DE2012729A1 - Process for the chlorination of aromatic compounds - Google Patents

Description

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DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 20 1 2729 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLERDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 20 1 2729 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER

DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH "DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH "

KÖLN 1_# DElCH_MANNHAg_S COLOGNE 1 _# DElCH _MANNHA g _S

Köln, den 16.3.1970 AvK/Ax/HzCologne, March 16, 1970 AvK / Ax / Hz

The Dovj Chemical Company,The Dovj Chemical Company,

929 East Main Street, Midland, Michigan (V.St.A.).929 East Main Street, Midland, Michigan (V.St.A.).

Verfahren zur Chlorierung von aromatischen VerbindungenProcess for the chlorination of aromatic compounds

Die Chlorierung von alkaromatischen Verbindungen ist schwierig, weil die meisten Reaktionsbedingungen für die Chlorierung genügen» um eine Chlorolyse (chlorinolysis), d.h, den Ersatz von Alkylresten durch. Chlor zu bewirken.The chlorination of alkaromatic compounds is difficult because most of the reaction conditions for the Chlorination is sufficient »to achieve a chlorolysis (chlorinolysis), i.e. the replacement of alkyl radicals by. To effect chlorine.

Von M. Ballester wird in J.Am.Chem.Soc,, 82, 4254(1960) ein Chlorierungsverfahren "beschrieben, bei dem eine Losung von S₂Gl_2> AlCl₂ und SO₂Cl₂ mit perhalögenalkyl'-su.bstituierten Benzolen umgesetzt ivird. Das Verfahren ist großtechnisch unbefriedigend wegen· der physikalischen Eigen-* schäften des Sulfurylchlorids SO₂Cl₂ und des zwangsläufig hohen Verhältnisses von SO₂Cl₂ zum gebildeten chlorierten Produkt.M. Ballester describes a chlorination process in J. Am. Chem. Soc., 82, 4254 (1960), in which a solution of S ₂ Gl _2> AlCl ₂ and SO ₂ Cl _{2 is} substituted with perhalogenalkyl'-substituted The process is unsatisfactory on an industrial scale because of the physical properties of the sulfuryl chloride SO ₂ Cl ₂ and the inevitably high ratio of SO ₂ Cl ₂ to the chlorinated product formed.

Die chlorierten alkaromatischen Verbindungen eignen sich als Monomere für hitzebeständige Polymere, wie von, a) M.Ballester und Mitarbeitern in J.Am.Chem.Söc._r 88, 957 (1966) und b) in der USA-Patentschrift 3 360 5?4 angegeben. Sie sind ferner verwendbar als Höchstdruckzusätze für Schmiermittel,, wenn sie Schmierölen wie Mineralöl in Konzentrationen von 1 bis ψ/ο zugesetzt werden. The chlorinated alkaromatic compounds are suitable as monomers for heat-resistant polymers, as described by, a) M.Ballester and colleagues in J.Am.Chem.Söc. _r 88, 957 (1966) and b) in U.S. Patent 3,360 5-4. They can also be used as extreme pressure additives for lubricants, if they are added to lubricating oils such as mineral oil in concentrations of 1 to ψ / ο .

109841/1901 BAD QRpNAt,109841/1901 BAD QRpNAt,

Es wurde nun gefunden, daß von Verbindungen der FormelnIt has now been found that compounds of the formulas

in Lorning den Ringin Lorning the ring

undand

worinwherein

R, und' R^, unabhängig jeweils für Wasserstoff, Halogen, Perhalogenalkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,R, and 'R ^, each independently for hydrogen, Halogen, perhaloalkyl with 1 to 3 carbon atoms,

