outside air. When used as intended with a heat treatment furnace, the oxygen-free gas atmosphere to be investigated flows past an electrolysis electrode. Air is present at the second electrolysis electrode in the separate gas space. By setting a specific electrode potential at the electrode in the gas atmosphere to be examined in the range -450 mV to -200 mV against the air electrode all oxidizable constituents are completely oxidized in the sample gas with oxide ions, since an electrode potential in o. Range corresponds to a small proportion of free oxygen in the sample gas. The oxide ions are pumped through the formed as an oxygen ion conductor solid electrolyte, wherein the current flowing through the electrodes and measured externally electrolysis current according to the Faraday law is a measure of the oxide ion current.

Der Festelektrolyt der coulometrischen Zelle nach der Erfindung wird als Oxid-(Sauerstoff-)ionenleiter beispielsweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) ausgeführt. Die als Rohr oder kammerartig ausgebildete coulometrische Zelle enthält Elektroden, die aus Materialien bestehen, an denen eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bei der Betriebstemperatur der Zelle im Bereich 650°C bis 850°C mit hoher katalytischer Aktivität abläuft. Für diese Zwecke werden erfindungsgemäß beispielsweise Platin, Platinlegierungen mit Rhodium bzw. Iridium oder verschiedene Mischoxide z. B. Perowskite oder perowskitähnliche Verbindungen des Typs ABO3 oder A2BO4 in reiner Form oder als Gemische eingesetzt.The solid electrolyte of the coulometric cell according to the invention is embodied as an oxide (oxygen) ion conductor, for example, of yttria-stabilized zirconia (YSZ). The tubular or chambered coulometric cell contains electrodes made of materials that undergo oxidation of hydrocarbons and hydrogen at the operating temperature of the cell in the range of 650 ° C to 850 ° C with high catalytic activity. For this purpose, for example, platinum, platinum alloys with rhodium or iridium or various mixed oxides z. B. perovskites or perovskite-like compounds of the type ABO 3 or A 2 BO 4 used in pure form or as mixtures.

Im Gegensatz zu einem amperometrischen Sensor, wie er beispielsweise aus der DE 20 2007 004 040 bekannt ist und bei dem nur ein kleiner aliquoter Anteil des Messgases an einer oder mehreren Messelektroden umgesetzt wird, ermöglicht die erfindungsgemäße coulometrische Messeinrichtung den vollständigen Umsatz des vorbeiströmenden Messgases auf der Basis des Faradayschen Gesetzes. Die Elektroden müssen deshalb nicht mit einer Diffusionsbarriere bedeckt werden, die die bei amperometrischen Sensoren bekannten Alterungserscheinungen hervorrufen. Bei bekanntem Volumenstrom dV/dt des vorbeiströmenden Messgases, der erfindungsgemäß z. B. durch ein Druckgefälle über der Messzelle reguliert wird, kann aus dem Elektrolysestrom I dann die Summe der Konzentrationen (als Molenbruch) der oxidierbaren Komponenten Kohlenstoff x(C) und Wasserstoff x(H2) unter Einbeziehung der Faraday-Konstanten F und des molaren Volumens VM nach folgender Gleichung berechnet werden:

Figure DE102011110084B4_0002
In contrast to an amperometric sensor, as he, for example, from the DE 20 2007 004 040 is known and in which only a small aliquot portion of the sample gas is reacted at one or more measuring electrodes, the coulometric measuring device according to the invention enables the complete conversion of the passing sample gas on the basis of Faraday's law. The electrodes therefore do not have to be covered with a diffusion barrier, which causes the aging phenomena known in the case of amperometric sensors. With a known volume flow dV / dt of the gas flowing past, the invention z. B. is regulated by a pressure drop across the measuring cell, from the electrolysis I then the sum of the concentrations (as mole fraction) of the oxidizable components carbon x (C) and hydrogen x (H 2 ), including the Faraday constants F and the molar Volumes V M are calculated according to the following equation:
Figure DE102011110084B4_0002

