DE2012459A1

DE2012459A1 - Verfahren zur Herstellung einer Dotierungs st of f que He

Info

Publication number: DE2012459A1
Application number: DE19702012459
Authority: DE
Inventors: Vincent James Poughkeepsie; Sandhu Jagtar Singh Fishkill; N.Y. Lyons (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-17
Publication date: 1970-10-08
Also published as: US3658606A; FR2049059A1; GB1292374A; JPS4823709B1; FR2049059B1

Description

IBM Deutschland Internationale Büro-Maiehinen Geielhchaft mbH

Böblingen, 12. März 1970 sa/du

^Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N. Y. 1O5Ö4

Amtl. Aktenzeichen:

Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin:

Docket FI 968 092

Verfahren zur Herstellung einer Dotierungsstoffquelle

)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bei der Kapseldiffusion eines Dotierungsstoffs in einen Halbleiterkristall als verdampfbare Dotierungsstoffquelle dienenden, pulverförmigen Probe des Halbleitermäterials, in welche der Dotierungsstoff zur Erzielung eines homogejjejn Dampfdrucks der Dotierungsstoff quelle in gleichmäßiger Verteilung eingebettet wird.

Bei der in der Halbleitertechnologie verwendeten Kapseldiffusion ^erd^njdie_entsprechend maskierten Halbleiterplättchen zusammen mit einer Dotierungsstoffquelle in eine Kapsel aus Quarz eingesetzt. Nach dem Evakuieren und Zuschmelzen der Kapsel wird diese in einen Ofen gebracht, in welchem die Dotierungsstoffquelle und die Plättchen auf Temperaturen im Bereich zwischen 800 und HOO⁰C erhitzt werden. Bei diesen Temperaturen verdampft der Dotierungsstoff der Dotierungsstoffquelle und diffundiert in die Halbleiterplättchen hinein.

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Mit der fortschreitenden Miniaturisierung der Halbleiterbauelemente und den wachsenden Anforderungen an die Qualität dieser Bauelemente ist auch die Forderung nach wachsender Präzision bei der Steuerung der Diffusionstiefe und des Diffusionsprofils einhergegangen. Bei der Steuerung der Diffusion eines Dotierungsstoffs in ein Halbleitermaterial müssen bei jeder Art von Diffusionsprozeß folgende Parameter überwacht werden: (1) die Temperatur während der Diffusion, (2) die DiffusIonszeit und (3) das Verhalten der Dotierungsstoffquelle. Während die Steuerung der ersten beiden dieser Parameter keine Schwierigkeiten bereitet, ist der dritte Parameter von großer Bedeutung und zudem schwierig zu steuern. Das Verhalten der Dotierungsquelle erfordert daher besondere Beachtung. Dieses Verhalten der Dotierungsquelle bei der Kapseldiffusion kann durch das folgende Gleichgewichtssystem zum Ausdruck gebracht werden:

Dotierungsstoffquelle τ > dampfförmiger Dotierungsstoff Konzentration an der Halbleiteroberfläche ^=^ Diffusionsvorgang

Für einen gesteuerten Diffusionsvorgang muß die Konzentration an der Halbleiteroberfläche und damit das Dampfdruckverhalten der Dotierungsstoffquelle gesteuert werden.

Da die Verwendung von elementarem Dotierungsstoff bei der Kapseldiffusion wegen des extrem kleinen Gewichts der Dotierungsstoffmenge und wegen des sich mit der Diffusionszeit ändernden Dampfdrucks sehr unbequem ist, ist es üblich geworden, den Dotierungsstoff in eigenleitendes Silizium einzubringen und das so gewonnene Material in Pulverform als Diffusionsquelle zu verwenden. Zur ' Einbringung des Dotierungsstoffs in das Silizium sind verschiedene Verfahren bekannt.

