DE2014015C3 - Process for the production of polyvinyl chloride - Google Patents

Description

3 νΛ 43 νΛ 4

Gegensatz zum Produkt der GB-PS 10 93 866 ein ho- Vereleichsversuch AIn contrast to the product of GB-PS 10 93 866 a comparison test A

hes Schütigewicht und eine porige Struktur aufweist vergieicnsversucn aHes bulk weight and a porous structure has Vergieicnsversucn a

Es ist auch nicht Aufgabe des bekannten Verfahrens, In einem Rührautoklav, der mit einem stufenlosIt is also not the task of the known method, in a stirred autoclave with a stepless

ein Produkt mit vorstehenden Eigenschaften herzustel- regelbaren Impeller-Rührer ausgestattet war, wurdena product with the above properties was equipped with controllable impeller stirrers

len, vielmehr sollen die gewählten bekannten Ver- 5 nachfolgende Komponenten eingebracht:len, rather the chosen, well-known components should be introduced:

fahrensbedingungen lediglich dazu beitragen, Polymeri- ₁₅₀₍₎ j entsalztes WasserDriving conditions only contribute to polymeric _{150 ()} j deionized water

«atablagerungen an den Gefäßwänden des Polymeri- ₇₅₍₎ j vinvlchloridDeposits on the vessel walls of the polymeric _{75 ()} j vinyl chloride

sationskessels zu verhindern. Die Überlegenheit des _{m teilweise} ^^r Polyvinylalkohol,to prevent sation boiler. The superiority of the _{m partially} ^^ r polyvinyl alcohol,

Verfahrens der Erfindung gegenüber dem Verfahren _m DiisopropylperoxydicarbonatProcess of the invention versus process _m diisopropyl peroxydicarbonate

der genannten GB-PS wird an Hand des weiter unten io ^{6 v V3} ^ ³ the aforementioned GB-PS is based on the io ^{6 v V3} ^ ³

nachfolgenden Vergleichsversuches belegt. E»er Polyvinylalkohol besaß einen Acetylgruppenge-the following comparison test. The polyvinyl alcohol possessed an acetyl group

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- halt zwischen 18 und 24% und war im Wasser gelöst, fahrens der Erfindung verwendet man zum Starten der Vor dem Einbringen des Vinylchlorids in den AutoPolymerisation eine Aktivatorkonzentration von etwa klav wurde letzterer mit Stickstoff gespült. Der Aktiva-0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent, insbesondere 0,02 Ge- 15 tor war im Vinylchlorid gelöst. Nach Verschließen des wichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Autoklavs wurde die Polymerisationsreaktion durch Vinylchlorid. In diesem Konzentrationsbereicli über- Erwärmendes Ansatzes auf eine Temperatur von 55 ⁰C schreitet die während der Polymerisation auftretende unter gleichzeitigem Rühren in Gang gesetzt Nach Reaktionswärme, insbesondere während des Rührer- 10 Stunden war die Polymerisation beendet, wobei Stillstandes, nicht die Grenze, nach der eine Abnahme so die!» Zeit vom Zeitpunkt des Erwärmens auf die der Thermostabilität und des K-Wertes des Polymeri- erforderliche Reaktionstemperatur bis zum Abfall des sates eintritt. Geeignete Aktivatoren für die erfindungs- Druckes im Autoklav auf 5 atü gerechnet ist.
gemäße Suspensionspolymerisation sind beispielsweise Die Prüfungsergebnisse der Eigenschaften des rihaltert.-Butylperpivalat.Diisopropylperoxydicarbonatund tenen Polymerisates sind in der Tabelle erfaßt. Sie ent-Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. as sprechen einem handelsüblichen Trocksnpulver-Poly-According to a preferred embodiment of the ratio between 18 and 24% and was dissolved in the water, the invention is used to start the. Before the introduction of the vinyl chloride into the auto-polymerization, an activator concentration of about klav was flushed with nitrogen. The assets - 0.01 to 0.03 percent by weight, in particular 0.02 percent by weight, were dissolved in the vinyl chloride. After closing the weight percent, based on the amount of autoclave used, the polymerization reaction was carried out by vinyl chloride. In this concentration range overheating approach to a temperature of 55 ⁰ C, the occurring during the polymerization proceeds with simultaneous stirring a decrease like that! " Time from the time of heating to the reaction temperature required for the thermal stability and the K value of the polymer until the rate of fall occurs. Suitable activators for the invention pressure in the autoclave is calculated to be 5 atmospheres.
The test results of the properties of the rihaltert.-butyl perpivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and the tenen polymer are listed in the table. They ent-Acetylcyclohexansulfonylperoxid. as speak of a commercially available drying powder poly-

