DE2009421A1

DE2009421A1 - Water-soluble monoazo dyes and processes for their preparation

Info

Publication number: DE2009421A1
Application number: DE19702009421
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr 6230 Frankfurt Höchst Schlafer Ludwig Dipl Chem Dr 6239 Fischbach C09b 23 00 Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-02-28
Filing date: 1970-02-28
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE2009421B2; CH551476A; BE763556A; FR2080825A1; DE2009421C3; GB1336454A; FR2080825B1; ES388497A1; KR780000121B1; JPS5412491B1; CS175416B2; CA920581A; BR7101212D0

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrÜningFARBWERKE HOECHST AG formerly Master Lucius & BrÜning

AktenzeichenFile number

-HOE 70 / F 022-HOE 70 / F 022

Frankfurt (Main) - Hoechst, den .26. Februar 1970 Dr.Mü/BFrankfurt (Main) - Hoechst, 26. February 1970 Dr Mü / B

Wasserlösliche Monoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung __ .. Water-soluble monoazo dyes and process for their preparation __ ..

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)The present invention relates to new, valuable, water-soluble Monoazo dyes in the form of the free acid of the general Formula 1)

CORCOR

(D(D

entsprechen, worin der Benzolkern A weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie beispielsweise' Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, wie Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder Aralky!gruppen, wie beispielsweise die Benzylgruppe, ferner Aryl- oder Aryloxygruppen, Alkylamino- oder Arylaminogruppen, wie beispielsweise die Methy1-amino- oder Phenylaminogruppe oder Acylaminogruppen,'wie beispielsweise die Acetylamino-, Benzoylamino- oder p-Toluolsulfonylaminogruppe, sowie die Nitrogruppe oder den gegebenenfalls durch Alkyl- und/oder Sulfonsäuregruppen substituierten 2-Benzthiazolylrest enthalten kann, R die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Alkylamlno*gruppe oder den Hydrazinrest bedeuten, der Benzolkern C einen oder zweicorrespond, in which the benzene nucleus A further, in azo dyes Usual substituents such as' alkyl, haloalkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, such as chlorine, bromine or fluorine atoms or aralky groups, such as, for example the benzyl group, also aryl or aryloxy groups, alkylamino or arylamino groups, such as the methy1-amino- or phenylamino group or acylamino groups, 'such as, for example the acetylamino, benzoylamino or p-toluenesulfonylamino group, as well as the nitro group or optionally through 2-Benzthiazolyl radical substituted by alkyl and / or sulfonic acid groups may contain, R is the hydroxyl group, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an amino or alkylamino group or the hydrazine radical, the benzene nucleus C one or two

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weitere Substituenten, wie niedrige'Alkyl- und / oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Chloratome tragen kann, m und η Zahlen von O bis 2, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist, und X eine Gruppierung der Formelfurther substituents, such as lower alkyl and / or alkoxy groups can carry from 1 to 4 carbon atoms, as well as chlorine atoms, m and η numbers from 0 to 2, where the sum of m and η is at least 1 and X is a grouping of the formula

- CH₂ - CH₂ - Y (2) oder- CH ₂ - CH ₂ - Y (2) or

- CH = CH₂ (3)- CH = CH ₂ (3)

bedeuten, worin Y die Hydroxylgruppe oder einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt, und Verfahren zu ihrer Herstellung.mean in which Y is the hydroxyl group or one which can be split off under alkaline conditions Represents remainder and process for their preparation.

An alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Resten Y seien beispielsweise folgende genannt:Examples of inorganic or organic radicals Y which can be split off under alkaline conditions are:

Ein Ilalogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppe, eine Acyloxygruppe, wie die Acetoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, ferner die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.An Ilalogenatom, preferably a chlorine or bromine atom, an alkyl- or arylsulfonic acid group, an acyloxy group such as the acetoxy group, a phenoxy group, a dialkylamino group, such as, for example, a dimethyl or diethylamino group, also the Thiosulfuric acid ester group, the phosphoric acid ester group and especially the sulfuric acid ester group.

Die neuen Monoazofarbstoffe der vorstehend genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden', indem man Amine der allgemeinen Formel (4)The new monoazo dyes of the general ones mentioned above Formula (1) can be prepared 'by adding amines of the general formula (4)

<^H03^S)m< ^H0 3 ^S) m

firfir

^ώ (4) ^ώ (4)

(HOOC)(HOOC)

worin A, m und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert, mit einem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel (5)where A, m and η have the meanings given above, diazotized, with a pyrazolone derivative of the general formula (5)

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(5)(5)

worin die Reste R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und der Benzolkern C wie vorstehend beschrieben substituiert sein kann, kuppelt, und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), in denen Y die Gruppierung der Formel -CHn-CH₀-OH darstellt, anschließend nach an sich bekannten Methoden in Farbstoffe der Formel (1) mit der Gruppierung -SOg-CHg-CHg-Y überführt, worin Y einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet.in which the radicals R and X have the meanings given above, and the benzene nucleus C can be substituted as described above, couples, and optionally the resulting dyes of the formula (1) in which Y represents the grouping of the formula -CHn-CH ₀ - OH, then converted into dyes of the formula (1) with the grouping -SOg-CHg-CHg-Y by methods known per se, in which Y is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions.

Die Überführung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung -SOg-CHg-CHg-OH in Farbstoffe mit der Gruppierung -SO₀-CH₀-CH₀-OSOrJH erfolgt in an sich bekannter Weise mit SuIfatierun^smitteln, wie beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder S0„-abgebende Mittel. .The conversion of dyes of the general formula (1) mentioned with the group -SOg-CHg-CHg-OH in dyes with the group -SO ₀ -CH ₀ -CH ₀ -OSOrJH takes place in a known manner with SuIfatierun ^ smittel, such as for example concentrated sulfuric acid, chlorosulphonic acid, amidosulphonic acid or SO "releasing agents. .

Die Überführung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₀-OH in Farbstoffe mit der Gruppierung -CH₂-CH₂-O-PO₃H₂ erfolgt in an sich bekannter Weise mit Phosphorylierungsmitteln, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphox·- säuro, Polyphosphorsäurealkylester, Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid.The conversion of dyes of the general formula (1) mentioned with the grouping -SO ₂ -CH ₂ -CH ₀ -OH into dyes with the grouping -CH ₂ -CH ₂ -O-PO ₃ H ₂ takes place in a manner known per se with Phosphorylating agents, such as, for example, concentrated phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoxic acid, polyphosphoric acid alkyl esters, mixtures of phosphoric acid and phosphorus pentachloride or phosphorus oxychloride.

