DE2015401A1 - Verfahren zur Herstellung faserförmiger Alkalihexatitanate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung faserförmiger AlkalihexatitanateInfo
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Description
2015401 FARBENFABRIKENBAYERAG
LEVERKUSEN-Bayerwerk
OB/GW Pttent-AbteUunf 3 1. MärZ 1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
faserförmigen, wasserunlöslichen Alkalihexatitanaten durch
Umsetzen von Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen
basisch reagierenden Alkaliverbindungen in Sulfatschmelzen bei Temperaturen bis 125O0C.
Wasserunlösliche, faserförmige Alkalititanate werden für die
verschiedensten Zwecke eingesetzt, z.B. als Verstärkungsmittel für Papier oder Kunststoffe, als Schmiermittel oder
Wärmeisolationsmaterial. Für Verstärkungs- und Isolierzwecke bei hohen Temperaturen sind nur solche Pasern geeignet, die
chemisch indifferent sind und einen hohen Schmelzpunkt besitzen. Dies trifft streng genommen nur für die Hexatitanate
der Zusammensetzung MgO.6 TiO2 (= M2Ti6°13^ zu# Α*1"111""
titanate mit höheren Alkaligehalten als der obigen Formel entspricht, werden mit zunehmendem Alkaligehalt chemisch
aktiver, hydrolyseanfällig und leichter schmelzbar. So zersetzt sich z.B. Kallumtetratitanat K2O.4 TiO2 (= K2Ti^Og)
bei Temperaturen oberhalb 800° in das stabilere Kaliumhexati tanat K2O.6 TiO2 unter Abspaltung von Kaliumoxid (Brit.
Patentschrift 1 135 948). Während natriumreichere Verbindungen, wie z.B. Na2O.2 TiO2 oder Na2O.3 TiO2 durch Wasser hydrolysiert
werden, ist Na2O.6 TiO2 hydrolysestabil (Inorg. Mater.
Vol. 4, No. 1 (1969), Seite 81). Ein Verstärkungs- oder Isoliermaterial auf der Basis von Alkalititanaten wird also
dann den höchsten Anforderungen genügen, wenn es außer Alkali-
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hexatitanaten möglichst keine alkalireicheren Titanate enthält.
Zur Herstellung von faserigen Alkalititanaten ist eine Reihe von Verfahren bekannt geworden. In der US-Patentschrift
2 833 620 ist eine Herstellung von faserförmigen, wasserunlöslichen
Titarnten der Formel M2O.η TiO2 (η = 6-7) beschrieben,
bei der eine wasserlösliche, basische, sauerstoffhaltige Alkaliverbindung, mit einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung,
in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 400 - 700° und Drücken über 200 at umgesetzt wird.
ρ In der deutschen Auslegeschrift 1 047 183 wird ein Verfahren
zur Herstellung von faserigen, wasserunlöslichen Alkalititanaten der Formel M2O.η TiO2 mit η = 4 oder 6 beschrieben,
bei dem nicht faseriges Alkalititanat oder Titandioxid in einer Alkalichlorid- oder -fluoridschmelze bei Temperaturen
nicht über 12000C gelöst und durch Kühlen eines Teils der
Schmelze das faserige Alkalititanat ausgeschieden wird. Je nach Fluoridgehalt der Schmelze entstehen dabei Tetra- oder
Hexatitanate oder Gemische der beiden.
Ferner ist auch noch ein Verfahren bekannt (deutsche Auslegeschrift
1 252 654), bei dem zur Herstellung von im Isolier- und Verstärkungssektor einsetzbaren Alkalititanatfasern
ρ Reaktionsgemische einer basischen, sauerstoffhaltigen Alkaliverbindung
und einer sauerstoffhaltigen Titanverbindung bei Temperaturen von 975 bis 11500C calciniert werden, die bis
zu 45 Gew.-56 Alkalichlorid enthalten. Zur vollständigen Umsetzung
muß die Reaktionzeit 3 bis 6 Stunden betragen.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, zu dessen Durchführung keine Hochdruckvorrichtung erforderlich ist, das
die Verwendung leicht flüchtiger Schmelzen bzw. Reaktions-
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medien umgeht und reine, faserförmige Alkalihexatitanate der
Formel MgTi6O1- liefert.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der faserförmigen
Alkalihexatitanate der Zusammensetzung Me2Ti6O15 (Me = Na, K,
Rb oder Cs), indem man TiOp oder unter Reaktionsbedingungen
zu TiOp zersetzbare Titanverbindungen mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen
in einer Sulfatschmelze bei Temperaturen von 900 bis 12500C umsetzt und die Alkalihexatitanate abtrennt.
