DE2008444A1 - Sihcat Zeohth Body - Google Patents

Sihcat Zeohth Body

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DE2008444A1
DE2008444A1 DE19702008444 DE2008444A DE2008444A1 DE 2008444 A1 DE2008444 A1 DE 2008444A1 DE 19702008444 DE19702008444 DE 19702008444 DE 2008444 A DE2008444 A DE 2008444A DE 2008444 A1 DE2008444 A1 DE 2008444A1
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Description

2QQ84442QQ8444

Patentassessor - Homberg, den 27-. Febr. 197QPatent assessor - Homberg, the 2 7 -. Feb. 197Q

Dr, G, Schupfner ' D''69 943*Dr, G, Schupfner 'D''69 943 *

c/o Deutsche Erdöl AG T 70 003c / o Deutsche Erdöl AG T 70 003

4102 Homierg/Mrh.
Baumstr. 314102 Homierg / Mrh.
Baumstrasse 31

TEXACO DEVELOPMENT COKPQRATIONTEXACO DEVELOPMENT COKPQRATION

. 135 East 42nd Street
Hew York, H. Y. 10 017. 135 East 42nd Street
Hew York, HY 10 017

U. S. A.UNITED STATES.

Silicat-ZeoiithkörpeiSilicate zeolite body

Gegenstand der Erfindung sind kristalline Aluminiumsilicat-Zeplithe in einer lamellaren Nickel-, Kobalt- pder Ilagnesiuinsilicat-Matrix, ihre Herstellung aus entsprechenden Metallsilicat-Gelen mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Umsetzung dieser
Gele mit einem Aluminiumoxid und Alkali enthaltenden Material
sowie ihre Verwendung als Katalysatoren in Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen, wie Hydroeracken, katalytisches Gracken, Hydrofining und Isomerisieren.The invention relates to crystalline aluminum silicate zepliths in a lamellar nickel, cobalt or ilagnesiuinsilicate matrix, their production from corresponding metal silicate gels with a high silicon dioxide content by converting them
Gels with a material containing alumina and alkali
as well as their use as catalysts in hydrocarbon conversion processes such as hydro racking, catalytic cracking, hydrofining and isomerization.

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2008A442008A44

Synthetische kristalline zeolithisohe Aluminiumsilicatr r:irie bekannte Stoffe, die man als selektive Adsorptionsmittel , Trägermaterialien und Katalysatoren einsetzt· Diese kristallinen Stoffe v/erden im allgemeinen unter bestimmten Temperatur- und Zeitbedingungen aus Mutterlösungen, beispielsweice aus Alkalioxiden, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Wasser, hergestellt. Die Synthese derartiger Stoffe ergibt feivi"erteilte kristalline Pulver in der Größenordnung von einigen Mikron bis zu 10 Mikron, deren Einsatz mit verfahrenstechnischen Schwierigkeiten verbunder, ist. Hierzu gehören ein starker Druckabfall im Festbett des kristallinen Materials sowie eine niedrige Abrieb- und Druckfestigkeit. Zur leichteren Handhabung des Materials wurde empfohlen, größere kristalline Körper in Gestalt von Agglomeraten einzusetzen. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Agglomerierungsstoffe oder Binder, wie Tone, Silicagel, Tonerdegel, Kohlenstoff, Graphit und Kunststoffe, vorgeschlagen.Synthetic crystalline zeolite aluminum silicates: known substances that are used as selective adsorbents, carrier materials and catalysts.These crystalline substances are generally produced under certain temperature and time conditions from mother solutions, for example from alkali oxides, aluminum oxide, silicon dioxide and water. The synthesis of such materials results in fei v i "issued crystalline powder in the order of several microns to 10 microns, their use verbunder with procedural difficulties is. These include a high pressure drop in a fixed bed of the crystalline material and a low abrasion resistance and compressive strength. In order to facilitate the handling of the material, it has been recommended to use larger crystalline bodies in the form of agglomerates, and various agglomerating substances or binders such as clays, silica gel, alumina gel, carbon, graphite and plastics have been proposed.

