DE2012389C3 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen PolyvinylesternInfo
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Description
C-Cl
worin R ein Wasserstoffatom, einen A.lkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und
b) danach das erhaltene Veresterungsprodukt verestert mit 4-(2-CyanocarbäthoxyvinyI)-cinnamoylchlorid,
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyI]cinnamoyl-
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyI]cinnamoyl-
chlorid,
4-[2-(BenzoyI)-vinyl]cinnamoylchlorid,
4-[3-(ÄthyIhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-
4-[3-(ÄthyIhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-
methyljcinnamoylchlorid,
4-[2-(4-j3-HydroxyäthoxybenzoyI)vinyI]-
4-[2-(4-j3-HydroxyäthoxybenzoyI)vinyI]-
cinnamoylchlorid,
4-[2-(Benzoyl)-vinyl]benzoylchlorid,
2-(5-StyryIfuran-2-yl)acryIoyIchlorid,
/J-Äihoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinyl-
2-(5-StyryIfuran-2-yl)acryIoyIchlorid,
/J-Äihoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinyl-
benzoyl,
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-IJ-cyclo-
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-IJ-cyclo-
hexandien,
l-Benzyliden-S-indencarbonylchlorid,
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyl-
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyl-
chloridoder
Melhyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-
Melhyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-
benzyliden]inden-j-carboxylat,
c) und gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen des erhaltenen Polyvinylesters
mit weiterem Aroylchlorid gemäß a) verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aroylchlorid Benzoylchlorid, p-Anisoylchlorid, p-Toluoylchlorid oder p-Amyloxybenzoylchlorid
verwendet.
Es ist allgemein bekannt, Polyvinylester durch Zugabe eines Säurechlorids zu einer Suspension von Polyvinyl·
alkohol in einem aus einem tertiären Amin bestehenden Lösungsmittel, Z. B, Pyridin, herzustellen. Soll der
erhaltene Polyvinylester in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht und zu diesem Zweck in
einem Lösungsmittel gelöst werden, so müssen die bei der Veresterungsreaktion anfallenden Veresterurigsprodukle
aus löslichen Polyvinylestern bestehen. Bei Verwendung von niedermolekularen Säurechloriden
reagiert das aus der Suspension des unlöslichen Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel bestehende
Zweiphasensystem bei Zugabe des Säurechlorids unter allmählicher Auflösung des Polyvinylalkohol sowie
Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches. Werden jedoch zur Veresterung des Polyvinylalkohol höhermolekulare
Säurechloride verwendet, so bildet sich selbst nach vergleichsweise langen Reaktionszeiten kein
ίο homogenes Reaktionsgemisch und der aus dem
Reaktionsgemisch isolierte Polyvinylester erweist sich als unlöslich.
Die Überwindung dieser Schwierigkeiten und die Herstellung löslicher Polyvinylester wurde bereits in der
Weise versucht, daß als Polyvinylalkohol ein pyridinlöslicher,
partiell acetylierter Polyvinylalkohol verwendet wurde. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch den
Nachteil, daß bei Verwendung von hochmolekularen Säurechloriden als Reaktionspartner der verwendete
Polyvinylalkohol einen vergleichsweise hohen Acetylgehalt aufweisen muß, um die erforderliche Löslichkeit
in Pyridin zu erzielen. Die vorhandenen Acetylgruppen bewirken jedoch eine sterische Hinderung und vermindern
die Reaktivität der im Polyvinyla,kohol vorliegenden
freien Hydroxylgruppen. Handelt es sich daher bei dem zur Veresterung verwendeten hochmolekularen
Säurechlorid um ein solches, das zu einem lichtempfindlichen Polyvinylester führt, so wird ein Polyvinylester
mit vergleichsweise geringer Lichtempfindlichkeit er-
jo halten, da die zahlreichen vorhandenen Acetylgruppen
die Veresterung mit der lichtempfindlichen Säurekomponente hindern. Nachteilig ist ferner, daß die
vorhandenen Acetylgruppen dem gebildeten Polyvinylester eine nur unbefriedigende Löslichkeit in bekannten.
ii zur Herstellung von lichtempfindlichen Beschichlungsmassen
üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln auf der Basis von aromatischen oder halogenierten
Verbindungen verleihen.
Aus der US-PS 27 25 372 ist es ferner bekannt, in
4(i organischen Lösungsmitteln lösliche Ester des Polyvinylalkohol
durch mehrstufige Veresterung von Polyvinylalkohol herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren
werden in der ersten Stufe weniger als 60 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole
•Γι verestert und die Veresterung wird in Gegenwart von
Pyridin als Lösungs- bzw. Suspendiermittel vorgenommen. Die Veresterung kann auch umgekehrt werden
und ein partiell veresterter Polyvinylalkohol in der zweiten Stufe mit Zimtsäurechlorid vcestert werden.
in Die Lichtempfindlichkeit der nach dem bekannten
Verfahren herstellbaren Ester ist jedoch gering.