Neben der Verwendung eines Aktivators ist die vinylchlorid.Besides the use of an activator is the vinyl chloride.

Zugabe eines Schutzkolloids zum Polymerisationsan- Vereleichsversuch B
satz zwingend, wobei als Schutzkolloide vorzugsweiseAddition of a protective colloid to the polymerisation comparison test B
sentence mandatory, preferably as protective colloids

Cellulosegummen, Polyvinylalkohol, Polyglykoläther Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedochCellulose gums, polyvinyl alcohol, polyglycol ethers The procedure was as in Example 1, but with

oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat verwendet 30 133 g Diisopropylperoxydicarbonat eingesetzt wurden,or partially saponified polyvinyl acetate was used 30,133 g of diisopropyl peroxydicarbonate were used,

werden. Letzteres ist durch einen Restacetylgehalt von Der Druckabfall auf 5 atü, der das Ende der Reaktionwill. The latter is due to a residual acetyl content of The pressure drop to 5 atm, which marks the end of the reaction

etwa 18 bis 24%, insbesondere ?.l %, gekennzeichnet. anzeigt, war nach 9 Stunden zu beobachten.about 18 to 24%, especially? .l%, marked. was observed after 9 hours.

Von Bedeutung für die erfolgreiche Durchführung Die charakteristischen Daten des erhaltenen PoIy-Of importance for the successful implementation The characteristic data of the obtained poly-

des Verfahrens der Erfindung ist neben den vorgenann- merisates sind in der Tabelle erfaßt. Sic befinden sichThe method of the invention is recorded in the table in addition to the aforementioned merisates. You are

ten Maßnahmen auch die Polymerisationstemperatur, 35 im Vergleich zu Vergleichsversuch A innerhalb derth measures also the polymerization temperature, 35 in comparison to comparative experiment A within the

die vorteilhafterweise etwa 55° C betragen soll. Fehlergrenze der Meßmethoden.which should advantageously be about 55 ° C. Error limit of the measurement methods.

Schließlich besteht ein bevorzugtes Merkmal des . . .Finally, there is a preferred feature of the. . .

Verfahrens der Erfindung darin, Polyvinylchlorid mit BeispielMethod of the invention therein, polyvinyl chloride with example

poriger Struktur, einem hohen Schüttgewicht von min- Es wurde analog Vergleichsversuch El verfahren, je-porous structure, a high bulk density of min. The procedure was analogous to comparative experiment E1, each

destens etwa 460 g/l, insbesondere 470 g/l, und einem 4» doch wurde das Rühren des Polymeriüationsansatzesat least about 460 g / l, in particular 470 g / l, and a 4 »but the stirring of the Polymeriüationsansatzes

K-Wert von etwa 60 bis 75, insbesondere von 70, her- nach 15 Minuten ab Beginn der Polymerisation fürK value from about 60 to 75, in particular from 70, after 15 minutes from the start of the polymerization for

zustellen. Außerdem soll die Weichmacheraufnahme eine Zeitdauer von 65 Minuten unterbrochen und nachto deliver. In addition, the plasticizer uptake should be interrupted for a period of 65 minutes and afterwards

mindestens 28 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ablauf dieser Zeit die Polymerisation zu Ende geführt.at least 28 percent by weight, based on the expiry of this time, the polymerization was completed.