Die einfachste Methode zur Herstellung einer derartigen Diffusionsstoff quelle besteht darin, die pulverförmigen Bestandteile, z.B. Arsen und eigenleitendes Silizium, mechanisch zu mischen. Eine

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derartige Diffusionsstoffquelle ist jedoch nicht homogen. Das hat zur Folge, daß der bei der Erhitzung verdampfende Dotierungsstoff und das Silizium während des Diffusionsvorganges miteinander in der Heise reagieren, daß gleichzeitig eine Diffusion des Dotier ungsstof fs in das Siliziumpulver stattfindet. Daher variiert der Dampfdruck des Dotierungsstoffes in der=Kapsel mit der Zeit und kann nicht genau vorausberechnet oder gesteuert werden*

Eine andere Methode zur Herstellung einer derartigen Dotierungsstoff quelle besteht darin, daß das als Quelle dienende Material ausgefroren wird. Die Dotierungsstoffquelle wird in diesem Falle dadurch hergestellt, das eine abgemessene Menge des Dotierungsmaterials» z.B. Arsen, in geschmolzenem Silizium gelöst wird, und die Schmelze danach bis zur Erstarrung abgekühlt wird. Bei einer derartigen Dotierungsstoffquelle ist jedoch die Konzentration des Dotierungsstoffs von der Zelt abhängig. Da außerdem das Erhärten des Quellmaterials relativ schnell vor sich geht, erreicht das System keinen Gleichgewichtszustand, so daß sich in der resultierenden Mischung eine Reihe von verschiedenen Zustandsphasen ausbilden. Jede dieser Phasen hat einen anderen Dampfdruck. Es ist daher schwierig, wenn nicht gar unmöglich, verschiedene Chargen von Dotierungsstoffquellen oder,auch einzelne als Quelle dienenden Mengen aus ein und derselben Charge einheitlich mit Übereinstimmendem Dampfdruck herzustellen. Jede Variation in der ausgefrorenen Zusammensetzung oder im Herstellungsverfahren hat eine bezeichnende Wirkung auf den resultierenden Dampfdruck des Dotierungsmaterials.

Dotierungsstoffquellen dieser Art werden schließlich auch in der Weise hergestellt, daß ein entsprechend dotierter Silizium-Kristall aus der Schmelze gezogen und anschließend pulverisiert wird. Gegenüber der Ausfriermethode wird bei diesem Verfahren ein größeres Gleichgewicht erreicht. Bei höheren Konzentrationen des Dotierungsstoffs kann jedoch die durch die Zustandsänderung bedingte Unterkühlung der Schmelze bewirken, daß verschieden große

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Mengen des Dotierungsstoffs in das Halbleitermaterial eingebettet werden und daß sich in dem gewachsenen Kristall nicht im Gleichgewicht befindliche Phasen ausbilden. Bei einer aus diesem Material hergestellten Dotierungsquelle werden sich infolgedessen nicht berechenbare Variationen des Dampfdrucks des Dotierungsmaterials' als Funktion der Zeit ergeben. Die in den Halbleiterplättchen zu erzeugenden Diffusionsgradienten können somit bei Verwendung dieser bekannten Dotierungsstoffquellen nicht genau gesteuert oder vorausberechnet werden. Da jede einzelne dieser Dotierungsstoff quellen verschiedene Diffusionsbedingungen hervorruft, ist die Anwendungsmöglichkeit der bekannten Verfahren für die Halbleitertechnologie sehr begrenzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer homogenen Dotierungsstoffquelle für die Kapseldiffusion von Halbleitermaterial anzugeben, durch die ein vorausberechenbarer und konstanter Dampfdruck des Dotierungsmaterials erzielbar ist.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird gemäß der Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Halbleitermaterial und der Dotierungsstoff in räumlich getrennten, jedoch miteinander in Verbindung stehenden Bereichen in eine Kapsel eingebracht werden, daß nach der Evakuierung der Kapsel das Halbleitermaterial auf eine die Eindiffusion ermöglichende Temperatur und der Dotierungsstoff auf eine, dem zur Erzielung einer bestimmten Diffusionsgeschwindigkeit gewählten Dampfdruck entsprechende Temperatur erhitzt werden, und daß diese Temperaturen bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes innerhalb der Kapsel aufrechterhalten werden.