Autgabe der Erfindung war es. ein einfach durchführbares
Verfahren /ur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern bereitzustellen, die sich sowohl durch
-,-, hervorragende Löslichkeitseigenschaften wie auch
hervorragende Lichtempfindlichkeiten auszeichnen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich
die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man Polyvinylalkohol in genau definierter Weise mit einem
w) Aroylchlorid und anschließend mit einem von mehreren
bestimmten hochmolekularen Säurechloriden verestert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern durch Veresterung von in einem tertiären Amin
b5 suspendiertem Polyvinylalkohol mit Säürechloriden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) zunächst 10—'35 MoN% der freien Hydroxylgrupj pen des Polyvinylalkohol verestert mit einem
a) zunächst 10—'35 MoN% der freien Hydroxylgrupj pen des Polyvinylalkohol verestert mit einem
Aroylchlorid der Formel
O
O
worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
b) danach das erhaltene Veresterungsprodukt verestert mit
4-(2-Cyanocarbäthoxyvinyl)-cinnamoy!chIorid,
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyl]cinnamoyIchIorid,
4-[2-(Benzoyl)vinyl]-cinnamoylchlorid,
4-[3-(Äthylhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyl]cinnamoyIchIorid,
4-[2-(Benzoyl)vinyl]-cinnamoylchlorid,
4-[3-(Äthylhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-
methyijcinnamoylchlorid,
4-[2-(4-0-HydroxyäthoxybenzoyI)-vinyl]-
4-[2-(4-0-HydroxyäthoxybenzoyI)-vinyl]-
cinnamoylchlorid,
4-[2-(BenzoyI)-\inyl]benzoyIchlorid,
2-(5-Styry!furan-2-y!)acry!oy!ch!orid,
^-Äthoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinylbenzoI,
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-l^-cyclo-
2-(5-Styry!furan-2-y!)acry!oy!ch!orid,
^-Äthoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinylbenzoI,
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-l^-cyclo-
hexadien,
l-BenzylidenO-indencarbonylchlorid,
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyI-
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyI-
chlorid oder
Methyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-
Methyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-
benzyliden]inden-3-carboxyIai,
c) und gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen der, erhaltenen Polyvinylesters mit
weiterem Aroylchlorid gemäß a) verestert.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel auf der
Basis tertiärer Amine, z. B. Pyridin, 2-, 3- oder 4-Picolin, 2,4- oder 2.6-Lutidin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin,
Ν,Ν-Dimethylanilän oder Triäthylamin, suspendiert.
Da das verwendete Aminlösungsmittel gleichzeitig auch ein gutes Lösungsmittel für das erhaltene Endprodukt
darstellen soll, werden in besonders vorteilhafter Weise cyclische tertiäre Amine, die im Hinblick auf die
angegebene Lösungswirkung den aliphatischen tertiären Aminen überlegen sind, verwendet. Die erhaltene
Suspension kann zur Quellung des Polyvinylalkohole gegebenenfalls erhitzt werden, worauf sie in der
angegebenen Weise mit dem Aroylchlorid umgesetzt wird. Das vorherige Erhitzen der Polyvinylalkohol-Suspension
hat sich als zweckmäßig erwiesen, da es sich zeigte, daß gequollener Polyvinylalkohol mit dem
Aroylchlorid rascher reagiert als ungequollener Polyvinylalkohol. Wird jedoch eine etwas längere Reaktionszeit
in Kauf genommen, so braucht nicht erhitzt zu werden, da auch der nichterhitzte Polyvinylalkohol
durch Einwirkung des Aroylchlorids gequollen und verestert wird.
Es zeigte sich, daß die Vorbehandlung mit Aroylchlorid
nicht immer /u einem homogenen Reaktionsgemisch führt. Der erhaltene partiell aroylierte Polyvinylalkohol
weist jedoch eine ausreichende Löslichkeit oder Quellung auf. so daß er sich mit dem hochmolekularen
Säurechlorid unter Bildung eines löslichen Polyvinylesters leicht umsetzt. Wird das Aroylchlorid in größeren
Mengen als den zur Veresterung von bis zu 35% der vorhandenen freien Hydroxylgruppen erforderlichen
Mengen verwendet, so wird zwar ein homogenes Reaktionsgemisch erhallen, doch sind die im gebildeten
Vereslerüngsprodukt Vorhandenen freien Hydroxyl· gruppen in nachteiliger Weise desakliviert, was
höchstwahrscheinlich auf eine sterische Hinderung zurückzuführen ist.