R oder GHR or GH

stehen, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Perhalogen-alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen ist, chloriert. Geeignete Materialien dieser Art sind beispielsweise Benzol, Trichlormethylbenzol, p-3is(trichlormethylbenzol, m-Bis( trichlormethylbenzol, Biphenyl, 4-Trichlormethylbiphenyl, 4,4^I-Bis(trichlormethyl)biphenyl, Chlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-JDichlorbenzol, Brombenzol, 1,4-Dibrombenzol, Triphenylmethan und Diphenyläther.are, in which R is a hydrogen atom, a halogen atom or a perhalo-alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, chlorinated. Suitable materials of this type are, for example, benzene, trichloromethylbenzene, p-3is (trichloromethylbenzene, m-bis (trichloromethylbenzene, biphenyl, 4-trichloromethylbiphenyl, 4,4 ^I- bis (trichloromethyl) biphenyl, chlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,3 -JDichlorobenzene, bromobenzene, 1,4-dibromobenzene, triphenylmethane and diphenyl ether.

₅^ ist ein Feststoff, mit Wasser und Alkoholen sehr reaktionsfähig und wird daher zur Erzielung bester Ergebnisse unter praktisch wasserfreien Bedingungen gehandhabt und nach dem Verfahren, das von O.Ruff und K.Golla in Zeit.anorg.allgem.Chem., 1_38, 17(192A-) beschrieben wird, oder in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Das Chlorierungsverfahren kann in beliebigen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gegenüber dem Chlorierungsmttel SCljrAlCl^, inert sind. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugt als Lörungsmittel werden SOCIp und CCl₇,. Der Grund für diese Bevorzugung liegt ₅ ^ is a solid, very reactive with water and alcohols and is therefore handled under practically anhydrous conditions in order to achieve the best results and according to the method described by O.Ruff and K.Golla in Zeit.anorg.allgem.Chem., 1_38, 17 (192A-), or prepared in the manner described below. The chlorination process can be carried out in any solvents which are inert to the chlorination agent SCljrAlCl ^. Suitable solvents are, for example, sulfuryl chloride, thionyl chloride and carbon tetrachloride. SOCIp and CCl _7,. The reason for this preference lies

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BADBATH

1) in der erhöhten Löslichkeit von SCl₇-AlCl^ in SOCIp gegenüber SOpCl^ und CCl^, 2) in der relativen Leichtigkeit der Handhabung und 3) in der Wirtschaftlichkeit der Verwendung von1) in the increased solubility of SCl ₇ -AlCl ^ in SOCIp compared to SOpCl ^ and CCl ^, 2) in the relative ease of handling and 3) in the economy of using

Die Konzentration von SCl₇-AlOl^, in Lösung kann nach Zweckmäßigkeitserwägungen eingestellt werden, jedoch wird eine hochkonzentrierte Losung bevorzugt. Diese Lösung kann hergestellt werden 1) durch Mischen von SCl₇₅AlOl^ mit dem Lösungsmittel oder 2) durch Umsetzung von SCIp mit CIp und AlCl,, wobei SCl_xAlCl^, in situ gebildet wird. Die letztgenannte Herstellung l:ann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen.The concentration of SCl ₇ -AlOl ^, in solution can be adjusted according to expediency considerations, but a highly concentrated solution is preferred. This solution can be prepared 1) by mixing SCl ₇₅ AlOl ^ with the solvent or 2) by reacting SCIp with Clp and AlCl ,, whereby SCl _x AlCl ^, is formed in situ. The last-mentioned preparation can be carried out with or without a solvent.

