DE2012389C3 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern - Google Patents

Description

C-Cl

worin R ein Wasserstoffatom, einen A.lkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

b) danach das erhaltene Veresterungsprodukt verestert mit 4-(2-CyanocarbäthoxyvinyI)-cinnamoylchlorid,
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyI]cinnamoyl-

chlorid,

4-[2-(BenzoyI)-vinyl]cinnamoylchlorid,
4-[3-(ÄthyIhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-

methyljcinnamoylchlorid,
4-[2-(4-j3-HydroxyäthoxybenzoyI)vinyI]-

cinnamoylchlorid,

4-[2-(Benzoyl)-vinyl]benzoylchlorid,
2-(5-StyryIfuran-2-yl)acryIoyIchlorid,
/J-Äihoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinyl-

benzoyl,
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-IJ-cyclo-

hexandien,

l-Benzyliden-S-indencarbonylchlorid,
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyl-

chloridoder
Melhyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-

benzyliden]inden-j-carboxylat,

c) und gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen des erhaltenen Polyvinylesters mit weiterem Aroylchlorid gemäß a) verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aroylchlorid Benzoylchlorid, p-Anisoylchlorid, p-Toluoylchlorid oder p-Amyloxybenzoylchlorid verwendet.

Es ist allgemein bekannt, Polyvinylester durch Zugabe eines Säurechlorids zu einer Suspension von Polyvinyl· alkohol in einem aus einem tertiären Amin bestehenden Lösungsmittel, Z. B, Pyridin, herzustellen. Soll der erhaltene Polyvinylester in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht und zu diesem Zweck in einem Lösungsmittel gelöst werden, so müssen die bei der Veresterungsreaktion anfallenden Veresterurigsprodukle aus löslichen Polyvinylestern bestehen. Bei Verwendung von niedermolekularen Säurechloriden reagiert das aus der Suspension des unlöslichen Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel bestehende Zweiphasensystem bei Zugabe des Säurechlorids unter allmählicher Auflösung des Polyvinylalkohol sowie Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches. Werden jedoch zur Veresterung des Polyvinylalkohol höhermolekulare Säurechloride verwendet, so bildet sich selbst nach vergleichsweise langen Reaktionszeiten kein

ίο homogenes Reaktionsgemisch und der aus dem Reaktionsgemisch isolierte Polyvinylester erweist sich als unlöslich.

Die Überwindung dieser Schwierigkeiten und die Herstellung löslicher Polyvinylester wurde bereits in der Weise versucht, daß als Polyvinylalkohol ein pyridinlöslicher, partiell acetylierter Polyvinylalkohol verwendet wurde. Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß bei Verwendung von hochmolekularen Säurechloriden als Reaktionspartner der verwendete Polyvinylalkohol einen vergleichsweise hohen Acetylgehalt aufweisen muß, um die erforderliche Löslichkeit in Pyridin zu erzielen. Die vorhandenen Acetylgruppen bewirken jedoch eine sterische Hinderung und vermindern die Reaktivität der im Polyvinyla,kohol vorliegenden freien Hydroxylgruppen. Handelt es sich daher bei dem zur Veresterung verwendeten hochmolekularen Säurechlorid um ein solches, das zu einem lichtempfindlichen Polyvinylester führt, so wird ein Polyvinylester mit vergleichsweise geringer Lichtempfindlichkeit er-

jo halten, da die zahlreichen vorhandenen Acetylgruppen die Veresterung mit der lichtempfindlichen Säurekomponente hindern. Nachteilig ist ferner, daß die vorhandenen Acetylgruppen dem gebildeten Polyvinylester eine nur unbefriedigende Löslichkeit in bekannten.

ii zur Herstellung von lichtempfindlichen Beschichlungsmassen üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln auf der Basis von aromatischen oder halogenierten Verbindungen verleihen.