Nach der Veresterung des erhaltenen partiell aroylierten Polyvinylalkohole mit dem hochmolekularen
ί Säurechlorid hat es sich, wie bereits erwähnt, als
zweckmäßig, wenn auch nicht als unbedingt notwendig erwiesen, den erhaltenen löslichen Polyvinylester mit
weiterem Aroylchlorid zu behandeln, um gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen zu verestern.
ίο Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gegenwart von
freien Hydroxylgruppen die Löslichkeit des gebildeten Polyvinylesters bis zu einem gewissen Grade erniedrigt
und die Lichtempfindlichkeit dieses Polymerisats beeinträchtigt.
π Zl r Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann
das Aroylchlorid in theoretischer Menge angewandt werden, um einen bestimmten Veresterungsgrad zu
erzielen. Bei Verwendung des Aroylchlorids in Mengen, die zur Veresterung von höchstens 35% der vorhande-
2i) nen freien Hydroxylgruppen ausreichen, verläuft die
Umsetzung praktisch quantitativ, d. h. es reagiert praktisch das gesamte Aroylchlorid mit den freien
Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls kann der Veresterungsgrad des erhaltenen aroylierten Polyvinylalkohol
2'> durch Bestimmung des Carbonyl- oder Estergehaltes
mit Hilfe der ultraviolettspektroskopischen Aralyse
bestimmt werden.
In dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol können die
»ι vorhandenen Hydroxylgruppen zu 100% in Form von
freien Hydroxylgruppen vorliegen. Bis zu 25% der Hydroxylgruppen können jedoch auch mit Acetylgruppen
verestert sein, ohne daß die Reaktivität des Polyvinylalkohol und/oder die Lichtempfindlichkeit
r> eines daraus hergestellten lichtempfindlichen Polyvinylesters
merklich beeinträchtigt wird. Bei Verwendung eines partiell acetylierten Polyvinylalkohole muß dieser
zur Erzielung der gewünschten LösMchkeitseigenschaften mit genau so viel Aroylchlorid veresu.rt werden wie
bei Verwendung eines acetylgruppenfreien Polyvinylalkohol.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind übliche bekannte, im Handel erhältliche Polyvinylalkohole
des verschiedenstens Typs, die in bezug auf
4Ί physikalische Eigenschaften, z. B. Molekulargewicht,
Viskosität und Hydrolysegrad sehr verschieden sein können, verwendbar.
In der angegebenen Formel für die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aroylchlorid
*>» kann R ein Methyl-, Äthyl-. Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-.
n-Heplyl- oder n-Octylrest oder ein Methoxy-, Äthoxy-,
Proposy-. n-Butoxy-, n-Amyloxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy-
oder n-Octyloxyrest sein.
Typische geeignete Aroylchloride sind z. B.
Typische geeignete Aroylchloride sind z. B.
Vj Ben/oylchlorid, p-Toluoylchlond.
m-Toluoylchlorid. p-Äthylbenzoylchlorid.
p-Amyloxybenzoylchlorid,
p-Octylbenzoylchlorid.
p-Anisoylchlorid.
p-Amyloxybenzoylchlorid,
p-Octylbenzoylchlorid.
p-Anisoylchlorid.
W) p-Äthoxybenzoylchlorid und
p- Heptoxybenzoylchlorid.
Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung sind lichtempfindliche Polyvinylester herstellbar, die sich
nicht nur durch eine besonders vorteilhafte Löslichkeit,
b5 die mit Hilfe von bekannten Verfahren nicht erzielbar
ist (vgl. den Vergleichsversuch), auszeichnen, sondern darüber hinaus auch noch eine Weitaus höhere
Lichtempfindlichkeit als bekannte Polyvinylester ver-
gleichbaren Typs besitzen.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Polyvinylester gegenüber dem bekannten Polyvinylcjnnamat
ergibt sich aus den folgenden Lichtempfindlichkeitswerten:
Polyvinylalkohol verestert mit
Beschrieben in
US-PS 27 25 372*)
Beispiel 3, 4, 5
Beispiel 3, 4, 5
Relative Lichtempfindlichkeit**)
27 000
100% Cinnamat
75 Mol-% Benzoat; 25 Mol-%
4-(2-Benzoylvinyl)cinnamat
4-(2-Benzoylvinyl)cinnamat
*) Hergestellt gemäß Spalte 2, Zeilen 53 ΓΓ der Patentschrift
**) Ermittelt nach dem aus »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. 11, Nr. 6(1959), Seiten 302-307
bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht selbst dann die Herstellung löslicher Polyvinylester, wenn aus
Gründen besonders vorteilhafter Lichtempfindlichkeitseigenschaftcn
Säurechloride verwendet werden sollen, die nach bekannten Verfahren unlösliche polymere
Ester ergeben würden.