Eine vorteilhafte Heiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß zur Herstellung einer Dotierungsstoffquelle mit sehr niedriger Konzentration des Dotierungsstoffs in einem ersten Schritt elementarer Dotierungsstoff in die Kapsel eingesetzt und in das Halbleitermaterial eindiffundiert wird, und daß in einem

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zweiten Schritt das auf diese Welse gewonnene, relativ hoch konzentriert dotierte Halbleitermaterial seinerseits als den Dotierungsstoff verdünnt enthaltende Substanz In die Kapsel eingesetzt und zur Diffusion In das Halbleitermaterial auf eine gegenüber dem ersten Schritt erhöhte Temperatur erhitzt wird. Zur Erzielung einer extrem niedrigen Konzentration des Dotierungsstoffs in der Dotierungsstoffquelle wird dabei das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise angewendet, daß bereits im ersten Schritt Halbleitermaterial mit relativ niedriger Konzentration des Dotierungsstoffs hergestellt wird, und daß im zweiten Schritt das gewonnene Zwischenprodukt mit dem Halbleitermaterial vermischt und gemeinsam auf die Diffusionstemperatur des Halbleitermaterials erhitzt wird. Vorteilhaft ist es, in dem durch den ersten Schritt gewonnenen Halbleitermaterial eine Konzentration des Dotierungsstoffs von etwa 4 bis 50 Atomprozent und in dem danach durch den zweiten Schritt gewonnenen, als Dotierungsstoffquelle dienenden Material eine Konzentration des Dotierungsstoffs von 0,01 bis 4 Atomprozent erzeugt wird.

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei Verwendung eines Dotierungsstoffs aus einem der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon oder Bor und eines Halbleitermaterials aus einem der Elemente Silizium oder Germanium der Dotierungsstoff auf eine Temperatur zwischen 300 C und 700⁰C und das Halbleitermaterial auf eine Temperatur zwischen 700°c und HOO⁰C erhitzt wird. Bei Verwendung von As als Dotierungsstoff und Si als Halbleitermaterial ist es vorteilhaft, daß das As auf eine Temperatur zwischen 500 und 650 C und das Si auf eine Temperatur zwischen 800 und 1050°C erhitzt wird. Die besten Resultate bei Verwendung von As als Dotierungsstoff und Si als Halbleitermaterial werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das As etwa während des ersten Drittels der Diffusionsdauer auf 600 C und während der zwei weiteren Drittel der Diffusionsdauer auf 625°c erhitzt wird, und daß das Si während der gesamten Diffusionsdauer auf 1050°C erhitzt wird. ■

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in vorteilhafter Weise so ausgebildet, daß der Dotierungsstoff und das Halbleitermaterial in durch ein beidseitig offenes Rohr verbundene Hohlräume einer hantelartigen Kapsel eingefüllt werden, und daß die Kapsel nach ihrer Evakuierung in einem Ofen mit zwei Temperaturzonen eingesetzt wird, derart, daß das Halbleitermaterial in einer Zone höherer Temperatur, der Dotierungsstoff in einer Zone niedrigerer Temperatur und das Verbindungsrohr im Bereich des Temperaturgradienten zwischen diesen Zonen liegt.

Die Erfindung wird anhand von durch die Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 Das Phasendiagramm einer Mischung von Silizium und Arsen,

Fig. 2 in schematischer Darstellung einen Zwei-Zonen-Ofen mit einem Temperaturgefälle, der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Zusammenhanges

zwischen Druck, Temperatur und verschiedenen Zusammensetzungen von Silizium-Arsen-Legierungen, und

Fig. 4 für nach verschiedenen Verfahren hergestellte Do-

tierungsstoffquellen eine graphische Darstellung der Konzentration und des Arsendampfdrucks bezüglich Silizium in Abhängigkeit von der Zeit.