Die Grundidee der Erfindung besteht darin, den auf die Gesamtkonzentration an oxidierbaren Komponenten bezogenen Elektrodenstrom I zu messen und mit Vergleichsmessungen am leeren Ofen zu vergleichen. Da bei der Oxidation eines Wasserstoffatoms nur der vierte Teil der Elektronen durch die Elektrode geleitet werden muss wie im Fall der Oxidation eines Kohlenstoffatoms, lässt sich der für die Kohlenstoffoxidation durch die coulometrischen Zelle geleitete Strom mit hoher Präzision vom Wasserstoffanteil separieren. The basic idea of the invention is to measure the electrode current I related to the total concentration of oxidizable components and to compare them with comparative measurements on the empty furnace. Since in the oxidation of a hydrogen atom, only the fourth part of the electrons must be passed through the electrode as in the case of the oxidation of a carbon atom, the current passed through the coulometric cell for the carbon oxidation can be separated from the hydrogen fraction with high precision.

In Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass der Gasumsatz an den o. g. Elektroden in Gasgemischen, wie sie bei der Niederdruckaufkohlung auftreten im Gegensatz zu den Resultaten, die mit amperometrischen Sensoren erhalten wurden, mit hoher Langzeitstabilität auf der genannten Beziehung beruht, so dass auf eine wiederholte Kalibrierung verzichtet werden kann.In investigations it could be shown that the gas conversion to the o. G. Electrodes in gas mixtures, as they occur in the Niederdruckaufkohlung contrary to the results obtained with amperometric sensors, with high long-term stability based on the said relationship, so that can be dispensed with a repeated calibration.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Messeinrichtung mit einer Vorrichtung zum Absaugen des Messgases, vorzugsweise einer regelbaren Vakuumpumpe, ausgeführt beispielsweise als Drehschieberpumpe, ausgestattet. Weiterhin enthält die Messeinrichtung neben der coulometrischen Festelektrolytzelle einen Sensor zur Bestimmung der Druckdifferenz über der coulometrischen Zelle, der mit der Vakuumpumpe ein Regelsystem bildet, mit dem die Druckdifferenz über der coulometrischen Zelle konstant in einem Bereich gehalten werden kann, in dem der Volumenstrom durch diese Zelle im Vergleich zum Abgasstrom der gesamten Anlage vernachlässigbar klein ist.According to a further feature of the invention, the measuring device is equipped with a device for sucking off the measuring gas, preferably a controllable vacuum pump, designed, for example, as a rotary vane pump. Furthermore, the measuring device contains in addition to the coulometric solid electrolyte cell, a sensor for determining the pressure difference across the coulometric cell, which forms a control system with the vacuum pump, with which the pressure difference across the coulometric cell can be kept constant in a range in which the volume flow through this cell is negligibly small compared to the exhaust flow of the entire system.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene coulometrische Messeinrichtung ermöglicht erstmals, den gesamten, in einem aliquoten Anteil der Gasatmosphäre beim Niederdruckaufkohlen enthaltenen Kohlenstoff quantitativ und zeitnah zu bestimmen und somit einen zuverlässigen Echtzeitparameter für die Regelung der Niederdruckaufkohlung zur Verfügung zu stellen, was mit den bisher vorgeschlagenen Lösungen noch nicht möglich ist. Außerdem ermöglicht die coulometrische Messeinrichtung während der Anfahrphase des Prozesses den in der Ofenatmosphäre enthaltenen Sauerstoff zu bestimmen, wodurch die Prozesssicherheit entscheidend erhöht und die Gefahr von Ausschuss-Chargen vermieden werden können. Ein weiterer Vorteil besteht in der zuverlässigen Erkennung von Kohlenwasserstoffen, die während der Aufheizphase möglicherweise von den Werkstückoberflächen an die Ofenatmosphäre abgegeben werden und den Prozess ebenfalls beeinflussen können.The coulometric measuring device proposed according to the invention makes it possible for the first time to quantitatively and promptly determine the total carbon contained in an aliquot of the gas atmosphere during low-pressure carburizing and thus to provide a reliable real-time parameter for the regulation of low-pressure carburizing, which is not possible with the previously proposed solutions is. In addition, during the start-up phase of the process, the coulometric measuring device makes it possible to determine the oxygen contained in the furnace atmosphere, which decisively increases process reliability and avoids the risk of broke batches. Another advantage is the reliable detection of hydrocarbons that may be released from the workpiece surfaces to the furnace atmosphere during the heating phase and also affect the process.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus ein Verfahren nach Anspruch 9 und die Verwendung der Messvorrichtung nach Anspruch 12 vorgeschlagen. Unter Verwendung einer Messeinrichtung der vorbeschriebenen Art wird ein vernachlässigbar kleiner Anteil der kohlenstoffhaltigen Gasphase als Messgas mit konstantem Volumenstrom durch die Festelektrolyt-Elektrolysezelle hindurchgeführt.According to the invention, a method according to claim 9 and the use of the measuring device according to claim 12 are also proposed. Using a measuring device of the type described above, a negligibly small proportion of the carbon-containing gas phase is passed through the solid electrolyte electrolysis cell as a measurement gas with a constant volume flow.