Aus der US-PS 27 25 372 ist es ferner bekannt, in

4(i organischen Lösungsmitteln lösliche Ester des Polyvinylalkohol durch mehrstufige Veresterung von Polyvinylalkohol herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren werden in der ersten Stufe weniger als 60 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole

•Γι verestert und die Veresterung wird in Gegenwart von Pyridin als Lösungs- bzw. Suspendiermittel vorgenommen. Die Veresterung kann auch umgekehrt werden und ein partiell veresterter Polyvinylalkohol in der zweiten Stufe mit Zimtsäurechlorid vcestert werden.

in Die Lichtempfindlichkeit der nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Ester ist jedoch gering.

Autgabe der Erfindung war es. ein einfach durchführbares Verfahren /ur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern bereitzustellen, die sich sowohl durch

-,-, hervorragende Löslichkeitseigenschaften wie auch hervorragende Lichtempfindlichkeiten auszeichnen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man Polyvinylalkohol in genau definierter Weise mit einem

w) Aroylchlorid und anschließend mit einem von mehreren bestimmten hochmolekularen Säurechloriden verestert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern durch Veresterung von in einem tertiären Amin

b5 suspendiertem Polyvinylalkohol mit Säürechloriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) zunächst 10—'35 MoN% der freien Hydroxylgrup^j pen des Polyvinylalkohol verestert mit einem

Aroylchlorid der Formel
O

worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

b) danach das erhaltene Veresterungsprodukt verestert mit

4-(2-Cyanocarbäthoxyvinyl)-cinnamoy!chIorid,
4-[2-(4-AmyIoxybenzoyl)vinyl]cinnamoyIchIorid,
4-[2-(Benzoyl)vinyl]-cinnamoylchlorid,
4-[3-(Äthylhexoxycarbonyl)-1 -indenyliden-

methyijcinnamoylchlorid,
4-[2-(4-0-HydroxyäthoxybenzoyI)-vinyl]-

cinnamoylchlorid,

4-[2-(BenzoyI)-\inyl]benzoyIchlorid,
2-(5-Styry!furan-2-y!)acry!oy!ch!orid,
^-Äthoxycarbonyl-jS'-chloroformyl-divinylbenzoI,
l-Methoxycarbonyl^-chloroformyl-l^-cyclo-

hexadien,

l-BenzylidenO-indencarbonylchlorid,
l-p-NitrobenzyIiden-3-indencarbonyI-

chlorid oder
Methyl-1 -[4-(2-chIorocarbonyl vinyl)-

benzyliden]inden-3-carboxyIai,

c) und gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen de^r, erhaltenen Polyvinylesters mit weiterem Aroylchlorid gemäß a) verestert.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel auf der Basis tertiärer Amine, z. B. Pyridin, 2-, 3- oder 4-Picolin, 2,4- oder 2.6-Lutidin, N-Methylpyrrol, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν-Dimethylanilän oder Triäthylamin, suspendiert. Da das verwendete Aminlösungsmittel gleichzeitig auch ein gutes Lösungsmittel für das erhaltene Endprodukt darstellen soll, werden in besonders vorteilhafter Weise cyclische tertiäre Amine, die im Hinblick auf die angegebene Lösungswirkung den aliphatischen tertiären Aminen überlegen sind, verwendet. Die erhaltene Suspension kann zur Quellung des Polyvinylalkohole gegebenenfalls erhitzt werden, worauf sie in der angegebenen Weise mit dem Aroylchlorid umgesetzt wird. Das vorherige Erhitzen der Polyvinylalkohol-Suspension hat sich als zweckmäßig erwiesen, da es sich zeigte, daß gequollener Polyvinylalkohol mit dem Aroylchlorid rascher reagiert als ungequollener Polyvinylalkohol. Wird jedoch eine etwas längere Reaktionszeit in Kauf genommen, so braucht nicht erhitzt zu werden, da auch der nichterhitzte Polyvinylalkohol durch Einwirkung des Aroylchlorids gequollen und verestert wird.