Derartige Agglomerate ergeben zwar größere zeolithische Körper, die sich leichter handhaben und verarbeiten lassen; gleichzeitig werden aber die adsorptiven und/oder katalytischen Eigenschaften des Zeolithen durch die Bindestoffe verringert oder beeinträchtigt. Außerdem weisen derartige Binder keine der erwünschten Eigenschaften des Zeolithen selbst auf. Werden beispielsweise ein Binder wie Kaolin, und ein Zeolith zu gleichen Teilen gemischt, pelletisiert, einem Ionenaustausch unterzogen, aktiviert und als Katalysator in einem Kohlenwasserstoff -Umwandlungsprozess eingesetzt, so müssen die Raumgeschwindigkeiten gegenüber der Verwendung von bindemittelfreien katalytisch aktiven Zeolithen bis zu 50 % und mehr herabgesetzt werden, um einen gleich hohen Umsatz zu erzielen. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt ist zu bemerken, daß niedrigere Raumgeschwindigkeiten nicht nur den Wirkungsgrad und die Produktionsmenge des Verfahrens beschneiden, sondern infolge der längeren Verweilseiten zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.Such agglomerates result in larger zeolitic bodies that are easier to handle and process; at the same time, however, the adsorptive and / or catalytic properties of the zeolite are reduced by the binding agents or impaired. In addition, such binders do not have any of the desirable properties of the zeolite itself. For example, if a binder such as kaolin and a zeolite are mixed in equal parts, pelletized, an ion exchange subjected to, activated and used as a catalyst in a hydrocarbon conversion process, the Space velocities compared to the use of binder-free, catalytically active zeolites of up to 50% and more be reduced in order to achieve an equally high turnover. From a procedural point of view, it should be noted that that lower space velocities cut not only the efficiency and the production volume of the process, but lead to undesirable side reactions as a result of the longer residence times.

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Es ist C1PlIeP eine Aufgabe dieser Erfindung, neuartige Silicat-Zeolithkörper, die verbesserte katalytische und/oder Adsorptior.seigenschaften auf v/eisen., sowie eir. Verfahren zur Herstellung clorartirer .Körper auf zuneigen.It is PlIeP 1, C iron an object of this invention to provide novel silicate zeolite body, the improved catalytic and / or Adsorptior.seigenschaften v /., And eir. Process for the production of chlorinated bodies on a slope.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindur..r: besteht d.arin, Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung solcher Silicat-Zeolithkörper als Katalysatoren aufzuzeigen.Another object of this Erfindur .. r: is d.arin show methods for the conversion of hydrocarbons using such silicate zeolite body as catalysts.

Die Erfindung betrifft Silicat-Zeolithkörper, die aus kri- M stallinen Aluminiumsilicat-Zeolithen eingebettet in einer Iamellnren Nickel-, Kobalt- oder Magnesiumsilicat-Matrix bestehen. The invention relates to silicate zeolite body which-crystalline aluminosilicate zeolite from critical M embedded in a Iamellnren nickel, cobalt or magnesium silicate matrix exist.

In einer ihrer Ausführungsformen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Silic.at-Zeolithkörper, das darin besteht, daß man ein Nickel-, Kobalt- oder Magnesiumhydrosilicat von lamellarer Struktur mit einem wässrigen Gemisch umsetzt, das ein Alkalioxid und Aluminiumoxid lieferndes Material enthält.In one of its embodiments, the invention relates to a process for the production of such Silic.at zeolite bodies, that consists in having a nickel, cobalt or Magnesium hydrosilicate of lamellar structure with an aqueous one Reacts mixture which contains an alkali oxide and aluminum oxide supplying material.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform schließlich benieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Umwandlung % einer1 Kohlenwasserstoff beschickung, wobei die Beschickung unter katalytisehen Umwandlungsbedingungen.mit einem solchen Silicat-Zeolithkörper in Kontakt gebracht wird.-In a particularly preferred embodiment, the invention finally benieht to a process for the conversion of a 1% hydrocarbon feed in which the feed wird.- brought under a katalytisehen Umwandlungsbedingungen.mit such silicate zeolite body in contact

Bei der erfindungsgemäßen Metallsilicat-I-Iatrix handelt es. sich un ein lamellares Ilaterial, das in seiner Struktur dem Kaolin oder d.em Montmorillonit ähnelt. Geeignete Hetallkomponenten sind. Nickel, Kobalt und Magnesium. Das bevorzugte Metall ist nickel. Zur Herstellung ■?er Silicat-Matrix vrird ein Alkalisilicat v, beispielsvreise Natriuni-metMasilicat, mit einer iTickel-y. Kobalt- oder Mag2iosium\*erbindung,: wie dem Acetat. Nitrat, Halogenid. Sulfat ο f. er Hydroxid eines der e:n-'Hhnter-"ile'ta'i-ie--'imiig gemischt und in v.'ässrigem Medium ur.terThe metal silicate matrix according to the invention is. It is a lamellar material that is similar in structure to kaolin or montmorillonite. Suitable metal components are. Nickel, cobalt and magnesium. The preferred metal is nickel. To manufacture ■? he silicate matrix vrird an alkali silicate v, beispielsvreise Natriuni-metMasilicat, with a iTickel-y. Cobalt or magnesium bond : like acetate. Nitrate, halide. Sulphate ο f. Er hydroxide one of the e: n-'Hnter- "ile'ta'i-ie - 'imiig mixed and ur.ter in a v.'aqueous medium