Das in Fig. 1 dargestellte Phasendiagramm macht deutlich, warum es mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten Dotierungs-8toffqueIlen nicht möglich ist, einen einheitlichen, reproduzierbaren Dampfdruck des DotierungsStoffs bei der Kapseldiffusion zu erzielen. Wenn eine Silizium-Arsen-Mischung erhitzt und an-

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schließend bei fehlenden Gleichgewichtsbedingungen abgekühlt wird, enthält die sich ergebende Mischung mehr oder weniger große Beetandteile von vielen oder allen der im Diagramm dargestellten festen Zusammensetzungen. Jede dieser festen Zusammensetzungen hat ihren eigenen, indivuduellen Dampfdruck. Wenn die Dotierungsstoff quelle anschließend in der Diffusionskapsel auf eine gegebene Temperatur erhitzt wird, verdampft jeder dieser Stoffe bei dem ihm eigenen Dampfdruck. Der verdampfende Dotierungsstoff muß somit während des Diffusionsvorganges zusätzlich zu der Diffusion in das Halbleitermaterial ein Gleichgewicht innerhalb der Dotierungsetoff quelle herstellen. Daher treten innerhalb der Kammer bedeutende Schwankungen des Dampfdrucks des Dotierungsstoffs auf, die ihrerseits zu verschiedenen Konzentrationen des Dotierungsstoffs an der Halbleiteroberfläche zu verschiedenen Zelten des Diffusionsvorganges führen. Die Phasendiagramme anderer Dotierungsstoffe und Halbleitermaterialien haben im allgemeinen einen ähnlichen Aufbau, so daß bei der Kapseldiffusion dieser Materialien ähnliche Schwierigkeiten zu erwarten sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer homogenen Dotierungeetoffquelle kann mit jedem geeigneten Dotierungsstoff in Verbindung mit jedem geeigneten Halbleitermaterial durchgeführt werden. Typische Dotierungsstoffe für die praktische Verwendung der Erfindung sind Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Gallium und Indium für die Halbleitermaterialien Silizium und Germanium. Typische Dotierungsstoffe für IH-V-Verb indungen wie GaAs, InP, GaP und InAs sowie für die verwandten ternären Verbindungen wie GaAs P. und Ga Al₁_ As sind Zink, Cadmium, Selen und Tellur.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens, bei welchem als Dotierungsstoff Arsen enthaltende Silizium hergestellt wird, wird in Verbindung mit der in Flg. 2 schematisch dargestellten Vorrichtung beschrieben. Zunächst wird das Halbleitermaterial zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 149 u gemahlen. Das Pulver wird sodann in den Bereich 11 der langgestreckten Kapsel 12 gebracht. Am anderen Ende der Kapsel Ip wird Arsen in den Bereich

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eingefüllt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, besteht die Kapsel aus Quarz, deren Kammern 11 und 12 durch ein Röhrchen 14 verbunden sind. Der Dotierungsstoff kann aus elementarem Arsen, aber auch aus einer Mischung von elementarem Arsen mit einem Halbleitermaterial oder aus einem nach einer der bekannten Methoden herge-. stellten dotierten Stoff bestehen. Die Kapsel 10 wird sodann evakuiert auf einen Druck von weniger als 5 χ 10*" mm Hg, erhitzt und sugeschmolzen. Danach wird die Kapsel 10 in den Zwei-Zonen-Ofen eingebracht und erhitzt. Der Bereich 12 der Kapsel, der den Dotierungsstoff enthält, wird im Ofen 15 auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, einen geeigneten Dampfdruck zu erzeugen, ohne die Kapsel zu sprengen. Der Bereich 11 der Kapsel 10, der das Halbleiterpulver enthält, wird auf eine wesentlich höhere Temperatur erhitzt, die ermöglicht, daß der verdampfte Stoff mit einer relativ hohen Geschwindigkeit in das Halbleitermaterial eindiffundiert. Elementares Arsen wird auf eine Temperatur von ungefähr 600 C erhitzt, während das Siliziumpulver auf eine Temperatur von 1050°C erhitzt wird. Im allgemeinen muß die Temperatur des Arsens im Ofen 15 im Bereich zwischen 300 und 700⁰C, besser im Bereich zwischen 500 und 65O°C und am günstigsten zwischen 500 und 600 C gehalten werden. Das Silizium wird auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis HOO⁰C besser von 800 bis 1050°C und am günstigsten auf 1050°C erhitzt. Die Temperaturen der jeweiligen Dotierungsstoffe und der Halbleitermaterialien hängen vom Dampfdruck der Dotierungsquelle und von den Diffusionseigenschaften des Halbleitermaterials ab.