Es zeigte sich, daß die Vorbehandlung mit Aroylchlorid nicht immer /u einem homogenen Reaktionsgemisch führt. Der erhaltene partiell aroylierte Polyvinylalkohol weist jedoch eine ausreichende Löslichkeit oder Quellung auf. so daß er sich mit dem hochmolekularen Säurechlorid unter Bildung eines löslichen Polyvinylesters leicht umsetzt. Wird das Aroylchlorid in größeren Mengen als den zur Veresterung von bis zu 35% der vorhandenen freien Hydroxylgruppen erforderlichen Mengen verwendet, so wird zwar ein homogenes Reaktionsgemisch erhallen, doch sind die im gebildeten Vereslerüngsprodukt Vorhandenen freien Hydroxyl· gruppen in nachteiliger Weise desakliviert, was höchstwahrscheinlich auf eine sterische Hinderung zurückzuführen ist.

Nach der Veresterung des erhaltenen partiell aroylierten Polyvinylalkohole mit dem hochmolekularen

ί Säurechlorid hat es sich, wie bereits erwähnt, als zweckmäßig, wenn auch nicht als unbedingt notwendig erwiesen, den erhaltenen löslichen Polyvinylester mit weiterem Aroylchlorid zu behandeln, um gegebenenfalls noch vorhandene freie Hydroxylgruppen zu verestern.

ίο Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Gegenwart von freien Hydroxylgruppen die Löslichkeit des gebildeten Polyvinylesters bis zu einem gewissen Grade erniedrigt und die Lichtempfindlichkeit dieses Polymerisats beeinträchtigt.

π Zl r Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann das Aroylchlorid in theoretischer Menge angewandt werden, um einen bestimmten Veresterungsgrad zu erzielen. Bei Verwendung des Aroylchlorids in Mengen, die zur Veresterung von höchstens 35% der vorhande-

2i) nen freien Hydroxylgruppen ausreichen, verläuft die Umsetzung praktisch quantitativ, d. h. es reagiert praktisch das gesamte Aroylchlorid mit den freien Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls kann der Veresterungsgrad des erhaltenen aroylierten Polyvinylalkohol

2'> durch Bestimmung des Carbonyl- oder Estergehaltes mit Hilfe der ultraviolettspektroskopischen Aralyse bestimmt werden.

In dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol können die

»ι vorhandenen Hydroxylgruppen zu 100% in Form von freien Hydroxylgruppen vorliegen. Bis zu 25% der Hydroxylgruppen können jedoch auch mit Acetylgruppen verestert sein, ohne daß die Reaktivität des Polyvinylalkohol und/oder die Lichtempfindlichkeit

r> eines daraus hergestellten lichtempfindlichen Polyvinylesters merklich beeinträchtigt wird. Bei Verwendung eines partiell acetylierten Polyvinylalkohole muß dieser zur Erzielung der gewünschten LösMchkeitseigenschaften mit genau so viel Aroylchlorid veresu.rt werden wie bei Verwendung eines acetylgruppenfreien Polyvinylalkohol.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind übliche bekannte, im Handel erhältliche Polyvinylalkohole des verschiedenstens Typs, die in bezug auf

4Ί physikalische Eigenschaften, z. B. Molekulargewicht, Viskosität und Hydrolysegrad sehr verschieden sein können, verwendbar.

In der angegebenen Formel für die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Aroylchlorid

*>» kann R ein Methyl-, Äthyl-. Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl-. n-Heplyl- oder n-Octylrest oder ein Methoxy-, Äthoxy-, Proposy-. n-Butoxy-, n-Amyloxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder n-Octyloxyrest sein.
Typische geeignete Aroylchloride sind z. B.

Vj Ben/oylchlorid, p-Toluoylchlond.

m-Toluoylchlorid. p-Äthylbenzoylchlorid.
p-Amyloxybenzoylchlorid,
p-Octylbenzoylchlorid.
p-Anisoylchlorid.