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hydrothermischen Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 116 - 3160C umgesetzt. Um die Silicate unmittelbar zu erhalten, muß das Atonverhältnis des gewünschten Metalls zum Silicium im Bereich von etwa 3 '· 1 bis 0,5 : 1 liegen. Niedrigere Verhältnisse führen zu einem erheblichen Anfall an freiem Siliciumdioxid, während höhere Verhältnisse die Bildung unerwünschter Metallhydroxide, wie z.B. Ni(OH)2, bedingen. Die so gebildeten Metallsilicate entsprechen vermutlich der Formel:hydrothermal conditions at temperatures in the range of 116-316 0 C implemented. In order to obtain the silicates immediately, the atomic ratio of the desired metal to silicon must be in the range of about 3 'x 1 to 0.5: 1. Lower ratios lead to a considerable amount of free silicon dioxide, while higher ratios cause the formation of undesirable metal hydroxides, such as Ni (OH) 2 . The metal silicates formed in this way probably correspond to the formula:

xMeOxMeO

Darin bezeichnet Me das jeweilige Metall, x. bedeutet zwischen 2 und 4, vorzugsweise 3-, ZT zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,5, und η zwischen 0 und 10.Me denotes the respective metal, x. is between 2 and 4, preferably 3, Z T is between 1 and 6, preferably between 1.5 and 4.5, and η is between 0 and 10.

Durch die hydrothermische Behandlung erhält man das Metallsilicet in einer gelartigen .Form mit einem Peststoffgehalt von 10 bis 25 %, wobei der Rest aus Wasser besteht. Dieses Metall silicatgel mischt man innig mit einer Mutterlösung, bestehend aus einer Aluminiumoxidquelle, wie Natriumaluminat, Gibbsit, Böhmit und Hydroxialuminaten; einem Alkali, wie Alkalimetallhydroxide^ beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, oder einem Erdalkalihydroxid, wie zum Beispiel Calcium- und Magnesiumhydroxid oder Gemischen davon; und Wasser, so daß das Molverhältnis der miteinander gemischten Reaktionsteilnehmer, d.h., des Gemisches aus Silieat und Mutterlösung, innerhalb der folgenden Bereiche liegt;The metal silicate is obtained through the hydrothermal treatment in a gel-like form with a pesticide content of 10 to 25%, the remainder being water. This metal Silicate gel is mixed intimately with a mother liquor consisting of an aluminum oxide source, such as sodium aluminate, gibbsite, Boehmite and hydroxy aluminates; an alkali such as alkali metal hydroxides ^ for example sodium, potassium or lithium hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide, such as for example Calcium and magnesium hydroxide or mixtures thereof; and water so that the molar ratio of the mixed with each other Reactant, i.e., the mixture of silicate and mother liquor, is within the following ranges;

Na2OZSiO2 Na 2 OZSiO 2 00 ,1,1 - 5,- 5, 00 oderor darüberabout that SiO «/Al,* O5,SiO «/ Al, * O 5 , 11 ,0, 0 -25,-25, 00 H2OZNa2OH 2 OZNa 2 O = 10= 10 -200-200

Darin steht Na ausdrücklich stellvertretend für jedes der oben erwähnten Alkali- und Erdalkalimetalle.In this, Na expressly represents each of the above-mentioned alkali and alkaline earth metals.