Als unter den Reaktionsbedingungen zu TiOp zersetzbare Verbindungen
kommen z.B. TiOSO., K2(TiO(C2O^)2), Ti(OH)4, aber j
auch Verbindungen, die mit der Sulfatschmelze, mit Luftfeuchtigkeit oder mit dem Luftsauerstoff TiO2 bilden, wie z.B.
Titansäureester und andere titanorganische Verbindung, ferner Titanhalogenide, komplexe Titanhalogenide oder TiS2 in Frage.
Als unter Reaktionsbedingungen basisch reagierende Alkaliverbindungen können Alkalioxide, -hydroxide, -acetate, -oxalate,
-rhodanide, -nitrite und -nitrate eingesetzt werden. Unter Alkalien im Sinne der Erfindung werden jeweils die entsprechenden
Verbindungen des Natriums, Kaliums, Rubidiums und Caesiums, bevorzugt des Natriums und Kaliums verstanden.
Als Sulfatschmelze können für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkalisulfate Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat,
Rubidiumsulfat, Caesiumsulfat allein oder in Mischung ver- |
wendet werden, wobei Natriumsulfat und Kaliumsulfat wegen ihres niedrigen Preises bevorzugt eingesetzt werden.
Zur Herstellung der faserförmigen Alkalihexatitanate wird ein
Gemenge aus einem oder mehreren Alkalisulfaten und dem titanhaltigen
Reaktionsgemisch, das bis zu 40 #, vorzugsweise bis
etwa 25 1> der Gesamtmenge ausmachen kann, aufgeschmolzen, eine
zur Herstellung der gewünschten Fasergröße ausreichende Zeit bei Reaktionstemperatur gehalten und nach dem Abkühlen zur
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Gewinnung der faserförmigen Alkalihexatitanate in Wasser gelöst und filtriert, wobei die Alkalihexatitanatfasern als
Filterkuchen gewonnen werden.
Das Verfahren ermöglicht das Arbeiten bei Temperaturen bis über 130O0C, Jedoch ist eine Reaktionstemperatur von 900 -125O0C völlig ausreichend. Die Wahl der Arbeitetemperatur
und der Verweilzeit der Schmelze bei dieser Temperatur richtet sich nach der Größe der Alkalihexatitanatfasern, die angestrebt wird. Für feinste Fasern, deren Durchmesser 0,5 bis
1/U betragen und deren Länge etwa das Zehn- bis Hundertfache des
Durchmessers beträgt, ist eine Temperatur von 900-1000° und eine Verweilzeit von 1 - 2 h ausreichend. Zur Herstellung von
Alkalihexatitanatfasern mit Durchmessern von 1 bis 5 /U
und einer Länge, die im Bereich des Zehn- bis Hundertfachen des Durchmessers oder darüber liegt, werden Temperaturen
zwischen 1000 und 1250° angewandt, wobei eine Verweilzeit von maximal 2 h bei 1200° ausreicht. Diese Fasern eignen
sich zum Einsatz im Isolier- oder Verstärkungssektor.
Ein Vorteil des Verfahrens besteht auch darin, daß man bei höherer Temperatur mit kurzen Reaktionszeiten auskommt. So
kann man z.B. Fasern von ca. l/u Durchmesser, deren Länge bis zum Fünf- bis Hundertfachen des Durchmessers beträgt,
dadurch erhalten, daß man das Reaktionsgemisch lediglich bis auf 1250° aufheizt und anschließend erkalten läßt, ohne daß
" die Schmelze bei dieser Temperatur gehalten werden muß.
