DE2018714B2

DE2018714B2 - Feuerfeste Gegenstände

Info

Publication number: DE2018714B2
Application number: DE2018714A
Authority: DE
Inventors: Michael Arvid Jeffersonville Ind. Nelson; Robert Franklin Louisville Ky. Patrick; Thomas Milton Jeffersonville Ind. Wehrenberg
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-18
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2045519A5; GB1286395A; US3589919A; BE749233A; DE2018714A1; DE2018714C3; JPS508444B1

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste Gegenstände, Steine, Ziegel usw. zum Einsatz in Industrieöfen und derglei- tr> chen.

Moderne Industrieöfen erfordern insbesondere zur Durchführung neuerer Herstellungsverfahren in der Stahlerzeugung, der Kupferraffination und dergleichen mehr, feuerfestes Material mit sehr hoher Festigkeit und Beständigkeit Das Bestreben geht dahin, die Bindung der Kristallphasen durch Silikate oder andere niedrig schmelzende Phasen möglichst zu vermeiden und die Temperaturfestigkei.t und Wärmeschockbeständigkeit bei günstigerem Elastizitätsmodul weitgehend zu steigern. Dies ist bisher aber nicht in dem erstrebenswerten Maße gelungen. Versuche in dieser Richtung stellen die US-Patente 32 10 206 und 32 62 797 dar.

Nach dem US-Patent 32 10 206 besteht der Ansatz aus den drei Komponenten Chromerz feuerfester Qualität (philippinisches Masinloc-Erz), einem auf 60—65% MgO analysiertem Schmelzkorn und Sintermagnesit (als Sintermagnesit wird im folgenden sehr stark gebranntes, sogenanntes »totgebranntes« [deadburned] Magnesit bezeichnet). Nach dem Brennen bei 1600° wird hieraus ein feuerfester Körper mit einem Bruchmodul bei 1260° von 63—126 kg/cm² (900— 1800 psi) erhalten. Bei höherer und längerer Temperaturbeanspruchung treten jedoch Abspaltungserscheinungen auf, die den Körper für die immer schärfer werdenden Einsatzbedingungen ungeeignet erscheinen lassen.

Das Gleiche gilt für das einen Ansatz aus einer Grobfraktion (größer ais 038 mm, entsprechend +65 Tyler mesh) und einer zweiten Fraktion (kleiner als 0,589 mm, entsprechend -28 Tyler mesh) bestehend aus Sintermagnesit und/oder Chromerz feuerfester Qualität verwendete US-Patent 32 62 797.

Die Erfindung hat demgegenüber feuerfeste Gegenstände mit weiter verbesserter, erhöhter Temperaturfestigkeit und Wärmeschockbeständigkeit zur Aufgabe.

Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen feuerfesten Gegenstände aus Chromerz, einem Magnesiumoxid enthaltenden Schmelzkorn und Sintermagnesit dadurch gelöst, daß er im Ansatz qualitativ besteht aus einer Mischung von einem weniger als 4% S1O2 enthaltenden Chromitkorn chemischer Qualität, Sintermagnesitkorn, und einem auf einen Gehalt von 53—58% MgO auf Oxidbasis analysierten, durch Erschmelzen und Erstarren einer Mischung von Chromit chemischer Qualität und Sintermagnesit erhaltenem Schmelzkorn, und quantitativ im Ansatz und in Gew.-% zusammengesetzt ist aus 10—35% einer aus dem Chromitkorn bestehenden Fraktion der Klassierung 0,104—1,651 mm, 30—60% einer, bezogen auf den Gesamtansatz zu 20—60% aus dem Schmelzkorn und zu 0—40% aus dem Sintermagnesit bestehenden groben Fraktion der Klassierung 0,833—4,699 mm, 0—30% einer aus dem Schmelzkorn und/oder dem Sintermagnesit bestehenden mittleren Fraktion der Klassierung 0,417—1,651 mm, 25—60% einer, bezogen auf den Gesamtansatz zu 10—40% aus dem Sintermagnesit und zu 0—50% aus dem Schmelzkorn bestehenden Fraktion mit Korngrößen kleiner als 0,417 mm, und 4 — weniger als 50% einer aus dem Sintermagnesitkorn und dem Chromitkorn bestehenden Fraktion mit Korngrößen über 0,589 mm.

Bei weitgehender direkter Bindung der Kristallphasen haben die bei 1600° gebrannten feuerfesten Gegenstände einen Bruchmodul von regelmäßig mehr als 126 kg/cm* (1700 psi) und häufig 140 kg/cm² (2000 psi) und höher. Bei 1260° liegt der Bruchmodul typischerweise sogar bei 175 kg/cm² (2500 psi).