Die beschriebenen Verfahrensschritte können auch dazu verwendet werden, eine Stammdotierungsstoffquelle herzustellen, die normalerweise einen relativ hohen Anteil des Dotierungsstoffs im Halbleitermaterial besitzt. Dieses Steinmaterial wird sodann dazu benutzt, Dotierungsstoffquellen mit wesentlich niedrigerem Bestandteil an Dotierungsstoff herzustellen.

Das Material der Muttersubstanz wird mit dem Halbleitermaterial · gemischt und in ein und demselben Gefäß erhitzt. Dieses Verfahren

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kann dann angewendet werden, wenn die Zusammensetzung der Muttersubstanz derart ist, daß der Dampfdruck weniger als 2 Atmosphären bei der Ofentemperatur beträgt. Bei der Herstellung einer Arsenquelle beträgt bei diesem Schritt die Ofentemperatur 105O⁰C.

Andererseits kann die Muttersubstanz auch in den Bereich 12 der Kapsel 10 eingebracht werden, während! frisch gemahlenes Halbleiterpulver in den Bereich 11 eingefüllt wird. Die Kapsel wird sodann im Zwei-Zonen-Ofen erhitzt. Die Muttersubstanz hat ihren eigenen Dampfdruck, der unterhalb dem Dampfdruck des elementaren Dotierungsstoffs liegt. Die Temperatur des Ofens wird dementsprechend eingestellt.

Die Muttersubstanz einer Arsenquelle enthält zwischen 4 und 50 Atomprozent Arsen. Wie aus Flg. 1 ersichtlich ist, enthält eine Gleichgewichtsmischung bei jeder Konzentration im festen Lösungsbereich bis zu 50% Arsen in Silizium eine feste Lösung + SiAs. Der Dampfdruck von jeder dieser festen Lösungen oder des SiAs bei Temperaturen unterhalb von 1050⁰C beträgt im wesentlichen nicht mehr als eine Atmosphäre. Dieser Druck kann in einer üblichen Kapsel aus Quarz aufrechterhalten werden. Die Muttersubstanz wird sodann mit zusätzlichem Pulver des Halbleitermaterials gemischt, so daß der Gesamtanteil des Arsens im Bereich von 0,02 bis 4 Atomprozent liegt.

Bei direkter Herstellung der homogenen Dotierungsstoffquelle wird der gewünschte Anteil Arsen in den Bereich 12 und der gewünschte Anteil Silizium in den Bereich 11 der Kapsel 10 eingebracht. Die Kapsel wird sodann im Zwei-Zonen-Ofen 15 so lange erhitzt bis ein Gleichgewichtszustand eintritt.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden einige spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben.

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- 10 -Beispiel 1:

Zur Herstellung einer homogenen Arsen-Dlffusionsquelle über eine Muttersubstanz mit 10 Atomprozent Arsen wurde zunächst eigenleitendes Silizium auf eine Partikelgröße von weniger als 149 u gemahlen. In den Bereich 11 einer Quarzkapsel der in Fig. 2 dargestellten Art wurden 252 g Siliziumpulver und in den Bereich 12 der Kapsel wurden 75 g elementares Arsen eingefüllt. Die Kapsel wurde sodann in den Zwei-Zonen-Ofen gebracht, in welchem der Bereich 12 während acht Stunden auf 600 C und während sechzehn Stunden auf 625°C erhitzt wurde. Der Bereich 11 wurde während der ganzen 24 Stunden auf 1050 C erhitzt. Anschließend an die Erhitzungsperiode wurden 32,7 g der Muttersubstanz mit 252 g feinem Siliziumpulver gemischt und in einer Kapsel auf 1050⁰C während 50 Stunden erhitzt. Der sich hierbei ergebende Dotierungsstoff enthielt ein Atomprozent Arsen.

