DE2015401A1 - Verfahren zur Herstellung faserförmiger Alkalihexatitanate - Google Patents

Description

2015401 FARBENFABRIKENBAYERAG

LEVERKUSEN-Bayerwerk OB/GW Pttent-AbteUunf 3 1. MärZ 1970

Verfahren zur Herstellung faserförmiger Alkalihexatltanate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen, wasserunlöslichen Alkalihexatitanaten durch Umsetzen von Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen in Sulfatschmelzen bei Temperaturen bis 125O⁰C.

Wasserunlösliche, faserförmige Alkalititanate werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, z.B. als Verstärkungsmittel für Papier oder Kunststoffe, als Schmiermittel oder Wärmeisolationsmaterial. Für Verstärkungs- und Isolierzwecke bei hohen Temperaturen sind nur solche Pasern geeignet, die chemisch indifferent sind und einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Dies trifft streng genommen nur für die Hexatitanate der Zusammensetzung MgO.6 TiO₂ (= ^M2^Ti6°13^ ^zu# Α*¹"¹¹¹"" titanate mit höheren Alkaligehalten als der obigen Formel entspricht, werden mit zunehmendem Alkaligehalt chemisch aktiver, hydrolyseanfällig und leichter schmelzbar. So zersetzt sich z.B. Kallumtetratitanat K₂O.4 TiO₂ (= K₂Ti^Og) bei Temperaturen oberhalb 800° in das stabilere Kaliumhexati tanat K₂O.6 TiO₂ unter Abspaltung von Kaliumoxid (Brit. Patentschrift 1 135 948). Während natriumreichere Verbindungen, wie z.B. Na₂O.2 TiO₂ oder Na₂O.3 TiO₂ durch Wasser hydrolysiert werden, ist Na₂O.6 TiO₂ hydrolysestabil (Inorg. Mater. Vol. 4, No. 1 (1969), Seite 81). Ein Verstärkungs- oder Isoliermaterial auf der Basis von Alkalititanaten wird also dann den höchsten Anforderungen genügen, wenn es außer Alkali-

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hexatitanaten möglichst keine alkalireicheren Titanate enthält.

Zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten ist eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. In der US-Patentschrift 2 833 620 ist eine Herstellung von faserförmigen, wasserunlöslichen Titarnten der Formel M₂O.η TiO₂ (η = 6-7) beschrieben, bei der eine wasserlösliche, basische, sauerstoffhaltige Alkaliverbindung, mit einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung, in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 400 - 700° und Drücken über 200 at umgesetzt wird.

ρ In der deutschen Auslegeschrift 1 047 183 wird ein Verfahren zur Herstellung von faserigen, wasserunlöslichen Alkalititanaten der Formel M₂O.η TiO₂ mit η = 4 oder 6 beschrieben, bei dem nicht faseriges Alkalititanat oder Titandioxid in einer Alkalichlorid- oder -fluoridschmelze bei Temperaturen nicht über 1200⁰C gelöst und durch Kühlen eines Teils der Schmelze das faserige Alkalititanat ausgeschieden wird. Je nach Fluoridgehalt der Schmelze entstehen dabei Tetra- oder Hexatitanate oder Gemische der beiden.

Ferner ist auch noch ein Verfahren bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 252 654), bei dem zur Herstellung von im Isolier- und Verstärkungssektor einsetzbaren Alkalititanatfasern ρ Reaktionsgemische einer basischen, sauerstoffhaltigen Alkaliverbindung und einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung bei Temperaturen von 975 bis 1150⁰C calciniert werden, die bis zu 45 Gew.-56 Alkalichlorid enthalten. Zur vollständigen Umsetzung muß die Reaktionzeit 3 bis 6 Stunden betragen.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, zu dessen Durchführung keine Hochdruckvorrichtung erforderlich ist, das die Verwendung leicht flüchtiger Schmelzen bzw. Reaktions-

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medien umgeht und reine, faserförmige Alkalihexatitanate der Formel MgTi₆O₁- liefert.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der faserförmigen Alkalihexatitanate der Zusammensetzung Me₂Ti₆O₁₅ (Me = Na, K, Rb oder Cs), indem man TiOp oder unter Reaktionsbedingungen zu TiOp zersetzbare Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen in einer Sulfatschmelze bei Temperaturen von 900 bis 1250⁰C umsetzt und die Alkalihexatitanate abtrennt.