BADBATH

109837/1370 °w 109837/1370 ° w

Das Gemisch aus SiIicat und Mutterlösung wird danach bei Temperaturen von 25°C - 2950C einer längeren hydrothermischen Behandlung, die von 2 Stunden bis zu einer Woche oder langer dauern kann, unterzogen. Es bildet sich dabei eine Silicat-Matrix, die 5 - 60, vorzugsweise 10 -50,% Zeolith enthält. Je nach dem Verhältnis der Substanzen in der Mutterlösung und des Metallsilicats kann es sich bei den so gebildeten Zeolithen um eine der nächst eh. enden Formen handeln; E,Z,Q,M,F,B,H, J,W,B, S,K - G,A,T,C, Phillipsit, Analcim, Chabasit, Gmelinit, Erionit, X, T, Faujasit, Mordenit und Klinoptilolith.The mixture of SiIicat and mother liquor is subsequently at temperatures of 25 ° C -, subjected to 295 0 C a longer hydrothermal treatment, which can last from 2 hours to one week or longer. A silicate matrix is formed which contains 5-60, preferably 10-50,% zeolite. Depending on the ratio of the substances in the mother liquor and the metal silicate, the zeolites formed in this way can be one of the next most common forms; E, Z, Q, M, F, B, H, J, W, B, S, K - G, A, T, C, phillipsite, analcime, chabazite, gmelinite, erionite, X, T, faujasite, mordenite and Clinoptilolite.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Wachstum der Zeolith-Kristalle beschleunigt werden, in dem man das Gemisch aus Silicat und Mutterlösung mit einer kleinen Menge· Zeolith, beispielsweise mit handelsüblichem Zeolith, insbesondere von dem in der endgültigen Hydrosilicat-Matrix gewünschten Typus, animpft.In a further embodiment of the invention, the growth of the zeolite crystals can be accelerated by the Mixture of silicate and mother liquor with a small amount of zeolite, for example with commercially available zeolite, in particular of that desired in the final hydrosilicate matrix Type, inoculated.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der synthetisch hergestellte Zeolith anschließend einem Ionenaustausch unterzogen. Hierdurch erhält man hochaktive Katalysatorkompositionen, die sich für das Hydrocracken, das katalytische Cracken, das Hydrofining von Schmierölen, für ein kombiniertes selektives Cracken von "Paraffinen mit Entschwefelung leichter Paraffindestillate, für das Isomerisieren und Entschwefeln gemischter n-Pentan- und n-Hexan-Fraktionen sowie für das Hydrofinishing von Schmierölen eignen. Durch Verwendung eines ausgewählten Silicat-Hydrats in Verbindung mit einem Zeolithen, der einem Ionenaustausch unterzogen wurde, kann der zusammengesetzte Katalysator auch eine Doppelfunktion erfüllen. Von den verschiedenen Stoffen, die für einen teil-r weisen oder vollständigen Austausch gegen das Alkali- oder Erdalkalimetall in Betracht kommen, erwähnen wir Kobalt, Efickel, Zink, Magnesium, Calcium, Cadmium, Kupfer, Barium, Platin, Palladium, Rhodium, Silber, Wolfram, Molybdän oder Kombinationen davon. In ähnlicher Weise kommt auch ein Ionen r"^;! wr 109837/137 0 In a particularly preferred embodiment of the invention, the synthetically produced zeolite is then subjected to an ion exchange. This gives highly active catalyst compositions which are suitable for hydrocracking, catalytic cracking, hydrofining of lubricating oils, for a combined selective cracking of "paraffins with desulfurization of light paraffin distillates, for isomerization and desulfurization of mixed n-pentane and n-hexane fractions By using a selected silicate hydrate in conjunction with an ion-exchanged zeolite, the composite catalyst can also serve a dual function, among the various substances that contribute to partial or complete In exchange for the alkali or alkaline earth metal, we mention cobalt, efickel, zinc, magnesium, calcium, cadmium, copper, barium, platinum, palladium, rhodium, silver, tungsten, molybdenum or combinations thereof Ions r "^ ;! w r 109837/137 0

austausch nit seltenen Erdmetallen in Betracht. Ein Austausch mit Ammoniumhydroxid oder einer Ammoniumsalzlösung bei nachfolgender Erhitzung überführt den Zeolithen in die entsprechende Wasserstofform. Das zeolithische Material kann die ausgetauschten Stoffe als Metalle, Oxide, Sulfide oder als anorganische oder organische Salze, wie Phosphate, nitrate, Carbonate. Oxalate, lOrmjate und Kombinationen davon, enthalten. Statt des Ionenaustausches oder als zusätzliche Maßnahme kann der Zusammengesetze Katalysator mit einem der erwähnten Austauschstoffe getränkt werden.Exchange with rare earth metals possible. An exchange with ammonium hydroxide or an ammonium salt solution with subsequent heating converts the zeolite into the corresponding Hydrogen form. The zeolitic material can die Substances exchanged as metals, oxides, sulfides or as inorganic or organic salts, such as phosphates, nitrates, Carbonates. Oxalates, lOrmjates, and combinations thereof. Instead of the ion exchange or as an additional measure, the composite catalyst can with one of the mentioned Substitute materials are soaked.

