DE2019461A1 - Stabile Polyvinylidenchloridlatexmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine stabile Polyvinylidenehloridlatexmasse» die zum Beschichten von Substraten, insbesondere von nicht grundiertem Polyäthylen und Polypropylen geeignet ist.

Die erfindungsgemäße Masse enthält ein Oopolymeres aus (A) 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, (B) 0.1 bis 3 Gewichtsprozent einer äthylenisoh ungesättigten, Schwefel enthaltenden Säure, in der Schwefel in der Wertigkeitsstufe 6 vorliegt, (C) 0 bis 5 Gewichtsprozent einer äthylenisoh ungesättigten Carbonsäure und (D) 2 bis 29.9 Gewichtsprozent eines von (A), (B) und (G) verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Polyvinylidenchloridpolymere haben sich zum Beschichten verschiedener Materialien als geeignet erwiesen, wie Papier, Metallen und Kunststoffen, da diese Polymeren

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ORDINAL INSPECTED

eehütäsende Überzüge bilden» die zäh, inert gegenüber zahlreichen Chemikalien_s wie Wasser» Säuren, Ölen und Fetten und relativ undurchlässig für viele Gase sind· Im allgemeinen wird bevorzugt» das Polyvinylidenchlorid in Form eines Latex, statt aus einer Lösung in organischem Lösungsmittel auf das Substrat aufzutragen· Auf diese leise kann die Verwendung von teuren organischen Lösungsmitteln» die häufig brennbar oder toxisch sind, vermieden werden·

Es wird allgemein angenommen» daß ein Polyvinylidenchloridlatex mit hohem Gesamtfeststoffgehalt auf ein Substrat aufzutragen sein sollte, um di? Wassermenge,-die von dem Substrat entfernt werden muß und die Trockendauer möglichst gerisg zu halten· Da für die meisten Höchgeaehwindigkeita-Besehichtungsverfahren die Verwendung von Überzugsmassen mit niedriger Viskosität erforderlich ist» sollte der Polyvinylidencbloridlatex eine relativ niedrige Viskosität unter den angegebenen Bedingungen aufweisen« Dadurch sind mehrere voneinander unabhängige Faktoren zu betrachten , die notwendig machen» daß der Polyvinylidenchloridlatex unter sorgfältig geregelten Bedingungen hergestellt wird* Mit zunehmendem Featstoffgehalt des Polyvinylidenohloridpolymeren erhöht sich die Viskosität des Latex und erniedrigt sich die Stabilität des Latex (das heiSt₉ die Eoagulationsneigung dee Latex erhöht sich)» Bi® Stabilität der Emulsion Ieseb verbessert \-?erden₉ iado® die" Konzentration, des Emulgators, insTbesoiaäöre eisoe ionischen Immlgators, der zur Herstsllimg des Satespolyaerea verwendet wirdj, tgirie J© liöliQi³ jedocli ä±® Eonaentration ,des

ORIQINAi INSPECTED

zur Herstellung des Polyvinylidenehloridlatex verwendeten Emulgator» let, umso höher ist dl· Konsentration an Polyrinylidenohloridteilchen in der Emulsion und umso geringer istdie Teilchengröße. Bei hohem Feststoff gehalt erhöht eich die Viskosität eines Polyvinylidenchloridlatei in dem Ma8_t in den sich die Anzahl von Polymerteilchen erhöht und/oder deren Größe abnimmt. Mit der Erhöhung der Emulgatorkonzentration vermindert sioh außerdem die Wasterbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit des abgelagerten Latexfilms gegen das Durchdringen von Wasserdampf·

Es wird außerdem allgemein angenommen, daß ein PoIy-Tinylidenohloridlatex eine relativ kleine Teilchengröße Ton weniger «Is «tuft 0.3 Mikron» vorzugsweise nicht sehr als etwa 0*2 Mikron aufweisen sollte, damit er nach dem Auftragen auf ein Substrat gut verschmilzέ· Oa zu vermeident daß der Polyvinylidenchloridlatex eine trübe überzugsschioht auebildet, wurde es als wünschenswert vorgeschlagen, Polyvinylidenchloridlatei mit einer breiteren feilohengro*ßenverteilung anzuwenden. Ss wurde angegeben, daß durch einen PolymerieationeproeeS, wie er in der britischen P*tentschrift 1 011 beschrieben wird, nur Emulsionen alt einer f«Hohen* größe von 0*04 Mikron erhalten werden und daß dieser laohteil umgangen werden kann, wenn aan zwei Chargen von Polyvinylidenohloridlatex mit unterschiedlichen SCeilcliengrößen miteinander vermischt. Bs wird angenommen, daß ein polydiepersee System dieses !Typs besser verläuft und leichter verschmilzt, wenn es auf ein Substrat aufgetragen wird.