Als unter den Reaktionsbedingungen zu TiOp zersetzbare Verbindungen kommen z.B. TiOSO., K₂(TiO(C₂O^)₂), Ti(OH)₄, aber j auch Verbindungen, die mit der Sulfatschmelze, mit Luftfeuchtigkeit oder mit dem Luftsauerstoff TiO₂ bilden, wie z.B. Titansäureester und andere titanorganische Verbindung, ferner Titanhalogenide, komplexe Titanhalogenide oder TiS₂ in Frage. Als unter Reaktionsbedingungen basisch reagierende Alkaliverbindungen können Alkalioxide, -hydroxide, -acetate, -oxalate, -rhodanide, -nitrite und -nitrate eingesetzt werden. Unter Alkalien im Sinne der Erfindung werden jeweils die entsprechenden Verbindungen des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums, bevorzugt des Natriums und Kaliums verstanden. Als Sulfatschmelze können für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkalisulfate Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Rubidiumsulfat, Caesiumsulfat allein oder in Mischung ver- | wendet werden, wobei Natriumsulfat und Kaliumsulfat wegen ihres niedrigen Preises bevorzugt eingesetzt werden.

Zur Herstellung der faserförmigen Alkalihexatitanate wird ein Gemenge aus einem oder mehreren Alkalisulfaten und dem titanhaltigen Reaktionsgemisch, das bis zu 40 #, vorzugsweise bis etwa 25 1> der Gesamtmenge ausmachen kann, aufgeschmolzen, eine zur Herstellung der gewünschten Fasergröße ausreichende Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten und nach dem Abkühlen zur

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Gewinnung der faserförmigen Alkalihexatitanate in Wasser gelöst und filtriert, wobei die Alkalihexatitanatfasern als Filterkuchen gewonnen werden.

Das Verfahren ermöglicht das Arbeiten bei Temperaturen bis über 130O⁰C, Jedoch ist eine Reaktionstemperatur von 900 -125O⁰C völlig ausreichend. Die Wahl der Arbeitetemperatur und der Verweilzeit der Schmelze bei dieser Temperatur richtet sich nach der Größe der Alkalihexatitanatfasern, die angestrebt wird. Für feinste Fasern, deren Durchmesser 0,5 bis 1/U betragen und deren Länge etwa das Zehn- bis Hundertfache des Durchmessers beträgt, ist eine Temperatur von 900-1000° und eine Verweilzeit von 1 - 2 h ausreichend. Zur Herstellung von Alkalihexatitanatfasern mit Durchmessern von 1 bis 5 /U und einer Länge, die im Bereich des Zehn- bis Hundertfachen des Durchmessers oder darüber liegt, werden Temperaturen zwischen 1000 und 1250° angewandt, wobei eine Verweilzeit von maximal 2 h bei 1200° ausreicht. Diese Fasern eignen sich zum Einsatz im Isolier- oder Verstärkungssektor.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch darin, daß man bei höherer Temperatur mit kurzen Reaktionszeiten auskommt. So kann man z.B. Fasern von ca. l/u Durchmesser, deren Länge bis zum Fünf- bis Hundertfachen des Durchmessers beträgt, dadurch erhalten, daß man das Reaktionsgemisch lediglich bis auf 1250° aufheizt und anschließend erkalten läßt, ohne daß " die Schmelze bei dieser Temperatur gehalten werden muß.

Die Gewinnung der Fasern erfolgt einfach durch Herauslösen der erkalteten Sulfatschmelze mit Wasser. Waren in der Schmelze bis zu etwa 15 # titanhaltiges Reaktionsgemisch vorhanden, so zerteilen sich die Fasern meist von selbst im Wasser. Enthielt die Schmelze mehr als etwa 15 #, so kann das ausgelaugte Reaktionsprodukt mechanisch zerbröckelt und durch Rühren eerteilt werden. Die Faseraufschlämmung wird dann filtriert und gewaschen. Nach dem Filtrieren erhält man einen Filterkuchen