Weiterhin wird mit der Erfindung ein Vakuumofen zur Wärmebehandlung, insbesondere von metallischen Werkstücken vorgeschlagen, der über eine coulometrische Festelektrolyt-Messeinrichtung der vorbeschriebenen Art verfügt.Furthermore, the invention proposes a vacuum furnace for heat treatment, in particular of metallic workpieces, which has a coulometric solid electrolyte measuring device of the type described above.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der Figuren. Dabei zeigen:Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description with reference to FIGS. Showing:

1 in einer schematischen Darstellung eine erfindungsgemäße Messeinrichtung und 1 in a schematic representation of a measuring device according to the invention and

2 in einer teilgeschnittenen Detailansicht die coulometrische Zelle der Messeinrichtung nach 1. 2 in a partially sectioned detail view of the coulometric cell of the measuring device according to 1 ,

Die coulometrische Messeinrichtung 1 nach der Erfindung ist in 1 dargestellt. Sie verfügt über eine Festelektrolyt-Elektrolysezelle 2. Diese ist beheizbar ausgebildet und aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) gebildet.The coulometric measuring device 1 according to the invention is in 1 shown. It has a solid electrolyte electrolysis cell 2 , This is formed heatable and formed from yttria stabilized zirconia (YSZ).

Der Festelektrolyt 8 der Festelektrolyt-Elektrolysezelle 2 ist bevorzugterweise in Form eines Röhrchens ausgebildet.The solid electrolyte 8th the solid electrolyte electrolysis cell 2 is preferably formed in the form of a tube.

Dieses den Festelektrolyt 8 bildende Röhrchen stellt einen Gaskanal 16 bereit. Dabei ist dem Gaskanal 16 in Durchströmungsrichtung eine Kapillare 3 vorgeschaltet. Diese dient der Begrenzung des im bestimmungsgemäßen Verwendungsfalls durch den Gaskanal 16 hindurchgeführten Messvolumenstroms, so dass dieser konstant gehalten werden kann. In Durchströmungsrichtung ist dem Festelektrolyt 8 eine Vakuumpumpe 5 nachgeschaltet, die regelbar ausgebildet ist und die der Absaugung eines aliquoten Anteils beispielsweise aus der Ofenatmosphäre eines in den Figuren nicht näher dargestellten Wärmebehandlungsofens dient. Dabei sind eingangsseitig der erfindungsgemäßen Messeinrichtung 1 ein Gaseingang 6 und ausgangsseitig ein Gasauslass 7 vorgesehen. Im bestimmungsgemäßen Verwendungsfall strömt also ein als Messgas dienender aliquoter Anteil einer Gasphase über den Gaseingang 6 in die erfindungsgemäße Messeinrichtung 1 ein. Nach Passieren einer Kapillare 3 strömt das Messgas in den als Röhrchen ausgebildeten Festelektrolyt 8 der Festelektrolyt-Elektrolysezelle 2 ein. Alsdann gelangt das Messgas über dem Gasauslass 7 aus der Messeinrichtung 1 wieder heraus.This the solid electrolyte 8th forming tube represents a gas channel 16 ready. Here is the gas channel 16 in the direction of flow a capillary 3 upstream. This serves to limit the intended use case through the gas channel 16 passed measuring volume flow, so that it can be kept constant. In the flow direction is the solid electrolyte 8th a vacuum pump 5 downstream, which is adjustable and which serves the extraction of an aliquot, for example, from the furnace atmosphere of a heat treatment furnace not shown in the figures. In this case, the input side of the measuring device according to the invention 1 a gas inlet 6 and on the output side a gas outlet 7 intended. In the intended use case, therefore, an aliquot portion of a gas phase serving as the measurement gas flows over the gas inlet 6 in the measuring device according to the invention 1 one. After passing a capillary 3 the sample gas flows into the solid electrolyte formed as a tube 8th the solid electrolyte electrolysis cell 2 one. Then the sample gas passes over the gas outlet 7 from the measuring device 1 out again.