Es war keineswegs das erfinderische Merkmal
nahegelegt, Benzoylchlorid oder substituiertes Benzoylchlorid als löslich machende Gruppe in Polyvinylestern
zu verwenden sowie die Veresterung zunächst in genau definierter Weise mit Hilfe eines derartigen
löslich machenden Säurechlorids zu bewirken.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren lichtempfindlichen Polyvinylester sind durch Einwirkung
von Licht härtbar oder in eine unlösliche Form überführbar. Sie sind daher auf photographischem
Gebiet verwendbar, auf dem lichtempfindliche Ha. ze Verwendung finden, z. B. zur Herstellung von lithographischen
Druckplatten und lichtempfindlichen Lacken.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurde ein Gemisch aus 1 g (0,02 Mol) eines Polyvinj^alkohols mit mittlerem Molekulargewicht und
einem Gehalt von 12% Acetatgruppen sowie 25 ml Pyridin auf einem Dampfbad 4 Stunden lang erhitzt, um
eine teilweise Quellung des Polyvinylalkohol herbeizuführen. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf
Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit 0,7 ml Benzoylchlorid versetzt und unte■· Rühren 1 Stunde lang
auf 500C erhitzt. Danach wurde das erhaltene
Reaktionsgemisch mit 1,2 g (0,04 Mol) 4-(2-Cyano-2-carbäthoxyvinyljcinnamoylchlorid
versetzt und weitere 2 Stunden lang untf Rühren erhitzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde sodann nochmals mit 1.5 ml Benzoylchlorid verse'zt und 1 Stunde lang weiter
gerührt. Die erhaltene klare Reaktionslösung wurde in Wasser geschüttet, um den gebildeten Polyvinylester
auszufällen. Der ausgefällte Polyvinylester wurde isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend
getrocknet. Es wurden 2,2 g Polyvinylester in Form einer Festsubstanz, die leicht löslich in Cyclohexanon,
Trichloräthan und N,N-Dime;hylformamid war. erhalten.
Analyse:
Berechnet: C 68,3; H 5,8; N 1,9%!
gefunden: C 67,6; H 5,8! N 2,0%.
gefunden: C 67,6; H 5,8! N 2,0%.
Vergleichsversuch
Ein Gemisch aus 1 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohole und 25 ml Pyridin wurde 4 Stunden
lang auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 1,2 g 4-(2-Cyano-2-carbäthoxyvinyl)cinnamoylchlorid
versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt,
wobei sich jedoch keine klare Rf^ktionslösung bildete.
Nach Zugabe von 2 ml Ben/.oclchlorid wurde das
erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden lang unter Rühren auf 50° C erhitzt.
Zu diesem Zeitpunkt war Jas Reaktio^sgemisch
vollständig geliert und wies keine Löslichkeit in Cyclohexanon, Trichloräthylen und N.N-Dimethylformamid
auf.
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein löslicher Polyvinylester
aus Polyvinylalkohol und dem angegebenen
3f) hochmolekularen Säurechlorid nur bei vorausgehender
partieller Veresterung des Polyvinylalkohol mit einem Aroylchlorid gebildet wird.
J-) Es wurde ein Gemisch aus 5 g (0,1 MoI) des im
Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohole und 100 ml Pyridin 2 Stunden lang auf einem Dampfbad unter
Rühren erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann mit 4.3 g (0.025 Mol) p-Anisoylchlorid versetzt und
4(i 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf 50cC wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit
10 g (0.0338 Mol) 4-(2-Benzoy!vinyl)cinnamoyIchIorid versetzt und weitere zwei Stunden lang unter Rühren
auf 50" C erhitzt. Schließlich wurden zu dom erhaltenen
4". Reaktionsgemisch weitere 6 g p-Anroylchlorid zugegeben,
worauf das Rühren und Erhitzen eine weitere Stunde lang fortgesetzt wurde. Die erhaltene klare
Reaktionslösung wurde zur Ausfällung des gebildeten Polyvinylesters in Wasser geschüttet, worauf der
>n ausgefällte Polyvinylester abfiltriert, mit 3 frischen
Anteilen Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 18.1 g Verfahrensprodukt
erhalten.