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ρ-

aus Alkalihexatitanatfasern. Die Röntgenbeugungsdiagramme entsprechen stets dem für Alkalihexatitanäte angegebenen Diagramm (J. Inorg.Nucl. Chem. Vol. 40.(I960), 236), gleichgültig ob das Verhältnis von M^O.rTiÖ in der Reaktionsmischung 1:2 oder 1:6 betrug. Vorzugsweise wird jedoch ein M₂0:Ti0₂-Verhältnis von 1:3 bis 1:5 gewählt, da eich solche Reaktionsmischungen durch eine besonders schnelle Umsetzung auszeichnen. Die Konzentration der Reaktanten in der Sulfatschmelze richtet sich danach, welchem Verwendungszweck die Pasern zugeführt werden sollen. Legt man Wert auf wenig verfilzte Einzelindividuen, wie es z.B. bei der Einarbeitung in Kunstharze mit nachfolgender Parallelausrichtung der Fasern zu Verstärkungszwecken erwünscht ist, so empfiehlt es sich, die Konzentration der Reaktanten (TiO₂ oder TiQ₂-Quelle + basische Alkaliverbindung) unter 15 $> zu halten. Legt man Wert auf stärker verfilzte Pasern, z.B. zur Papier- oder Isoliermaterialherstellung, so können höhere Konzentrationen bis etwa 40 # angewandt werden, vorzugsweise bis etwa 25 $>·

Die Herstellung der Alkalihexatitanatfasern kann auch über eine Transportreaktion erfolgen. Hierzu wird das Reaktionsgemieeh aus der Titanverbindung und der basisch reagierenden Alkaliverbindung an einem Ende eines Schiffchens eingetragen, das auf 1250° gehalten wird. Das entgegengesetzte Ende wird nur auf 900° gehalten. Es tritt ein Transport zum kälteren Ende ein, wo die Pasern kontinuierlich gewönnen werden können. Auch das Abfiltrieren aus der noch flüssigen Schmelze ist möglich. Hierbei wird das Reaktionsgemisch z.B. in die heiße Schmelze eingerührt und worauf die Pasern nach erfolgter Umsetzung mit einem Platinnetz abgeseit wurden. Bei dieser Art der Herstellung erspart man das mehrmalige Aufheizen der Schmelze, da dieselbe Schmelze beliebig oft verwendet werden kann.

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Eine "bevorzugte technische Ausführungsform stellt die folgende Versuchsanordnung dar. Als Reaktionsgefäß dient eine rechteckige Blechwanne von 10 cm Höhe, die nach außen hin durch feuerfeste Steine thermisch isoliert ist. Die Wanne wird mit Alkalisulfat so gefüllt, daß in der Mitte ein ovales Bett für das Reaktionsgemisch freigehalten wird. Dies wird mit der Reaktionsmischung aufgefüllt. In die Reaktionsmischung wird ein Pt-Thermoelement ohne Schutzrohr eingeführt, das es gestattet, die Temperatur im Innern des Reaktionsgutes zu messen. Als Heizquelle dient ein Strahlungsofen, der aus drei nebeneinander liegenden SiC-Stäben besteht, der von oben auf : die Reaktionswanne abgesenkt werden kann und dicht auf dem * Unterteil aufsitzt. Die Heizfläche des Strahlungsofens ist so bemessen, daß nur der innere Teil der Reaktionswanne direkt bestrahlt wird. Der äußere Rand (etwa 1/3 der Gesamtfläche) bleibt unbeheizt. Der Abstand zwischen den Heizstäben und der Oberfläche der Reaktionsmischung beträgt 3-10 cm. Nach dem Einschalten des Stromes wird das Reaktionsgemisch auf 1200-1250° aufgeheizt, wobei die Reaktion abläuft. Wird bei 1250° gearbeitet, so reicht eine Reaktionszelt von 10-15 min bis zur vollständigen Umsetzung aus.

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch, wenn die Endtemperatur erreicht ist, von einem 2-3 cm breiten k Streifen von geschmolzenem Sulfat umgeben ist. Das weiter > außen liegende Alkalisulfat bleibt ungeschmolzen und schützt somit die Blechwanne vor dem Angriff durch die Schmelze. Die Tiefe des schmelzflüssigen Reaktionsbettes beträgt je nach Temperatur und Reaktionszeit 3-5 cm. Auch nach unten hin wird die Blechwanne durch nicht aufgeschmolzenes Alkalisulfat vor der Schmelze geschützt. Durch entsprechend geringe Isolierung kann auch bei längeren Reaktionszeiten das Vordringen der Schmelze bis zur Blechwand verhindert werden. Nach erfolgter Umsetzung wird die auf Rollen gebaute Reaktionswanne unter