Verwendet man das ausgewählte Metallsilicat als Binder oder Matrix in Verbindung mit dem zeolithischen Material, so verleihen beide Komponenten dem System besondere katalytische Eigenschaften, so daß es eine doppelte oder mehrfache Funktion erfüllen kann. Wenn beispielsweise der Zeolith Mordenit in einer Nickelhydrosilicat-Matrix vorliegt, so eignet sich der resultierende Katalysator für das Cracken/Dehydrieren und für das Entschwefeln. Beispiele für andere Katalysatoren mit Doppelfunktion sind ein palladiumausgetauschter Mordenit in einer Kobalthydrosilicat-Matrix, der sich zur Herabsetzung sowohl des Schwefel- als auch des Paraffingehalts von sauren Leichtdestillaten aus West-Texas eignet, und die Umwandlung von Mineralöldestillaten über einem Gefüge aus Zeolith Z mit niedrigem Natriumgehalt, der einem Ionenaustausch mit Rhodium unterzogen wurde, in einer Nickelhydrosilicat-Matrix. Der letztgenannte Katalysator zeigte eine gute Toleranz gegen Stickstoffverbindungen beim Hydrocracken und Denitrieren.If the selected metal silicate is used as a binder or matrix in connection with the zeolitic material, so give Both components give the system special catalytic properties, making it a double or multiple function can meet. If, for example, the zeolite mordenite is present in a nickel hydrosilicate matrix, it is suitable the resulting cracking / dehydrogenation and desulfurization catalyst. Examples of other catalysts with a double function are a palladium-exchanged mordenite in a cobalt hydrosilicate matrix, which is used for degradation both the sulfur and paraffin content of light acidic distillates from West Texas, and the conversion of mineral oil distillates over a structure of zeolite Z with low sodium content, which is ion-exchanged with Rhodium in a nickel hydrosilicate matrix. The latter catalyst showed good tolerance to Nitrogen compounds in hydrocracking and denitration.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.The following examples are intended to further illustrate the invention.

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Beispiel I · Example I

0,62 Mol NiCIp*6HpO wurden in Nickelhydroxid überführt und durch Waschen mit Wasser von Chloridionen befreit. Das nasse Hydroxyd (91,2 % Wasser ) wurde mit 176 g Natriumsilicat-lösung (28,2 %■Siliciumdioxid) gemischt. Das erhaltene Gel wurde in einem Zirkon-Tiegel in einen Autoklav gebracht, der 100 ml Wasser enthielt, und 72 Stunden lang hydrothermisch auf 209 C erhitzt. Es bildete sich ein Nickelhydrosilicat von tonartiger Struktur mit einer Zusammensetzung von 3NiO-4SiO,0.62 mol NiClp * 6HpO were converted into nickel hydroxide and freed from chloride ions by washing with water. The wet hydroxide (91.2 % water) was mixed with 176 g sodium silicate solution (28.2 % silicon dioxide). The gel obtained was placed in a zirconium crucible in an autoclave containing 100 ml of water and heated hydrothermally to 209 ° C. for 72 hours. A nickel hydrosilicate with a clay-like structure with a composition of 3NiO-4SiO was formed,

2*2 *

47 g des Nickelhydrosilicats (21,3 °/° Feststoffe) wurden mit 3,7 g Natriumaluminat, 0,3 g Natriumhydroxyd und 22 g destilliertes Wasser gemischt, so daß in dem erhaltenen Gemisch die folgenden Mengenverhältnisse· herrschten:47 g of the nickel hydrosilicate (21.3 ° / ° solids) were mixed with 3.7 g of sodium aluminate, 0.3 g of sodium hydroxide and 22 g of distilled water, so that the following proportions prevailed in the mixture obtained:

SiO0Al0O-, = 4
d. 2 3SiO 0 Al 0 O-, = 4
d. 2 3

Na20/Si02 " = 0,6 -H20/Na20 =200Na 2 0 / Si0 2 "= 0.6 -H 2 0 / Na 2 0 = 200

Das Gemisch wurde in' einem geschlossenen Behälter 72 Stunden lang bei 25 - 27°C und anschließend 24 Stunden lang bei 99° gealtert. Das Gel wurde abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde mit fünf 40-ml-Portionen destilliertes Wasser gewaschen. Das schließlich erhaltene klare JFiltrat hatte einen pH-Wert von 10. Der Kuchen wurde auf einer dampfbeheizten Platte getrocknet und anschließend eine Stunde lang auf 1210C erhitzt.The mixture was aged in a closed container for 72 hours at 25-27 ° C and then for 24 hours at 99 °. The gel was cooled and filtered. The resulting filter cake was washed with five 40 ml portions of distilled water. The clear J-filtrate finally obtained had a pH of 10. The cake was dried on a steam-heated plate and then heated to 121 ° C. for one hour.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß das Nickelhydrosili- ' cat zu einem großen Teil in einen Natrium-Zeolithen A überführt war. .An X-ray structure analysis showed that the nickel hydrosili- ' cat converted to a large extent into a sodium zeolite A. was. .