Menge des Polyvinylchlorid-Pulvers, betragen. Diie Ausprüfung des erhaltenen Polyvinylchlorid-Pul-Amount of polyvinyl chloride powder. The testing of the polyvinyl chloride powder obtained

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fort- 45 vers ergab die in der Tabelle angezeigten Ergebnisse, schrittlich zu bezeichnen, da es die Herstellung eines _v . _n
Polyvinylchlorids mit poriger Struktur und einem ho- Vergleichsversucn t,
hen Schüttgewicht ermöglicht, was mit Hilfe der be- Es wurde analog Vergleichsversuch B verfahren, jekannten Verfahren bisher nicht möglich war. Ein doch wurde die Polymerisation ohne Rühren dnge-Produkt, das vorgenannte Eigenschaften gleichzeitig in 50 leitet, so daß eine Phasentrennung zwischen Vinylsich vereinigt, ist aber besonders für die Herstellung cbilorid und der wäßrigen Phase bestand. Nach Abvon Trockenpulver-Polyvinylchlorid wertvoll. Die lauf von 14 Minuten wurde das Rührwerk in Gang geAnwendung des beim Verfahren der Erfindung vor- setzt und eine intensive Vermischung beider Phasen geschlagenen Ruhrprogramms war keineswegs nahe- herbeigeführt, wobei das Rühren des Polymerisationsliegend. Weiterhin traten im Polymerisationsgemisch 55 ansatzes bis zur Beendigung der Polymerisation beientgegen der Erwartung keine Agglomerationen auf, behalten wurde. Die Ausprüfung des erhaltenen PoIy- und das zu Formgegenstände verarbeitete Ver- vinylchlorid-Pulvers ergab die in der Tabelle angezeigfahrensprodukt zeigte auch keine Stippenbildung. ten Ergebnisse:The process of the invention is technically advanced. The results shown in the table are to be designated step by step, since it involves the production of a _v . _n
Polyvinyl chloride with a porous structure and a high comparison test,
hen bulk weight enables what was previously not possible with the help of the known method. However, the polymerization without stirring became a long-term product, which leads to the aforementioned properties at the same time in 50, so that a phase separation between vinyl is combined, but is especially made for the production of cbiloride and the aqueous phase. Valuable after removal of dry powder polyvinyl chloride. For the course of 14 minutes, the agitator was set in motion using the agitation program proposed in the process of the invention and an intensive mixing of the two phases was by no means brought about, with the agitation of the polymerization being carried out. Furthermore, no agglomerations occurred in the polymerization mixture until the end of the polymerization when, contrary to expectation, no agglomerations occurred. The examination of the poly powder obtained and the vinyl chloride powder processed into molded articles revealed that the process product indicated in the table also showed no formation of specks. th results:

Eigenschaftenproperties

K-WertK value

Schüttgewicht (g/l) Rieselfähigkeit (sec/100 g Pulver) Kornverteilung (% <160μ) Weichmacheraufnahme StippenzahlBulk density (g / l) pourability (sec / 100 g powder) Grain distribution (% <160μ) plasticizer absorption number of specks

VergleichsComparison
versuch Aattempt A VergleichsComparison
versuch Battempt B Beispielexample VergleichsComparison
versuch Ctry C 69,8
435
14,269.8
435
14.2 70,3
430
14,370.3
430
14.3 70,1
475
12,870.1
475
12.8 69,9
445
12,169.9
445
12.1 95
28,5
Obisl95
28.5
Obisl 95
29,2
Obisl95
29.2
Obisl 95
28,8
Obisl95
28.8
Obisl 79
27,3
0bis279
27.3
0 to 2