Die Gewinnung der Fasern erfolgt einfach durch Herauslösen der erkalteten Sulfatschmelze mit Wasser. Waren in der Schmelze bis
zu etwa 15 # titanhaltiges Reaktionsgemisch vorhanden, so zerteilen
sich die Fasern meist von selbst im Wasser. Enthielt die Schmelze mehr als etwa 15 #, so kann das ausgelaugte
Reaktionsprodukt mechanisch zerbröckelt und durch Rühren eerteilt
werden. Die Faseraufschlämmung wird dann filtriert und gewaschen. Nach dem Filtrieren erhält man einen Filterkuchen
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1 0 9 8 U 3 I U 9 U
ρ-
aus Alkalihexatitanatfasern. Die Röntgenbeugungsdiagramme
entsprechen stets dem für Alkalihexatitanäte angegebenen
Diagramm (J. Inorg.Nucl. Chem. Vol. 40.(I960), 236), gleichgültig
ob das Verhältnis von M^O.rTiÖ in der Reaktionsmischung 1:2 oder 1:6 betrug. Vorzugsweise wird jedoch ein
M20:Ti02-Verhältnis von 1:3 bis 1:5 gewählt, da eich solche
Reaktionsmischungen durch eine besonders schnelle Umsetzung
auszeichnen. Die Konzentration der Reaktanten in der Sulfatschmelze richtet sich danach, welchem Verwendungszweck die
Pasern zugeführt werden sollen. Legt man Wert auf wenig verfilzte Einzelindividuen, wie es z.B. bei der Einarbeitung
in Kunstharze mit nachfolgender Parallelausrichtung der Fasern
zu Verstärkungszwecken erwünscht ist, so empfiehlt es sich,
die Konzentration der Reaktanten (TiO2 oder TiQ2-Quelle +
basische Alkaliverbindung) unter 15 $>
zu halten. Legt man Wert auf stärker verfilzte Pasern, z.B. zur Papier- oder
Isoliermaterialherstellung, so können höhere Konzentrationen bis etwa 40 # angewandt werden, vorzugsweise bis etwa 25 $>·
Die Herstellung der Alkalihexatitanatfasern kann auch über
eine Transportreaktion erfolgen. Hierzu wird das Reaktionsgemieeh
aus der Titanverbindung und der basisch reagierenden Alkaliverbindung an einem Ende eines Schiffchens eingetragen,
das auf 1250° gehalten wird. Das entgegengesetzte Ende wird
nur auf 900° gehalten. Es tritt ein Transport zum kälteren
Ende ein, wo die Pasern kontinuierlich gewönnen werden können.
Auch das Abfiltrieren aus der noch flüssigen Schmelze ist
möglich. Hierbei wird das Reaktionsgemisch z.B. in die heiße
Schmelze eingerührt und worauf die Pasern nach erfolgter Umsetzung mit einem Platinnetz abgeseit wurden. Bei dieser Art
der Herstellung erspart man das mehrmalige Aufheizen der Schmelze, da dieselbe Schmelze beliebig oft verwendet werden
kann.
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Eine "bevorzugte technische Ausführungsform stellt die folgende
Versuchsanordnung dar. Als Reaktionsgefäß dient eine rechteckige Blechwanne von 10 cm Höhe, die nach außen hin durch
feuerfeste Steine thermisch isoliert ist. Die Wanne wird mit Alkalisulfat so gefüllt, daß in der Mitte ein ovales Bett
für das Reaktionsgemisch freigehalten wird. Dies wird mit der Reaktionsmischung aufgefüllt. In die Reaktionsmischung wird
ein Pt-Thermoelement ohne Schutzrohr eingeführt, das es gestattet,
die Temperatur im Innern des Reaktionsgutes zu messen. Als Heizquelle dient ein Strahlungsofen, der aus drei
nebeneinander liegenden SiC-Stäben besteht, der von oben auf : die Reaktionswanne abgesenkt werden kann und dicht auf dem
* Unterteil aufsitzt. Die Heizfläche des Strahlungsofens ist
so bemessen, daß nur der innere Teil der Reaktionswanne direkt bestrahlt wird. Der äußere Rand (etwa 1/3 der Gesamtfläche)
bleibt unbeheizt. Der Abstand zwischen den Heizstäben und der Oberfläche der Reaktionsmischung beträgt 3-10 cm.
Nach dem Einschalten des Stromes wird das Reaktionsgemisch auf 1200-1250° aufgeheizt, wobei die Reaktion abläuft.
Wird bei 1250° gearbeitet, so reicht eine Reaktionszelt von 10-15 min bis zur vollständigen Umsetzung aus.