W) p-Äthoxybenzoylchlorid und

p- Heptoxybenzoylchlorid.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung sind lichtempfindliche Polyvinylester herstellbar, die sich nicht nur durch eine besonders vorteilhafte Löslichkeit,

b5 die mit Hilfe von bekannten Verfahren nicht erzielbar ist (vgl. den Vergleichsversuch), auszeichnen, sondern darüber hinaus auch noch eine Weitaus höhere Lichtempfindlichkeit als bekannte Polyvinylester ver-

gleichbaren Typs besitzen.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Polyvinylester gegenüber dem bekannten Polyvinylcjnnamat ergibt sich aus den folgenden Lichtempfindlichkeitswerten:

Polyvinylalkohol verestert mit

Beschrieben in

US-PS 27 25 372*)
Beispiel 3, 4, 5

Relative Lichtempfindlichkeit**)

27 000

100% Cinnamat

75 Mol-% Benzoat; 25 Mol-%
4-(2-Benzoylvinyl)cinnamat

*) Hergestellt gemäß Spalte 2, Zeilen 53 ΓΓ der Patentschrift

**) Ermittelt nach dem aus »Journal of Applied Polymer Science«, Bd. 11, Nr. 6(1959), Seiten 302-307 bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht selbst dann die Herstellung löslicher Polyvinylester, wenn aus Gründen besonders vorteilhafter Lichtempfindlichkeitseigenschaftcn Säurechloride verwendet werden sollen, die nach bekannten Verfahren unlösliche polymere Ester ergeben würden.

Es war keineswegs das erfinderische Merkmal nahegelegt, Benzoylchlorid oder substituiertes Benzoylchlorid als löslich machende Gruppe in Polyvinylestern zu verwenden sowie die Veresterung zunächst in genau definierter Weise mit Hilfe eines derartigen löslich machenden Säurechlorids zu bewirken.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren lichtempfindlichen Polyvinylester sind durch Einwirkung von Licht härtbar oder in eine unlösliche Form überführbar. Sie sind daher auf photographischem Gebiet verwendbar, auf dem lichtempfindliche Ha. ze Verwendung finden, z. B. zur Herstellung von lithographischen Druckplatten und lichtempfindlichen Lacken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 1 g (0,02 Mol) eines Polyvinj^alkohols mit mittlerem Molekulargewicht und einem Gehalt von 12% Acetatgruppen sowie 25 ml Pyridin auf einem Dampfbad 4 Stunden lang erhitzt, um eine teilweise Quellung des Polyvinylalkohol herbeizuführen. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch mit 0,7 ml Benzoylchlorid versetzt und unte■· Rühren 1 Stunde lang auf 50⁰C erhitzt. Danach wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 1,2 g (0,04 Mol) 4-(2-Cyano-2-carbäthoxyvinyljcinnamoylchlorid versetzt und weitere 2 Stunden lang untf Rühren erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde sodann nochmals mit 1.5 ml Benzoylchlorid verse'zt und 1 Stunde lang weiter gerührt. Die erhaltene klare Reaktionslösung wurde in Wasser geschüttet, um den gebildeten Polyvinylester auszufällen. Der ausgefällte Polyvinylester wurde isoliert, gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 2,2 g Polyvinylester in Form einer Festsubstanz, die leicht löslich in Cyclohexanon, Trichloräthan und N,N-Dime;hylformamid war. erhalten.

Analyse:

Berechnet: C 68,3; H 5,8; N 1,9%!
gefunden: C 67,6; H 5,8! N 2,0%.

Vergleichsversuch

Ein Gemisch aus 1 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohole und 25 ml Pyridin wurde 4 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 1,2 g 4-(2-Cyano-2-carbäthoxyvinyl)cinnamoylchlorid versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei 50°C gerührt, wobei sich jedoch keine klare Rf^ktionslösung bildete.