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dem Strahlungsofen hervorgezogen und eine neue nachgeschoben. Der erkaltete Schmelzbrocken kann nun einfach aus dem pulverförmigen, nicht aufgeschmolzenen Alkalisulfat herausgeschoben werden. Das verbleibende Bett wird mit neuer Reaktionamasse gefüllt. Nach dem Herauslösen des Alkalisulfats aus dem Schmelzbrocken fallen die Alkalihexatitanatfasern als wollige Masse an, die nach dem Waschen und Filtrieren zu Isoliermaterial verarbeitet oder zur Verstärkung von Kunstharzen herangezogen werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel 1

In einem Platintiegel wurde Na₂SO. auf 980° erhitzt und unter Rühren der Schmelze ein Reaktionsgemisch aus Na₂CO, und TiOp (Ii6) zugesetzt, wobei die Menge 2 # der Schmelze ausmachte. Nach zweistündigem Rühren wurde die Schmelze mit einem feinen Platinsieb von faserförmigem Material befreit und mit neuem Reaktionsgemisch versetzt. Diese Prozedur konnte mehrmals wiederholt werden. Der auf dem Platinsieb erstarrte Filterkuchen wurde in Wasser abgelöst und filtriert. Der Filterrückstand enthielt äußerst feine Na₂Ti₆O₁,-Fäserchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,8/u und einer Länge von 10 bis 100/u.

Beispiel 2

3,31 g TiOSO₄, 4,19 g NaScN (Na₂O:TiO₂ = 1:4) und 22,5 g Na₂SO₄ wurden gemischt, so daß die Konzentration der Reaktanten 25 # betrug, auf 1000° erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wurde das Na₂SO₄ mit Wasser herausgelöst, der Rückstand abfiltriert und gewaschen. Er bestand zu 90 # aus Fasern, die sich röntgeno-

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graphisch als Na₂UgO₁, identifizieren ließen. Der isometrische Anteil von 10 f> bestand vorwiegend aus Rutil. Die NapTigO-j^-Fasern besaßen Durchmesser von 2-3/U und Längen von 30-400/u.

Beispiel 3

3,0 g TiO₂, 1,90 g KHO₅ und 24,7 g K₂SO₄ wurden innig vermischt, wobei das Molverhältnis K₂0:Ti0₂ = 1:4 betrug und die Reaktanten in einer Konzentration von 16,6 i» im Reaktionsgemisch vorhanden waren. Die Mischung wurde auf 1200° aufgeheizt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der erstarrte Schmelzkuchen in Wasser gelöst und die entstandenen Fasern abfiltriert und gewaschen. Der Filterrückstand enthielt keine isometrischen Anteile, sondern nur faserförmiges Material, wobei die einzelnen Fäserchen Durchmesser von 2-3/u und Längen von 30-400/U z.T. auch bis zu 1000/U aufwiesen. Die Fasern zeigten das Röntgendiagramm des Kaliumhexatitanats ^K2^Ti6°13·

Beispiel 4

3,0 g TiO₂, 1,46 g K₂CO₅ und 25,2 g K₂SO. wurden gemischt. Das Molverhältnis KgOtTiO₂ betrug 1:3,55, die Konzentration in der Schmelze 15 ^. Das Gemisch wurde innerhalb einer ρ Stunde auf 1250° aufgeheizt und der Ofen sofort nach Erreichen der Temperatur abgestellt. Die erkaltete Schmelze wurde wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Die Fasern, die in nahezu 100 #iger Ausbeute entstanden waren, hatten Durchmesser von etwa l/U und Langen bis zu 100/U, in Einzelfällen bis zu 500/U. Sie wurden röntgenographisch als K₂Ti₆O₁₅ identifiziert.

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* ■

Beispiel 5

Ein Platinschiffchen von IO cm länge wurde mit Na₂SO^, beschickt und in einem Rohrofen so erhitzt, daß das heiße Ende eine Temperatur von 1250°, das kältere Ende eine Temperatur von 900° annahm. Dann wurde am heißen Ende ein Reaktionsgemisch aus Na₂CO* und TiO₂ im Verhältnis 1;4 eingetragen. Nach kurzer Zeit begannen sich am kälteren Ende des Schiffchens Na₂TigO^s-Fasern abzuscheiden, die kontinuierlich mit einem Platinsieb abgeseit wurden. Von Zeit zu Zeit wurde am heißen Ende des Schiffchens neues Reaktionsgemisch zugeführt und dadurch die Abscheidung am kälteren Ende in Gang gehalten.