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2UQ8U42UQ8U4

Lösungen, bestehend aus 122 g MgClp*6HpO in 200 ml Wasser und 227 g Na0SiO^*9Ho0 in 4-50 ml Wasser, wurden gemischt und inSolutions consisting of 122 g of MgClp * 6HpO in 200 ml of water and 227 g of Na 0 SiO ^ * 9H o 0 in 4-50 ml of water were mixed and poured into

<- J teinem nit Glas ausgekleideten Autoklav 65 Stunden lang auf <- J t a glass-lined autoclave for 65 hours

204- C erhitzt. Das erhaltene Frodukt mit der Zusammensetzung204- C heated. The product obtained with the composition

)~ wurde durch Waschen von Chloridionen praktisch befreit. Im Eöntgeüdiagranr-i bestätigte sich die tonartige Hagnesiur.silicathycrat-Struktur. 100 g des Gels mit einem Feststoffgehalt von 11,7 % wurden mit 6,1 g Katriunaluminat, 3 g Natriumhydroxyc und 60 ml Wasser gemischt, so CsR sich das folgende Holverhb'ltnis der Reaktionsteilnehrner ergab:) ~ was practically freed of chloride ions by washing. The clay-like Hagnesiur silicate hycrate structure was confirmed in the Eöntgeüdiagranr-i. 100 g of the gel with a solids content of 11.7% Katriunaluminat g, 3 g Natriumhydroxyc and 60 ml of water were mixed with 6.1, so the following CsR Holverhb'ltnis the Reaktionsteilnehrner showed:

ITa0OZSiO0 = 1,45ITa 0 OZSiO 0 = 1.45

2,332.33

Dieses Genisch vmrde in einer:: geschlossenen Behälter 72 Stunden lang auf 27°C und. anschließen·-"1. 24 Stunden lang auf 99°C erhitzt. Das Realrtionsgemisch nr.ie filtriert, und der Filterkuchen vmrde mit fünf 50-ml-Portionen Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde auf einer dampfbeheizten Platte getrocknet und anschließend eine halbe Stunde lang auf 1210C erhitzt.This genic is stored in a closed container for 72 hours at 27 ° C and. heated "1 for 24 hours at 99 ° C The Realrtionsgemisch nr.ie filtered, and the filter cake vmrde with five 50-ml portions of water washed, the cake was dried on a steam-heated plate and then for half an hour - · Connect... heated to 121 ° C.

Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß das Magnesiumhydrosilicat weitgehend in Natrium-Zeolith C umgewandelt war.The X-ray structure analysis showed that the magnesium hydrosilicate was largely converted to sodium zeolite C.

Beispiel IIIExample III

237 7 g NiCl2'6H20 in 400 ml Wasser wurden mit 294,2 g Hatriumsilicat und 600 ml Wasser gemischt. Nach Zugabe weiterer 100 ml Wasser wurde das Gemisch in einein mit Glas ausgekleideten Autoklav SB Stunden lar.g auf 2040C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches wurden 1576 g Gel erhalten. Das Gel wurde mit insgesamt 4500 ml Wasser gewaschcr. Eine Lösur.g,237 7 g of NiCl 2 '6H 2 O in 400 ml of water were mixed with 294.2 g of sodium silicate and 600 ml of water. After addition of a further 100 ml water, the mixture was Einein in glass-lined autoclave SB lar.g hours at 204 0 C heated. After cooling the mixture, 1576 g of gel were obtained. The gel was washed with a total of 4500 ml of water. A solution,

109837/1370109837/1370

bestehend aus 18,7 g Natriumaluminat, 31,6 g Natriumhydroxid und 200 ml Wasser, wurde mit dem obigen Gel gemischt und in einem geschlossenen Behälter 72 Stunden lang auf 27 C und anschließend 24 Stunden lang auf 99°C erhitzt» Die nach dem Abkühlen erhaltenen 124-3 g Gel wurden mit fünf 300-ml-Portionen Wasser gewaschen. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß das Niekelhydrosilicat zum großen Teil in Natrium-Zeolith G überführt war.consisting of 18.7 g sodium aluminate, 31.6 g sodium hydroxide and 200 ml of water, was mixed with the above gel and kept in a closed container at 27 C and for 72 hours then heated to 99 ° C. for 24 hours »The 124-3 g gel obtained after cooling was mixed with five 300 ml portions Water washed. The X-ray structure analysis showed that the nickel hydrosilicate for the most part in sodium zeolite G. was convicted.