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5,7 g p-Amyloxybenzoylchlorid,
10 g des angegebenen lichtempfindlichen Säurechlorids sowie in der letzten Veresterungsstufe
nochmals 7 g 4-Amyloxybenzoylchlorid verwendet
wurden. Die Ausbeute an Polyvinylester betrug 18,5 g.
Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren v/urde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,9 g p-Toluoylchlofid,
10 g des angegebenen lichtempfindlichen Säurechlorids sowie in der letzten Veresterungsstufe weitere 5 κ
p-Töluöylchlöfid verwendet wurden. Die Ausbeute an
Polyvinylester betrug 18 g.
Ein Gemisch aus 5 g (OJ Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen, handelsüblichen Polyvinylalkohol und
150 ml Pyridin wurde zur Quellung des Polyvinylalkohols über Nachl auf einem Dampfbad erhitzt. Das
erhaltene Gemisch wurde sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf es mit 3,5 g (0,025 Mol) Benzoylchlorid
versetzt und 1 Stunde Intig bei 5O0C gerührt
wurde. Nach Zugabe von 9,5 g (0,027 Mol) Methyl-1-[4-(2-chlorocarbonylvinyI)benzyliden]inden-3-carboxylat
wurde das erhaltene Gemisch I Stunde lang unter Rühren auf 500C erhitzt, wobei sich eine klare
Reaktionslösung bildete. Der erhaltenen Reaktionslösung wurden 7 g (0,05 Mol) Benzoylchlorid zugesetzt,
worauf das erhaltene Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang unter Rühren auf 500C erhitzt wurde. Die
erhaltene Reaktionslösung wurde sodann in 3 ί Wasser geschüttet, worauf nach Absetzen des gebildeten
Polyvinylesters die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch 3 I frisches Wasser ersetzt wurde. Der
in aus dem Polyvinylester besteheride Niederschlag wurde
über Nacht erweichcngclasscn, worauf er gesammelt,
"anschließend in Dichlormethan gelöst und schließlich in Methanol ausgefällt wurde. Es wurden 15,5 g Polyvinylester
erhalten.
Claims (1)
- Patentansprüche:U Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern durch Veresterung von in einem tertiären Amin suspendiertem Polyvinylalkohol, bei dem bis zu 25% der Hydroxylgruppen mit Acetatgruppen verestert sein können, mit Säurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mana) zunächst 10 bis 35 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol verestert mit einem Aroylchlorid der Formel
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3867318A (en) * | 1969-12-10 | 1975-02-18 | Nippon Oil Seal Ind Co Ltd | Photosensitive polymeric esters produced by the condensation of a chloromethyl groups-containing polymer with a carboxyl salt |
US3881935A (en) * | 1971-01-07 | 1975-05-06 | Powers Chemco Inc | Photosensitive polymer composition |
US3912697A (en) * | 1973-04-27 | 1975-10-14 | Eastman Kodak Co | Light-sensitive polymers |
US3879356A (en) * | 1973-08-29 | 1975-04-22 | Eastman Kodak Co | Light-sensitive polymeric compositions |
DE3322993A1 (de) * | 1983-06-25 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur acylierung von polyvinylalkoholen und so acylierte produkte enthaltende photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare mischungen |
DE3534476A1 (de) * | 1985-09-27 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern hydroxygruppenhaltiger polymerisate |
GB2207923B (en) * | 1987-08-14 | 1991-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind | Halogen-containing thermoplastic resin composition |
US5824717A (en) * | 1988-05-27 | 1998-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Peroxide and radiation curable compositions containing isobutylenene copolymers having acrylate functionality |
US5061761A (en) * | 1989-09-29 | 1991-10-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl ester macromonomer and its uses |
WO1992011322A2 (en) * | 1990-12-20 | 1992-07-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Uv/eb curable butyl copolymers for lithographic and corrosion-resistant coating applications |
JPH08508065A (ja) * | 1993-11-05 | 1996-08-27 | エルフ アトケム ソシエテ アノニム | 酸素遮断性を有する包装材料 |
KR101015083B1 (ko) | 2004-07-16 | 2011-02-16 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 위상차 필름 및 그 용도, 및 신규 변성 폴리머 |
KR101921094B1 (ko) * | 2013-08-08 | 2019-02-13 | 동우 화인켐 주식회사 | 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1090142A (en) * | 1965-02-26 | 1967-11-08 | Agfa Gevaert Nv | Photochemical insolubilisation of polymers |
GB1152097A (en) * | 1966-09-01 | 1969-05-14 | Wolfen Filmfab Veb | Photopolymerisable Lacquer |
-
1969
- 1969-04-01 US US812380A patent/US3560465A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-03-16 DE DE2012389A patent/DE2012389C3/de not_active Expired
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Also Published As
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