DE2234836C3

DE2234836C3 - Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Äthylauraminsalzen

Info

Publication number: DE2234836C3
Application number: DE19722234836
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6710 Frankenthal Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-15
Filing date: 1972-07-15
Publication date: 1981-08-13
Also published as: SU511866A3; DE2234836B2; DE2234836A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Äthylauraminsalzen aus Umsetzungsprodukten, die durch Zusammenschmelzen von 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylmethan in Gegenwart von Schwefel und Harnstoff und ggf. einem Ammoniumsalz erhalten worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Äthylauraminbase freisetzt, in einem organischen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt und die Äthylauraminbase daraus durch Reaktion mit einer wasser-, formamid- oder glykolhaltigen Säure unter Salzbildung extrahiert.

Als Ammoniumsalze bei der Schmelze eignen sich z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfamat und vorzugsweise Ammoniumsulfat. Man kann anstelle der Ammoniumsalze auch Säuren verwenden, z. B. Schwefeisäure, Sulfanilsäure, Amidosulfonsäure oder Toluolsulfonsäure; die Säuren werden im Reaktionsgemisch durch freiwerdendes Ammoniak ebenfalls in die Ammoniumsalze überführt.

Die Komponenten werden in den üblichen Mengen-Verhältnissen und unter den üblichen Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt. Die vorzugsweise noch fließfähige, heiße Schmelze wird dann z. B. in eine wäßrige alkalische Lösung eingegossen, die zweckmäßigerweise schon das organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel enthält. Die Alkalimenge muß so bemessen sein, daß das gesamte bei der Umsetzung gebildete Äthylauraminsalz in die Base überführt wird und der pH-Wert der Suspension > 8 ist. Die Lösungsmittelmenge muß zur Aufnahme der freigesetzten Äthylauraminbase ausreichen.

Zur Überführung der Salze in die Base verwendet man z. B. Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Ammoniak und vorzugsweise Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge.

Zur Aufnahme der Äthylauraminbase verwendet man z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe oder mit Wasser nicht mischbare Alkohole und Ketone. Im einzelnen seien beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Chlorbenzol und insbesondere Teirachloräthylen genannt.

Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man ein Gemisch von 62 Teilen 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylmethan, 20 Teilen Schwefel, 200 Teilen Harnstoff und 40 Teilen Ammoniumsulfat unter guter Durchmischung 4 bis 6 Stunden auf Temperaturen von ungefähr 150 bis 180⁰C erhitzt, anschließend die noch heiße Schmelze in ein Gemisch aus verdünnter Natronlauge und Tetrachloräthylen einrührt und die wäßrige Phase nach der Extraktion der Base abtrennt. Man erhält so eine Lösung der Äthylauraminbase in Tetrachloräthylen, aus der Äthylauraminsalze durch Umsetzung mit Säuren gewonnen werden können.

Als Säuren eignen sich solche, die zur Salzbildung mit Äthylauraminbase befähigt sind, so neben der Schwefelsäure z. B. Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Λ-Chlorpropionsäure, Methyl- oder Äthylschwefelsäure. Die Säuren können im Gemisch mit Wasser, Formamid oder Glykolen, wie Äthylen-, Diäthylen- oder Triäthylenglykol oder Propylenglykol, verwendet werden.

Man kann z. B. das Äthylauraminchlorid herstellen, indem man die Tetrachloräthylenphase mit Wasser von ca. 70⁰C versetzt, bei guter Rührung z. B. durch Zugabe von Schwefelsäure einen pH von etwa 5 einstellt, die organische Phase abtrennt und das Farbstoffchlorid durch Zugabe von Kochsalz aus der wäßrigen Lösung ausfällt. Es wird ein sehr reines Produkt in Ausbeuten von über 80%, bezogen auf das Diphenylmethanderivat, erhalten.