Das Gel wurde anschließend mit zwei 2000-ml-Portionen Wasser ' gewaschen, die 10 g Ammoniumchlorid je 1000 ml enthielten. Das Gel wurde filtriert und eine Stunde lang bei*1210G getrocknet. Zur weiteren Herabsetzung des Natriumgehalts wurden-4-7 g des Materials mit 5OO ml einer 1 %-igen HCl-Lösung aufgeschlämmt und nach dem Absetzen filtriert. Der Kuchen wurde mit zwei 250-ml-Portionen 1 %-iger HCl-Lösung gewaschen. Anschließend wurde der Kuchen mit Wasser gewaschen,' bis er frei von Chloridionen war.The gel was then washed with two 2000 ml portions of water containing 10 g of ammonium chloride per 1000 ml. The gel was filtered and dried at 121 0 G for one hour. To further reduce the sodium content, 4-7 g of the material were slurried with 500 ml of a 1% HCl solution and filtered after settling. The cake was washed with two 250 ml portions of 1% HCl solution. The cake was then washed with water until it was free of chloride ions.

23 g des pulverförmigen Kuchens wurden in ein Edelstahlrohr von .12,7 mm Durchmesser gebracht. Unter einem Wasserstoff strom von 1 Liter je Stunde wurde das Katalysatorbett auf '3160C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Wasserstoffstrom abgestellt. Statt dessen wurde Isoocfcan bei 4010C für eine Versuchsdauer von 65 Minuten- durch die Reaktionszone geleitet. Das Katalysatorbett wurde dabei mit insgesamt 25,9 S Isooctan beschickt. Man erhielt 14 g Isooctan von 98,2 % und ein gasförmiges Produkt, das aus 67,5 Mol-% Wasserstoff, 19,1 Mol-% C1, 1,2 Mol-% C2, 2,1 Möl-% C3, 7,4 Mol-% C4 und 2,6 Mol-% C5 bestand. Der Umsatz betrug 45,8 Gew.-%.23 g of the powdery cake were placed in a stainless steel tube with a diameter of 12.7 mm. The catalyst bed was heated to 316 ° C. under a hydrogen stream of 1 liter per hour and kept at this temperature for 4 hours. The hydrogen flow was then switched off. Instead Isoocfcan was passed through the reaction zone at 401 0 C for a test period of 65 minute. The catalyst bed was charged with a total of 25.9 S isooctane. 14 g of isooctane of 98.2% and a gaseous product consisting of 67.5 mol% hydrogen, 19.1 mol% C 1 , 1.2 mol% C 2 , 2.1 mol% C were obtained 3 , 7.4 mole percent C 4 and 2.6 mole percent C 5 . The conversion was 45.8% by weight.

Beispiel IV ' " - Example IV '"-

237,7,g CoCl2'6H20 in 200 ml Wasser und 378,9 g Natriummeta-237.7 g CoCl 2 '6H 2 0 in 200 ml water and 378.9 g sodium meta-

109837/1370 ^-109837/1370 ^ -

2Ü084442Ü08444

silicat .in 400 ml Wasser wurden miteinander gemischt. Dem so gewonnenen dickflüssigen Gel wurden zur Verdünnung I50 ml Wasser zugesetzt. Das Gel wurde in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav 68 Stunden lang auf 207°C erhitzt. Nach Abkühlen des Autoklavs erhielt man 1278 g Gel. Dieses wurde mit insgesamt 75OO ml V/asser gewaschen. Es wurden 960 g eines nassen Filterkuchens gewonnen.silicate in 400 ml of water were mixed together. That so The viscous gel obtained was diluted with 150 ml Water added. The gel was heated in a glass-lined autoclave at 207 ° C for 68 hours. After cooling down the autoclave gave 1278 g of gel. This was with a total of 75OO ml v / ater washed. There were 960 g of a wet Filter cake won.

■74,4 g Natriumaluminat in 200 ml Wasser wurden mit 24,8 g Natriumhydroxid und 100 ml Waseer gemischt. Diese Lösung wurde anschließend mit dem Kuchen gemischt und sodann in einem geschlossenen Behälter 72 Stunden lang auf 27°C und danach 24 Stunden lang auf 99°C erhitzt. Nach Abkühlen und Gewinnung des Gels wurde dieses mit vier 150-ml-Portionen Wasser gewaschen und anschließend bei 1210G getrocknet. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, daß ein Zeolith des Typs C in einer Matrix aus lamellarem, tonartigem Kobalthydrosilicat vorlag.74.4 g of sodium aluminate in 200 ml of water were mixed with 24.8 g of sodium hydroxide and 100 ml of water. This solution was then mixed with the cake and then heated in a closed container to 27 ° C for 72 hours and then to 99 ° C for 24 hours. After cooling and extraction of the gel, this was washed with four 150 ml portions of water and then dried at 121 0 G. X-ray structure analysis showed that a type C zeolite was present in a matrix of lamellar, clayey cobalt hydrosilicate.