ORlGiNAt INSPECTED

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Während der letzten zwei Jahrzehnte wurde mit Polyäthylen-Verpackungsf ollen ein großer wirtschaftlicher Erfolg erzielt. Diese folien sind zäh, halbtransparent, thermisch schweißbar» widerstandsfähig gegenüber zahlreichen Chemikalien, preiswert und zeigen einen hohen Grad an Wasserdampfundurohlässigkelt* In jüngerer Zeit wurden Polypropylenfolien wegen ihrer hohen Zugfestigkeit trotz der höheren Hitze-Verschweißtemperatur für im wesentlichen denselben Zweck angewendet. Diese PoIyolefinfolien sind jedoch außerordentlich durchlässig für Fett (Fette und Öle). Werden Polyolefinfolien zum Verpacken τοη Fleisch) Nuflkernen, Kartoffelchips und anderen Materialien verwendet, die fetthaltig sind oder zum Abgeben einer Fettsubstanz neigen, so wird den Polyolefinverpackungen eine fettige» ästhetisch unerwünschte Beschaffenheit verliehen, welche die Verkäuflichkeit der Verpackung verschlechtert« Ferner ist die Saueretoffdurchlässigkeit von PolyolefinfoIien, insbesondere Polyäthylen» häufig unerwünscht» da sie die Lagerdauer verderblicher Güter vermindert.

Polyvinylidenohlorldlatices wurden zur Verwendung zum Beschichten von Polyolefinen vorgeschlagen» um diesen Fettbeständigkeit und Sauerstoffundurehlässigkeit zu verleihen» Polyvinylidenohloridlatices zeigen jedoch keine Heigung, Polyolefinsubsträte» insbesondere Polyäthylen und Polypropylen in entsprechender Weise zu benetzen und daraus aufgetragene Überzüge zeigen üngleichmäesigkeiten und geringe Haftung und sind im allgemeinen für industrielle Zwecke unzufriedenstellend. Zwar verbessern oberflächenaktive Mittel die Benetzung, die zur Herstellung von Laticeß verwendeten anionischen

Emulgatoren scheinen jedoch als Trennmittel zu wirken, indem sie die Haftung des aufgetragenen Films vermindern· ' Die schlechte Haftung kann in gewissem Ausmaß verbessert werden, wenn die Substrate mit einer Grundierschicht aus einem Material versehen werden, welches die Haftung des Substrats an dem aus wässriger Emulsion aufgetragenen PoIyvinylidenchloridfilm verbessert. Die Anwendung einer Grundierstufe vermindert jedoch den offensichtlichen wirtschaftlichen und technischen Vorteil des Beschichtens aus i wässrigen Emulsionen oder beseitigt ihn völlig, Für die meisten Verwendungszwecke sollte ein hitzeverschweißtes Polyvinylidenchlorid-Polyolefin-Iiaminat eine dynamische Schälfestigkeit von mindestens 75 g/2»54 cm (vorzugsweise 100 g/2.54 cm) unter Omgebungsbedingungen und nach der Alterung bei 100 £ relativer Feuchtigkeit (H.H.) während 16 Stunden aufweisen«

In den britischen Patentanmeldungen 1 007 050 und 1 011 500 wird das Beschichten von Substraten, einsohl, von nioht grundiertem Polyäthylen und Polypropylen, mit Polyvinylidenobloridlatices beschrieben, die durch einen λ emulgatorfreien Polyaerisationsprozeß hergestellt wurden. Diese Polyvinylidenehloridlatices haben jedoch verminderte Stabilität. So wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 011 500 angegeben, daß emulgatorfreie Latices bei hohem Feststoffgehalt instabil sind und begrenzte Lagerzeit besitzen, was auf die Sedimentation von relativ großen Copolymerteilchen zurückzuführen ist. In der britischen Patentschrift 1 011 500 wird festgestellt, daß Polyvinylidenchloridpolymere mit vorbestimmtem Monomerengehalt in kleiner Seilchengröße

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(von weniger alt etwa 0.3 Mikron₅ vorzugsweise nicht mehr als etwa 0*2 Mikron); die zum Beschichten verschiedener ungrundierter Substrate geeignet sind, mit einem speziellen Redox-Katalysatorsystem hergestellt werden können» Sie Überzugsmasse muß weniger als 0.1 Gewichtsprozent eines ionischen (anionischen oder kationischen) Emulgators und weniger als 2 Gewichtsprozent eines nichtionischen Emulgators enthalten. Vorzugsweise wird die

fe Polymerisation in Abwesenheit sämtlicher Emulgatoren durchgeführt· In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß Emulgatoren die Lagerbeständigkeit des Latex vermindern und daß nicht-ionische Netzmittel dazu neigen, während der Polymerisation iibermässige Koagulation hervorzurufen. Da bis zu 2 Gewichtsprozent ^ioiit-ionisches oberflächenaktives Mittel di© li©t.s©igenschaften des Latex verbessert» wird in dieser Patentschrift der Zusatz von nicht-ionischem Emulgator zu dem Latex kurzvor dem Besehichtungsprozeß empfohlene Wenn mehr als 0.1 Gewichtsprozent eines ionischen Emulgators (eines anionischen oder kationischen Smulgators) verwendet wird, um den Polyvinylidenehloridlatex herzustellen, so wird die

™ Haftung des Überzugs an dem Substrat beeinträchtigt, das heißt, das anionische oberflächenaktive Mittel scheint als Trennmittel zu wirken·

Allgemeines Ziel der Erfindung ist es, stabile PoIyvinylidenchloridlatiees mit ausgezeichneter Haftung an Substraten, wie nicht grundiertem Polyäthylen und