Die erfindungsgemäße Messeinrichtung 1 verfügt des Weiteren über einen Differenzdrucksensor 4. Dieser dient der Überwachung der Druckdifferenz über die Festelektrolyt-Elektrolysezelle 2 einschließlich der Kapillare 3 zum Zwecke einer Regelung der Vakuumpumpe 5.The measuring device according to the invention 1 also has a differential pressure sensor 4 , This serves to monitor the pressure difference across the solid electrolyte electrolysis cell 2 including the capillary 3 for the purpose of regulating the vacuum pump 5 ,

2 lässt in einer teilgeschnittenen Detailansicht den als Röhrchen ausgebildeten Festelektrolyten 8 erkennen. Wie sich aus dieser Darstellung ergibt, befindet sich in dem in Form eines Röhrchens 8 ausgebildeten YSZ-Zellenmaterial innen eine erste Elektrolyse-Elektrode 9, an der das Messgas mit den zu detektierenden oxidierbaren Gaskomponenten vorbeiströmt. Diese innere Elektrode 9 ist mittels einer Leiterbahn 10 an einen Stromanschluss 11 angeschlossen. 2 lets in a partially sectioned detail view of the formed as a tube solid electrolyte 8th detect. As can be seen from this illustration, is in the form of a tube 8th formed YSZ cell material inside a first electrolysis electrode 9 at which the sample gas flows past with the detectable oxidizable gas components. This inner electrode 9 is by means of a conductor track 10 to a power connection 11 connected.

Wie sich aus der teilgeschnittenen Darstellung nach 2 ebenfalls ergibt, ist auf der Außenseite des Festelektrolytröhrchens eine zweite Elektrolyse-Elektrode 12 angeordnet. Diese besteht beispielsweise aus Platin. Diese Elektrolyse-Elektrode 12 ist über eine entsprechende Leiterbahn 13 an den zugehörigen Stromanschluss 14 angeschlossen. Wie die Darstellung nach 2 zeigt, befinden sich die Stromanschlüsse 11 und 14 im Bereich der Außenseite 15 des Festelektrolytröhrchens.As can be seen from the partially sectioned illustration 2 also shows, on the outside of the solid electrolyte tube is a second electrolysis electrode 12 arranged. This consists for example of platinum. This electrolysis electrode 12 is via an appropriate conductor track 13 to the associated power connection 14 connected. As the representation after 2 shows, are the power connections 11 and 14 in the area of the outside 15 of the solid electrolyte tube.

Das vom Festelektrolytröhrchen umschlossene Volumen bildet den Gaskanal 16 für das Messgas. Die das Festelektrolytröhrchen umgebende Atmosphäre bildet einen zweiten Gasraum 15 aus, der vorzugsweise mit Außenluft gefüllt ist. Die bestimmungsgemäße Verwendung der Messeinrichtung sieht vor, dass der Gaskanal 16 und der Gasraum 15 gasdicht voneinander getrennt sind.The volume enclosed by the solid electrolyte tube forms the gas channel 16 for the sample gas. The atmosphere surrounding the solid electrolyte tube forms a second gas space 15 out, which is preferably filled with outside air. The intended use of the measuring device provides that the gas channel 16 and the gas space 15 are separated from each other gas-tight.