Beispiel 2:

Zur Herstellung einer homogenen Diffusionsquelle in einem einzigen Schritt wurden 252 g fein gemahlenes Siliziumpulver in den Bereich 11 der Kapsel 10 und 7,5 g Arsen in den Bereich 12 eingefüllt. Die Kapsel wurde sodann im Zwei-Zonen-Ofen im Bereich 12 während 55 Stunden auf eine Temperatur von 600⁰C und während fünf Stunden auf eine Temperatur von 1050 C erhitzt. Der Bereich 11 wurde während der ganzen 60 Stunden auf 1050°C erhitzt. Nach Beendigung der Erhitzung und Abkühlung der Kapsel wurde das Diffusionsmaterial entnommen. Während der Erhitzungsperiode war > das gesamte Arsen verdampft und in das Siliziumpulver eindiffundiert. Die somit erhaltene Dotierungsstoffquelle enthielt ungefähr ein Atomprozent Arsen und 99% Silizium.

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Beispiel 3:

Das Verhalten dee nach den Beispiel 1 hergestellten Quellmaterials wurde unter typischen Diffusionsbedingungen bestimmt. Dabei wurde ein QuartgefÄß verwendet in Verbindung mit einer löffeiförmigen MeBeinrichtung nach Boürdoa, die für Druckunterschiede hochempfindlich war. Die löffeiförmige Meßeinrichtung wurde durch eine . Hülle umgeben, an welche Quecksilber-Manometer angeschlossen werden konnten» In den Hohlraum wurden 0,033 g pro ecm des Volumens des Hohlraums von nach de» ersten Beispiel hergestellten arsenhaltigen Hater IaI eingefüllt. Der Apparat wurde sodann an ein Hochvakuumsystem angeschlossen, so daß beide Seiten der Bourdon-MeBeinrichtung gleichzeitig auf einen Druck von weniger als 5 χ 1Ö~ mm Hg evakuiert werden konnten. Das Ganze wurde sodann bei 43O⁰C während 60 Hinuten' ausgebacken, air ^:ühlt und unter Vakuum zugeschmolzen. Der Apparat wurde sodann in einen Ofen gebracht und wJlhrend 28 Stunden auf 105O⁰C erhitzt. Während der ganzen Dauer des Experiments wurde der Druck in dem das Quellmaterial enthaltenden Hohlraum und die Temperatur des Quellmaterials in Ofen überwacht. Die Ergebnisse sind in der Kurve 50 Ünr Fig. 4 dargestellt. Aus dieser Kurve ist ersichtlich, daß der Dampfdruck nach der Aufheizperiode im wesentlichen konstant blieb.

Beispiel 4s

Eine homogene Diffusionsquelle mit 0,58 Atomprozent Arsen wurde in die beim Beispiel 3 beschriebene Apparatur eingesetzt. Das Quellmaterial wurde auf dieselbe Temperatur erhitzt und der Dampf· druck wurde Überwacht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 in der Kurve 52 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß der Dampfdruck nach der Aufheisperiode im wesentlichen konstant blieb.

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BAD ORSQiN¹AL

- 12 -Beispiel 5:

Eine Diffusionsquelle mit einem Atomprozent Arsen wurde nach dem bekannten Ausfrierverfahren hergestellt. Das derart hergestellte Material wurde in den beim Beispiel 3 beschriebene Apparat eingesetzt und auf dieselbe Temperatur erhitzt. Der resultierende Dampfdruck ist in Fig. 4 in der Kurve 54 dargestellt. Wie bereits gesagt, schwankt der Dampfdruck der Dotierungsquelle fortwährend in den ersten 30 Stunden der Erhitzung.