Claims (1)

hohem Schüttgewicht herstellen zu können, wobei dasto be able to produce high bulk density, whereby the Patentanspruch: Schüttgewicht mindestens etwa 460, insbesondereClaim: bulk density at least about 460, in particular 470 g/l betragen soll. Als Maß für die porige StrukturShould be 470 g / l. As a measure of the porous structure Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid dient die Aufnahmefähigkeit von Weichmacher, die durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger 5 mindestens etwa 28 Gewichtsprozent, bezogen auf Suspension ic Gegenwart von monomerenlöslichen die Menge des Polyvinylchlorid-Pulvers, betragen soll. Aktivatoren sowie Schutzkolloiden unter Rühren Die Weichmacheraufnahme wird mit Hilfe des Zenbei einer Temperatur von 50 bis 65° C in geschlos- trifugiertestes ermittelt Die erfindungsgemäße Aufsenen Reaktionsgefäßen, wobei man das Rühren gäbe wird durch die Einhaltung eines definierten Rühreinige Zeit nach Beginn der Polymerisation für eine io programms während der Polymerisation gelöst.
Zeitdauer von 0,5 bis 1,5 Stunden unterbricht und Die Maßnahme, bei der SuspensionspolymerisationProcess for the production of polyvinyl chloride is the absorption capacity of plasticizer, which should be the amount of polyvinyl chloride powder by polymerizing vinyl chloride in aqueous 5 at least about 28 percent by weight, based on suspension ic presence of monomer-soluble. Activators and protective colloids with stirring The plasticizer uptake is determined with the help of the Zen at a temperature of 50 to 65 ° C in closed trifugation test program dissolved during the polymerization.
Interrupts time of 0.5 to 1.5 hours and The measure in suspension polymerization nach Ablauf dieser Zeit die Polymerisation unter von Vinylchlorid ein bestimmtes Rührprogramm einweiterem Rühren zu Ende führt, dadurch zuhalten, wird auch in der deutschen Auslegeschrift gekennzeichnet, daß man das Rühren des 1076373 beschrieben, wobei es bei diesem Verfahren Polymerisationsansatzes 10 bis 20 Minuten nach 15 allerdings nicht darauf ankommt, ein Polyvinylchlorid Beginn der Polymerisation unterbricht mit poriger Struktur herzustellen, vielmehr möglichstat the end of this time, the polymerization under a specific stirring program for vinyl chloride Stirring leads to the end, thereby holding, is also in the German interpretative document characterized in that the stirring of the 1076373 is described, it being used in this process Polymerization approach 10 to 20 minutes after 15 does not matter, however, a polyvinyl chloride The beginning of the polymerization interrupts to produce a porous structure, rather if possible kleine Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 μ zu erhalten, die zu Polyvinylchlorid-Weichmacher-Pasten verarbeitet werden können. Die ao wesentlichen Maßnahmen des bekannten Verfahrensto obtain small polymer particles with a diameter of 0.5 to 5 μ, which are converted into polyvinyl chloride plasticizer pastes can be processed. The ao essential measures of the known procedure bestehen darin, daß man das Rührwert vor und/oderconsist in the fact that the agitation value before and / or während des Anhcizens des Polymerisationsansatzes auf die für die Durchführung der Polymerisation erforderliche Temperatur etwa 10 bis 120 Minuten mit as einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 bis 15 m/sec be-during the ramp-up of the polymerization batch to the temperature required to carry out the polymerization for about 10 to 120 minutes as a circumferential speed of 7 to 15 m / sec. Es ist bekannt, Polyvinylchlorid mit poriger Struktur treibt, anschließend die Umfangsgeschwindigkeit auf 4urch Suspensionspolymerisation herzustellen, wobei die Hälfte bis ein Zehntel des ursprünglichen Wertes 4ie einzelnen Verfahrensweisen, die zu dieser Polyvinyl- vermindert und die verringerte Geschwindigkeit bis *hlorid-Type führen, sich recht erheblichunterscheiden. zur Beendigung der Polymerisation beibehält. Erfahre porige Struktur des Suspensionspolyvinylchlorids 30 ningsgemäß besitzen die nach diesem Verfahren herge-Wgünstigt insbesondere eine hohe Weichmacherauf- stellten Polymerisate ein geringes Schüttgewicht und »ahme bei der späteren Einarbeitung des Weich- nahezu keine Rieselfähigkeit, was im Gegensatz zu der machers in das Polyvinylchlorid durch einfaches Mi- erfindungsgemäß gestellten Aufgabe steht,