Das Molverhaltnis der Reaktionsteilnehmer kann zwischen 0,2 und 1,4- Mol SCl-JIlCl₇₁, pro Wasserstoff atom, das zu ersetzen ist, variiert werden. Wenn bei einem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von weniger als 1:1 gearbeitet wird, wird der gleiche Chlorierungsgrad,· jedoch mit niedrigerer Geschwindigkeit erzielt. Vorzugsweise ist eine zusätzliche Clp-Menge im Gemisch vorhanden, besonders wenn bei einem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer von weniger als 1:1 gearbeitet wird. Bs wird angenommen, daß das CIp mit einer Verbindung wie SOl⁺AlCl^"" reagiert, wobei das Ghlorierungsmittel SCl₃T⁺AlCIa"" in situ regeneriert wird.The molar ratio of the reactants can be varied between 0.2 and 1.4 mol SCl-JIlCl ₇₁ , per hydrogen atom that is to be replaced. If a ratio of reactants of less than 1: 1 is used, the same degree of chlorination is achieved, but at a lower rate. An additional amount of Clp is preferably present in the mixture, especially when the reaction rate ratio of the reactants is less than 1: 1. It is believed that the CIp reacts with a compound such as SOl ⁺ AlCl ^ "", whereby the chlorinating agent SCl ₃ T ⁺ AlCla "" is regenerated in situ.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 50,und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 9Ö°C. Der letztgenannte Bereich wird bevorzugt 1) auf Grund von kinetischen Dät^B und 2) auf Grund der Tatsache, daß bei Temperaturen öberhialb von 100⁰C eine zunehmende Zersetzung festgestelltThe reaction temperature is advantageously between 50 and 110 ⁰ C, preferably between 70 and 9Ö ° C. The latter range is preferred 1) determined on the basis of kinetic daet ^ B and 2) due to the fact that at temperatures of 100 ⁰ C öberhialb an increasing decomposition

Der Druck hängt vom Lösungsmittel ab. Bei Verwendung von SOpClp wird zweckmäßig bei Normaldruck und bei Verwendung von SOCIo und CCl^ zweckmäßig unter dem Eigendruck gearbeitet. Vorzugsweise wird der Eigendruck angewandt, der den Clp-Partialdruck einschließt.The pressure depends on the solvent. When using SOpClp is useful at normal pressure and when in use by SOCIo and CCl ^ worked expediently under the autogenous pressure. The autogenous pressure is preferably used, the includes the Clp partial pressure.

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Das zu chlorierende Material wird mit SCUAlCl^, in Lösung chloriert. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren auf 50 bis 11O⁰C eingestellt und das Reaktionsgemische bei dieser Temperatur rehalten, bis weσentliehe Mengen des chlorierten Produkts gebildet worden sind. Gegebenenfalls kann freies Chlor zu Beginn zugesetzt oder während der Reaktion zugeführt werden. Das Produkt wird dann durch Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, Behandlung des Rückstandes mit Wasser und Filtration des wässrigen Gemisches unter Gewinnung des Rückstandes isoliert.The material to be chlorinated is chlorinated in solution with SCUAlCl ^. The reaction temperature is adjusted with stirring at 50 to 11O ⁰ C and the reaction mixtures at this temperature rehalten have been formed to weσentliehe quantities of the chlorinated product. Optionally, free chlorine can be added at the beginning or added during the reaction. The product is then isolated by removing the solvent under reduced pressure, treating the residue with water, and filtering the aqueous mixture to obtain the residue.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.The invention is further illustrated by the following examples.

Herstellung von ⁺~Manufacture of ⁺ ~

Zu 8,36 g (0,081 Mol) SCl₂ in einem Schenkel eines H-förmigen Glasbehälters wurden 5,77 g (0,081 Mol) flüssiges Cl₂ gegeben. Nach Vermischung der beiden Reaktionsteilnehmer bei -80⁰C wurden 10,87 g (0,081 Mol) wasserfreies AlCl^ unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde geschüttelt und über Nacht bei -8O⁰C stehengelassen. Die gebildeten gelb-orangefarbenen Kristalle wurden mit destilliertem SOpCIo extrahiert, wobei hellgelbe bis weiße Kristalle von SCI⁺AICI^"", die sich bei 120⁰C zersetzten, zurückblieben.To 8.36 g (0.081 mol) of SCl ₂ in one leg of an H-shaped glass container was added 5.77 g (0.081 mol) of liquid Cl ₂ . After mixing the two reactants at -80 ⁰ C 10.87 g (0.081 mole) of anhydrous AlCl ^ were added under nitrogen. The mixture was shaken and allowed to stand overnight at -8O ⁰ C. The formed yellow-orange crystals were extracted with distilled SOpCIo, wherein light yellow to white crystals of SCI ⁺ AICI ^ "", which decomposed at 120 ⁰ C, remained.