Überraschenderweise wird dieser technische Fortschritt durch bewußtes Abweichen von der bisher für unumgänglich erachteten Verwendung von Chromit

feuerfester Qualität, wie z. B. Philippinischer (Masinloc) Chromit erzielt. Die Fachwelt hielt bisher nur solche groben oder massiven Chromite mit niedrigerem Eisengehalt; (etwa 10—13% Fe bei einem Cr: Fe Verhältnis von 22 und höher) für die Herstellung gebrannter, öasischer feuerfester Steine geeignet Statt dessen wird erfindungsgemäß ein bestimmter Anteil feinerer, zerreiblicher Chromite chemischer Qualität vorgeschlagen, wie sie bisher im allgemeinen nur in der chemischen Industrie und in der keramischen Industrie nur für die Herstellung im ganzen Ansatz erschmolzener feuerfester Schmelzgußmassen zum Einsatz gelangten. Ein Beispiel hierfür sind Transvaal-Chromite mit einem vergleichsweise höheren Eisengehalt von etwa 18—21% Fe und einem CR : Fe Verhältnis von etwa 1 :6.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Schmelzkorn mit einem Gehalt von nur 53-58% MgO verwendet, während bisher zur Erzielung von feuerfestem Material mit einem entsprechenden MgO-Gehalt mehr als 60% MgO für erforderlich gehalten wurden. Das für die grobe Fraktion wesentliche Schmelzkorn ist dabei auf diese nicht beschränkt Im Gegensatz zur bisherigen Lehre, die ungeschmolzenen Bestandteile (Sintermagnesit und Chromerz) auf unter 0,589 mm (entsprechend -28 Tyler mesh) zu klassieren, steht auch der erfindungsgemäße Vorschlag, wenigstens 4% der ungeschmolzenen Bestandteile in 0,589 mm übersteigenden Korngrößen einzusetzen.

Ein bevorzugtes Beispiel für Chromit chemischer Qualität ist Transvaal-Chromit Die typische Analyse ergibt 44,7-46% Cr₂O₁, 19,7-25,6% FeO+ Fe₂O₁, 14,2-15,3% AI₂Oj, 10,0-11,4% MgO, 0,2-0,4% CaO und 0,7-3,8% SiO₂.

Als Sintermagnesit kommt sehr reines, stark oder »tot« gebranntes Magnesit in Frage. Die Analyse ergibt als typischen Bereich jeweils 94,0-96,5% MgO, 0,8-1,3% CaO, 1,3-2,4% SiO₂, 0,3-0,6% AI₂O₁, 0,3—0,8% FeO und Spuren von Cr₂O₅.

Die Analyse eines durch Elektroschmelzen, Schmelzgießen zu Blöcken und Zerkleinern hergestellten Schmelzkorns ergibt als typischen Bereich jeweils 53-58% MgO, 17-22% Cr₂O₁, 5-10% Al₂O₁, bis zu 14% FeO, bis zu 3% SiO₂, bis zu 1% CaO, bis zu 1% Fluor und bis zu 2% TiO₂.

Ganz besonders günstig ist in weiterer Ausgestaltung die folgende Klassierung:

die Chromitfraktion besteht zu 0—45% aus Größen über 0,589 mm ( + 28 mesh) und zu 60-95% aus Größen über 0,208 mm ( + 65 mesh);
die Grobfraktion besteht zu 7 3—89% aus Größen über 1,651 mm(+10mesh);

die Mittelfraktion besteht zu 70—86% aus Größen über 0,589 mm (+ 28 mesh);
und die Feinfraktion besteht iu 0—10% aus Größen über 0,208 mm (+ 65 mesh), zu 8- 2 Wo aus Größen über 0,104 mm (+150 mesh) und zu 27-43% aus Größen über 0,04} mm( f325 mesh). Zur Bereitung des Ansatzes werden die Komponenten der einzelnen Fraktionen entsprechend klassiert und proportioniert und etwa 5—10 Minuten mit einem Tempermittel in bekannter Weise gemischt. Vorzugsweise werden die Feststoffe mit Ausnahme der Feinfraktion zunächst etwa 1 Min. trocken vorgemischt. Bei der Herstellung von PreUkörpern kann das Tempermittel ein Gleit- und ein Bindemittel enthalten, wie z. B. eine 10—33,3% wässerige Lösung eines wächsernen Polyäthylenglykols in bis zu 3% der

Feststoffe des Ansatzes und eine 50% wässerige Lösung von Ligninsulfit in bis zu ca. 0,25—3% der Feststoffe des Ansatzes. Soll der Preßling erst beim Einsatz gebrannt werden, so kann das Tempermittel aus einer wässerigen Natriumsilikatlösung mit einem Risse vermeidenden Zusatz von etwa 0,25—5% Glyzerin oder Äthylenglykol als Befeuchter und einer geringen, den erforderlichen Silikatznsatz herabsetzenden Menge eines gewöhnlichen Netzmittels bestehen.