Polypropylen, anzugeben»

Dieses Siel äer.Erfindung wurde mit einem Polyvinylidenchloriälatex erreiefet, der ein öopolymeres aus (A)

70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, (B) 0.1 bi· 3 Gewiohtiproetnt einer äthyleniaoh ungesättigten Säure dta Schwefel·_v in der Schwefel in der Wertigkeitest ufe 6 vorliegt, (C) 0 bis 5 Gewichteprozent einer äthylenisch ungesättigten Carboneäure und (D) 2 hie 29· 9 Gewichteprotent eine· τοη (A), (B) und (C) verschiedenen, äthyleniβoh ungesättigten Monomeren enthält» Im Gegensatz tu bekannten PolyTinylidenchloridlaticea zeigen die erfindungsgenäBen Produkte ausgezeichnete Stabilität ' bei hohem Gesantfeststoffgehalt und fuhren zu Überzugsfilmen ait ausgezeichneter Haftung an nioht grundierten Polyolefinsubstraten.

Sie erfindungagemäßen Polyvinylidenchloridpolymeren Bind Copolymere aus etwa 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, Toreugsweise 85 bis 94 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid. Der Mindestgehalt und der Maximalgehalt an Vinylidenchlorid in de» Oopolyaeren iet von dem Torgesehenen endgültigen VerwendungBSweok des Copolymerlatex und den bu deaeen Heretellung rerwendeten Comonoaeren abhängig· Wenn weniger al· etwa 5 Ge- | wiohteproeent Comonoaeres Torliegen, neigt dae Polymere zur Yorzeitigen Kristallisation (vorzugsweise sollten mindestens etwa 6 Gewloht«protent eine· Co-■ononeren vorliegen). Wenn Jedoch der Anteil am Vinylidenchlorid in dea Polymeren abnimmt, vermindert «ich der Isolier- baw. Sperrwiderstand des aufgetragenen Überzugs. Saher sollten die Oomonomeren einen Anteil iron etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent des Polymeren, vorzugsweise 6 bis 15 Gewichtsprozent des Polymeren aus- , machen, damit ein wohl ausgewogenes Produkt erhalten wird. . *

ORIGINAL INSPECTED

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Die ^polymerisierbar® äthylenisch ungesättigte Säure dee Schwefels» in der Schwefel in der Wertigkeitsstufe 6 vorliegt, kann in einem Anteil von etwa 0.1 bis 3 $>_f vorzugsweise 0.3 bis 1.5 $> des Copolymeren vorliegen· Dieses Monomere ist erforderlich? damit stabile Polyvinylidenehloridlaticee mit geringer Teilchengröße und hohem Feststoffgehalt gebildet werden» die ein geeignetes Haftvermögen an nicht grundierten Polyolefinsubstraten seigern· Die äthylenisch ungesättigt® Säure des Schwefels wirkt in gleicher Weise» wie konventionelle, nicht polymtrisierbare anionische Emulgatoren während der Polymerisation» indem sie die Bildung von stabil®» Polyvinylidenehleridlatices mit geringer Teileheagrlfß© rad hohem Feststoffgehalt fördert· "Wätatsaä Jedoek fil© toaventionellen, nicht polymerlsierteren aßi©E3,seli@a Emulgatoren» welche in die urenssfläeti® sswiaeMem iea Polyolefinsiibstrat und dem aufgetragenen Film zu wandern scheinen» als Trennmittel wirken, scheinen die Schwefelsäureeinheiten in dem folyvinylidenpolymeren den aufgetragenen Film an das Polyolefinsubstrat zu binden· Unter sonst gleichen Voraussetzungen nimmt die Teilchengröße des Polymerlatex ab, wenn di« Konzentration an äthylenisch ungesättigter Säure des Schwefels zunimmt. Es wird daher bevorzugt» den. Mindestanteil dieses Monomeren zu verwenden, der zu einem stabilen Latex mit der erforderlichen Haftung an nicht grundierten PoIyolefinsubstraten führt.

Zu geeigneten c©polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Säuren des Schwefels, die Schwefel in der Wertigkeitsstufe β enthalten, gehören beliebige

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Sulfoalkyleeter von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säuren, wie sie in den USA-Patentschriften 3 147 301, 3 033 833, 2 914 499t 2 923 734 und 3 024 221 beschrieben werden, wie Sulfoäthylacrylat, Natriumsulfoäthylmethacrylat, 3-Sulfo-2-hydroxypropylmethacrylat, Di(eulfoäthyl)-itaconat, Äthylsulfoäthylmaleat, Di(sulfoäthyl)-fumarat und dergleichen, Bisulfatester von Hydroxyalkylestern von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säuren, wie der Bisulfatester von Äthylenglykolmonomethaorylat und der | Bisulfatester von Triäthylenglykolmoriöaerylat·

Das erfindungsgemäße Copolymere kann 0 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.2 bis 2 Gewichtsprozent, einer copQlymeriBierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäure enthalten· Dieses Monomere erhöht die Stabilität ' des Latex, verbessert das Verlaufen und das Benetzen des Substrats und erhöht die Haftung des Polymerlatex an Metallsubstraten· Der optimale Anteil dieses Monomeren hängt in gewissem Maß von dem Anteil an äthylenisch ungesättigter Säure des Schwefels ab. Vorzugsweise liegt der (Je sam tan teil bzw. die Oesamtkonzentra- ^ tion an äthylenisch ungesättigter Säure des Schwefels ™ und copolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Carbonsäure zwischen 0.5 und 5 Gewichtsprozent des Copolymeren. Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Monobutylitaconat und Itaconsäureanhydrid.