Die Überführung von Farbstoffen der genannten allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OH inäFarbstoffe mit der Gruppierung -SO^CHg-CHg-Y, worin Y eine Alkyl- oder Arylsulfonsäüreestergruppc oder eine Acyloxygruppe bedeutet, erfolgt beispielsweise durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylsulfonsäurechloriden, wie beispielsweise Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, oder mit Carbonsäurechloriden, wieThe conversion of dyestuffs of the general formula (1) mentioned with the grouping -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH intoäFarbstoffe with the grouping -SO ^ CHg-CHg-Y, in which Y is an alkyl or arylsulfonic acid ester group or an acyloxy group, takes place, for example, by reaction with alkyl or aryl sulfonic acid chlorides, such as methanesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride, or with carboxylic acid chlorides, such as

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BAD ORIGINAUBAD ORIGINAU

beispielsweise Acetylchlorid oder 3-Sulfobenzoylchlorid, in bekannter Weise.for example acetyl chloride or 3-sulfobenzoyl chloride, in known way.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit der Gruppierung -SO₂-CH=CHg können aus Farbstoffen mit der Gruppierung -SOg-CHg-CH₂-Y in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit alkalischen Mitteln hergestellt werden.Dyes of the general formula (1) with the group -SO ₂ -CH = CHg can be prepared from dyes with the group -SOg-CHg-CH ₂ -Y in a manner known per se by treatment with alkaline agents.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), in denen Y für die Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus Farbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH=CH₂ steht, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialky!aminen, wie beispielsweise Diäthylamin, hergestellt werden.Dyes of the general formula (1) in which Y represents the thiosulfuric acid ester group or a dialkylamino group can be prepared from dyes of the formula (1) in which X represents the group -CH = CH ₂ , in a manner known per se by reaction with Salts of thiosulfuric acid, such as, for example, sodium thiosulfate, or by reaction with dialkyl amines, such as, for example, diethylamine.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten Pyrazolone der allgemeinen Formel (5) können nach bekannten Methoden erhalten werden, indem man beispielsweise Phenylhydrazine, die den Rest -SO₂-X enthalten, worin X eine Gruppierung der Formel -CH₂-CH₂-OH bedeutet, mit Oxalessigsäuredialkylester umsetzt, die Estergruppe gegebenenfalls verseift oder mit Dialkylaminen oder Hydrazin zur Reaktion bringt.The pyrazolones of the general formula (5) used as coupling components can be obtained by known methods by, for example, adding phenylhydrazines which _{contain the radical -SO 2} -X, in which X is a grouping of the formula -CH ₂ -CH ₂ -OH Reacts oxaloacetic acid dialkyl ester, optionally saponifying the ester group or reacting it with dialkylamines or hydrazine.

Als Diazokomponenten kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht: Anilin-2- oder -4-carbonsäure, Toluidin-, Xylidin-, Anisidin-, Phenetidin-, Aminoresorcin-dimethylather-, Aminohydrochinondimethyläther- und Dichloranilinsulfonsäuren, Aminodiphenyläther- und Aminochlordiphenyläther-sulfonsäure, Aminonitrodiphenylamin-sulfonsäuren, ferner Aminoacetanilido^Aminobenzanilido- und Aminotosylanilido-sulfonsäuren sowie Dehydrothiotoluidin-sulfonsäure n.The following amines, for example, are suitable as diazo components: aniline-2- or -4-carboxylic acid, toluidine, xylidine, Anisidine, phenetidine, aminoresorcinol dimethyl ether, aminohydroquinone dimethyl ether and dichloroaniline sulfonic acids, aminodiphenyl ether and aminochlorodiphenyl ether sulfonic acid, aminonitrodiphenylamine sulfonic acids, also aminoacetanilido ^ aminobenzanilido- and aminotosylanilido sulfonic acids and dehydrothiotoluidine sulfonic acid n.

Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe sind wertvoll zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien aus bzw. mit sauren bis schwach alkalischen Bädern oder Druckpasten. Bei der Anwendung auf nativen und regenerierten Cellulosefascrn, wie Baumwolle, Leinen, Viskoseseide oder Zellwolle nach den technisch gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe, liefern sie in Gegenwart alkalischThe new dyes obtainable according to the process are valuable for dyeing and printing wool, silk, polyamide and polyurethane fiber materials from or with acidic to weakly alkaline baths or printing pastes. When applying to native and regenerated cellulose fibers such as cotton, linen, viscose silk or viscose wool according to the usual dyeing and printing processes for reactive dyes, they are alkaline in the presence of them

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wirkender Mittel sehr klare, starke Färbungen und Drucke von sehr gutem Aufbau (Verhältnis von Färbstoffkonzentration zur erzielten Farbstärke), sehr guten Licht—, Wetter— und. Waschecht— halten, wobei besonders die Konturenschärfe der Drucke und die Reinheit des Weißfonds bei der Anwendung nach den modernen wirtschaftlichen Druckverfahren hervorzuheben ist.acting means very clear, strong dyeings and prints of very good structure (ratio of dye concentration to achieved color strength), very good light, weather and. Washfast keep, especially the sharpness of the contours of the prints and the Purity of the white base when applied according to the modern ones economic printing process is to be emphasized.

Gegenüber aus den deutschen Patentschriften 925 121 und 1 248 188 bekannten Farbstoffen nächst vergleichbarer Struktur zeigen die Verfahrensgemäß erhältlichen Produkte beim Bedrucken von Cellulosefasermaterialxen einen besseren Aufbau, höhere Farbstärke und eine bessere Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils nach dem Drückvorgang, was sich in hoher Konturenschärfe und einwandfreiem Weißfond der Drucke zeigt.Opposite from the German patents 925 121 and 1,248,188 known dyes closest comparable structure show the products obtainable according to the method when printing Cellulose fiber materials have a better structure, higher Color strength and better washability of the unfixed dye portion after the printing process, which results in higher The sharpness of the contours and the impeccable white ground of the prints shows.

Beispiel 1 . . Example 1 . .