Nach Zugabe von 2 ml Ben/.oclchlorid wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 Stunden lang unter Rühren auf 50° C erhitzt.

Zu diesem Zeitpunkt war Jas Reaktio^sgemisch vollständig geliert und wies keine Löslichkeit in Cyclohexanon, Trichloräthylen und N.N-Dimethylformamid auf.

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein löslicher Polyvinylester aus Polyvinylalkohol und dem angegebenen

3f) hochmolekularen Säurechlorid nur bei vorausgehender partieller Veresterung des Polyvinylalkohol mit einem Aroylchlorid gebildet wird.

Beispiel 2

J-) Es wurde ein Gemisch aus 5 g (0,1 MoI) des im Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohole und 100 ml Pyridin 2 Stunden lang auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann mit 4.3 g (0.025 Mol) p-Anisoylchlorid versetzt und

4(i 1 Stunde lang unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50^cC wurde das erhaltene Reaktionsgemisch mit 10 g (0.0338 Mol) 4-(2-Benzoy!vinyl)cinnamoyIchIorid versetzt und weitere zwei Stunden lang unter Rühren auf 50" C erhitzt. Schließlich wurden zu dom erhaltenen

4". Reaktionsgemisch weitere 6 g p-Anroylchlorid zugegeben, worauf das Rühren und Erhitzen eine weitere Stunde lang fortgesetzt wurde. Die erhaltene klare Reaktionslösung wurde zur Ausfällung des gebildeten Polyvinylesters in Wasser geschüttet, worauf der

>n ausgefällte Polyvinylester abfiltriert, mit 3 frischen Anteilen Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 18.1 g Verfahrensprodukt erhalten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5,7 g p-Amyloxybenzoylchlorid, 10 g des angegebenen lichtempfindlichen Säurechlorids sowie in der letzten Veresterungsstufe nochmals 7 g 4-Amyloxybenzoylchlorid verwendet

wurden. Die Ausbeute an Polyvinylester betrug 18,5 g.

Beispiel 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren v/urde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,9 g p-Toluoylchlofid, 10 g des angegebenen lichtempfindlichen Säurechlorids sowie in der letzten Veresterungsstufe weitere 5 κ

p-Töluöylchlöfid verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyvinylester betrug 18 g.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 5 g (OJ Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen, handelsüblichen Polyvinylalkohol und 150 ml Pyridin wurde zur Quellung des Polyvinylalkohols über Nachl auf einem Dampfbad erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf es mit 3,5 g (0,025 Mol) Benzoylchlorid versetzt und 1 Stunde Intig bei 5O⁰C gerührt wurde. Nach Zugabe von 9,5 g (0,027 Mol) Methyl-1-[4-(2-chlorocarbonylvinyI)benzyliden]inden-3-carboxylat wurde das erhaltene Gemisch I Stunde lang unter Rühren auf 50⁰C erhitzt, wobei sich eine klare Reaktionslösung bildete. Der erhaltenen Reaktionslösung wurden 7 g (0,05 Mol) Benzoylchlorid zugesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch eine weitere Stunde lang unter Rühren auf 50⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde sodann in 3 ί Wasser geschüttet, worauf nach Absetzen des gebildeten Polyvinylesters die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch 3 I frisches Wasser ersetzt wurde. Der

in aus dem Polyvinylester besteheride Niederschlag wurde über Nacht erweichcngclasscn, worauf er gesammelt, "anschließend in Dichlormethan gelöst und schließlich in Methanol ausgefällt wurde. Es wurden 15,5 g Polyvinylester erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   U Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polyvinylestern durch Veresterung von in einem tertiären Amin suspendiertem Polyvinylalkohol, bei dem bis zu 25% der Hydroxylgruppen mit Acetatgruppen verestert sein können, mit Säurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) zunächst 10 bis 35 Mol-% der freien Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol verestert mit einem Aroylchlorid der Formel