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch,
wenn die Endtemperatur erreicht ist, von einem 2-3 cm breiten k Streifen von geschmolzenem Sulfat umgeben ist. Das weiter
> außen liegende Alkalisulfat bleibt ungeschmolzen und schützt
somit die Blechwanne vor dem Angriff durch die Schmelze. Die Tiefe des schmelzflüssigen Reaktionsbettes beträgt je nach
Temperatur und Reaktionszeit 3-5 cm. Auch nach unten hin wird die Blechwanne durch nicht aufgeschmolzenes Alkalisulfat vor
der Schmelze geschützt. Durch entsprechend geringe Isolierung kann auch bei längeren Reaktionszeiten das Vordringen der
Schmelze bis zur Blechwand verhindert werden. Nach erfolgter Umsetzung wird die auf Rollen gebaute Reaktionswanne unter
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dem Strahlungsofen hervorgezogen und eine neue nachgeschoben. Der erkaltete Schmelzbrocken kann nun einfach aus dem pulverförmigen,
nicht aufgeschmolzenen Alkalisulfat herausgeschoben werden. Das verbleibende Bett wird mit neuer Reaktionamasse
gefüllt. Nach dem Herauslösen des Alkalisulfats aus dem
Schmelzbrocken fallen die Alkalihexatitanatfasern als wollige
Masse an, die nach dem Waschen und Filtrieren zu Isoliermaterial verarbeitet oder zur Verstärkung von Kunstharzen
herangezogen werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
In einem Platintiegel wurde Na2SO. auf 980° erhitzt und
unter Rühren der Schmelze ein Reaktionsgemisch aus Na2CO,
und TiOp (Ii6) zugesetzt, wobei die Menge 2 # der Schmelze
ausmachte. Nach zweistündigem Rühren wurde die Schmelze mit einem feinen Platinsieb von faserförmigem Material befreit
und mit neuem Reaktionsgemisch versetzt. Diese Prozedur konnte mehrmals wiederholt werden. Der auf dem Platinsieb erstarrte
Filterkuchen wurde in Wasser abgelöst und filtriert. Der Filterrückstand enthielt äußerst feine Na2Ti6O1,-Fäserchen
mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,8/u und einer Länge von
10 bis 100/u.
3,31 g TiOSO4, 4,19 g NaScN (Na2O:TiO2 = 1:4) und 22,5 g Na2SO4
wurden gemischt, so daß die Konzentration der Reaktanten 25 # betrug, auf 1000° erhitzt und zwei Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wurde das Na2SO4
mit Wasser herausgelöst, der Rückstand abfiltriert und gewaschen. Er bestand zu 90 # aus Fasern, die sich röntgeno-
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graphisch als Na2UgO1, identifizieren ließen. Der isometrische
Anteil von 10 f> bestand vorwiegend aus Rutil.
Die NapTigO-j^-Fasern besaßen Durchmesser von 2-3/U und Längen
von 30-400/u.
3,0 g TiO2, 1,90 g KHO5 und 24,7 g K2SO4 wurden innig vermischt,
wobei das Molverhältnis K20:Ti02 = 1:4 betrug und
die Reaktanten in einer Konzentration von 16,6 i» im Reaktionsgemisch
vorhanden waren. Die Mischung wurde auf 1200° aufgeheizt und zwei Stunden bei dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der erstarrte Schmelzkuchen in Wasser gelöst und die entstandenen Fasern abfiltriert
und gewaschen. Der Filterrückstand enthielt keine isometrischen Anteile, sondern nur faserförmiges Material,
wobei die einzelnen Fäserchen Durchmesser von 2-3/u und
Längen von 30-400/U z.T. auch bis zu 1000/U aufwiesen.
Die Fasern zeigten das Röntgendiagramm des Kaliumhexatitanats
K2Ti6°13·
3,0 g TiO2, 1,46 g K2CO5 und 25,2 g K2SO. wurden gemischt.
Das Molverhältnis KgOtTiO2 betrug 1:3,55, die Konzentration
in der Schmelze 15 ^. Das Gemisch wurde innerhalb einer
ρ Stunde auf 1250° aufgeheizt und der Ofen sofort nach Erreichen
der Temperatur abgestellt. Die erkaltete Schmelze wurde wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Die Fasern,
die in nahezu 100 #iger Ausbeute entstanden waren, hatten Durchmesser von etwa l/U und Langen bis zu 100/U, in Einzelfällen
bis zu 500/U. Sie wurden röntgenographisch als
K2Ti6O15 identifiziert.
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* ■
Ein Platinschiffchen von IO cm länge wurde mit Na2SO^, beschickt
und in einem Rohrofen so erhitzt, daß das heiße Ende
eine Temperatur von 1250°, das kältere Ende eine Temperatur
von 900° annahm. Dann wurde am heißen Ende ein Reaktionsgemisch
aus Na2CO* und TiO2 im Verhältnis 1;4 eingetragen. Nach
kurzer Zeit begannen sich am kälteren Ende des Schiffchens Na2TigO^s-Fasern abzuscheiden, die kontinuierlich mit einem
Platinsieb abgeseit wurden. Von Zeit zu Zeit wurde am heißen
Ende des Schiffchens neues Reaktionsgemisch zugeführt und
dadurch die Abscheidung am kälteren Ende in Gang gehalten.