Das Copolymere enthält etwa 2 bis 29·9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 14.2 Gewichtsprozent, eines copolymer! sier baren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das keine freien Säuregruppen aufweist. Das copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere, das

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keine freien Säuregruppen aufweist und die ale Monomeres verwendete äthylenisch ungesättigte Säure sind gemeinsam erforderlich» um die vorzeitige Kristallisation des Polymeren vor dem Beschichten zu vermeiden und um dem getrockneten Überzug die erforderliche Flexibilität und Hitzeeiegel- bzw* Hitzeverschweißfähigkeit zu verleihen« Wenn weniger als 2 Gewichtsprozent des äthylenisch ungesättigten Monomeren» das keine freien Säuregruppen enthält, vorliegen, neigt das Polymere zur vorzeitigen Kristallisation. (Vorzugsweise sollten mindestens etwa 4 Gewichtsprozent dieses Gomonomeren oder Comonomerengemisches vorliegen).

Zu geeigneten monoäthyleniseh ungesättigten Comonomeren, die keine freien Säuregruppen enthalten und zur Copolymerisation mit Vinylidenchlorid nmd den copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Säuren geeignet sind, gehören Alkyleater von alpha, beta-äthyleniseh ungesättigten Monocarbonsäuren, die 1 bis 18 Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe aufweisen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylaerylat, Ithoxyäthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthyl-alpha-cyanoacrylatj alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril, alpha, beta-äthylenisch ungesättigte Amide, wie Methacrylamid und Acrylamid! Monovinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid? Diester von alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Dime thy Ii taconat, Di·» äthylfumarat waä Dimethylmaleatι Alkylvinyläther, wie Methylvinyläther und Äthylvinylatherj Alkylvinylketone, wie Methylvinylketon. G-ewüneehtenfalls können bis zu 2 Gewichtsprozent der aur Herstellung der erfindungsgeraäSen Polyvinylidencnloridlaticas verwendeten

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Monomeren copolymerisierbare, diäthylenisch ungesättigte Comonomere sein» wie Allylcrotonat, Allylacrylat, Seter aus mehrwertigen Alkoholen und alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie 1,3-Butylendimethacrylat, oder das Diacrylat oder Dimethacrylat des Glykole» Diäthylenglykolsund Triäthylenglykole.

Die erfindungsgemäßen Polyvinylidenchloridlatices werden hergestellt, indem eine wässrige Emulsion gebildet wird, die su polymerisierenden Monomeren und die Katalysatoren * der Emulsion zugesetzt und danach die Monomeren polymerisiert werden·

Die erfindungsgemäß verwendeten nicht-polymerisierbaren Dispergiermittel oder Emulgatoren sind sogenannte anionisohe und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. AnIonisohe oberflächenaktive Mittel können in einer Konzentration bis xu etwa 0.6 Gewichteteilen pro 100 Gewichteteile der polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise im Bereich von 0*001 bis 0.1 Gewiohtsteilen der polymerisierbar en Monomeren verwendet werden, um zur Bildung der Polymeren mit der gewünschten Teilchengröße beizu- ä tragen* Innerhalb des bevorzugten Bereiche» von 0.001 bie 0*1 Gewichtsteilen des anionischen nicht polymerieierbaren Emulgator· zeigt der erfindungegemäBe PoIyvinylidenchloridlatsi ausgezeichnete Haftung an nicht grundierter Polyolefinfolie sowohl unter hoher feuchtigkeit als auch bei niedriger feuchtigkeit. Wenn die Konzentration an anionischem Emulgator von mehr als 0*1 bis 0*6 Gewichtsteile ansteigt, so vermindert sich die Haftung an nicht grundierter Polyäthylen- und Polypropylenfolie unter Alterung bei hoher feuchtigkeit bedeutend. Unter Umgebungsbedingungen ist die Haftung

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jofioeh. no eh bei Ο«β Seilen pi*© 1ÖÖ Gewichtsteilen der Moaom©r©3a gut«, Selbst Wk@T© Konzentrationen an anioaisefeta Bimlgatö^ea (Ms m~ ®tws 3 Seiles ps?o 100 ϊ@ϋ@ &®r. M©noa@r©n) "lstonea smr Herstellung toe Isatieea eingesetzt wrdeSj, die aw® BeseMcirfeeia vo» Metallen ₉ Iylea u&d P©lf©st©ra ge©iga@t iiaä₀ §©oiga@te

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Als Polymerisationskatalysatoren können eine oder ■mehrere der bekanntermaßen, als radikalische

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Katalysatoren wirksamen peroxydischen Verbindungen eingesetzt werden· Der Katalysator kann in wässrigen Lösungen des Enulgators oder nur in der Monomerenphase oder in beiden Phasen löslich sein* Zn den geeigneten · Katalyeatoren für den erfindungsgemäßen Typ der Copolymerisationgehören anorganischePeroxyde, organische Peroxyde und Hydroperoxyde» Diese umfassen Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd_r tertt-Butylhydroperoxyd, DiisopropylbenzQlhydroperoxyd, Gumolhydroperoxyd, Gaproy1-peroxyd und Methyläthylketonperoxyd♦ Auch andere radika- I lische Katalysatoren sind geeignet, wie Azodiisobutyronitril und andere aliphatische Azoverbindungen des Typs» der eine acyclische Azogruppe und ein aliphatisohes Kohlenstoffatom an jedem Stickstoffatomaufweisty wovon mindestens eines tertiärist. Zum Seil wirddie Wahl des Katalysators von der speziellen Kombination der Monomeren bestimmt, weil manche Monomere besser auf eine Art als auf die andere Art eines Katalysators ansprechen.

Die erforderliche Menge an Peroxydkatalysator ist etwa der Konzentration der verwendeten Monomeren proportional· λ Der übliche"Bereich der Katalysatoren beträgt 0,01 $ bis 3 #, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisehes. · Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 0.10 bis 1.0 ^, während gewöhnlich die besten Ergebnisse mit einem Bereich von 0.1 bis 0.4 # erzielt werden. Der optimale Anteil an Katalysatoren wird zum großen Teil durch die Art der speziellen gewählten Monomeren einschl. der . Verunreinigungen, welche diese speziellen Monomeren begleiten, bestimmt. Im allgemeinen wird bevorzugt, die niedrigste Konzentration des Katalysators zu wählen, die ausreicht, um die gewünschte Umsatzrate zu erzielen,

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da iss MoletoilargQwieht des" $©lymer@n umso niedriger und sfiae Sgoräeigeneohaften vmbq- schlechter' sind, ,Je höher die Kaijalyestorkensentratioa ist»

Häufig wird -ein lu©iaot©r "iü"3? die Katalysatoren eingesetzt, um die Reaktion- bei ausreichend niedriger temperatur * bei der di# Koagulation veirmieden wird«, au beschleunigen« Der !Promoter kann ein Reduktionsmittel sein u&d di® Kümtesatioa 'alt dem geroxydischen. Kataly« ™ satar wird häufig als ^ME©äox-Systern" bezeichnet. Pur dies© Systeme ainä salalreiöh© Beispiele "bekannt und die Promotoren !anfassen Ascorbinsäur© imd lösliche Sulfite f Hydrogensulfite, SuIfoxy1st^₉ fhioKilfate und .- Bisulfite« Beispiele für spssiall® Pm^a_öoren sind Natriumhydrogensulfit, latriCTMttafels'föifite ρ Zink- oder Natrium-fomaaldehydsulfoxylat ia geringen Konzentrationen, insbesondere ferroion in Fenn von Eerroammoniumsulfat in Konzentrationen tosl einigen Keilen Ferroion pro eine Million Seile«

Die erforderliche Meng© des Promotors variiert bekannt- · A licli in Abhängigkeit von deia gewählten radikalischen Initiator und dem speziellen Pr©motor» Das Emulgiermittel sowie die speziellen Monomeren.beeinflussen ebenfalls etwas die Menge des Katalysators. Im äußersten fall werden nicHt nähr als 3 ?S od©r nieht weniger als 0.01 ia des Promoters in diesen Fällen verwendet. Der bevorzugte Bereich an Ascorbinsäure liegt am unteren Ende disses Bereichs bis zu etwa 0»1 %, während Sulfit© vorzugsweise in einer Menge von O₀1 φ bis 1 fo verwendet werden.

Die Polymerisation wirfi am besten unter etwa 95° C

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durchgeführt * Der bevorzugte Temperaturbereich "beträgt etwa 30 bis 70° 0,.; wobei der untere Teil des Bereiche« (30 his 45° 0) sram Einleiten der Polymerisation bevorzugt wird, Etwas niedrigere lemperaini^^^ 0^p Q sind anwendbar. Nachdem der überwiegende Anteil der Monomeren in das Polymere übergeführt wurde, können auch höherei !!temperaturen ale 95⁰O angewendet werdest* Während der Polymerisation kann die femperatur zum feil durch die Bate der Zuführung und !Polymerisation Ton Monomeren und/oder durch Anwendung einer Kühlung ein- I

gestellt werden·

Der Polyaerisationaproseß kann anteilweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglichs, yo11~ ständiganteilweise zu arbeiten, indem der -{rseant·* * ~* aateil an Monomeren eaulgiert und die Polymer!sattes durehgefuhrt wird· Es ist Jedoch gewöhnlich Torteilhaft» ait ..einem-feil .der .zu polyaerisierenden Uomm&Tmn - : - ZM beginnen und mit fortachreitender Polymerisation eine weitere !enge 4ea Monomeren oder der Monomere» Bususβtzen. Die allmähliche oder anteilweiae Zugabe τοη llonomerem (entweder kontinuierlich oder periofiiach) ist λ vorteilhaft eua Erreichen eines hohen feetstoffgehalte bei optimaler Eegeluiag der fieaktionshedingungen« Sie graduelle oder anteilweise Zugabe von äthylenisch ungesättigter Säure des Schwefels ist besonders vorteilhaft _t weil dadureh die Bildung von zusätzlichen £ieeilen gefördert wird, welche die Bildung eines polydispersen ^ulsionapolymeren erleichtern· Der Katalysator. . oder die Komponenten des Eedoxsystem-Katalysators können !Bit fortsehreitender Polymerisation zugesetzt werden und können verwendet werden, um die Eeaktionsgesehwindigkeit su regeln, um ein tJberhitzen zu vermeiden.