Die erfindungsgemäße coulometrische Messeinrichtung 1 funktioniert wie folgt: Das Innere des Festelektrolytröhrchens 8 wird mit Messgas aus beispielsweise einer heißen Ofenatmosphäre eines Wärmebehandlungsofens durchströmt. Der Volumenstrom durch das Festelektrolytröhrchen wird durch das Zusammenwirken von Kapillare 3, Differenzdrucksensor 4 und regelbarer Vakuumpumpe 5 auch bei Druckschwankungen im Ofen konstant gehalten. Die innere Elektrolyse-Elektrode 9 wird auf ein Potential im Bereich –450 mV bis –200 mV gegenüber der äußeren Elektrolyse-Elektrode 12 geregelt und der sich einstellende Elektrolysestrom gemessen. Dadurch werden alle oxidierbaren Gaskomponenten im Messgasstrom durch den Gaskanal 16 an der inneren Elektrolyse-Elektrode 9 komplett mit Oxidionen zu Wasserdampf und Kohlendioxid elektrochemisch oxidiert. Der Elektrolysestrom ist gemäß des Faraday-Gesetzes ein Maß für den Oxidionen-Strom und gemäß der Stöchiometrie der Oxidationsreaktion ein Maß für die Summe der oxidierten Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Unter Einbeziehung des Volumenstromes kann dann auf die Gesamtkonzentration der enthaltenen oxidierbaren Komponenten geschlossen werden. Die coulometrische Festelektrolyt-Elektrolysezelle wird vorzugsweise beheizt, betrieben, wobei eine Temperatur auf einen festen Wert im Bereich von 650°C bis 850°C eingestellt wird. Gemäß den vorstehenden Darlegungen liegt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen coulometrischen Messeinrichtung 1 darin, durch eine schnelle prozessnahe Messung Informationen über den Gesamt-Kohlenstoffgehalt in der Gasatmosphäre von Prozessen zur Niederdruckaufkohlung liefern zu können. Unter Einbeziehung des dem Prozess zugeführten gesamten Kohlenstoffs in Form des Volumenstrom des Prozessgases, beispielsweise Ethin (Acetylen), kann damit auf die aktuell in die Werkstücke übergehende Kohlenstoffmenge geschlossen und somit der Prozess zeitnah geregelt werden.The coulometric measuring device according to the invention 1 works as follows: The inside of the solid electrolyte tube 8th is traversed with sample gas from, for example, a hot furnace atmosphere of a heat treatment furnace. The volume flow through the solid electrolyte tube is due to the interaction of capillary 3 , Differential pressure sensor 4 and adjustable vacuum pump 5 kept constant even with pressure fluctuations in the oven. The inner electrolysis electrode 9 is at a potential in the range -450 mV to -200 mV compared to the outer electrolysis electrode 12 regulated and measured the adjusting electrolysis current. As a result, all oxidizable gas components in the sample gas flow through the gas channel 16 at the inner electrolysis electrode 9 completely oxidized with oxidic ions to water vapor and carbon dioxide electrochemically. The electrolysis current is a measure of the oxide ion current according to the Faraday law and, according to the stoichiometry of the oxidation reaction, a measure of the sum of the oxidized carbon and hydrogen atoms. Including the volume flow can then be concluded that the total concentration of oxidizable components contained. The coulometric solid electrolyte electrolysis cell is preferably heated, operated, setting a temperature at a fixed value in the range of 650 ° C to 850 ° C. According to the above statements, the particular advantage of the coulometric measuring device according to the invention lies 1 to be able to provide information about the total carbon content in the gas atmosphere of low pressure carburizing processes by fast process-level measurement. Taking into account the total carbon supplied to the process in the form of the volumetric flow of the process gas, for example ethyne (acetylene), it is thus possible to close the quantity of carbon currently passing into the workpieces and thus to control the process in a timely manner.

Claims (12)

Messeinrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer kohlenstoffhaltigen, sauerstofffreien Gasphase mit einer coulometrischen Festelektrolyt-Elektrolysezelle (2), die zwei Elektrolyse-Elektroden (9, 12) aufweist, wobei die eine Elektrolyse-Elektrode (9) innerhalb eines Gaskanals (16) für ein der Gasphase entnommenes Messgas und die andere Elektrolyse-Elektrode (12) außerhalb des Gaskanals (16) in einem ein vom Messgas verschiedenes Referenzgas beinhaltenden Gasraum (15) angeordnet ist, wobei die Messeinrichtung derart ausgebildet ist, dass im Betrieb die eine Elektrolyse-Elektrode (9) auf ein vorbestimmtes Potential gegenüber der anderen Elektrolyse-Elektrode (12) geregelt wird, und dass der sich einstellende Elektrolysestrom gemessen wird, wobei anhand des Elektrolysestroms und des Messgas-Volumenstroms die Gesamt-Kohlenstoff-Konzentration in der Gasphase berechenbar ist.Measuring device for determining the carbon content in a carbon-containing, oxygen-free gas phase with a coulometric solid electrolyte electrolysis cell ( 2 ), the two electrolysis electrodes ( 9 . 12 ), wherein the one electrolysis electrode ( 9 ) within a gas channel ( 16 ) for a sample gas taken from the gas phase and the other electrolysis electrode ( 12 ) outside the gas channel ( 16 ) in a gas space containing a reference gas different from the measurement gas ( 15 ), wherein the measuring device is designed such that in operation the one electrolysis electrode ( 9 ) to a predetermined potential with respect to the other electrolysis electrode ( 12 ), and that the adjusting electrolysis current is measured, it being possible to calculate the total carbon concentration in the gas phase on the basis of the electrolysis current and the measurement gas volume flow. Messeinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolyt-Elektrolysezelle aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid gebildet ist.Measuring device according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte electrolysis cell is formed of yttria stabilized zirconia. Messeinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt (8) der Festelektrolyt-Elektrolysezelle (2) als Röhrchen ausgebildet ist, das den Gaskanal (16) bereitstellt.Measuring device according to claim 1 or 2, characterized in that the solid electrolyte ( 8th ) of the solid electrolyte electrolysis cell ( 2 ) is designed as a tube, the gas channel ( 16 ). Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gaskanal (16) in Durchströmungsrichtung eine Kapillare vorgeschaltet ist.Measuring device according to one of the preceding claims, characterized in that the gas channel ( 16 ) in the flow direction, a capillary is connected upstream. Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gaskanal (16) in Durchströmungsrichtung eine steuerbare Vakuumpumpe (5) nachgeschaltet ist. Measuring device according to one of the preceding claims, characterized in that the gas channel ( 16 ) in the flow direction, a controllable vacuum pump ( 5 ) is connected downstream. Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Differenzdrucksensor (4).Measuring device according to one of the preceding claims, characterized by a differential pressure sensor ( 4 ). Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gaskanal (16) und der Gasraum (15) gasdicht voneinander getrennt ausgebildet sind.Measuring device according to one of the preceding claims, characterized in that the gas channel ( 16 ) and the gas space ( 15 ) are formed gas-tight separated from each other. Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Elektroden (9, 12) jeweils an einen Stromanschluss (11, 14) angeschlossen sind.Measuring device according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolysis electrodes ( 9 . 12 ) each to a power connector ( 11 . 14 ) are connected. Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in einer kohlenstoffhaltigen, sauerstofffreien Gasphase, wobei eine Messeinrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8 verwendet wird, und wobei ein aliquoter Anteil der kohlenstoffhaltigen Gasphase als Messgas mit konstantem Volumenstrom durch die Festelektrolyt-Elektrolysezelle (2) hindurchgeführt wird, wobei anhand des Elektrolysestroms und des Messgas-Volumenstroms die Gesamt-Kohlenstoff-Konzentration in der Gasphase berechnet wird.Method for determining the carbon content in a carbon-containing, oxygen-free gas phase, wherein a measuring device according to one of the preceding claims 1 to 8 is used, and wherein an aliquot portion of the carbonaceous gas phase as a measurement gas with a constant volume flow through the solid electrolyte electrolysis cell ( 2 ), wherein the total carbon concentration in the gas phase is calculated on the basis of the electrolysis current and the measurement gas volume flow. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Elektrolyse-Elektrode (9) auf ein konstantes Potential gegenüber der anderen Elektrolyse-Elektrode (12) im Bereich von –450 mV bis –200 mV geregelt wird.A method according to claim 9, characterized in that the one electrolysis electrode ( 9 ) to a constant potential with respect to the other electrolysis electrode ( 12 ) is regulated in the range from -450 mV to -200 mV. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Elektrolyse-Elektrode (9) auf ein konstantes Potential gegenüber der anderen Elektrolyse-Elektrode (12) im Bereich von –400 mV bis –300 mV geregelt wird.A method according to claim 9, characterized in that the one electrolysis electrode ( 9 ) to a constant potential with respect to the other electrolysis electrode ( 12 ) is controlled in the range of -400 mV to -300 mV. Verwendung einer Messeinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur In-Situ Bestimmung des Kohlenstoffgehalts in der Atmosphäre eines Wärmebehandlungsofens während der Durchführung einer Niederdruckaufkohlung metallischer Werkstücke.Use of a measuring device according to one of claims 1 to 8 for in-situ determination of the carbon content in the atmosphere of a heat treatment furnace while performing a low pressure carburizing of metallic workpieces.
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