Es war überraschend, daQ die Verunreinigungen der rohen Äthylauraminbase in keiner Weise stören; sie bleiben im Tetrachloräthylen zurück und werden mit ihm abgetrennt.

Andere Äthylauraminsalze wie z. B. das Nitrat, das Nitrit oder das Rhodanid sind auf diesem Weg ebenfalls gut zugänglich. Verwendet man z. B. beim Ausfällen des Farbstoffs anstelle von Kochsalz Natriumrhodanid, so erhält man reines Äthylauraminrhodanid in guter Ausbeute.

Es war ebenfalls sehr überraschend, daß man aus den Lösungen der rohen verunreinigten Äthylauraminbase auf einfache Weise beständige, hochkonzentrierte Lösungen von Äthylauraminsalzen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykol oder Formamid, herstellen kann. Man geht zu diesem Zweck z. B. so vor, daß man die Lösung der Äthylauraminbase in Tetrachloräthylen mit der Menge Glykol versetzt, die zur Erreichung der gewünschten Farbstoffkonzentration der Flüssigeinstellung nötig ist; dann gibt man unter Rühren so lange konz. Schwefelsäure zu, bis die Bildung des neutralen Sulfats abgeschlossen ist. Die Tetrachloräthylenphase wird dann abgetrennt und die Glykolphase bei vermindertem Druck oder durch Einleiten von Stickstoff oder Luft von Tetrachloräthylenresten befreit. Man erhält so eine konzentrierte Lösung von Äthylauraminsulfat in Glykol. Die Lagerstabilität ist sehr gut; die Ausbeuten liegen bei über 80%. Überraschend ist wieder, daß die Verunreinigungen aus

der Tetrachloräthylenphase nicht in die Glykolphase übergehen. Man erhält auch aus stark verunreinigter Äthylauraminbase Produkte von hoher Reinheit.

Lösungsmittel für diese flüssigen Farbstoffe sind neben Äthylenglykol z. B. auch Diäthylenglykol, TrI-äthylenglykol, Thiodiglykol, Propylenglykol und Formamid. Vorzugsweise verwendet man solche Lösungsmittel, die mit den für die Äthylauraminbase benutzten am geringsten mischbar sind.

Aus der US-PS 31 32 178 sowie der DE-AS 16 44 408 sind schon Verfahren zur Herstellung von Äthylauramin bekannt Im Vergleich dazu ist das erfindungsgemäße Verfahren einfacher und liefert unter Einbeziehung der Isolierungsstufe eine beträchtlich höhere Ausbeute.

Überraschend und nicht vorhersehbar waren beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß man aus der rohen Schmelze durch die angegebenen Maßnahmen ein Äthylauraminsaiz erhält, das ohne weitere Reinigung brauchbar ist. Dies war bei den drastischen Bedingungen, die für die Auraminbildung erforderlich sind, die aber auch zu zahlreichen Zersetzungsprodukten führen, keineswegs zu erwarten.

Einzelheiten des neuen Verfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen, in denen sich Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

62 Teile 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylmethan, 200 Teile Harnstoff, 20 Teile Schwefel und 40 Teile Ammoniumsulfat werden drei Stunden bei 155° C, eine Stunde bei 165° C und eine Stunde bei 175° C intensiv gerührt. Die Schmelze wird dann in ein Gemisch von 2000 Teilen Wasser von 60⁰C, 150 Teilen Natronlauge (5O°/oig) und 500 Teilen Tetrachloräthylen ausgetragen. Man rührt 15 Minuten und trennt dann die wäßrige Schicht ab. Die Tetrachloräthylenphase wird filtriert und mit 2500 Teilen Wasser von 70° C versetzt. Man stellt durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure einen pH von 5 ein. rührt 15 Minuten, trennt die Tetrachloräthylenphase ab und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 150 Teilen Kochsalz aus. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 63,4 Teile Farbstoff mit einem Gehalt an Äthylauramin von 60,2 Teilen; das entspricht einer Ausbeute von 83,6%.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle von 40 Teilen Ammoniumsulfat 35 Teile Sulfanilsäure sowie 250 Teile Harnstoff.