tchen, wobei ein Pulver erhalten wird, das als solches Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-It is known that polyvinyl chloride with a porous structure can then be adjusted to the peripheral speed by suspension polymerization, with half to a tenth of the original value being correct differ significantly. to complete the polymerization. Experienced porous structure of the suspension polyvinyl chloride according to the invention, the polymers produced by this process, in particular with a high plasticizer, have a low bulk density and, when the plasticizer is later incorporated, almost no flowability, which in contrast to the makers in the polyvinyl chloride by simple With the task set according to the invention,
tchen, whereby a powder is obtained, which as such is the subject of the invention, a process for the manufacture trocken ist und sich durch eine gute Rieself ähigkeit aus- 35 stellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation Zeichnet. Darüber hinaus weisen Formgegenstände, die von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart »us solchen Pulvern hergestellt sind, auf der Ober- von monomerenlöslichen Aktivatoren sowie Schutz-Hache keine Stippen auf und sind gute Isolatoren. kolloiden unUr Rühren bei einer Temperatur von 50 Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95549 bis 65⁰C in geschlossenen Reaktionsgefäßen, wobei 1st ein Verfahren zur Herstellung von Suspensions- 40 man das Rühren einige Zeit nach Beginn der Polymeri-Polyvinylchlorid aut poriger Struktur in Gegenwart sation für eine Zeitdauer von 0,5 bis 1,5 Stunden unter-Von Schutzkolloiden bekannt, das dadurch gekenn- bricht und nach Ablauf dieser Zeit die Polymerisation teichnet ist, daß man zunächst bis zu einem Umsatz unter weiterem Rühren zu Ende führt, das dadurch ge-Von 5%, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, in kennzeichnet ist, daß man das Rühren des Polymerisa-41er nicht dispergieren organischen Phase bei langsa- 45 tionsansatzes 10 bis 20 Minuten nach Beginn der Polymer Rührung polymerisiert und anschließend unter merisation unterbricht.is dry and is characterized by good flowability. In addition, molded articles produced from vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of such powders have no specks on the surface of monomer-soluble activators and protective covers and are good insulators. colloidal and stirring at a temperature of 50 From the German Offenlegungsschrift 14 95549 to 65 ⁰ C in closed reaction vessels, where a process for the production of suspension is stirred for some time after the start of the polymer polyvinyl chloride aut poriger structure in the presence of sation for a period of 0.5 to 1.5 hours known from protective colloids, which is marked by breaking and after this time the polymerization is teichnet that one leads to a conversion with further stirring to the end, which thereby 5%, based on the vinyl chloride used, indicates that the stirring of the polymerisation non-dispersible organic phase is polymerised 10 to 20 minutes after the start of the polymerisation and is then interrupted with merisation. Intenciver Rührung und gleichzeitiger Dispergierung Aus der britischen Patentschrift 10 93 866 ist be-Intensive stirring and simultaneous dispersion From British patent specification 10 93 866 it is tfer organischen Phase in Wasser zu Ende polymerisiert. reits ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Cemäß einer bevorzugten Arbeitsweise dieses Ver- Vinylchlorid bekannt, wobei Vinylchlorid in wäßriger !ahrens setzt man der wäßrigen Phase 0,01 bis 0,1 50 Phase in Gegenwart eines monomerenlöslichen Akti-Cewichtsprozent Ammoniak zu, während man als vators sowie eines Schutzkolloids unter Rühren bei fcchutzkolloide Methylcellulosen, Polyvinylalkohol, Temperaturen innerhalb des Bereichs von 50 bis 65" C Celatine oder entspi-echende Gemische in einer Menge im geschlossenen Reaktionsgefäß polymerisiert wird. t>is zu 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinyl- Dabei wird zunächst unter Rühren polymerisiert und Chlorid, verwendet. Das nach diesem Verfahren herge- 55 dann, ehe ein Umsatz von 15% erreicht worden ist, ohne Stellte Polyvinylchlorid weist wohl eine gute porige Rühren weiter polymerisiert, und zwar für eine Zeit-Struktur auf, besitzt jedoch kein ausreichendes Schutt- dauer von z. B. 0,5 bis 1,5 Stunden (vgl. Versuche 2, gewicht. Mit zunehmender Porosität des Polyvinyl- 3, 8,12,17 and 18), bis ein Umsatz von 20% bis 40% chlorid-Kornes ist zwangsläufig eine Abnahme der erreicht ist, und anschließend wieder unter Rühren zu Dichte und damit eine Verringerung des Schüttgewich- 60 Ende polymerisiert wird.Polymerized to the end of the organic phase in water. already a process for the suspension polymerization of According to a preferred mode of operation, this vinyl chloride is known, with vinyl chloride in aqueous Afterwards, the aqueous phase is added from 0.01 to 0.150 phase in the presence of a monomer-soluble weight percent Ammonia to, while one as vators and a protective colloid with stirring Protective colloid methyl celluloses, polyvinyl alcohol, temperatures within the range of 50 to 65 "C Celatine or corresponding mixtures are polymerized in an amount in the closed reaction vessel. t> is 0.15 percent by weight, based on the vinyl Chloride, is used. This is done by this process before a conversion of 15% has been reached, without Put polyvinyl chloride arguably exhibits good porous stirring to further polymerize, and indeed for a time structure but does not have a sufficient duration of rubble, e.g. B. 0.5 to 1.5 hours (see Experiment 2, Weight. With increasing porosity of the polyvinyl 3, 8,12,17 and 18) until a conversion of 20% to 40% chloride grain is inevitably a decrease which is achieved, and then again with stirring Density and thus a reduction in the bulk density is 60 end polymerized. tes verbunden. Andererseits ist es aber erwünscht, Demgegenüber unterscheidet sich das Verfahren dertes connected. On the other hand, however, it is desirable. In contrast, the method of the bei der Verarbeitung von Pulver-Polyvinylchlorid eine Erfindung dadurch, daß die Unterbrechung des Rühhohe Durchsatzleistung an Polyvinylchlorid in den rens nicht nach 1 bis 5 Stunden, wie bei den Beispielen Verarbeitungsmaschinen zu erzielen, was nur möglich der GB-PS 10 93 866, sondern schon nach 10 bis 20 ist, wenn das Polyvinylchlorid-Pulver eine möglichst 65 Minuten erfolgt.in the processing of powder polyvinyl chloride an invention in that the interruption of the Rühhhe Throughput of polyvinyl chloride in the rens not after 1 to 5 hours, as in the examples To achieve processing machines, which is only possible according to GB-PS 10 93 866, but after 10 to 20 is when the polyvinyl chloride powder is done as 65 minutes as possible. hohe Schüttdichte aufweist. Dieser Verfahrensunterschied wirkt sich eindeutighas a high bulk density. This procedural difference clearly has an impact Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein auf die Beschaffenheit des Verfahrensproduktes aus,The invention is therefore based on the object of providing a method based on the nature of the process product, Suspensions-Polyvinylchlorid mit poriger Struktur und indem das erfindungsgemäß erhaltene Produkt imSuspension polyvinyl chloride with a porous structure and in which the product obtained according to the invention is im