DE2009314C3 - Process for the production of chloroacetyl chloride - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt daß Olefine des TypsIt is well known that olefins of the type

bei denen in dieser Formel X ein Halogen ist, durch elementaren Sauerstoff (aiis Luft) in Gegenwart von ultraviolettem Licht und Cl₂ oder Br₂ oxydiert werden, wobei das entsprechende Halogenacetylhalogenid, das heißt eine Verbindung der Formelin which X is a halogen in this formula, are oxidized by elemental oxygen (as air) in the presence of ultraviolet light and Cl ₂ or Br ₂ , the corresponding haloacetyl halide, that is to say a compound of the formula

—c—c—C — c

entsteht. Entsprechende Veröffentlichungen über die Bildung von Chloracetylchlorid durch die Oxydation von Vinylidenchlorid existieren aber nicht in dem Umfang. Dieses ist darauf zurückzuführen, daß die Oxydation von Vinylidenchlorid zu einem Peroxid verbunden mit der Bildung eines Polymeren führt. R. C. Reinhardt berichtet in »Industrial and Engineering Chemistry«, 35,423 (1943), daß in der flüssigen Phase die Gegenwart von großen Mengen von Luft oder Sauerstoff gemeinsam mit Licht zur Bildung von überwiegenden Mengen an Peroxid führt, das sich mit dem Polymeren, das in dem Monomeren unlöslich ist, ausscheidet. Dieses Polymere, das das Peroxid enthält, detoniert leicht, wenn man es trocknen läßt. Reinhardt beschreibt auch, daß die endgültigen Reaktionsprodukte, die sich bei der Oxydation von Vinylidenchlorid in der flüssigen Phase bilden CH₂O, COCI₂ und HCI sirjd.arises. Corresponding publications on the formation of chloroacetyl chloride by the oxidation of vinylidene chloride do not exist to the same extent. This is due to the fact that the oxidation of vinylidene chloride leads to a peroxide combined with the formation of a polymer. RC Reinhardt reports in "Industrial and Engineering Chemistry", 35, 423 (1943) that in the liquid phase the presence of large amounts of air or oxygen together with light leads to the formation of predominant amounts of peroxide, which reacts with the polymer contained in the monomer is insoluble, precipitates. This polymer, which contains the peroxide, detonates easily when allowed to dry. Reinhardt also describes that the final reaction products which are formed during the oxidation of vinylidene chloride in the liquid phase are CH ₂ O, COCI ₂ and HCl.

In der DT-PS 7 46 451 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid durch die Oxydation von Vinylidenchlorid in Gegenwart von Cl₂ und aktinischem Licht und in der flüssigen Phase beschrieben. Bei diesem Verfahren sind jedoch besondere Vorkehrungen erforderlich, um die Bildung eines Polymeren zu vermeiden, das Peroxid enthält und zu Explosionen führt.DT-PS 7 46 451 describes a process for the preparation of chloroacetyl chloride by the oxidation of vinylidene chloride in the presence of Cl ₂ and actinic light and in the liquid phase. However, this process requires special precautions to avoid the formation of a polymer which contains peroxide and which will cause an explosion.

Man hat deshalb aus Sicherheitsgründen bisher Chloracetylchlorid aus Vinylidenchlorid nicht in technischem Maßstab durch die bekannten Verfahren hergestellt.Therefore, for safety reasons, chloroacetyl chloride from vinylidene chloride has not been used in technical applications Scale made by the known methods.

Es wurde nun gefunden, daß Chloracetylchlorid in sicherer Weise durch die Oxydation von Vinylidenchlorid bei einer Temperatur von 20 bis 350⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators hergestellt werden kann, wenn man die Umsetzung in der Dampfphase durchführt. Vorzugsweise wird dabei ein Druck bis zu 3 Atmosphären angewendet.It has now been found that chloroacetyl chloride can be produced in a safe manner by the oxidation of vinylidene chloride at a temperature of 20 to 350 ^° C. in the presence of an initiator which forms free radicals if the reaction is carried out in the vapor phase. A pressure of up to 3 atmospheres is preferably used.