Beispiel 1: Herstellung von Perchlor-p-xylolExample 1: Preparation of perchlor-p-xylene

In ein trockenes, dickwandiges 30OmI-GIssrohr wurden 5» 35 g (0,0S2 Mol) SCl₂ gegeben. Das Rohr wurde in ein Bad bei -78⁰C gestellt, worauf 32 g (0,45 KoI) Chlorgas auf dem SCl₂ kondensiert wurden. Das Gemisch wurde 5 Minuten mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurden 6,73 g (0,055 Mol) wasserfreies AlCl, dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Anschließend wurde noch 10 Minuten gerührt. Insgesamt 20,0 g (0,064 Mol) 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol wurden dem Gemisch zusammen mit 100 ml SOCIp zugesetzt. Das Rohr wurde unter Stickstoff verschlossen, worauf man den Inhalt der Erwärmung auf Raumtemperatur überließ. _{5/35 g (0.0S2 mol) SCl 2} were placed in a dry, thick-walled 30OmI cast iron pipe. The tube was placed in a bath at -78 ⁰ C, followed by 32 g (0.45 koi) of chlorine gas was condensed on the SCl. ₂ The mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes. Then 6.73 g (0.055 mol) of anhydrous AlCl was added to the mixture with stirring. The mixture was then stirred for a further 10 minutes. A total of 20.0 g (0.064 mol) of 1,4-bis (trichloromethyl) benzene was added to the mixture along with 100 ml of SOCIp. The tube was sealed under nitrogen and the contents allowed to warm to room temperature.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Das Rohr wurde in ein Eisenrohr gestellt \md 24- Stunden in ein Ölbad von 80⁰G getaucht. Das Rohr vmrde da.nn gekühlt und geöffnet und das SOGIp unter Vakuum entfernt. Der verbliebene feste Kuckst and wurde mit. Wasser gewaschen. Die erhaltenen gelben Kristalle wurden getrocknet und aus Methylenchlorid und Petroläther umkristallisiert,. Insgesamt 21,8 g (76% der theoretischen Ausbeute) Decachlor-p-xylol wurden erhalten. Das verbleibende weiße Produkte bestand : aus Octachlor-p-xylol. .The tube was placed in an iron tube and immersed ^{in an 80 0 G oil bath for 24 hours.} The tube is then cooled and opened and the SOGIp removed under vacuum. The remaining firm cuckoo was with. Water washed. The yellow crystals obtained were dried and recrystallized from methylene chloride and petroleum ether. A total of 21.8 g (76% of the theoretical yield) decachloro-p-xylene were obtained. The remaining white product consisted of: octachloro-p-xylene. .

Beispiel 2: Herstellung von Perchlor-p-bitolyl. Example 2: Preparation of perchlor-p-bitolyl .

Unter Verwendung von Cl^G-/ /\ /"⁰⁰I* ^al^s Kohlenwasserstoff s\ibs tr at und im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurde Perchlor-p-bitolyl in einer Ausbeute von 74% der Theorie erhalten. Using Cl ^ G- / / \ / " ⁰⁰ I * ^{a s} hydrocarbon s \ ibs tr at and essentially in the same way as described in Example 1, perchlor-p-bitolyl was obtained in a yield of 74% of theory obtain.

Beispiel 3* Herstellung von Perchlortriphenylmethan _; Unter Verwendung von.EG—(κ ν) als Kohlenwasserstoff substrat Example 3 * Preparation of perchlorotriphenylmethane _; Using .EG— (κ ν) as the hydrocarbon substrate

und im wesentlichen, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Perchlortriphenylmethan in einer Ausbeute .von 51»3% der Theorie erhalten.and essentially to that described in Example 1 Way was perchlorotriphenylmethane in a yield of 51 »3% of theory received.