"31,2 Gewichtsteile 1-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10° bis 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen, und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt* Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° bis 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutral gestellt."31.2 parts by weight of 1- (4'-ß-hydroxyethylsulfonyl) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid are added at 10 ° to 15 ° C in 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid, and 8 hours at room temperature stirred * The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and at 10 ° to 20 ° C by addition from 160 parts by weight of solid sodium carbonate neutral posed.

13,7 Gewichtsteile Anthranilsäure werden wie üblich diazotiert und in die Lösung der Azokomponente gegeben. Die Kupplung erfolgt bereits im stark sauren Bereich und wird durch Zusatz von festem Natriumcarbonat bei pH 4 - 6 zu Ende geführt. Der Farbstoff ist sehr leicht löslich und wird durch Sprühtrocknung gewonnen. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel13.7 parts by weight of anthranilic acid are diazotized as usual and added to the solution of the azo component. The coupling takes place already in the strongly acidic range and is made by adding solid Sodium carbonate at pH 4-6 completed. The dye is very easily soluble and is obtained by spray drying. In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

10 9838/U4 610 9838 / U4 6

0 2Ü094210 2Ü09421

Er ergibt auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart von Natriumhydroxyd rotstichig gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheiten und guten anwendungstechnischen Eigenschaften, wie beispielsweise gute Auswaschbarkeit des nicht fixierten Farbstoffanteils nach dem Druckvorgang, hohe Konturenschärfe und sehr klaren Weißfond der Drucke.It yields on cellulosic fiber materials in the presence of sodium hydroxide reddish yellow dyeings and prints with very good wet fastness properties and light fastness and good application properties Properties such as good washability the unfixed dye content after printing, high definition and very clear white ground of the prints.

Beispiel 2Example 2

31.2 Gewichtsteile l~(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl~5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10 - 15 C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.31.2 parts by weight of l ~ (4'-ß-hydroxyethylsulfonyl) -phenyl ~ 5-pyrazolone-3-carboxylic acid are added at 10-15 C in 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 8 hours at room temperature stirred. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and at 10 ° -20 ° C by addition neutralized by 160 parts by weight of solid sodium carbonate.

17.3 Gewichtsteile SuIfanilsäure werden wie üblich diazotiert und in die Lösung der vorstehend^ genannten Azokomponente gegeben. Durch Zusatz von festem Natriumcarbonat v/ird die Kupplung zu Ende geführt. Der Farbstoff wird durch Sprühtrocknung gewonnen. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel17.3 parts by weight of sulfanilic acid are diazotized as usual and added to the solution of the azo component mentioned above. The coupling is brought to an end by adding solid sodium carbonate. The dye is obtained by spray drying. In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel sehr licht- und naßechte gelbe Drucke und Färbungen. Die Drucke zeichnen sich durch einen sehr klaren Weißfond aus.The dye yields on cellulosic fiber materials in the presence alkaline agents very lightfast and wetfast yellow prints and dyeings. The prints stand out for a very clear white background.

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Beispiel 3Example 3

57i7 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel 57i 7 parts by weight of the dye of the formula

N=NN = N

ho—»L ja ho— »L yes

-COOH-COOH

(erhältlich gemäß Beispiel 2) werden mit 15 Gewichtsteilen wäßriger 38 %iger Diathylamiivlosung versetzt. Anschließend v/erden im Laufe von 15 Minuten 125 Volumenteile 2 η Natronlauge zugetropft und eine Stunde bei 50° C lind einem pH-Wert von 11 nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 6 zurückgestellt urid der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der Farbstoff, der als freie Säure der Formel(obtainable according to Example 2) are 15 parts by weight aqueous 38% diethylamine solution was added. Then v / earth 125 parts by volume of 2 η sodium hydroxide solution were added dropwise in the course of 15 minutes and stirred for one hour at 50 ° C and a pH of 11. After cooling, the pH is adjusted with dilute hydrochloric acid reset to 6 and the dye with potassium chloride salted out. The dye acting as a free acid of the formula

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)2SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -N (C ₂ H ₅ ) 2

entspricht, bildet eine sehr alkalibeständige Druckpaste. Er ergibt auf Cellulosefasermaterialxen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und.Lichtechtheiten und Drucke mit den geschilderten guten anwendungstechnischen Eigenschaften.corresponds to, forms a very alkali-resistant printing paste. It is alkaline in the presence of cellulose fiber materials active agent yellow dyeings with very good wet fastness properties and.Light fastness and prints with those described good application properties.

Beispiel 4Example 4

20,3 Gewichtsteile l-Methoxy-4-amino-2-sulfonsäure werden, wie üblich, indirekt diazotiert. In die wäßrige Suspension des Diazoniumsalzes trägt man 31,2 Gewichtsteile l-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure ein. Das Kupplungsgemisch wird durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert und so lange gerührt, bis die Färbstoffbildung beendet ist. Der Farbstoff wird durch Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 70° bis 80° C getrocknet.20.3 parts by weight of l-methoxy-4-amino-2-sulfonic acid are, as common, indirectly diazotized. 31.2 parts by weight of 1- (4'-ß-hydroxyethylsulfonyl) phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid are added to the aqueous suspension of the diazonium salt a. The coupling mixture is neutralized by adding sodium carbonate and stirred until the dye formation has ended. Of the Dye is salted out with potassium chloride, filtered off and dried at 70 ° to 80 ° C.

Zur überführung in den Schwefelsäureester wird der Farbstoff fein gemahlen, in 450 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 2000 Gewichtsteile Eispulver gegeben, mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Kaliumchlorid abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80 C getrocknet.The dye becomes fine to convert it into the sulfuric acid ester ground, added to 450 parts by weight of concentrated sulfuric acid and stirred until completely dissolved. The reaction mixture is added to 2000 parts by weight of ice powder, neutralized with sodium carbonate, precipitated with potassium chloride, filtered off and dried in vacuo at 70 to 80.degree.

Man erhält 140 Gewichtsteile eines gelben Pulvers, das sich in Wasser mit der gleichen Farbe löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel140 parts by weight of a yellow powder which dissolves in water with the same color are obtained. Corresponds in the form of the free acid the dye of the formula

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rötlich gelbe Färbungen hoher Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheit und Drucke von hoher Konturenschärfe und einwandfreiem Weißfond,The dye yields on cellulosic fiber materials in the presence alkaline agents reddish yellow dyeings with high wet fastness properties and lightfastness and prints with high contour definition and flawless white ground,

109838/UA6109838 / UA6

20G942120G9421

Beispiel 5 y> Example 5 y>

15,6 Gewichtsteile l-(4'-ß-HydroxyäthylsulfönyD-phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure trägt man bei 10° bis 20° C in 70 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt bis zur völligen Lösung bei Raumtemperatur. Dann gießt man auf Eis und neutralisiert mit festem Natriumcarbonat. ·15.6 parts by weight of 1- (4'-ß-HydroxyäthylsulfönyD-phenyl-S-pyrazolone-S-carboxylic acid are carried at 10 ° to 20 ° C in 70 parts by weight concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature until completely dissolved. Then it is poured onto ice and neutralized with solid sodium carbonate. ·

10,9 Gewichtsteile Kresidinsulfonsäure werden wie Üblich diazotiert. Zu der erhaltenen Suspension des Diazoniumsalzes läßt man die vorstehend genannte Lösung des Schwefelsäureesters von 1-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfony1)-phenyl~5-pyrazolon-3~carbonsäure zulaufen. Durch Zugabe von festem Natriumcarbonat wird die Kupplung im schwach sauren bis neutralen Bereich zu Ende geführt.10.9 parts by weight of cresidinsulfonic acid are diazotized as usual. The abovementioned solution of the sulfuric acid ester of is added to the suspension of the diazonium salt obtained 1- (4'-ß-Hydroxyethylsulfony1) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid run up. The coupling is completed in the weakly acidic to neutral range by adding solid sodium carbonate.

Durch Zusatz von konzentrierter Natronlauge wird ein pH-Wert von 10 - 11 eingestellt und 1 Stunde kalt verrührt. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert auf 4 zurückgestellt. Der Farbstoff scheidet sich teilweise ohne weitere Saizzugabe ab und kann mit wenig Kaliumchlorid völlig abgeschieden werden. In Form der freien Säure entspricht <Jer Farbstoff der FormelBy adding concentrated sodium hydroxide solution, a pH of 10 - 11 set and stirred cold for 1 hour. Afterward the pH is reset to 4 with concentrated hydrochloric acid. The dye partially separates out without the addition of any further salt and can be completely separated with a little potassium chloride. In the form of the free acid, <Jer dye corresponds to the formula

COOHCOOH

SO₂-CH=CH₂ SO ₂ -CH = CH ₂

Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man aus der neutralen Kupplungslösung durch Einwirkung von Alkalihydroxyd bei Raumtemperatur 1 Mol Schwefelsäure abspaltet und dann im schwach sauren bis neutralen Bereich kuppelt. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien rotstichig gelbe Färbungen, die gegenüber Wasch- und Lichteinwirkung beständig sind.The same dye is also obtained when going from the neutral Coupling solution splits off 1 mol of sulfuric acid by the action of alkali hydroxide at room temperature and then weakly acidic to neutral range. The dye gives rise to cellulose fiber materials in the presence of alkaline agents reddish yellow colorations, which are against the effects of washing and light are persistent.

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Beispiel 6Example 6

49,8 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel49.8 parts by weight of the dye of the formula

COOHCOOH

(hergestellt gemäß Beispiel 4) werden in 1500 Volumenteilen Wasser bei 60° C gelöst und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 mit 37,2 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfat versetzt und 6 Stunden bei 60° bis 65° C verrührt. Durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure wird der pH-Wert konstant gehalten. Die Farbstoff lösung wird heiß filtriert und im Vakuum sprühgetrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich leicht in Wasser löst. Der erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel(prepared according to Example 4) are dissolved in 1500 parts by volume of water at 60 ° C and at a pH of 5 to 6 with 37.2 parts by weight of crystallized sodium sulfate are added and Stirred for 6 hours at 60 ° to 65 ° C. By adding dropwise diluted Acetic acid, the pH is kept constant. The dye solution is filtered hot and spray-dried in vacuo. Man receives a yellow powder that easily dissolves in water. The dye obtained corresponds to the formula in the form of the free acid

OCH₀ HOJI NOCH ₀ HOJI N

³ V ³ V

JlJl

-COOH-COOH

O₂-CH₂-CH₂-S-SO₃HO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -S-SO ₃ H

Der Farbstoff ergibt auf Wolle, Seide und Polyamidfasermaterialien und auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel rotstichig gelbe Färbungen von sehr gutem Aufbau (Verhältnis von Farbstoffkonzentration in Färbebad oder Druckpaste zur erzielten Farbstärke) und Drucke von sehr guter Konturenschärfe und klarem Weißfond bei sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.The dye yields on wool, silk and polyamide fiber materials and on cellulose fibers in the presence of alkaline agents reddish-tinged yellow dyeings with very good build-up (ratio of dye concentration in dye bath or printing paste to that achieved Color strength) and prints with very good definition and clear white ground with very good light and wet fastness properties.

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Beispiel 7 · Example 7

31,2 Gewichtsteile l-(4*-ß-Hydroxyäthylsulfony1)-phenyl-5-pyra^' zolon-3-carbonsäure werden bei 1O° bis 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutral gestellt. Anschließend werden 24,2 Gewichtsteile 2_?5-Dichloraniliü-4-sulfon<säure wie üblich diazotiert und zur neutralen Lösung der Azokomponente gegeben.31.2 parts by weight of 1- (4 * -ß-Hydroxyäthylsulfony1) -phenyl-5-pyra ^ 'zolon-3-carboxylic acid are introduced into 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10 ° to 15 ° C and stirred for 8 hours at room temperature The reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and made neutral at 10 ° -20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate. Then 24.2 parts by weight of 2 _? 5-Dichloroanil-4-sulfonic acid is diazotized as usual and added to the neutral solution of the azo component.

Die Kupplung erfolgt bei pH 4 - 6 durch Susatz von festem Natriumcarbonat. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Siedesalz gewonnen. In Form der freien Säure entspricht er der FormelThe coupling takes place at pH 4 - 6 by adding solid Sodium. The dye is obtained by salting out with vacuum salt. In the form of the free acid, it corresponds to the formula

N = H COOK .N = H COOK.

Auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel werden gelbe Färbungen und Drucke von sehr guten Naßechtheitseigenschaften und guten Lichtechtheiten und Drucke von hoher Konturenscharf« erhalten.On cellulose fibers in the presence of alkaline agents yellow dyeings and prints with very good wet fastness properties and good lightfastness and prints with very sharp contours « obtain.

Beispiel 8 Example 8

34 Gewichtsteile l-C4*->ß-Hydroxyäthylsulfonyl)~phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden bei 85° bis 90° C in die 2-3- | fache Gewichtsmenge von" trockenere Pyridin eingetragen. Dann werden 5 Gewichtsteilfe Harnstoff und 42 Gewichtstelle Amidosulfosäure zugesetzt und 1/2 Stunde auf 100° bis 105° C erhitzt. Anschließend gießt man auf 1000 Gewichtsteile Eis Wasser, Dann werden 23 Gewichtsteile Äminoacetanilid-sulfosäure wie üblich diazotiert und bei 0 - 5 C mit der soeben bereiteten Lösung34 parts by weight of 1-C4 * -> ß-hydroxyethylsulfonyl) ~ phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester become at 85 ° to 90 ° C in the 2-3- | times the amount by weight of "drier pyridine entered. Then 5 parts by weight of urea and 42 parts by weight of sulfamic acid added and heated to 100 ° to 105 ° C. for 1/2 hour. Then water is poured onto 1000 parts by weight of ice, then 23 parts by weight of aminoacetanilide-sulfonic acid are added as usual diazotized and at 0 - 5 C with the solution just prepared

109838/1448109838/1448

der Azokomponente versetzt. Die Kupplung wird, gegebenenfalls unter Zusatz von festem Natriumcarbonat, zu Ende geführt. Der gelbe Farbstoff wird durch Aussalzen gewonnen und entspricht in Form der freien Säure der Formelthe azo component added. The clutch is, if necessary with the addition of solid sodium carbonate. The yellow dye is obtained by salting out and corresponds in the form of the free acid of the formula

CH₃-CO-HNCH ₃ -CO-HN

Ji-NJi-N

SO₃H HOSO ₃ H HO

COO-C₂H₅ COO-C ₂ H ₅

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel werden Färbungen und Drucke von guter Lichtechtheit erhalten.On cellulose fibers in the presence of alkaline agents dyeings and prints of good lightfastness are obtained.

Beispiel 9Example 9

N-N-

SO₃H HO.SO ₃ H HO.

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

31,2 Gewichtsteile l-(3'~ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5~pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10° - 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt. 32,8 Gewichtsteile 4-Amino-benzolsulfanilid-3-sulfonsäure v/erden indirekt diazotiert und in die Lösung der veresterten Azokomponente gegeben. Durch Zugabe von festem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 4-6 eingestellt. Nach Abschluß der Farbstoffbildung wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen» In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der obengenannten Formel. 31.2 parts by weight of 1- (3 '~ ß-hydroxyethylsulfonyl) phenyl-5 ~ pyrazolone-3-carboxylic acid are introduced into 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10 ° -15 ° C. and the mixture is stirred at room temperature for 8 hours. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and neutralized at 10 ° -20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate. 32.8 parts by weight of 4-amino-benzenesulfanilide-3-sulfonic acid are indirectly diazotized and added to the solution of the esterified azo component. A pH of 4-6 is set by adding solid sodium carbonate. When the dye has formed, it is salted out with potassium chloride. In the form of the free acid, the dye corresponds to the above formula.

109838/U46109838 / U46

Er liefert auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen von sehr gutem Aufbau, sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften, und Drucke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond. It delivers alkaline effects on cellulose fibers in the presence of Medium yellow coloring with very good structure, very good light and wet fastness properties, and prints of high definition and clear white ground.

Beispiel 10Example 10

31,2 Gewichtsteile 1-(3'-B-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10 - 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt. 28,9 Gewichtsteile 4-Amino-4 ^t-nitro-diphenylamino-2-sulfonsäure -werden in 300 Volumenteilen V/asser neutral gelöst und mit 13,8 Gewichtsteilen Natriumnitrit versetzt. Sei 0° - 5° C werden anschließend 35 Volumenteile konzentrierter Salzsäure zugesetzt und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur verrührt. Überschüssiges Nitrit wird durch Amidosulfosäure entfernt. Die Suspension des Diazoniumsalzes wird nun versetzt mit der Lösung der Azokomponente und ein pH-Wert von 5-7 durch Zusatz von festem Natriumcarbonat eingestellt.31.2 parts by weight of 1- (3'-B-hydroxyethylsulfonyl) phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid are introduced into 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10-15 ° C. and the mixture is stirred at room temperature for 8 hours. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and neutralized at 10 ° -20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate. 28.9 parts by weight of 4-amino-4-nitro ^{t-diphenylamino-2-sulphonic} acid - are ater dissolved neutral in 300 parts by volume of V / and mixed with 13.8 parts by weight of sodium nitrite. At 0 ° -5 ° C., 35 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are then added and the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Excess nitrite is removed by sulfamic acid. The suspension of the diazonium salt is then mixed with the solution of the azo component and a pH of 5-7 is set by adding solid sodium carbonate.

Aus dem Reaktionsgemisch kann der Farbstoff mittels Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen werden.The dye can be salted out from the reaction mixture using sodium or potassium chloride.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der FormelIn the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

NH-NH-

HOHO

N = N HON = N HO

-COOH-COOH

SO₀-CH-CH₀-OSOoH - 2 " ** 0 SO ₀ -CH-CH ₀ -OSOoH - 2 "** 0

Er ergibt auf Cellulosefasern aus alkalischem Bad orangerote, waschbeständige Färbungen.On cellulose fibers from an alkaline bath, it produces orange-red, washable dyeings.

109838/1446109838/1446

2UÜ94212UÜ9421

Beispiel 11Example 11

-/f- / f

36,9 Gewichtsteile l-(2'~Methoxy-5^f-ß-hydroxyäthylsulforiyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10 - 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden, bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.36.9 parts by weight of 1- (2 '~ methoxy-5 ^f -β-hydroxyethylsulforiyl) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid are introduced into 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10-15 ° C. and the mixture is stirred at room temperature for 8 hours. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and neutralized at 10 ° 20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate.

17,2 Gewichtsteile 4-Chloranilin-2-sulfonsäure werden, wie üblich, diazotiert und die Suspension des Diazoniumsalzes mit der Lösung der veresterten Azokomponente vereint« Die Kupplung erfolgt bei pH 4 - 6 durch Zusatz von festem Natriumcarbonat.17.2 parts by weight of 4-chloroaniline-2-sulfonic acid are, as usual, diazotized and the suspension of the diazonium salt combined with the solution of the esterified azo component «The coupling takes place at pH 4 - 6 by adding solid sodium carbonate.

Der Farbstoff, der durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert wird, entspricht in Form der freien Säure der FormelThe dye, which is isolated by salting out with sodium chloride, corresponds to the formula in the form of the free acid

-N = N-N = N

SO₃II HOSO ₃ II HO

COOIICOOII

HO₃SO — CH₂-CH₂-O₂S-HO ₃ SO - CH ₂ -CH ₂ -O ₂ S-

und ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern sehr licht- und waschechte neutrale Gelbfärbungen.and yields on cellulose fibers in the presence of alkaline agents very lightfast and washfast neutral yellow colorations.

Beispiel 12Example 12

COOHCOOH

HOHO

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

109838/U46109838 / U46

31,2 Gewichtsteile l-(4^l~ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden bei 10° - 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.31.2 parts by weight of 1- (4 ^l ~ ß-hydroxyethylsulfonyl) -phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid are introduced into 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10 ° -15 ° C. and the mixture is stirred at room temperature for 8 hours. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and neutralized at 10 ° -20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate.

40 Gewichtsteile Dehydro-4-thiotoluidin-disulfosäure werden wie üblich diazotiert und mit der Lösung der Azokomponente vereinigt. Durch Zusatz von festem Natriumcarbonat wird bei pH 4-6 die Kupplung zu Ende geführt.40 parts by weight of dehydro-4-thiotoluidine disulfonic acid diazotized as usual and combined with the solution of the azo component. By adding solid sodium carbonate at pH 4-6 the clutch completed.

Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der FormelThe dye is isolated by salting out with sodium chloride. In the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Er ergibt auf Celliilgsef asern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel klare licht- und waschechte, rotstichige Gelbfärbungen. Die Färbungen und Drucke zeigen einen sehr guten Aufbau. Die Drucke zeigen zusätzlich eine hohe Konturenschärfe und einen klaren Weißfond.It gives an alkaline effect on cellosis fibers in the presence of them Medium clear lightfast and washfast, reddish yellow colorations. The dyeings and prints show a very good structure. The prints also show a high degree of definition and a clear white background.

Beispiel 13Example 13

38,4 Gewichtsteile 1- (2 ^t-Metho3£y-5'-methy 1-4 ♦ -hydroxyäthy!sulfonyl) -phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäureäthylester werden bei 10° - 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verführt. Das viskose Reaktionsgemisch -Wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.38.4 parts by weight of ethyl 1- (2 ^t -Metho3 £ y-5'-methy 1-4 ♦ -hydroxyäthy! Sulfonyl) -phenyl-S-pyrazolone-S-carboxylic acid ethyl ester in 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid at 10 ° -15 ° C entered and seduced for 8 hours at room temperature. The viscous reaction mixture is stirred onto 1000 parts by weight of ice and neutralized at 10 ° -20 ° C. by adding 160 parts by weight of solid sodium carbonate.

1Q9838/U461Q9838 / U46

25,3 Gewichtsteile Anilin-2,5f-disulfonsäure werden, wie üblich, diazotiert und mit der Lösung der Azokomponente vereinigt. Die Kupplung erfolgt bei pH 4 - 6 durch Zusatz von kalzinierter Soda. Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung gewonnen. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel25.3 parts by weight of aniline-2,5f-disulfonic acid are, as usual, diazotized and combined with the solution of the azo component. The coupling takes place at pH 4-6 by adding calcined soda. The dye is obtained by salting out with potassium chloride or by spray drying. In the form of the free acid corresponds to Dye of the formula

SO₃HSO ₃ H

N=NN = N

COO-C₂H₅ COO-C ₂ H ₅

OCH,OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Er ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel wasch- und lichtechte" gelbe Färbungen und Drucke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond,On cellulose fibers in the presence of alkaline agents it produces washable and lightfast yellow dyeings and prints of high contour definition and clear white background,

Beispiel 14Example 14

34 Gewichtsteile l-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden bei 10° bis 15° C in 140 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und 8 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Das viskose Reaktionsgemisch wird auf 1000 Gewichtsteile Eis gerührt und bei 10° - 20° C durch Zusatz von 160 Gewichtsteilen festem Natriumcarbonat neutralgestellt.34 parts by weight of ethyl l- (4'-ß-hydroxyethylsulfonyl) phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylate are entered at 10 ° to 15 ° C in 140 parts by weight of concentrated sulfuric acid and 8 hours at Stirred at room temperature. The viscous reaction mixture is stirred on 1000 parts by weight of ice and at 10 ° -20 ° C by addition neutralized by 160 parts by weight of solid sodium carbonate.

28,8 Gewichtsteile 4-Amino-4^f~acetaminodiphenyl-3-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und mit der Lösung der Azokomponente vereint. Dabei wird ein pH-Wert von 4 bis 6 durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat eingehalten. Der Farbstoff wird durch Aussalzen gewonnen. In Form der freien Säure entspricht er der Formel28.8 parts by weight of 4-amino-4 ~ ^f acetaminodiphenyl-3-sulfonic acid are diazotized as usual and combined with the solution of the azo component. A pH of 4 to 6 is maintained by adding anhydrous sodium carbonate. The dye is obtained by salting out. In the form of the free acid, it corresponds to the formula

109838/UA6109838 / UA6

CH₃-CO-HNCH ₃ -CO-HN

COO-C₂H₅ COO-C ₂ H ₅

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellxilosefasern gelbstichig orange Färbungen und Drucke, die gegenüber Waschbehandlung gut beständig sind.The dye gives up in the presence of alkaline agents Cellxilose fibers yellowish orange dyeings and prints that are well resistant to washing treatment.