Beispiel 6:

Eine Dotierungsquelle mit 0,25 Atomprozent Arsen wurde in derselben Welse in dem beim Beispiel 3 beschriebenen Apparat untersucht. Das Quellmaterial wurde durch Mahlen eines mit Arsen dotierten, gewachsenen Silizium-Kristalls hergestellt. Die Ergebnisse dieser nach einem Verfahren des Standes der Technik hergestellten Dotierungsquelle sind in Fig. 4 als Kurve 56 eingezeichnet. Auch hier schwankt der Dampfdruck des Dotierungestoffs wesentlich im Laufe der Zeit.

Beispiel 7:

Mit Hilfe einer Muttersubstanz wurde eine homogene Quelle mit 0,1 Atomprozent Phosphor hergestellt.'Dazu wurden 31 g roter Phosphor in einen Bereich der Quarzkapsel und 250 g fein gemahlenes Silizium in den anderen Bereich der Quarzkapsel eingefüllt. Die Kapsel wurde sodann im Zwei-Zonen-Ofen im Bereich des Phosphors auf 45O°C und im Bereich des Siliziums auf 1050°C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur wurde während 24 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde die Kapsel entnommen und die 10 Atomprozent Phosphor enthaltende Quelle abgekühlt. 2,83 g der Muttersubstanz wurden mit 278 g fein verteiltem Silizium vermischt und die Mischung

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wurde während 48 Stunden auf 1O5O°C erhitzt.

Beispiel 8:

Das nach dem Beispiel 7 hergestellte Quellmaterial mit 0,1 Atomprozent Phosphor wurde in eine Kapsel eingefüllt zusammen mit einem Halbleiterplättchen, dessen Dotierungsstoffgehalt 5 χ 10 Atome pro ecm betrug. Die Kapsel wurde sodann auf 1050°C während 105 Minuten erhitzt. Die Oberflächenkonzentration des Plättchens

wurde gemessen und zu 5 χ 10 Atomen pro ecm bestimmt. Hieraus ergab sich, daß der Phosphoranteil an der Oberflache 0,1 Atomprozent betrug, also genau dem des Quellmaterials entsprach. Hieraus war zu schließen, daß der Dampfdruck innerhalb der Kapsel während der ganzen Zeit konstant geblieben war.

Beispiel 9:

Durch Kombinieren von 0,33 g Bor mit 280 g fein verteiltem Silizium wurde eine homogene Diffusionsquelle mit 0,3 Atomprozent Bor hergestellt. Die Bestandteile wurden sorgfältig vermischt, in eine Kapsel eingebracht und auf 1050°C während 50 Stunden erhitzt. Das Erhitzen konnte bei ein und derselben Temperatur erfolgen, da der Dampfdruck von Bor relativ niedrig ist. Danach wurde die Reproduzierbarkeit des Quellmaterials geprüft, indem eine bestimmte Menge des Quellmaterials und ein Hälbleiterplättchen in eine Anzahl von Kapseln eingebracht wurden. Die Kapseln wurden sodann jeweils auf verschiedene Temperaturen von 950 bis 1200⁰C während zwei bis drei Stunden erhitzt. Danach wurde die Konzentration des Dotierungsstoffes an der Oberfläche der HaIbleiterplättchen gemessen. Alle gemessenen Konzentrationen entsprachen dem Quellmaterial, was beweist, daß in jeder Kapsel, bei der jeweiligen Temperatur konstanter Dampfdruck vorherrschte.

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- 14 -Beispiel 10:

Durch Mischen von 1,22 g Antimon mit 280 g fein gemahlenem Silizium wurde eine homogene Diffusionsquelle mit 0,1 Atomprozent Antimon hergestellt. Das Silizium und das Antimon wurden gründlich gemischt und in einer Kapsel während 50 Stunden auf 1050°C erhitzt. Eine ähnliche Auswertung wie im Beispiel 9 ergab einen
einheitlichen und vorausberechenbaren Dampfdruck.