Eine rechteckige Blechwanne von 10 cm Höhe und einem Fassungsvermögen
von ca. 5 1, die mit Schamottesteinen nach außen hin
thermisch isoliert war, wurde mit 3 kg K2S04 so beschickt,
daß in der Mitte ein ovales Bett von 2-3 cm Tiefe freigehalten
wurde. Dieses Bett wurde nun mit 400 g einer Mischung aus 41,9 g TiO2, 18,1 g K2CO und 340 g K2SO^, was einem
KgOtTiOg-Verhältnis von 1?4 und einer Konzentration der
Reaktanten von 15 $> entspricht, aufgefüllt« In die Mitte
der Reaktionsmischung wurde ein Pt-Thermoelement eingebracht.
Als Heizquelle diente ein Strahlungsofen, der aus drei nebeneinander
liegenden SiC-Stäben bestand und von oben auf die Reaktionswanne abgesenkt werden konnte. Der dichte Sitz auf
dem Unterteil wurde durch Asbeststreifen gewährleistet. Auf diese Weise wurde eine zu starke Wärmeabfuhr durch Strahlung
oder Konvektion vermieden. Die Heizfläche des Strahlungsofens entsprach in ihrer Form der Form der Reaktionswanne, sie war
jedoch kleiner, so daß nur etwa 2/3 der Oberfläche der
Reaktionswanne direkt bestrahlt wurden. Der äußere Rand
blieb unbeheizt. Der Abstand der Heizstäbe von der Ober-, fläche der Reaktionsmischung betrug 5 cm.
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i*
Das Reaktionsgemisch wurde nun in ca. 60 min bis auf 1250°
aufgeheizt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit hatte das Reaktionsgemisch durchreagiert. Die.
Reaktionsmasse war von einem ca. 2 cm breiten Streifen von geschmolzenem £2 S04 "&£βϋβ:α· DaB an der Blechwand gelegene
KpSO^ war nicht aufgeschmolzen. Die Tiefe des aufgeschmolzenem
Reaktionsbettes betrug ca. 3 cm. Der Strahlungs ofen wurde daraufhin angehoben und die auf Rollen gebaute
Reaktionswanne seitlich weggezogen und durch eine neue ersetzt. Nach dem Erkalten konnte der Schmelzkuchen aus dem
pulverförmiger nicht aufgeschmolzenen K2SO, herausgehoben,
etwas K2 S04 ergä*12^ und die verbliebene Mulde mit neuem
Reaktionsgut gefüllt werden. Aus dem Schmelzkuchen wurde überschüssiges K2SO- durch Auslaugen mit Wasser entfernt
und das K2TIgO,, nach dem Waschen und Filtrieren gewonnen.
Der FiIterrückstand bestand aus wollig verfilzten Fasern
ohne isometrische Anteile. Die Ausbeute betrug 49,1 g = 98
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung faserförmiger, wasserunlöslicher Alkalihexatitanate der Zusammensetzung Me2TIgO-,, (Me = Na,
K, Rb oder Cs) durch Umsetzung von TiO2 oder unter Reaktionsbedingungen
zu TiO2 ^ersetzbaren Titanverbindungen
mit unter Reaktionsbedingungen basisch reagierenden Alkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Sulfatschmelze bei Temperaturen bis 125O0C
durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzu]
führt wird.
führt wird.
die Umsetzung bei einer Temperatur von 9OO-125O°C durchge-
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sulfatschmelz© Alkallsulfate verwendet werden,
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 -3, dadurch gekennzeichnet,
daß als unter Reaktionsbedingungen zu TiO2 zersetzbare Verbindungen
Titanhydroxid, -nitrat-»s sulfat, -halogenide,
-alkoxide, -sulfid und/oder titanorganische Verbindungen
eingesetzt werden. , . , .
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet,
daß als unter den Reaktionsbedingungen basisch reagierende
Alkaliverbindungen Alkalioxide, -hydroxide, -acetate,
-oxalate, -rhodanide, -nitrite und/oder nitrate eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Alkaliverbindung, gerechnet als
zum TiO2 1:2 bis 1:6, vorzugsweise 1:3 bis 1:5 beträgt
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BAPORIGJNAL
7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration der in der Sulfatschmelze zur Umsetzung gelangenden Reaktionspartner bis zu 40 #, vorzugsweise bis
zu 25 Ί» der Gesamtmenge betragen kann.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung so durchgeführt wird, daß die Wände des
Reaktionsraumes von nicht aufgeschmolzenen Alkalisulfat geschützt werden.
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