Beispiel 6

Eine rechteckige Blechwanne von 10 cm Höhe und einem Fassungsvermögen von ca. 5 1, die mit Schamottesteinen nach außen hin thermisch isoliert war, wurde mit 3 kg ^K2^S04 ^so beschickt, daß in der Mitte ein ovales Bett von 2-3 cm Tiefe freigehalten wurde. Dieses Bett wurde nun mit 400 g einer Mischung aus 41,9 g TiO₂, 18,1 g K₂CO und 340 g K₂SO^, was einem KgOtTiOg-Verhältnis von 1?4 und einer Konzentration der Reaktanten von 15 $> entspricht, aufgefüllt« In die Mitte der Reaktionsmischung wurde ein Pt-Thermoelement eingebracht. Als Heizquelle diente ein Strahlungsofen, der aus drei nebeneinander liegenden SiC-Stäben bestand und von oben auf die Reaktionswanne abgesenkt werden konnte. Der dichte Sitz auf dem Unterteil wurde durch Asbeststreifen gewährleistet. Auf diese Weise wurde eine zu starke Wärmeabfuhr durch Strahlung oder Konvektion vermieden. Die Heizfläche des Strahlungsofens entsprach in ihrer Form der Form der Reaktionswanne, sie war jedoch kleiner, so daß nur etwa 2/3 der Oberfläche der Reaktionswanne direkt bestrahlt wurden. Der äußere Rand blieb unbeheizt. Der Abstand der Heizstäbe von der Ober-, fläche der Reaktionsmischung betrug 5 cm.

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i*

Das Reaktionsgemisch wurde nun in ca. 60 min bis auf 1250° aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit hatte das Reaktionsgemisch durchreagiert. Die. Reaktionsmasse war von einem ca. 2 cm breiten Streifen von geschmolzenem £₂ ^S04 "&£βϋ^β:α· ^{DaB an der} Blechwand gelegene KpSO^ war nicht aufgeschmolzen. Die Tiefe des aufgeschmolzenem Reaktionsbettes betrug ca. 3 cm. Der Strahlungs ofen wurde daraufhin angehoben und die auf Rollen gebaute Reaktionswanne seitlich weggezogen und durch eine neue ersetzt. Nach dem Erkalten konnte der Schmelzkuchen aus dem pulverförmiger nicht aufgeschmolzenen K₂SO, herausgehoben, etwas K₂ ^S04 ergä*¹²^ und die verbliebene Mulde mit neuem Reaktionsgut gefüllt werden. Aus dem Schmelzkuchen wurde überschüssiges K₂SO- durch Auslaugen mit Wasser entfernt und das K₂TIgO,, nach dem Waschen und Filtrieren gewonnen. Der FiIterrückstand bestand aus wollig verfilzten Fasern ohne isometrische Anteile. Die Ausbeute betrug 49,1 g = 98

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Claims (8)

15401 Pat entanaprüche: .

1. Verfahren zur Herstellung faserförmiger, wasserunlöslicher Alkalihexatitanate der Zusammensetzung Me₂TIgO-,, (Me = Na, K, Rb oder Cs) durch Umsetzung von TiO₂ oder unter Reaktionsbedingungen zu TiO₂ ^ersetzbaren Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Sulfatschmelze bei Temperaturen bis 125O⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzu]
führt wird.

die Umsetzung bei einer Temperatur von 9OO-125O°C durchge-

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfatschmelz© Alkallsulfate verwendet werden,

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß als unter Reaktionsbedingungen zu TiO₂ zersetzbare Verbindungen Titanhydroxid, -nitrat-»_s sulfat, -halogenide, -alkoxide, -sulfid und/oder titanorganische Verbindungen eingesetzt werden. , . , .

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als unter den Reaktionsbedingungen basisch reagierende Alkaliverbindungen Alkalioxide, -hydroxide, -acetate, -oxalate, -rhodanide, -nitrite und/oder nitrate eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkaliverbindung, gerechnet als zum TiO₂ 1:2 bis 1:6, vorzugsweise 1:3 bis 1:5 beträgt

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BAPORIGJNAL

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in der Sulfatschmelze zur Umsetzung gelangenden Reaktionspartner bis zu 40 #, vorzugsweise bis zu 25 Ί» der Gesamtmenge betragen kann.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so durchgeführt wird, daß die Wände des Reaktionsraumes von nicht aufgeschmolzenen Alkalisulfat geschützt werden.

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