Beis-pjel 4·: Herstellung von Perchlor-p-bitolylBeis-pjel 4 ·: Production of perchlor-p-bitolyl

In ein 300 ml-Glasrohr wurden 15»Ö g des wasserfreien Komplexes SGl, AlCl^"* gegeben. Dann wurden 95g flüssiges Chlor, 20,0 g 4,4^I-Bis(trichlormethyl)diphenyl und 100 ml, Thionylchlorid zugesetzt. Das Rohr wurde verschlossen, in ein Ölbad von 78⁰C gestellt und-88 Stunden unter dem Eigendruek gerührt· Nach-dieser Zeit wurde das gekühlte Rohr geöffnetj das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ent- . fernt und der Rückstand mit Wasser behandelt und filtriert. Der getrocknete Rückstand ergab 25,7 δ (6?% der theoreti-' sehen Ausbeute) kristallines Produkt nach Umkristallisatioh aus Methylisobutylketon. - · ' - ""'·"· ^s>' In a 300 ml glass tube was added 15 »Ö g of the anhydrous complex, SGL AlCl ^" * is given. Then, 95g of liquid chlorine, 20.0 g of 4,4 ^I-bis (trichloromethyl) diphenyl and 100 ml of thionyl chloride was added. The The tube was closed, placed in an oil bath at 78 ^° C. and stirred for 88 hours under its own pressure. After this time, the cooled tube was opened, the solvent was removed under reduced pressure and the residue treated with water and filtered residue 25.7 δ (6% 'see yield crystalline product after Umkristallisatioh of methyl isobutyl ketone. - · the theoretical?)' - ""'*' * ^s> '

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Beispiel 5Example 5 ' ' Herstellung von Dccr;chlorxylolManufacture of Dccr; chloroxylene

Unter Verwendung von 15 S des Komplexes SC1,⁺A1C1^ und 10 g 1,4-Bis(trichlormethyl)benzol in 600 τηϊ Sulfurylchlorid (SO2GI0) wurde das Heaktionsgemisch ?Λ Stunden bei Nornaldruck am Hückfluß erhitzt. Das Produkt wurde in
üblicher Weise aufgearbeitet. Auf diese V/eise wurde
Decachlorxylol in einer Ausbeute von insgesamt 7^% der Theorie erhalten.Using 15 S of the complex SC1, A1C1 ⁺ ^, and 10 g of 1,4-bis (trichloromethyl) benzene in 600 sulfuryl chloride (SO2GI0) was heated τηϊ the Heaktionsgemisch? Λ hours at Nornaldruck on Hückfluß. The product was in
usual way worked up. In this way was
Decachloroxylene obtained in a total yield of 7 ^% of theory.

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Claims (3)

Pat e η t a η s ρ r ü ehePat e η t a η s ρ r ü ehe 1. Verfahren zur Chlorierung von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man SCl^AlCl₂, mit einer Verbindung der Formel1. Process for the chlorination of aromatic compounds, characterized in that SCl ^ AlCl ₂ , with a compound of the formula ■worin R,,, Hp, R, und R^ jeweils unabhängig für Wasserstoff, Halogen, Perchloralkyl mit i bis 3 C-Atomen,■ where R ,,, Hp, R, and R ^ each independently represent hydrogen, Halogen, perchloralkyl with 1 to 3 carbon atoms, oderor ■SI■ SI stehen, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenston oder ein Perhalogenalkylrest mit Λ bis 3 C-Ätonen ist, bei einer Temperatur zwischen 50 und 11O⁰C in einem inerten Lösungsjaittel umsetzt. ■are, in which R is a hydrogen atom, a halogen clay or a perhaloalkyl radical with Λ to 3 C-Ätonen, at a temperature between 50 and 110 ⁰ C in an inert solvent. ■ 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß2. The method according to claim 1, characterized in that SOGIp oderSOGIp or als Lösungsmittel verwendetused as a solvent wird.will. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von freiem Chlor durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of free chlorine will. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL