DE2008878B2 - 3-Keto-l-cyclopentenylessigsäurealkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

3-Keto-l-cyclopentenylessigsäurealkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2008878B2 DE2008878A DE2008878A DE2008878B2 DE 2008878 B2 DE2008878 B2 DE 2008878B2 DE 2008878 A DE2008878 A DE 2008878A DE 2008878 A DE2008878 A DE 2008878A DE 2008878 B2 DE2008878 B2 DE 2008878B2
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Description

worin R ein Wasserstoffatom. eine niedere Alkyl-. niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe mit bis z.u 8 Kohlenstoffatomen und R3 eine Methyloder Äthylgruppe bedeuten.
2. !2-Pentyl-3-kcto- I -cyclopentene yl -esMgsäuremethyiester.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-Ketol-cyclopcnienylcssigsäurealky !estern der allgemeinen Formel
CH, -
(Uli
OC)R,
11,0
III)
worin R2 eine Methyl- oder Älhylgruppe bedeutet. umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische·;, wasserfreies Reaktionsmedium die Lösung eines Alkoholats R,O im entsprechenden Alkohol R1OH verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4. dadurch gekennzeichnet, daß man solche Ausgangsstoffe verwendet, in denen R eine geradkettige. 5 C-Atome enthaltende Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppc darstellt.
worin R ein Wasserstoffatorri, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppe mit bis zu S Kohlenstoffatomen und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
Diese neuen Fstcr können erfindungsgemiiß dadurch erhalten werden, daß man einer, ^noläther der allgemeinen Formel
nach Anspruch 1. worin R ein Wasserstoffalom. eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl- oder niedere Alkinylgruppc mit bis /11 S Kohlen->toffaiomen und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeute!. dadurch gekennzeichnet. daß man einen F:noiather der alluemeinen Formel
CM, OR,
worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und Ri eine niedere Alkylgruppe darstellt, in alkalischem, wasserfreiem Reaktionsmedium mil einem Malonsäureester der alluemeinen formel
CH, OR,
worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und R( eine niedere Alkylgruppe darstellt, in alkalischem, wasserfreiem Reaktionsmediuni mit einem Malonsäureester der alliicmeinen Formel
H,C
COOR,
COOR,
(1Il
worin R, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, umsetzt.
Die niederen Alkyl-. Alkenyl- und Alkinylreste mit bis zu 8 C-Atomen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele von niederen Alkylgruppen sind: Mcthvl-. Äthyl. Propvl. Isopropyl. η-Butyl. Isobutyl. lerl.Butyl. Pentyl. Hexyl. lleptyl. Octyl. Beispiele von niederen Alkenylgruppen sind: Vinyl. Allyl. Methallyl. Pentenyl. ζ. Β. Pentenyl. Beispiele von niederen Alkinylgruppen sind: Athinyl. Propargyl. Pentinyl.
z. B. 2-Pentinyl.
Die Umsetzung des linoläthcr« der allgemeinen Formel I mit dem Malonsäureester der allgemeinen l'irmel Il erfolgt in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äther.
wie Dialkyläthcr. oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Besonders geeignet ist Methanol oder Äthanol. Die Verwendung von Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel ist deshalb besonders zweckmäßig, weil sich durch Alkoholatbildungauf einfache Weise alkalisch reagierende Reaktionsmedien gewinnen lassen. So kann man durch Zugabe eines Alkalimetalls, wie Kalium oder zweckmäßig Natrium, zu Methanol oder Äthanol eine Lösung des Alkoholats im entsprechenden Alkohol erhalten.
fco die sich ausgezeichnet als alkalisches, wasserfreies Reaktionsmedium für die erlindungsgcmäßc Umsetzung eignet.
Zur Herstellung eines alkalischen Reaktionsmediums kommen außer Methylatcn oderÄthylaten auch
6s Substanzen, die Maloncstcr Protonen entziehen können, beispielsweise Alkalihydridc. wie Natriumhydrid, oder Alkyl- bzw. Aiyl-alkaliverbindungen. wie Phcnyllithium. in Frasze.
2
878
Die Umsetzung des Eno|:iiih τ, der allgemeinen l'ormel ! mit dem Malonsäureester der allgemeinen I-"iiimel II urilerdi'P angegebenen Reaklioiislviliiiijungen erioigt zweckmäßig uurdi nieirrMiiindig.es Erhii/en des Reaktionsgemisches unter Rückfluß. Die Umsetzungsgesclnvindigkei! ist. wie sich gezeitit hat. bis /u einem gewissen Grade von der durch den R-Substiluenien ausgeübten slerischen Hinderung abhänsi·:. So ist z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit für Ausuani'smaterialicn mit R = Methyl größer als für solche mit F = n-Pentyl. Nach Beendigung der Umsetzung kann das gewünschte Reaktionsprodukt, d. h. der Ester de. a!'!gemeinen Formel IM. auf übliche Art isoliert werden. Zweckmäßig geht man dabei wie folgt vor: Das Reakiionsgcmiseh wird abgekühlt und hierauf neutnlisierl. vorzugsweise mit wasserfreier Säure. Besonders geeignet ist wasserfreie Essigsäure lEisessiü). Doch kommen auch andere Säuren in Betracht, wie andere Carbonsäuren, ferner Sulfonsäuren und wasserfreie Minealsäuren. wie Salzsäure. Schwefelsäure. Phosphorsäure. Aus dem neutralisierten Reaklionsgemisch kann der gewünschte F.ster der allgemeinen Formel III durch Extraktion und fraktionierte Destillation in reiner Form erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten neuen Fnoläther der allgemeinen Formel I können aus entsprechenden, normalerweise im enolisierten Zustand vorliegenden 1.3-Diketone· durch Verätherung der Lnolfunktion auf an sich bekannte Weise erhalten werden.
Die neuen F.ster dei allget .einen Formel III können als Zwischenprodukt zur Vierstellung von wertvollen Riechstoffen, insbesomler; solchen der .lasmmreihe, Verwendung linden, in welche sie durch I lydricmng oder durch Verseifung und Decarboxylierung übergeführt werden können. So läßt sich /. B. der (2- \2' - Pentinyl] - 3-keto- I - cyclopentene > I -essigsiiurcmcthylestcr durch katalytisehe Hydrierimg unter Verwendung von Lindiar-Kalalvsaior und anschiieflende Hydrierung des Reaktionsproduktes mit Lithium in Ammoniak leicht in den v.ertvollen Riechstoff Melhyl-jasm<ma! (2-[2'-Pcnten ν Π-3-keto-i-c\ch>pent )-yl-essigsäure-methy tester: riechendes Prinzip von Jasmin absolue) überführen. Auf analoge Weise kann man η us [ 2-Pentyl-3-keto-l -cwlopenten ]-yl essigsäure-methylester durch Hydrier:.·-ig. bevorzug! katalytisehe Hydrierung den Riechs'.oU' Methyl-dihydrojasmonat ([2- Penlyl -3-keto- I -■. velopeni |-ylessigsiiurc-methyiester) erhallen. Durch Verse-ifung in alkalisch- oder sauer-wäßrigem RcakP";. .medium. gefolgt von Decarboxylierung kann man ferner aus dem genannten [ 2-Penlyl-3-keto-l -cyclopenteii j-ylessigsäure-mcthylester den Riechstoff Dihydrojasnion erhallen. Die Cyelopentenyl-Verbindimgen stellen tuch selbst wertvolle Riechstoffe dar und sind daher auch Gegenstand der Erfindung. Sie besitzen insbesondere einen an Jasmin absolue erinnernden Geruch und können als synthetische .lasminriechstoffe verwende! werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel III worin R = geradkettiges Alkyl. Alkenyl oder Alkinyl mit 5 C-Atomen bedeutet, bilden eine besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßeii Verbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen sind die T:mpeiaturen in Grad Celsius angegeben.
Beispiel I
a) Aus 3.57 g Natrium und 125 ml trockenem Methanol si el It man Naliiummethvlat her. Dann Iu üt man
35
40
50
<>o
17,ίig Maloii-iäuredinieiiiyiesler und ii,5g 3-Meth-.'i\y-2-f 2'-peiitinyl ]-2-<:y:.-iopc!iten I -on hinzu und kocht ilas Gemisch 16 Stunden am Rürkflulikühler.
Darauf kühlt man ah und iropfi unterhalb 10 7,75g Eisessig zu. Die Ilaupimenge des Methanols wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Äther ausgeschüttelt. Das Rohprodukt enthält man dem Trocknen und Verdampfen des .Äthers noch ?vlalunsäuredimethvlester Huron fraktionierte Destillation erhält, man !!.15g reinen |2-[2'- Pentinyl] 3-keto-! - cyclopentene yi-essigsäure-iiicthylester vorn Sdp. 150 0.02 mm Hg Dies entspricht einer Ausbeute von 74%.
bj 7.65 g des erhaltenen i2-[2f-Peniiryl]-3-ketol-cyclopenten]-yl-essigsäure-melhylesters in 100 rn! absolutem Äthanol werden in Gegenwart von 0.76 g Lindlar-Katalysator ι mit Blei teilweise desakiiviener Palladiumkatalysalor) in üblicher W:eise hydriert. Nach 2 Stunden ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden. Man filtriert den Katalysator ab und dampft die Lösung ein. Nach Destillation des Rückstandes werden 6.75 g(2-[cis-2'-Pentenyi ]-3-keio-1 -cyclopentene yl -essigsäure-methvlesier vom Sdp. X(S bis XS 0.05 ram Hg erhalten. Ausbeute: SX%.
Der -.o erhaltene Methylester kann wie folgt in den wertvollen Riechstoff Methyljasmonat (2-[cis-2'-Pentenvlj - 3-keto- I -cyclopcrit] -yl -essigsäure-methylester) übergeführt werden:
In 500 ml trockenem, destilliertem Ammoniak Iöm man 1.46 g Lithium und kühlt auf -75 ab. Darauf tropft man 9.0 g des erhaltenen [2-cis-Pentenyl-3-ketol-cyclopen!en]-essigsäure-methylesters zu und rührt das Cienii-ch 10 Minuten bei —75. Dann werden il.7g Ammoniumchlorid zugegeben, das Kühlbad entfernt und der Ammoniak verjagt. Darauf wird Wasser und das Gemisch in üMichcr Weise mit Äther ausgeschüttelt. Nach Destillation erhält man 4.65 g Methyljasmonat vom Sdp. 130 0.005 mm Hg: ;ι = 1.47X0: Ausbeute: 50%.
Das als Ausgangsmalcrial verwendete 3-Methoxy-2-[2'-penimvT]-2-cyclopenten-l-on kann wie folgt hergestellt werden:
33.2 g Natriumbicarbonat werden in 3(X) ml destilliertem Wasser gelöst Zu dieser Lösung werden 17.6 g 1.3-Cyclopentandion portionenweise zugegeben und anschließend 27.75 g 2-Pentinylbromid z.ugetropft. Das Gemisch wird 64 Stunden bei 60 gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Äther extrahiert und die wäßrige Phase mit 7%iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Man erhält so 2-[2'-Pentinyl]-eyclopentan-l.3-dion vom Schmp. I4X bis 150 . Ausbeute: 37%.
Eine Lösung von 16.0 g 2-[2'-Pentinyl]-cydopcn-(an-1.3-dion in 100 ml Tetrahydrofuran wird mit einem rberschuß ätherischer Diazomethanlösung versetzt. Nach IO Minuten werden die Lösungsmittel im Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält so 13.85 g 3-Methoxy-2-[2'-pcntinyl]-2-cyclo penten-1-on vom Sdp. 142 bis 150 0.03 mm Hg: Ausbeute: 80"...
Beispiel 2
Aus 2.4s j. Natrium und 60 ml trockenem Methanol wird eine Nalriummethylat-Lösung hergestellt. Dann werden !3.Xg Malonsäuredimelhylester zugefügt und anschließend 6.6 g .'i-Metlioxy^-methyl^-cyclopenlcii-1 -on als fesie Substanz portionenweise zugegeben. Nach 3 Stunden Kochen am Rückfiußküliler werden
2 008 87S
zum ahgeklüilit-u (leniiscli 6 3 -t\ Eisessig lüih rhaih IO zugetropfi. Du- li;iupmK-nue des Methanols wird im Vakuum aniie-i-jinpfi und der Rückstand mit 250 ml Äther verset/i. Das ausgefallen·: Nairiunuucta; wir.! abgenutsoht und das Hin al eingeengi. Durch fraklionieric Uesiiiiadon werden 5,9 g reiner [2-Melhyl-3-kcki-l-eyclopenlen]-y!-essiusäure-melh.\lcstu· ·. om Sdp. 72 his 7H 0,02 mm Hg gewonnen. Dies entspricht eir.'r Ausbeute von 70%.
Beispiel 3
Aus 25 g Natrium und 700 pil trockenem Methanol siel'il man eine Nairiummelhylat-L ösung her. Man fügt !32 g Malonsiiuredimethylester und !5t> α 5 M-■Lhoxv-2-penty'-2-cyelopenten-l-on zu und kocht das Gemisch 25 Stunden am Rückflußkühler. Zum abgekühlten Gemisch tropft man unterhalb 10 68 g Eisessig zu. Die ilaup'.menge des Methanols wird abgedampft, der Rückstand mit ' 1 destilliertem Wasser verdünnt und 2rnal mit je 300 ml Äther ia ausgeschüttelt. Die Aihci lösung wäscht iru;n ;nit Wasser, destilliert den Äther ab und fraktioniert den Rückstand. Man erhält 165 g [2-Pentyl-3-ketol-cyclopenttn]-yl-c.ssiizsäure-methvlestcr vom Sdp. 120 fcis 123 0.1 mm Hg. Ausbeute: 91%.
Das erhaltene Produkt kann wie folgt in Methyldihydrojasmonat ([Z-Pentyl^-keto-1 -cyclopent]-ylessigsäure-methylester) übergerührt werden:
150 g [2-Pentyl-3-keto-l -cyclopenten |-yl-essig- «äure-methylestcr in 300 ml Äthanol werden in Gegen-Wart von 5 g Palladiumkohlc (5%) hydriert. Die übliche Aufarbeitung ernibt Methyl-dihydrojasmonat (Sdp. 98 bis 100 /oTs mm Hg: η : 1,4604).
Beispiel 4
Aus 17 g Natrium und 500 ml trockenem Methanol ttelll man Natriummethylal her. Dann fügt man 89.3 g Malonsäuredimcthylcster und 65.3 g 3 - Methoxy-2 - hcxyl - 2 - cyclopenien - I - on hinzu und kocht 40 Stunden am Rückflußkühler. Man kühlt ab und tropft unterhalb 10 43.3 g Eisessigzu. um das Gemisch y.u neutralisieren. Die Hauptmenge des Methanols Wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Äther ausgcsehüttell. Das Rohprodukt enthält nach dem Verdampfen des Äthers noch Malonsäurcdimctbylester. Durch fraktionierte Destillation erhält man 76.1 g [2-Hcxyl-3-kcto-l-cyclopcnlen]-vl-cssigsäurcmcthylcstcr vom Sdp. 109 bis 112 0.02 mm Hg: 1/ = 1.4"827; Ausbeute: 96",, (Reinheit etwa 98%). So
Beispiel 5
Aus 7,7 g Natrium und 200 ml trockenem Methanol stellt man eine Natriummethyiat-Lösung her. Man fügt 40 g Malonsäurc-dimethylester und 24 g 3-Methoxy^-allyl^-cyclöhcxcn-l-on zu und kocht 72 Stunden am Rückflußkühler. Darauf kühlt man ab und tropft unterhalb 10 20 g Essigsäure zu. Die Hauptmengc des Methanols wird abgedampft, der Rückstand in Wasser aufgenommen. Das Gemisch zieht man 2ma! mit Äther aus und wäscht die Ätherlösungcn mit Wasser. Die Athcrlcsung (etwa 400 ml) wird mit einem Vibromischer innerhalb von 25 Minuten mit 200 ml n-wäßrigcr Salzsäurelösung intensiv vermischt. Die wäßrige Phase w;'/J abgetrennt, die Ätherphase erst mit Salzwasser, dann mil gesättigter Natriumbicarbonatlösung und zuletzt wieder mit Salzwasser gewaschen. Die Äthcrlösung wird getrocknet und eingedampft Durch die Destillation erruiil man 20.2 u {2-A!lyl-3-ki.'to-1 -cyclohi-xenl-yl-essigsäure-melhylosier vom Sdp 94 bis 47 0,02 mm Hg,Ausbeuie: 67",,.
Beispiel 6
Aus 7.9 g Natrium und 23Og trockenem Methanol sie'.!1, man Natriummelhylat her. Dann lügt man. 41,3 g Malonsaurediivielhylosier rasch zu und rührt 30 Minuten. Man gibi 62 g 3-Methoxy-2-oc5yl-2-cyelopenten-1-υη zu und hält das Gemisch 45 Stunden unter Rückfluß. Darauf kühlt man ab und gibt 21,4g F.isessiü zu. Die Hauptmenge des Methanols dampft man im Vakuum ab. der Rückstand wird in etwa 300 ml Wasser aufgenommen und die Lösung mil /'ther ausgeschüttelt (zweimal mit je 150 ml). Die ätherische Lösunti wird mit Wasser gewaschen, der Äther abgedampft und der Rückstaue' in einer Kolonne fraktioniert. Man erhält 58,0 g [?. Octyl-3-kelo-l-cyclopentenj-yl-essigsäuremethyiester vom Siedepunkt 150 . 0.02 mm Hg. Dies entspricht einer Ausbeute von 84%.
Beispiel 7
Aus 2,45 g Natrium und 60 ml trockenem Methanol sicllt man eine Natriunimeihylatlö>ung her. Man fügt 13 8 g Malonsäuredimcthylesier in 10 ml trockenem Methanol und 5.6g 3-Methoxy-2-cyclopenten-l-on zu und halt das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß. Zum abgekühlten Gemisch tropft man unterhalb 20 6,3 g Kiscssig. Die Hauptmenge des Methanols wird abgedampft und das ausgefallene Natriumacetat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und fraktioniert. Man erhält 5,0 g öl vom Siedepunkt 96 bis 132 0,1 mm Hg. das im wesentlichen ein Gemisch von [3-Keto-cyclopenten-l ]-malonsäuredime-1 hy !ester und [3-Kcto-cyc!o[)enten-l]-essigsäuremethylcster darstellt. Aus einer Fraktion vom Siedepunkt 96 ,0,1 mm Hg wurde mit Hilfe von präparativer Gaschromalographie reiner [3-K.eto-1 -cyclopenten ]-yl-essigsäure-methylester isoliert. Aus einer Fraktion vom Siedepunkt 107 bis 132 /0.1 mm Hg wurde auf die gleiche Weise reiner [3-Keto-l-cyclopcnten]-ylmalonsäurc-dimethylestcr isoliert. Spektren und Verbrennungsanalysen sind mit den angegebenen Strukturen gut vereinbar.
Beispiel 8
Aus 245 mg und 7 ml trockenem Methanol wird eine Natriummcthylat-Lösung hergestellt. Man fügt 1.35 g Malonsäuredirr.üthylester zu und rührt das Gemisch 30 Minuten. Dann werden 1,2 g 3-Mcthoxy-2-allyl-2-cyclopei.ten-l-on zugegeben, und das Gemisch wird 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Darauf kühlt man das Reaktionsgemisch und tropft unter Eiskühlung 0,67 g Eisessig zu. Es wird mit Äthyläther verdünnί und das Gemisch 2mal mit Salzwasser gewaschen. Die Äthcrlösung wird getrocknet und eingedampft. Durch Destillation im Kugelrohr erhält man f2-Allyl-3-kcto-1 -cyclopentenl-yl-essigsäuremcthylestcr, Sdp. 115 bis 150 /0,04 mm Hg (Luftbad).
Beispiel 9
Aus 5,06 g Natrium und 134 ml trockenem Äthanol wird eine Naliiumäthylat-Lösung hergestellt. Dazu gibt man 32.Og Malonsäurcdiäthylester und 18,2Og 3-MCtIiOXy-Z-PCnIyI-I-CyClOpCnICn-I-On und erwiirml das Gemisch 63 Stunden unter Rückfluß. Zum abgekühlten Reaktionsgemisch tropft man 13.2Og
Essigsäure. Am Rotationsverdampfer v.ird die Hauptmenge Äthanol abdcstilliert und der Rückstand in 500 ml destilliertem Wasser aufgenommen. Hierauf wird das Reaktionsprodukt zweimal mit je 200 ml Athcr extrahiert. Die vereinigten Atheriösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wird fraktioniert destilliert. Man gewinnt so 20,0 g (Aus beute: 84%) [2-Pentyl-3-keto-l-cyclopentcn]-yl-cssig siiureälhylester vom Siedepunkt 130/0,01 mm Hg welches einen intensiven, an Jasmin absoluc erinnern den Geruch aufweist. Das erhaltene Produkt kann wi< im Beispiel 3 beschrieben in Methyl-dihydrojasmona übergeführt werden.
3095a

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Cyclopentenoncsier der allgemeinen Formel
    CII, ,--CM, COOR,
    Die vorliegende Frfindurig heu ifft wertvoll·.· VKeUicvdopenlenylessigsäiirealkylcster der alle meinen Formel
    CI-I, .: C]-U -COOR,
DE2008878A 1969-03-10 1970-02-25 3-Keto-l-cyclopentenylessigsäurealkylester und Verfahren zu ihrer Herstellung Granted DE2008878B2 (de)

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