Bei diesem Verfahren ist ein Molverhältnis von Vinylidenchlorid zu Sauerstoff von 3/1 bis 1/20 geeignet und das bevorzugte Molverhältnis liegt bei 1/1 bis 1/5. Nicht ausreichende Mengen an Sauerstoff führen zu einer niedrigen Umwandlung von Vinylidenchlorid und einer entsprechenden Senkung der Ausbeute und einer Zunahme der Bildung von Polymeren. Große Über-In this process, a mole ratio of vinylidene chloride to oxygen of 3/1 to 1/20 is suitable and the preferred molar ratio is 1/1 to 1/5. Insufficient amounts of oxygen lead to a low conversion of vinylidene chloride and a corresponding decrease in yield and a Increase in the formation of polymers. Large over-

schüsse an Sauerstoff sind nicht nachteilig mit der Ausnahme, daß die Leistung eines gegebenen Reaktors verringert wird. Für die Oxydation ist auch a'oiosphärischer Sauerstoff, das heißt Luft, geeignetShots of oxygen are not detrimental except for the performance of a given reactor is decreased. For the oxidation is also a'oiospheric Oxygen, i.e. air, is suitable

Das Verhältnis des Vinylidenchlorids zu dem freie Radikale bildenden Initiator ist von der Reaktivität der Radikale abhängig.The ratio of vinylidene chloride to free Free radical initiator is dependent on the reactivity of the free radicals.

Reaktionsfähige Radikale, wie Halogenatome und Alkylradikale sind in niedrigeren Konzentrationen wirksamer als verhältnismäßig stabile Radikale, wie NO₂. Im allgemeinen erleichtern höhere Konzentrationen an Radikalen die Umsetzung wogegen niedrigere Konzentrationen an Radikalen oder Radikalbildnern weniger wirksam sind. Auch die Berührungszeit der Radikale mit dem Reaktionssystem (Vinylidenchlorid-Reactive radicals such as halogen atoms and alkyl radicals are more effective at lower concentrations than relatively stable radicals such as NO ₂ . In general, higher concentrations of radicals facilitate the reaction, whereas lower concentrations of radicals or radical generators are less effective. The contact time of the radicals with the reaction system (vinylidene chloride

jo Sauerstoff) beeinflußt die Konversion. Eine kurze Berührungszeit wirkt sich nachteilig auf die Ausbeute aus, wogegen lange Berührungszeiten die Ausbeute erhöhen, aber auch die Möglichkeit schaffen, daß durch Umsetzung der Radikale mit dem gebildeten Chlorace-jo oxygen) influences the conversion. A short Contact time has a detrimental effect on the yield, whereas long contact times have an adverse effect on the yield increase, but also create the possibility that by reaction of the radicals with the chloraceous

j5 tylchlorid Nebenprodukte auftreten. Die Berührungszeit kann durch Veränderung der Eingabegeschwindigkeit der Ausgangsmaterialien in den Reaktor und Überwachung der Umwandlung von Vinylidenchlorid und der Ausbeute an Chloracetylchlorid leicht optimiert werden.j5 tyl chloride by-products occur. The contact time can be changed by changing the input speed of the raw materials in the reactor and monitoring of the conversion of vinylidene chloride and the yield of chloroacetyl chloride can easily be optimized.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von etwa 20 bis 350° C, die bevorzugten Temperaturen liegen aber bei 100 bis 200°C. Durch Erhöhung des Druckes wird der wirksame Durchsatz des Reaktors gesteigert, wieThe reaction takes place at temperatures of about 20 to 350 ° C, but the preferred temperatures are at 100 to 200 ° C. By increasing the pressure, the effective throughput of the reactor is increased, such as

4-, dies bei Reaktionen in der Dampfphase allgemein der Fall ist. Die Umsetzung läßt sich bei atmosphärischem Druck durchführen, doch wird die Umsetzungsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Druckes auf 2 oder 3 Atmosphären wesentlich gesteigert. A¹« radikalbildende4-, this is generally the case with reactions in the vapor phase. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, but the rate of reaction is increased significantly by increasing the pressure to 2 or 3 atmospheres. A ¹ «radical-forming

-,ο Initiatoren sind alle allgemein bekannten radikalbildenden Initiatoren beim Verfahren der Erfindung geeignet. Beispiele für derartige Initiatoren sind Halogene, wie Cl₂, Br₂, Fj und J₂; Mischungen von Halogenen, wie Cl₂ + Br₂; Halogenverbindungen, wie CIFj und BrCI.-, ο Initiators are all generally known radical-forming initiators suitable for the process of the invention. Examples of such initiators are halogens such as Cl ₂ , Br ₂ , Fj and I ₂ ; Mixtures of halogens such as Cl ₂ + Br ₂ ; Halogen compounds such as CIFj and BrCI.

-,-, Mit Cl₂, Br₂ und J₂ ist es erforderlich, eine ionisierende Strahlung, wie ultraviolette Strahlen, zu verwenden. Beispiele von geeigneten Initiatoren schließen Phosgen und eine ionisierende Strahlung; CU und eine ionisierende Strahlung; BrCCIj und eine ionisierende Strahlung;-, -, With Cl ₂ , Br ₂ and I ₂ , it is necessary to use ionizing radiation such as ultraviolet rays. Examples of suitable initiators include phosgene and ionizing radiation; CU and an ionizing radiation; BrCCIj and an ionizing radiation;

ho NO₂; NO; und eine ionisierende Strahlung allein, wie gamma-, beta- und Rötgenstrahlen ein.ho NO ₂ ; NO; and ionizing radiation alone such as gamma, beta and x-ray rays.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt.The process of the invention can be carried out batchwise or continuously, but is im in general, the continuous mode of operation is preferred.

h-, Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.h-, The method of the invention is carried out in the following Examples explained in more detail.

Bei den Umsetzungen wurden abgemessene Dampfmengen von Vinylidenchlorid (in der später folgendenDuring the reactions, measured amounts of steam of vinylidene chloride (in the later

Tabelle mit Va bezeichnet) in einen geeigneten Reaktor geleitet. In den gleichen Reaktor wurden ebenfalls als Dämpfe abgemessene Mengen an Sauerstoff und freien Radikalen oder Vorläufern bzw. Bildnern von freien Radikalen eingeleitet, wobei diese Stoffe entweder getrennt oder gemeinsam nach vorheriger Mischung eingeleitet wurden. Wenn eine ionisierende Strahlung als Initiator verwendet wurde (vergl. Beispiel 10) war es nicht notwendig, einen anderen Radikalbildner außer Vinylidenchlorid und Sauerstoff zu verwenden, obwohl es durchaus vorteilhaft sein kann, noch derartige zusätzliche Radikalbildner zuzugeben (vergl. Beispiel 11). Die Temperatur in der Reaktionszone wurde mit Ausnahme der Beispiele 10 bis 12 durch Thermoelemente, die sich in Schutzrohren im Reaktor befanden, gesteuert.Table labeled Va) into a suitable reactor directed. In the same reactor were also measured amounts of oxygen and free vapors Radicals or precursors or formers of free radicals initiated, these substances either were introduced separately or together after prior mixing. When an ionizing radiation used as initiator (see Example 10) it was not necessary to use any other free radical generator besides vinylidene chloride and oxygen, though it can be quite advantageous to add such additional radical formers (see example 11). The temperature in the reaction zone was with Exception of examples 10 to 12 by thermocouples, which were located in protective tubes in the reactor, controlled.

Bei den Beispielen 1,2 und 4 bestand der Reaktor aus einem Pyrex-Glasrohr mit einer Länge von etwa 35 cm und einem inneren Durchmesser von 3 cm. Dieses Rohr hatte Kühleinriclaungen mit umlaufendem kalten Wasser in einem äußeren Glasmantel, und im Inneren Glasschlangen. Zum Einleiten von Vinylidenchlorid und einer Mischung aus Sauerstoff und Halogen waren Einrichtungen mit zwei 4 mm (innerer Durchmesser) Einlaßrohren am Boden des Reaktors vorhanden. Das kondensierte Produkt wurde am Boden des Reaktors entnommen und die nicht umgesetzten Gase wurden am Kopf des Reaktors in einen getrennten Kondensator geleitet. Zur Bestrahlung wurden drei 275 Watt Glühbirnen (sunlamps) verwendet, die in der Längsrichtung des Reaktors angeordnet waren und ein Licht von 3000°A und längeren Wellen (hv) ergaben. Das Gesamtvolumen dieses Reaktors be.rug etwa 0,25 I. Aus dem Volumen des Reaktors und dem gesamten Durchsatz der Ausgangsmaterialien in Molen oder Litern pro Stunde, ließ sich die ungefähre Verweilzeit im Reaktor leicht errechnen.In Examples 1, 2 and 4, the reactor consisted of a Pyrex glass tube with a length of about 35 cm and an inner diameter of 3 cm. This pipe had cooling devices with circulating cold water in an outer glass jacket, and inside Glass snakes. For introducing vinylidene chloride and a mixture of oxygen and halogen were Facilities provided with two 4 mm (inner diameter) inlet tubes at the bottom of the reactor. That condensed product was taken out at the bottom of the reactor and the unreacted gases were on Head of the reactor passed into a separate condenser. Three 275 watts were used for irradiation Light bulbs (sunlamps) were used, which were arranged in the longitudinal direction of the reactor and emitted a light from 3000 ° A and longer waves (hv). The total volume of this reactor was about 0.25 I. Aus the volume of the reactor and the total throughput of the starting materials in moles or Liters per hour, the approximate residence time in the reactor could easily be calculated.

In Beispiel 3 wurde ein gleichartiger Reaktor verwendet, bei dem aber der innere Durchmesser und die Länge auf 14 cm bzw. 76 cm vergrößert waren. Dieser Reaktor hatte einen Dampfraum von etwa 5,8 I. Zur Bestrahlung wurde hier eine 2000 Watt Mitteldruck-Quecksilber-Bogenlampe verwendet, die sich in einem Pyrex-Rohr entlang der Länge im Zentrum des Reaktors befand.In Example 3, a similar reactor was used, but in which the inner diameter and the length was increased to 14 cm and 76 cm, respectively. This reactor had a headspace of about 5.8 I. A 2000 watt medium pressure mercury arc lamp was used for irradiation, which is located in a Pyrex tube along the length in the center of the reactor.

Bei den Beispielen 6 und 9 besaß der Reaktor mit einem Volumen von 0,25 I keinen äußeren Kühlmantel. Die Ausgangsmaterialien wurden am Kopf des Reaktors zugeführt und der Dampf und die Flüssigkeit wurden am Boden abgeleitet und entnommen. Die Bestrahlung erfolgte im Beispiel 6 durch eine 450 Watt Mitteldruck-Quecksilber-Bogenlampe, die vertikal und parallel in einer Entfernung von etwa 10,2 cm vom Reaktor angeordnet war.In Examples 6 and 9, the reactor with a volume of 0.25 l had no external cooling jacket. The starting materials were fed at the top of the reactor and the vapor and liquid were diverted and removed on the ground. The irradiation was carried out in Example 6 by a 450 watt Medium pressure mercury arc lamp that is vertical and parallel at a distance of about four inches from the Reactor was arranged.

In den Beispielen 7 und 8 bestand der Reaktor aus einem geraden Rohr mit einem Durchmesser von 42 cm und einer Länge von 45 cm. Der Reaktor wurde auf die angegebene Temperatur durch 3 Infrarot-Heizlampen erwärmt. Die Reaktionsteiinehmer wurden als DämpfeIn Examples 7 and 8 the reactor consisted of a straight tube 42 cm in diameter and a length of 45 cm. The reactor was heated to the indicated temperature by 3 infrared heating lamps warmed up. The reactants were seen as vapors

ίο am Kopf des Reaktors zugeführt und kondensierbare Produkte und Ausgangsstoffe wurden am Boden gesammelt. Die Bestrahlung erfolgte wie im Beispiel 6.ίο fed at the top of the reactor and condensable Products and raw materials were collected on the ground. The irradiation took place as in Example 6.

Im Beispiel 5 bestand der Reaktor aus einem 1,5 cm Rohr mit einer Länge von 50 cm, das mit einem Wassermantel versehen war. Die Halogen-Sauerstoff-Stickstoff-Mischung wurde über die Länge eines Glasrohrs eingelassen, das im Inneren und in der oberen Hälfte des Reaktors angeordnet war, wobei diese.» Rohr einen Durchmesser von 0,5 cm und eine Länge von 25 cm besaß und in Abständen von einem cm von oberhalb des geschlossenen Bodens feine Öffnungen mit einem Durchmesser von ungefähr einem mm besaß. Das Vinylidenchlorid wurde als Dampf am Kopf des Reaktors eingeleitet und nach unten entlang dem Halogeneinlaßrohr geleitet. Die Produkte wurden am Boden gesammelt und die nicht umgesetzten Dämpfe wurden abgeleitet. ClFyist in der Lage Mischungen aus Vinylidenchlorid und Sauerstoff in Abwesenheit von ausreichender Kühlung zu zünden. Es wurde deshalbIn Example 5, the reactor consisted of a 1.5 cm tube with a length of 50 cm, which with a Water jacket was provided. The halogen-oxygen-nitrogen mixture was recessed along the length of a glass tube, the inside and the top Half of the reactor was arranged, with this. " Tube has a diameter of 0.5 cm and a length of 25 cm and had fine openings at intervals of one cm from above the closed bottom approximately one mm in diameter. The vinylidene chloride was as vapor at the top of the Reactor and passed down along the halogen inlet tube. The products were on Soil collected and the unreacted vapors were discharged. ClFy is capable of blends Ignite vinylidene chloride and oxygen in the absence of adequate cooling. It was because of that

jo Stickstoff (7,7 Mol/h) als Verdünnungsmittel verwendet, um die Reaktion zu moderieren.jo nitrogen (7.7 mol / h) used as a diluent, to moderate the reaction.

In den Beispielen 10 und 11 war der Reaktor ein 5 cm Edelstahlrohr von einer Länge von 30,5 cm, das am Kopf mit einer Kappe aus 0,051 mm dickem NickelblechIn Examples 10 and 11 the reactor was a 5 cm Stainless steel tube with a length of 30.5 cm, the head with a cap made of 0.051 mm thick nickel sheet

J5 verschlossen war. Der Vinylidenchlorid-Dampf und Sauerstoff oder Sauerstoff und Chlor wurden in abgemessenen Mengen durch zwei Fittings eingeleitet, die gerade unter dem Kopf des Reaktors angeordnet waren. Die flüssige und gasförmige Produktmischung wurde durch einen Fitting, der in der Bodenkappe des röhrenförmigen Reaktors angeordnet war, abgeführt. Diese Mischung des Reaktionsproduktes wurde in einen Glaskondensator geleitet, wo eine Trennung der flüssigen und gasförmigen Bestandteile erfolgte. DerJ5 was locked. The vinylidene chloride vapor and Oxygen or oxygen and chlorine were introduced in measured quantities through two fittings, which were located just under the head of the reactor. The liquid and gaseous product mixture was discharged through a fitting located in the bottom cap of the tubular reactor. This mixture of the reaction product was passed into a glass condenser, where a separation of the liquid and gaseous components took place. Of the

π Reaktor war mit einem Kupferrohr umwickelt, durch welches Wasser von 60⁰C geleitet wurde. Der Reaktor wurde unter ein Bündel von ionisierenden Strahlen angeordnet, die durch den Nickeldeckel eintraten.π reactor was wrapped with a copper pipe, through which water at 60 ⁰ C was passed. The reactor was placed under a beam of ionizing rays that entered through the nickel lid.

Bei allen Beispielen wurde die Analyse durch eineIn all examples, the analysis was carried out by a

->n Dampfphasen-Chromatographie durchgeführt.-> n vapor phase chromatography carried out.

TabelleTabel Beispiel V₂ O₂ Example V ₂ O ₂

Mol/h Mol/hMoles / h moles / h

Katalysator Katalysator Temp. Mol/h CCatalyst Catalyst Temp. Mol / h C

V₂ C.A.C.*) Andere ProdukteV ₂ CAC *) Other products

MoI.-% MoI.-% Mol.-% Konv. AusbeuteMoI .-% MoI .-% Mol .-% Mixed lot

II. 1,961.96 1,721.72 Br₂ +h_v Br ₂ + h _v 0,340.34 108108 79,579.5 68,868.8 7,0% Bromaeetvlchlorid:
6,9% l,l,I-Trichlor-2-
bromäthan; 17,3% 1,1-
Dichlor-l,2-dibromiithan7.0% bromine chloride:
6.9% l, l, I-trichloro-2-
bromethane; 17.3% 1.1-
Dichloro-1,2-dibromiithane 22 1,961.96 1,381.38 Cl₂+ h_v Cl ₂ + h _v 0,340.34 IiOOK 98,098.0 83,783.7 16,3% 1,1,1,2-Tetrachlor-
äthan16.3% 1,1,1,2-tetrachloro
ethane 33 21,621.6 12,612.6 Cl₂+h.Cl ₂ + h. 0,480.48 122122 100100 100100 keineno

Mol/hMoles / h O₂ O ₂ 55 Katalysatorcatalyst 2020th 09 31409 314 V₂ V ₂ C.A.C.C.A.C. 66th Ausbeuteyield 5,6% 1,1,1,2-Tetrachlor-5.6% 1,1,1,2-tetrachloro 77,377.3 äthan;ethane; 1,961.96 Mol/hMoles / h Mol.-⁰/«Mol. ⁰ / « Mol.-%Mol% *) Andere Produkte*) Other products 4,5% Bromacetyluhlorid;4.5% bromoacetyl chloride; Katalysatorcatalyst Tcmp.Tcmp. Konv.Conv. 7,0% !,U-Trichlor^-brom-7.0%!, U-trichloro ^ -bromo- Fortsetzungcontinuation 1,381.38 Br₂H-Cl₂ Br ₂ H-Cl ₂ 76,376.3 M 01.-%M 01 .-% üthan; 5,6% 1,1-Dichlor-üthan; 5.6% 1,1-dichloro Beispiel VjExample Vj Mol/hMoles / h CC. 1,2-dibromäthan1,2-dibromoethane Nr.No. + h„+ h " 78,7% Fluorverbindungen78.7% fluorine compounds 0,18 Br₂ 0.18 Br ₂ 110110 21,321.3 keineno 2,02.0 100100 keineno 44th 0,890.89 0,18 CI₂ 0.18 CI ₂ 100100 keineno 2,02.0 1,41.4 ClF.,ClF., 3333 100100 29% nicht identifiziertes29% unidentified 2,02.0 0,ö20, ö2 COClj+hvCOClj + hv 82,582.5 7171 Produktproduct 2,02.0 1,41.4 CCLt+hvCCLt + hv 99 keineno 1.41.4 BrCCb+h_v BrCCb + h _v 0,0050.005 5050 2020th 100100 2,02.0 1,41.4 NO₂ NO ₂ 0,450.45 65-9065-90 5,55.5 19,8% 1,1,1,2-Tetrachlor-19.8% 1,1,1,2-tetrachloro 55 0,330.33 220220 80,280.2 äthanethane 66th 2,02.0 1,51.5 ionis.ionis. 0,170.17 177177 57,457.4 77th Strahlung**)Radiation**) 0,340.34 2525th 88th 1,51.5 Cl₂ + ion.Cl ₂ + ion. 74,874.8 99 Strahlungradiation -- 6060 1010 Cl₂-0,34Cl ₂ -0.34 6060 1111th

*) Chloracetylchlorid **) 100 ua von 2 Mev Elektronen mit einem Van de Graaff Generator*) Chloracetyl chloride **) 100 among others from 2 Mev electrons with a Van de Graaff generator

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Chloracetylchlorid durch Umsetzung von Vinylidenchlorid mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 20 bis 350⁰C und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Dampfphase durchführt1. Process for the preparation of chloroacetyl chloride by reacting vinylidene chloride with oxygen at a temperature of 20 to 350 ⁰ C and in the presence of an initiator which forms free radicals, characterized in that the reaction is carried out in the vapor phase 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Druck bis zu 3 Atmosphären durchführt 2. Process according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under pressure of up to 3 atmospheres