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Claims

PATENTANSP R U C H E

1. Verfahren zur Herstellung einer bei der Kapseldiffusion eine» Dotierungsstoffs in einen Halbleiterkristall als verdanpfbare Dotierungsstoffquelle dienenden, pulverfureigen Probe des Halbleitermaterials, in Welche der Dotierungsstoff zur Erzielung eines homogenen Dampfdrucke der Dotierungsstoffquelle in gleichmäßiger Verteilung eingebettet wird, dadurch gekennzeichnet, daß da« Halbleitermaterial und der Dotierungsstoff in räumlich getrennten» jedoch miteinander in Verbindung stehendeit Bereichen in eine Kapsel eingebracht werden, daß nach der Evakuierung der Kapsel das Halbleitermaterial auf eine die Elnäiffusion ermöglichende Temperatur und der Dotierungsetoff auf eine, dem zur Erzielung einer bestlssaen Diffusionsgeschwindigkeit gewählten Dampfdruck entsprechende Temperatur erhitzt werden/ und daß diese Temperaturen bis zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes innerhalb der Kapsel aufrechterhalten ; _■■"" werden. . . . - ■-."■■"".

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Dotierungsstoffquelle mit sehr niedriger Konsentration des Dotierungsstoffs in einem ersten Schritt elementarer Dotierungsstoff in die Kap·¹· sei eingesetzt und in das Halbleitermaterial eindiffundiert wird, und daß in einem zweiten Schritt das auf diese Weise gewonnene, relativ hochkonzentriert dotierte Halbleitermaterial seinerseits als den Dotierungsstoff verdünnt enthaltende Substanz in die Kapsel eingesetzt und zur Diffusion in das Halbleitermaterial auf eine ' gegenüber dem ersten Schritt erhöhte Temperatur erhitzt wird.

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Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer extrem niedrigen Konzentration des Dotierungsstoffs in der Dotierungsstoffquelle bereits im ersten Schritt Halbleitermaterial mit relativ niedriger Konzentration des Dotierungsstoffs < hergestellt wird, und daß im zweiten Schritt das gewonnene Zwischenprodukt mit dem Halbleitermaterial vermischt und gemeinsam auf die. Diffuslontemperatur des Halbleitermaterials erhitzt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem durch den ersten Schritt gewonnenen Halbleitermaterial eine Konzentration des Dotierungsstoffs von etwa 4 bis 50 Atomprozent und in dem danach durch den zweiten Schritt gewonnenen, als Dotierungsstoff quelle dienenden Material eine Konzentration des Dotierungsstoffs von 0,01 bis 4 Atomprozent erzeugt wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Dotierungsstoffs aus einem der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon oder Bor und eines Halbleitermaterials aus einem der Elemente Silizium oder Germanium der Dotierungsstoff auf eine Temperatur zwischen 300 C und 700 C und das Halbleitermaterial auf eine Temperatur zwischen 700°C und HOO⁰C erhitzt wird»

Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Arsen als Dotierungsstoff und Silizium als Halbleitermaterial das Arsen auf eine Temperatur zwi-500 und 650 C und das Silizium auf eine Temperatur zwischen 800 und 1050⁰C erhitzt wird.

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7, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 und den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Arsen als Dotierungsstoff und Silizium als Halbleitermaterial das Arsen etwa während des ersten Drittels der Diffusionsdauer auf 60O⁰C und während der zwei-weiteren Drittel der Diffusionsdauer auf 625°C erhitzt wird, und daß das Silizium während der gesamten Diffusionsdauer auf 1O5O°C erhitzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Dotierungsstoff und das Halbleitermaterial in durch ein beiseitig offenes Rohr (14) verbundene Hohlräume (11, 12) einer hantelartigen Kapsel (10) eingefüllt werden, und daß die Kapsel nach ihrer Evakuierung in einem Ofen (15) mit zwei Temperaturzonen eingesetzt wird, derart, daß das Halbleitermaterial in einer Zone höherer Temperatur, der Dotierungsstoff in einer Zone niedrigerer Temperatur und das Verbindungsrohr im Bereich des Temperaturgradienten zwischen diesen Zonen liegt.

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