Der plastische Ansatz wird nun in bekannter Weise, z. B. einer mechanischen Presse oder durch Einstampfen von Hand, geformt Zum Pressen von Ofensteinen einer Länge von 22-46 cm ist z. B. eine 400—800 Tonnenpresse geeignet Gegebenenfalls kann die ungebrannte Festigkeit durch Trocknen der Preßlinge verbessert werden. Anschließend wild bei etwa 1600° (wenigstens 1565°, bis zu ca. 1650°) wenigstens 6 Stunden lang gebrannt Hierbei entsteht die sehr weitgehende direkte Bindung der Kristallphasen. Außer der sehr hohen Temperaturfestigkeit ist die Porösität sehr niedrig (15% oder weniger). Wie der vergleichsweise niedrige Elastizitätsmodul zeigt, ist auch die Wärmeschockfestigkeit ausgezeichnet

Beispiel 1

Verschiedene, für Industrieöfen geeignete Ziegelgrößen wurden aus einem Ansatz der folgenden Zusammensetzung mechanisch gepreßt:

Chromitfraktion

Transvaal-Chromitkom

Grobfraktion
Schmelzkorn

Mittelfraktion
Schmelzkorn
Sintermagnesit

Feinfraktion

Sintermagnesit

20% 40%

5%
10%

25%

Diese Fraktionen wurden folgendermaßen klassiert:

Γι (a) Chromitfraktion

Tyler-Mesh	mm	mm	Maximum	Minimum	Typisch
10	1,651	4,699	0	0	0
28	0,589	3,327	45	0	15
35	0,417	2,361	70	20	35
48	0,295	1,651	85	40	53
65	0,208	1,397	95	60	78
150	0,104	0,833	100	80	96
(b) Grobfraktioii
I'yler-Mesh	Maximum	Minimum	I'ypisi'h
4	0	0	0
6	21	1	IO
8	57	39	48
10	89	73	78
12	100	85	92
20	100	94	97

(C) Mittelfraktion:

Tyler-Mesh mm

Maximum Minimum Typisch

1,651	0	0	0
1,168	21	3	9
0,833	61	43	52
0,589	86	70	78
0,417	100	85	92

Chromitfraktion

Transvaal-Chromitkorn

Grobfraktion
Schmelzkorn

Mittelfraktion
Schmelzkorn
Sintermagnesit

Feinfraktion

Sintermagnesit

20% 40%

10% 5%

25%

(d) Feinfraktion:

Tyler-Mesh mm

Maximum Minimum Typisch

35	0,417	0	0	0
65	0,208	10	0	5
100	0,147	15	0	8
150	0,104	23	8	15
200	0,074	30	15	22
250	0,061	33	18	26
325	0,043	43	27	35

Die Preßünge wurden bei etwa 1600° gebrannt und

wiesen bei starker Direktbindung einen typischen

;5 Bruchmodul von 122,5 kg/cm² (1750 psi) bei 1340° auf.

Sie bestanden die Wärmeschockprüfung nach Versuchsperioden ohne Abspaltungsbeschädigung.

Beispiel Hl

Wie in den vorigen Beispielen, jedoch unter Verwendung des folgenden getemperten Ansatzes, wurden Ziegel gepreßt:

Die gepreßten Ziegel wurden getrocknet und bei etwa 1600° wenigstens 6 Std. gebrannt. Dabei entstand weitgehend eine direkte Bindung der feuerfesten Periclase- und Chromspinellkristalle. Das durchschnittliche Bruchmodul bei 1340° betrug bei einer überwiegenden Variationsbreite von 119—140 kg/cm² (1700— 2000 Psi) etwa 129,5 kg/cm² (1850 psi). F.ine Reihe von 2,54 χ 2,54 χ 7,62 cm großen Stücken wurde auf Wärmeschockfestigkeit geprüft, indem das auf Zimmertemperatur befindliche Prüfstück zuerst 10 Minuten lang in einen auf 1400" vorerhitzten Ofen gebracht, dann entnommen und 10 Minuten auf eine Stahlplatte bei Zimmertemperalur gelegt wurde. Auch nach 20maliger Wiederholung entstanden keinerlei Spaltbeschädigungen.

Im Gegensatz dazu waren Prüfstücke entsprechend dem US-Patent 33 84 500 mit einem durchschnittlichen Bruchmodul bei 1340° von nur 98—105 kg/cm² (1400-1500 psi) bereits nach 12 Versuchsperioden durch Abspaltungserscheinungen unbrauchbar. Ähnliche negative Ergebnisse wurden bei der entsprechenden Prüfung anderer, bekannter basischer Steine oder Ziegel, bestehend aus 60% Sintermagnesit und 40% Chromit feuerfester Qualität, gebrannt bei 1725°, mit einem Bruchmodul bei 1340° von nur 70—98 kg/cm² (1000—1400 psi), nach 14 Versuchsperioden erhalten.

Beispiel 11

Bei gleichem Ausgangsmaterial und gleicher Klassierung wie im Beispiel I wurden Ziegel aus dem folgenden, getemperten Ansatz mechanisch gepreßt:

Chromitfraktion

Transvaal-Chromitkorn

Grobfraktion
Schmelzkorn

Mittelfraktion

Schmelzkorn
^i(l Sintermagnesit

Feinfraktion

Sintermagnesit
Schmelzkorn

20% 35%

5% 5%

25% 10%

Γι Brenntemperatur: etwa 1600°. Direktbindung. Typischer Bruchmodul bei 1340° = 122,5 kg/cm² (1750 psi). Keine Abspaltungsbeschädigung nach 20 Versuchsperioden.

₄₁, Beispiel IV

Herstellung von gebranntem Stein wie in den vorigen Beispielen, aus folgendem Ansatz:

Chromitfraktion

Transvaal-Chromitkorn 26%

Grobfraktion

Schmelzkorn 30%

Mittelfraktion

Sintermagnesit 10%

Feinfraktion

Sintermagnesit 29%

Schmelzkorn 5%

Die Ansätze können auch als erst beim Einsatz gebrannte Stampfmassen verwendet werden.

Alle Prozentangaben der Beispiele sind in Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfester Gegenstand aus Chromerz, einem magnesiumoxidhalügen Schmelzkorn und Sinter- ί magnesit, dadurch gekennzeichnet, daß er im Ansatz qualitativ besteht aus einer Mischung von einem weniger als 4% S1O2 enthaltenden Chromitkern chemischer Qualität, Sintermagnesitkorn und einem auf einen Gehalt von 53—58% MgO auf Oxidbasis analysierten, durch Erschmelzen und Erstarren einer Mischung von Chromit chemischer Qualität und Sintermagnesit erhaltenem Schmelzkorn, und quantitativ im Ansatz und in Gew.-% zusammengesetzt ist aus 1 > 10—35% einer aus dem Chromitkorn bestehenden Fraktion der Klassierung 0,104—1,651 mm,
30—60% einer, bezogen auf den Gesamtansatz zu 20—60% aus dem Schmelzkorn und zu 0—40% aus dem Sintermagnesit bestehenden groben Fraktion -><> der Klassierung 0,833-4,699 mm,

0—30% einer aus dem Schmelzkorn und/oder dem Sintermagnesit bestehenden mittleren Fraktion der Klassierung 0,417—1,651 mm,

25 — 60% einer, bezogen auf den Gesamtansatz zu .>> 10—40% aus dem Sintermagnesit und zu 0—50% aus dem Schmelzkorn bestehenden Fraktion mit Korngrößen kleiner als 0,417 mm, wobei in diesen Fraktionen mindestens 4% aber weniger als 50% der Komponenten Chromitkorn un<l/oder Sintermagnesitkorn Größen über 0,589 mm aufweisen.

2. Feuerfester Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromit chemischer Qualität aus Transvaal-Chromit besteht.

3. Feuerfester Gegenstand gemäß Anspruch 1, r> dadurch gekennzeichnet, daß die Chromitfraktion zu 0-45% aus Größen über 0,589 mm (+ 28 mesh) und zu 60-95% aus Größen über 0,208 mm (+ 65 mesh), die Grobfraktion zu 73—89% aus Größen über 1,651mm (+10 mesh), die Mittelfraktion zu κι 70-80% aus Größen über 0,589 mm ( + 28 mesh) und die Feinfraktion zu 0—10% aus Größen über 0,208 mm ( + 65 mesh), zu 8-23% aus Größen über 0,104 mm (+ 150 mesh) und zu 27-43% aus Größen über 0,043 mm ( + 325 mesh) besteht. r>

4. Feuerfester Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromitfraktion wenigstens 15% des Ansatzes ausmacht.

5. Feuerfester Gegenstand gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit >o Korngrößen über 0,589 mm (+ 28 mesh) wenigstens 8% des Ansatzes ausmachen.

6. Feuerfester Gegenstand gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromit chemischer Qualität aus Transvaal-Chromit besteht, die ">> Chromitfraktion 15-25%, die Grobfraktion 35-45%, die Mittelfraktion 10-20%, und die Feinfraktion 25—35% jeweils des Gesamtansatzes ausmacht.