Es werden 63,1 Teile Farbstoff mit einem Gehalt an Athyäauramin von 59,8 Teilen erhalten, was einer Ausbeute von 83% entspricht

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, fällt den Farbstoff aber anstelle von Kochsalz mit 25 Teilen Natriumrhodanid aus. Der Niederschlag wird abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 65,3 Teile Äthylauraminrhodanid erhalten; das ι ο entspricht einer Ausbeute von 85,3%.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, versetzt die filtrierte Tetrachloräthylenphase aber anstelle von

2500 Teilen Wasser mit 64 Teilen Äthylenglykol und dann mit 9 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Man rührt 30 Minuten nach, trennt die Tetrachloräthylenphase ab und wäscht mit 80 Teilen Tetrachloräthylen. Reste dieses Lösungsmittels werden aus der Glykolphase durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Man erhält 129 Teile einer ungefähr 50%igen Lösung von Äthylauraminsulfat in Äthylenglykol.

Beispiel 5

Man behandelt 62 Teile 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylmethan, 250 Teile Harnstoff, 20 Teile Schwefel und 40 Teile Ammoniumsulfat wie in Beispiel 1 beschrieben, gießt die Schmelze dann in ein Gemisch von 2000 Teilen Wasser, 200 Teilen Kochsalz und 10 Teilen Kieselgur und saugt ab. Das Filtergut wird in 500 Teile Wasser von 60° eingetragen, dann setzt man 75 Teile 50% ige Natronlauge zu und extrahiert mit 320 Teilen Tetrachloräthylen. Die Tetrachloräthylenphase wird mit 1000 Teilen Wasser von 60° versetzt, danach stellt man durch Zugabe von Schwefelsäure einen pH von 5 ein, rührt 15 Minuten und trennt die Tetrachloräthylenschicht ab. Die wäßrige Phase wird filtriert und der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt. Nach dem Abkühlen wird er abgesaugt und getrocknet. Man erhält 66,3 Teile

Farbstoff mit einem Gehalt an Äthylauramin von 63,4 Teilen; das entspricht einer Ausbeute von 88%.

Beispiel 6

Man arbeitet zunächst wie in Beispiel 5 beschrieben und gießt die Schmelze dann in ein Gemisch von 2000 Teilen Wasser von 60°, 75 Teilen Natronlauge (50%ig) und 320 Teilen Tetrachloräthylen. Man rührt 15 Minuten, trennt dann die Tetrachloräthylenphase ab und versetzt sie mit 1000 Teilen Wasser von 60°. Nach Zugabe von verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH von 5 arbeitet man weiter wie in Beispiel 5 beschrieben. Es werden 66,1 Teile Farbstoff erhalten mit einem Gehalt an Äthylauramin von 63,3 Teilen; das entspricht einer Ausbeute von 87,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Äthylauraminsalzen aus Umsetzungsprodukten, die durch Zusammenschmelzen von 4,4'-Bis-diäthylamino-diphenylmethan ia Gegenwart von Schwefel und Harnstoff und gegebenenfalls einem Ammoniumsalz erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äthylauraminbase freisetzt, in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufnimmt und die Äthylauraminbase daraus durch Reaktion mit einer wasser-, formamid- oder glykolhaltigen Säure unter Salzbildung extrahiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalze Ammoniumsulfat, -chlorid, -sulfamat, -sulfanilat oder -toluolsulfonat verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Trichloräthylen und vorzugsweise Perchloräthylen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure, Salzsäure oder niedermolekulare Carbonsäuren im Gemisch mit Wasser, Glykolen oder Formamid verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel Perchioräthylen verwendet und die Äthylauraminbase mit Schwefelsäure oder Eisessig in Glykol extrahiert.

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