Beispiel 15Example 15

84j6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel84j6 parts by weight of the dye of the formula

Jj-COO-C₂H₅ Jj-COO-C ₂ H ₅

CHCH

OCH,OCH,

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₃ H

(hergestellt gemäß Beispiel 13) in Form des Kaliumsalzes werden mit 50 Gewichtsteilen wäßriger 38 %iger Diäthylaminlösxmg versetzt. Dann werden im Laufe von 30 Minuten 5 Gewichtsteile 33 gewichtsprozentiger Natronlauge zugetropft. Anschließend wird eine Stunde bei 60° - 70° C und bei einem pH-Wert von 11 - 12 nachgerührt. '".,--(prepared according to Example 13) in the form of the potassium salt are mixed with 50 parts by weight of aqueous 38% diethylamine solution. Then 5 parts by weight of 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution are added dropwise in the course of 30 minutes. Then will Stirred for one hour at 60 ° - 70 ° C and at a pH of 11-12. '"., -

Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert mit verdünnter Mineralsäure auf 5 zurückgestellt und der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen. After cooling, the pH is adjusted with dilute mineral acid reset to 5 and salt out the dye with potassium chloride.

Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der FormelIn the form of the free acid, the dye corresponds to the formula

109838/U4 6109838 / U4 6

-N=N-N = N

Er bildet eine sehr alkalibeständige Druckpaste. Auf Cellulosefasern ergibt er in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel gelbe Färbungen sehr guter Naßechtheitseigenschaften und Lichtechtheiten und Drucke von hoher Konturenschärfe und klarem Weißfond.It forms a very alkali-resistant printing paste. On cellulose fibers in the presence of alkaline agents it gives yellow dyeings with very good wet fastness properties and light fastness and prints with high definition and clear white ground.

Beispiel 17Example 17

34 Gewichtsteile l-(4'-ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden bei 130° C in 120 Gewichtsteile Polyphosphorsäure von 80 % PgOg-Gehalt eingetragen. Nach 1 Stunde wird in 170 Gewichtsteile Wasser gegossen und 3 Stunden bei 80° bis 90° C verrührt.34 parts by weight of ethyl 1- (4'-ß-hydroxyethylsulfonyl) phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylate are introduced into 120 parts by weight of polyphosphoric acid with a PgOg content of 80% at 130.degree. After 1 hour, the mixture is poured into 170 parts by weight of water and stirred at 80 ° to 90 ° C. for 3 hours.

Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, mit 32 Gewichtsteilen Dehydro-4-toluidin-sulfonsäure versetzt und mit 20 VolumenteilenThe solution obtained is cooled, 32 parts by weight of dehydro-4-toluidine sulfonic acid are added and 20 parts by volume are added

5 η Nitritlösung in mineralsalzsaurer Suspension diazotiert. Durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat wird ein pH-Wert von 5 bis5 η diazotized nitrite solution in mineral salt acid suspension. By Addition of anhydrous sodium carbonate will bring about a pH of 5 to

6 eingehalten. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen und getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel6 complied with. The dye is salted out with potassium chloride and dried. The dye, which is in the form of the free acid formula

N=NN = N

-COOH-COOH

SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂ SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-PO ₃ H ₂

109838/U46109838 / U46

entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern sehr lichtechte goldgelbe Färbungen, Der -Färb- ' stoff zeigt ein sehr gutes Aufbau- und Ziehvermögen. Die Drucke haben eine hervorragende Konturenschärfe und einen klaren Weißfond,,corresponds to, results in the presence of alkaline agents Cellulose fibers very lightfast golden yellow colorations, the -colour- ' fabric shows very good build-up and drawability. The prints have excellent definition and a clear white background,

1 09838/U461 09838 / U46

Claims

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS

1) Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)1) Water-soluble monoazo dyes in the form of the free Acid of the general formula (1)

(HO₃S)(HO ₃ S)

CORCOR

(HOOC)(HOOC)

(D(D

entsprechen, worin der Benzolkern A zusätzlich Alkyl-, Halogenalkyl- und / oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino- und / oder Nitrogruppen und / oder den 2-Benzthiazolylrest, der durch Alkyl- und /oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, enthalten kann, R die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder den Hydrazinrest bedeuten, der Benzolkern C zusätzlich ein oder zwei Chloratome und / oder niedrige Alkyl- und / oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, m und η Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist, und X eine Gruppierung der Formelcorrespond, in which the benzene nucleus A is additionally alkyl, haloalkyl and / or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, Halogen atoms, aralkyl, aryl, aryloxy, alkylamino, arylamino, acylamino and / or nitro groups and / or the 2-benzthiazolyl radical, which may be substituted by alkyl and / or sulfonic acid groups, R the hydroxyl group, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an amino or alkylamino group or the hydrazine radical, the benzene nucleus C additionally one or two chlorine atoms and / or lower alkyl and / or contain alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms can, m and η numbers from 0 to 2, where the sum of m and η is at least 1, and X is a grouping of the formula

- CH₂ - CH₂ - Y (2)- CH ₂ - CH ₂ - Y (2)

- CH - CH₀ (3)- CH - CH ₀ (3)

oderor

darstellt, worin Y die Hydroxylgruppe oder einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt,represents, in which Y represents the hydroxyl group or a radical which can be split off under alkaline conditions,

2) Wasserlösliche Monoazofarbstoffe der in Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel (1), in welcher X eine Gruppierung der Formel -CH₂-CH₂-Y darstellt, worin Y ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäuregruppe, eine Acyloxygruppe, die2) Water-soluble monoazo dyes of the general formula (1) mentioned in claim 1, in which X represents a grouping of the formula -CH ₂ -CH ₂ -Y, in which Y is a chlorine or bromine atom, an alkyl or arylsulfonic acid group, an acyloxy group, the

109838/UA6109838 / UA6

Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, die Thioschwefelsäureester-, Phosphorsäureester- oder Schwefelsäureestergruppe bedeutet.Phenoxy group, a dialkylamino group, the thiosulfuric acid ester, Means phosphoric ester or sulfuric ester group.

3) Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (6)3) Water-soluble monoazo dyes, which in the form of the free acid of the general formula (6)

<^H03^S>m (HOOC)< ^H0 3 ^S > m (HOOC)

CORCOR

(6)(6)

entsprechen, worin Z- ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen_s eine Acetylamino-, Acetylaminophenyl-,, Phenylsulfonylamino-, Toluolsulfonylamino-, Nitrophenylamino-, 2-Benzthiazolyl~, Sulfo-2-benzthiazolyl-, Methyl-2-benzthiazolyl- oder Methyl-sulfo-2-benzthiazolylgruppe, und Z„ ein Wasserstoff- oder ChIoratom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R, X, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.correspond, where Z- is a hydrogen or chlorine atom, an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, _s an acetylamino, acetylaminophenyl, phenylsulfonylamino, toluenesulfonylamino, nitrophenylamino, 2-benzthiazolyl ~, sulfo-2-benzthiazolyl- , Methyl-2-benzthiazolyl or methyl-sulfo-2-benzthiazolyl group, and Z "denotes a hydrogen or chlorine atom or an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R, X, m and η are those mentioned in claim 1 Have meanings.

4) Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (7)4) Water-soluble monoazo dyes, which are in the form of the free Acid of general formula (7)

(HO₃S)(HO ₃ S)

CORCOR

(7)(7)

entsprechen, worin B und D Alkyl- und / oder Alkoxygruppen mit bis 4 Kohlenstoffatomen und / oder Chloratome bedeuten, q die Zahl 1 oder 2 darstellt, und R und X die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.correspond, wherein B and D are alkyl and / or alkoxy groups with to 4 carbon atoms and / or chlorine atoms, q mean the Number represents 1 or 2, and R and X have the meanings given in claim 1.

109838/1446109838/1446

5) Monoazofarbstoff der Formel <2«t-5) monoazo dye of the formula <2 «t-

SO₃HSO ₃ H

CH₃OCH ₃ O

N=N-N = N-

HOHO

—^l' N- ^l' N

-COOH-COOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

6) Monoazofarbstoff der Formel6) monoazo dye of the formula

HO₃S
CH₃OHO ₃ S
CH ₃ O

N=N-N = N-

OCH₃ HOOCH ₃ HO

CO₂HCO ₂ H

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-SO ₃ H

7) Monoazofarbstoff der Formel7) monoazo dye of the formula

COOHCOOH

1Γ1Γ

SO_QH H0^J' NSO _Q H H0 ^J 'N

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

109838/UA6109838 / UA6

8) Monoazofarbstoff der Formel8) monoazo dye of the formula

N=H HON = H HO

-coon-coon

SO₉-CH₀-CH₀-O-SO ₉ -CH ₀ -CH ₀ -O-

'3^a '3 ^a

9) Monoazofarbstoff der Formel9) monoazo dye of the formula

r-N - N-r-N - N-

0OH HO0OH HO

COOHCOOH

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃HSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OSO ₃ H

10) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)10) Process for the production of water-soluble monoazo dyes, those in the form of the free acid of the general formula (1)

(HO₃S>.(HO ₃ S>.

(HOOC)(HOOC)

CORCOR

1.09838/1 A461.09838 / 1 A46

entsprechen, worin der Benzolkern Λ zusätzlich Alkyl-, Halogenalky I- und / oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Aralkyl-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Acylamino- und / oder Nitrogruppen und / oder den 2-Benzthiazolylrest, der durch Alkyl- und / oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, enthalten kann, R die Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Alkylaminogruppe oder den Hydrazinrest bedeuten, der Benzolkern C zusätzlich ein oder zwei Chloratome und / oder niedrige Alkyl- und / oder Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, m und η Zahlen von 0 bis 2, wobei die Summe von m und η mindestens 1 ist, und X eine Gruppierung der Formelcorrespond, in which the benzene nucleus Λ additionally alkyl, haloalky I and / or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, Halogen atoms, aralkyl, aryl, aryloxy, alkylamino, arylamino, Acylamino and / or nitro groups and / or the 2-benzothiazolyl radical, substituted by alkyl and / or sulfonic acid groups may contain, R is the hydroxyl group, an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, an amino or alkylamino group or the hydrazine radical, the benzene nucleus C additionally one or two chlorine atoms and / or lower alkyl and / or alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, m and η numbers from 0 to 2, where the sum of m and η is at least 1, and X is a grouping of the formula

- CH₂ - CH₂ - Y (2) oder- CH ₂ - CH ₂ - Y (2) or

- CH = CH₂ (3)- CH = CH ₂ (3)

darstellt, worin Y die Hydroxylgruppe oder einen alkalisch abspaltbaren Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Amine der allgemeinen Formel (4)represents in which Y represents the hydroxyl group or a radical which can be split off under alkaline conditions, characterized in that Amines of the general formula (4)

in in

(4)(4)

(HOOC)_n (HOOC) _n

vorin A, m und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, dia&otiert, rait einem Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel (5)in front of A, m and η have the meanings given above, dia & otiert, rait a pyrazolone derivative of the general formula (5)

CORCOR

(5)(5)

109838 /. U A 6109838 /. U A 6

worin die Reste R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
haben, und der Benzolkern C wie vorstehend beschrieben substituiert sein kann, kuppelt, und gegebenenfalls die erhaltenen Farbstoffe" der genannten Formel (1), in denen Y die Gruppierung der Formel -CH₀-CH₀-OH darstellt, anschließend nach an sich bekannten Methoden in Farbstoffe der Formel (1) mit der Gruppierung
-SOg-CHg-CHg-Y überführt, worin Y einen alkalisch abspaltbaren
anorganischen oder organischen Rest bedeutet.wherein the radicals R and X have the meanings given above
have, and the benzene nucleus C can be substituted as described above, couples, and optionally the resulting dyes "of the formula (1) mentioned, in which Y represents the grouping of the formula -CH ₀ -CH ₀ -OH, then according to known per se Methods in dyes of formula (1) with the grouping
-SOg-CHg-CHg-Y converted, in which Y is an alkaline cleavable one
means inorganic or organic radical.

11) Verwendung der in Ansprüchen. 1 bis 8 genannten Monoazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Polyamid- und / oder Polyurethanfasermaterialien und / oder nativen oder regenerierten Cellxilosefasermaterialien.11) Use of in claims. 1 to 8 named monoazo dyes for dyeing or printing leather, wool, silk, polyamide and / or polyurethane fiber materials and / or native or regenerated cellulose fiber materials.

12) Leder oder Wolle, Seide, Polyamid- oder Polyurethanfasermaterialien oder native oder regenerierte Cellulosef asermatei-ialien, die mit den in Ansprüchen 1 bis 8 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind. > .12) leather or wool, silk, polyamide or polyurethane fiber materials or native or regenerated cellulose fibers, those colored with the dyes mentioned in claims 1 to 8 or have been printed. >.

10*838/144*10 * 838/144 *