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In Fällen» in denen die allmähllctie oder verzögerte Zugabe von Monomere^ angewendet wird» ist es außerdem wünschenswert elnim 'lsi.I oder den gesamten Emulgator ssu Verwenden ₉ um die Monomeren vor der Zugabe zu der Polymerisationeaotte sau emulgieren und/oder einen Impflatex ssu bilden. Dae Sialeitan der Polymerieationsreaktien im Gegenwart ©ines Impflatex ißt vorteilhaft, ■' '. «foil daiurolä die Indnktidnaperiode. der Polymerisation " verringert und ein© leigung eines Itatex» in den Anfangeatufen ssm koagulieren,- vermindert wird. · ■

• -

In einigen fällen icam ea wllnechenewört sein, der PoIy-

ros'geföi'ßtePolpitrlat ext ellchen .. " maeMes die leaktion'exotherm gewoi'den ist, - wie in der 1iSA*Batentechrift- 3 424 106 beschrieben wird* Diese Jtetüiftde iet ^©oaders gesignet zur Her-" . '

wenn die Polynerieatloaereaktidn «° mit Auenahme des Zusatzes von vorgeformten Polymerlatexteilchen - anteilweise durchgeführt wird.

Dae bevorzugte Verfahren zum Herstellen der erfindungs gemäßen Vinylidenchloridpolymeren umfaßt folgende Stufen J (1) Einleiten der Polymerisation von Vinylidenchlorid in Gegenwart eines vorgeformten Additionspolymeren in latexform mit einem·' durchschnittlichen !Peilchendurchmesser, der geringer ist, als der durchschnittliche Durchmesser des endgültigen polydispersen PolyvinylidenchloridpQlymeren (0.01 bis 0.12 Mikron), (2) Zugabe von zusätzlichem Monomeren, vorzugsweise in emulgierter Porm, mit vorbestimmter Eate und Polymerisation dieser Monomeren und (3) Beendigen der Poly merisation bei einem vorbestimmten Feststoffgehalt gewöhnlich im Bereich von etwa 50 bis 65 # Gesamtfeststoffe.

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Die erhaltenen, erfindungBgeaiäßen Yinyiidenohlorid^ laticea können zum Beschichten verschiedener Substrate eingesetzt werden, wie von nicht grundierten . Polyolefinen, grundierten Polyolefinen, Aluminiumfolie, Papier und Pergamin· In einigen Fällen, insbesondere beim Beschichten von nicht grundierten Polyolefinen, ist es wünschenswert, die Oberflächenspannung des Latex zu vermindern, indem man geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel dee beschriebenen Typs und/oder flüchtige Alkohole, wie Isopropanol oder Butanol zum Verbessern des Benetzens zugibt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen» .."".-.■ ; ■■."."'/ v. :^; ■"■■"-":.■ ■-■"-. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Schälfestig- ; keit (peel strength) des Polyoleiin-Polyvinylidenchlorid-IaÄinats beatimmt, in-dem der Polyvinylidene chloridlatex auf ein Polyolefinsubstrat unter Verwendung eines drahtbewickelten Stabs aufgetragen wurde« Nach dem lufttrocknen des latex bei Raumtemperatur zu einem IiIm wurde die Polyvinylidenchioridseite dee Laminats mit den Oberseiten in Kontakt aufeinander gelegt und während einer Sekunde bei T32° C (270° F) unter 2.81 kg/cm (40 psi) hitzeverschweißt. Nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur unter Umgebungsbedingungen oder nach dem Altern bei 100 # relativer Feuchtigkoit während 16 Stunden wurde die Schälfestigkeit der thermischen Schweißung auf einem Instron-Tester geprüft.

Beispiel 1

■Folgende- Vorgemische wurden bereitet, um zur Herstellung

eines Polyvinylchloridlatex verwendet zu werden.

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Teile (Naßgewioht) Emulgator-Monomeren-Vorgemiscli
Vinylidenchlorid 8640 Methylaorylat ' 816 Acrylsäure 96 Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat 600 (8 5* trockene Feststoffe)
Igtpal 00-880 (20 $> trockene Feststoffe) 240 Brij 35 (20 # trockene Feststoffe) 120 Natriumlaurylsulfat (20 i» trockene
Feststoff·) 24 Na₂HPO. (6 ?6 trookene Feststoffe) 100 Wasser 1322

Reaktorbeschiokungs

NaH₂PO₄^H₂O 4·8

Brij 35 (20 ^Feststoffe) 40

(LaurylO3cypoly oxyäthylenglykol)

2 ^igea (Gew, ?0 H₂O₂ 160

Impflatex (20 ^ trookene Feststoffe) 240

Waseer 4000

Promotor:

Ascorbinsäure 10

Wasser . 990

zusätzlicher Katalysator:

2 #-igee (Qew. >) H₂O₂ 400

Ein wassergekühlter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit der beschriebenen Beschickung und 23*88 Gewichtsteilen des Bmulgator-Monomeren-Vorgemisches beschickt. Nachdem die Temperatur auf30° C eingestellt worden war, wurde dem Reaktor der Promotor in einer Rate von 8.96 Gewichtsteilen pro Stunde zugeführte

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Nach etwa 2Q Minuten wurde mit der Zugabe von Emulgator-Monoueren-Torgemisch In einer Bate von etwa 35·Θ3 !Teilen pro Stunde begonnen· Sie temperatur wurde durch Kühlen und Einstellen der Zusatzrate γοη Bmulga tor-Monomer en-Vorgemiaoh, Promotor und «ueätasliohem Katalysator «wischen 40 und 50° 0 gehalten« Nach etwa 9 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 70° 0 digen·

70° 0 erhöht, um die Polymerisation zu vervollstän~

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Ber nicht verdünnte* 55 $ leststöf f e enthaltend* Polyvinylidenchloridlatex, der etwa ö>06 Genichtsteile Natrluelauryleulfat pro 100 Gewiahtateile der Monomeren enthält, wurde auf aurob Glimmentladung behandeltes Polypropylen aufgetragen. Da· Lejüinat selgte eine dynamische Schälfeetiglceit iron 90 g/2.54 om bei Umgebungsbedingungen und nach dem Altern bei 100 {i relativer Feuchtigkeit. Im ntetntlioben die gleioliea ^: / Ergebnisse werden bei Verwendung von nicht grundiertem Polyäthylen erzielt.

Der in diesen Beispiel verwendete Impflatex wurde ^

hergestellt, indem ein wasetrgeJcühlttr Reeüctor aue rostfreiem Stahl mit 0.2 Gewicht β teilen IaE₂K)^wH₂O, 600 Gewichtsteilen Waeser, 10 Gewichtstellan 2 ^-igaa HgOg und 40 Gewichtateilen einer aus gleichen Gewichts teilen Igepal. 00-880 (20 3έ trockene Feststoffe) und Natriumlauryleulfat (20 j( trockene feststoffe) bestehenden Emulgatoraiachung besohiökt wurde. 260 Gewichtsteile einer Emulgator-Monomeren-Mischung, enthaltend 177 Gewichtsteile Tinylidenchlorid» 20 Gewichteteile Methyläcrylat, 3 Gewichtsteile Acrylsäure, 25 Gewichtsteile Hatrium-2-öulfoäthylmethacrylat (8 i» Peststoffe), 10 Gewichteteile Igepal

ORIGINAL INSPECTED ·

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00-880 (20 i> Feststoffe), 10 Gewicht steile Natriumlaurylsulfat (20 $ Feststoffe) und 35 Gewichtsteile Wasser wurden dem Reaktor in einer Rate von 1.3 Teilen pro Minute zugeführt. Gleichzeitig wurden 30 Gewichtsteile Ascorbinsäure (1 Gewichtsprozent trockene Feststoffe) zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 45° C gehalten wurde. Der Impflatex wurde abgekühlt, mit 10 Gewichtsteilen Igepal CO-880 (20 f> Feststoffe) und 10 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat (20 $> Feststoffe) nachstabilisiert und mit V/asser unter Bildung einer 20 $> Feststoffe enthaltenden Masse verdünnt.

Wenn dieses Beispiel ohne Verwendung von Natriumsulfoäthylmethacrylat in dem Impflatex und dem Emulgatoriuonomeren-Vorgemisch wiederholt wurde, koagulierte der Latex«

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Netzmitteln auf die Schälfestigkeit des Polyvinylidenchloridlatex gemäß Beispiel 1. Die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt·

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' Tabelle 1

IFetzmittel

Gewichtsteile Netzmittel pro 100 Gewichtsteile Feststoffe des Polymeren

Schälfestigkeit (Peel Strength.)

Keines

litatriumlaurylsulfat lauryloaQrpolyoxyäthylenglykol (Brij 35) Igepal 00-630 Siponic EiD 10 (Polyoxyäthylenthioäther) Siponic SK (Polyoxyäthylenthioether) Igepal 00-630 Brij 35

Butanol

0.18

0.18 0.18

0.18

0.18 0.36 0.36 3.6

Bei ümgebungsbe- dingungen geal tert	dynamisch	100 #	H.H.-16 ι	1	• —
Peak	90	Peak	Std.	ro
300	70	210	dynamisch	I	ro O
325	175	120	90		CD
470	145	285	30	CD
400		210	90
	250		95
820	225	.615
• 760	235	560	130
790	250	585	120
815	265	570	170
730		545.	140
			150

Diese Daten verdeutlichen, daß die Haftung der erfindungsgemäßen Polymerlatices an nicht grundiertem Polypropylen durch Zugabe von nicht-ionischen Netzmitteln verbessert wird und daß die Anwesenheit von 0.24 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile des luonomeren die Haftung des Laminats bei hoher Feuchtigkeit bedeutend vermindert.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Polyvinylidenchloridlatex, der mehr als 0.5 Gewichtsteile eines anionischen Emulgators pro 100 (iewichtsteile des Monomeren enthält und gute Haftung an nicht grundiertem Polypropylen bei Baumtemperatur hat. Es wurden folgende Vorgemische hergestellt:

Teile (Naßgewicht) Emulgator-Monomeren-Vorgemisch Vinylidenchlorid 9050 Methylacrylat 800 Methacrylsäure 100 1,3-Butylendimethacrylat 50 Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat 625 (8 i» trockene Feststoffe)
Igepal CO-880 (20 # trockene Peststoffe) . 210 Natriumlaurylsulfat (20 $> trockene Feststoffe) . 250 Wa₂HPO. (6 $> trockene feststoffe) 100 Wasser 1300 Keaktorbeschlckungi

HaH₂PO₄-H₂O 4.8 Igepal 00»880 (20 ^ trot&@&e Feststoffe) . 40

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2 * H2O2	t trockene Feststoffe)	160
Impflatex (20 j		240
«asser		4000
Promotori
Ascorbinsäure		10
Wasser	990

zusätzlicher Katalysator:

2 #-iges (Gew.Jt) Wasserstoff peroxyd 400

Der aufgetragene Polymerlatex, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit dta Impf latex des Bei·» spiels 1 hergestellt wurde, hatte eine bei Umgebungebedingungen gemessene dynamische Schälfestigkeit auf Polypropylen von 75 g/2.54 cm und nach dem Altern bei 100 i» relativer Feuchtigkeit während 16 Stunden eine dynamische Schälfestigkeit τοη 30 g/2.54 cm. Der aufgetragene Latex dieses Beispiels zeigte ausgezeichnete Haftung an Aluminiumfolie.

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Claims (14)

1. - 24 Patentansprüche

   AJ Stabile, zum Beschichten von Substraten geeignete Polyvinylidenchloridlatexmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Copolymeren aus (A) 70 bis 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, (B) 0.1 bis 3 Ge-• wichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Säure des Schwefels, in der Schwefel in der Wertigkeitsstufe 6 vorliegt, (C) 0 bis 5 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (D) 2 bis 29.9 Gewichtsprozent eines von (A), (B) und (C) verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
2. 2. Polyvinylidenchloridlatexmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet * daß sie 0 bis 0*1 Gewichtsprozent eines nicht polymerisierbaren anionischen ümulgators pro 100 Gewichtsteile der Monomeren enthält.
3. 3. Polyvinylidenchloridlatexmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Säure dee Schwefels, die Schwefel in der Wertigkeitestufe 6 enthält, ein Sulfoalkylester einer alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säure vorliegt.
4. 4. Polyvinylidenchloridlatexmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (A) 85 bie 94 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, (B) 0.3 bis 1.5 Gewichteprozent einer äthylenisch ungesättigten Säur· des Schwefele, die Schwefel In der Wertigktitsstufe 6 enthält, (C) 0.2 bie 2 Gewichtsprozent •iner äthyleniich ungesättigten Carbonsäure und (D)

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   4 bis 14·2 Gewichteprozent eines yon (A), (B) und (0) verschiedenen, äthyleniaoh ungesättigten Monomeren enthält*
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines stabilen PoIyvinylidenchloridlatex gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« daß man (A) 70 bis 95 Gewiehtsproaent Vinylidenchlorid, (B) 0.1 bis 3 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten

   Säure des Schwefels, die Schwefel in der Wertig- |

   keitsstufe 6 enthält, (C) 0 bis 5 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (B) 2 bis 29*9 Gewichtsprozent eines von (A), (B) und (C) verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren in wässriger Emulsion radikaliseh polymerisiert·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von etwa 0 bis 0.6 Gewiohtsteilen eines nicht polymerisierbar en anionischen Emulgators pro 100 Gewichtsteile der Monomeren vornimmt·
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0 bis 0.1 Gewichtsteilen des nicht polymerisierbaren anionischen Emulgators pro 100 Gewichtsteile der Monomeren vornimmt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die äthylenisch ungesättigte Säure des Schwefels während der Polymerisation allmählich zusetzt.

   - 26 009846/1787
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Säure des Schwefels einen Sulfoalkylester einer alpha» beta-äthylenisch ungesättigten Säure verwendet«
10. 10· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfoalkylester eineralpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säure Sulfoäthylmethacrylat ▼erwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennitiohntt, daß nan (A) 85 bis 94 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, (B) 0.3 bis 1.5 Gewichtaprosent äthylenieoh ungesättigt· Säure dte Schwefels, die Schwefel in der Wertigkeitsetufe 6 enthält, (C) 0.2 bis 2 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (D) 4 bis 14*2 Gewichtsprozent eines von (A), (B) und (C) verschiedenen, ungesättigten Monomeren polymerisiert«
12. 12. Verwendung einer Polyvinylidenohloridlatexmasse gemäß Anspruch 1 bis 4, zur Herstellung eines Laminate, das eine nicht grundierte/Polyolefin- sehene folie und das an diese gebundene Polyvinylidenokloridpolymer-e enthält.
13. 13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polyäthylen verwendet.
14. 14. Verwendung nach Anspruch 12, dauurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin Polypropylen verwendet.

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