Beispiel VExample V

122 g MgCl2'6H2O wurden in 200 ml Wasser und 227 g Natriumsilicat wurden in 400 ml Wasser gelöst. Nach Mischen der beiden Lösungen wurde ein dickflüssiger weißer Schlamm erhalten. Der Schlamm wurde anschließend in einen mit Glas ausgekleideten Autoklav, der mit Stickstoff gespült war, gebracht und auf 204°0 erhitzt. Es wurden 95?3 g Produkt gewonnen und mit insgesamt 22,8 Litern Wasser gewaschen, bis das Gel von CIoridionen praktisch frei war.122 g of MgCl 2 '6H 2 O was dissolved in 200 ml of water and 227 g of sodium silicate was dissolved in 400 ml of water. After mixing the two solutions, a thick white sludge was obtained. The sludge was then placed in a glass-lined autoclave purged with nitrogen and heated to 204 ° C. 95-3 g of product were obtained and washed with a total of 22.8 liters of water until the gel was practically free of chloride ions.

179 g des Gels, die wie berechnet, 12 g (0,20 Mol) freies enthielten, wurden mit 3,3 g Natriumaluminat in 400 ml Wasser gemischt. Das Gemisch wurde in einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl 18 Stunden lang auf 279°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und.Waschen, bis das Piltrat einen pH-Wert von etwa 9 hatte, wurde ein kleiner Teil des Materials getrocknet. Die Röntgen-179 g of the gel containing, as calculated, 12 g (0.20 moles) free Contained were with 3.3 g of sodium aluminate in 400 ml of water mixed. The mixture was heated in a stainless steel autoclave at 279 ° C for 18 hours. After cooling down and washing until the piltrate has a pH of about 9, a small part of the material was dried. The X-ray

109837/137 0109837/137 0

Strukturanalyse zeigte, daß das Magnesiumhydrosilicat zum großen Teil in Analcim überführt war.Structural analysis showed that the magnesium hydrosilicate to large part was transferred to analcim.

Beispiel VI . . : ■ . .-.■■■Example VI. . : ■. .-. ■■■

Das Gel" aus dem vorhergehenden Beispiel wurde mit 500 ml 2 /ό-igem HCl gemischt und über Wacht stehengelassen. Anschließend wurde dekantiert und filtriert. Mit vier weiteren 500-ml-Portionen HCl wurde das Filtrat gewaschen und der obige Filtrationsvorgang wiederholt. Nach Waschen mit 500 ml Wasser zeigte die Röntgenstrukturanalyse, daß -es sich bei dem Material um Magnesiumhydrosilicat handelte, das in seiner Matrix Analcim enthielt. Der Uatriumgehalt betrug 0,14,%.The gel "from the previous example was 500 ml 2 / ό HCl mixed and left to stand over night. Afterward was decanted and filtered. The filtrate was washed with four more 500 ml portions of HCl and the above Filtration process repeated. After washing with 500 ml of water the X-ray structure analysis showed that it was in the Material was magnesium hydrosilicate in its matrix Analcime contained. The urodium content was 0.14%.

Beispiel YII . Example YII .

10 g des pulverisierten Materials aus dem vorhergehenden Beispiel wurden in ein Wirbelrohr aus nichtrostendem Stahl von 12,7 mm Durchmesser gebracht. Der Wirbelabschnitt des Rohres war etwa 152 mm lang. Durch das Rohr wurde Wasserstoff in einer Strömungsmenge von 1 Liter je Stunde geleitet, und gleichzeitig wurde das Katalysatorbett 4 Stunden lang auf 399°G erhitzt. Anschließend wurde durch- den Wirbelabschnitt Isooctan unter folgenden Bedingungen geleitet: Reaktionstemperatur 427,780C; Zeit 60 Minuten; Beschickung 39 ml "'"bzw. 27,3 g; Flüssigprodukt 24,OgJ stündliche Flüssigkeits-Volumen/Geschwindigkeit 3i9- 14 Gew.-% des Isooctane wurden zu Kohlen-Wasserstoffen von niedrigerem Molekulargewicht gecrackt.-10 g of the pulverized material from the previous example was placed in a stainless steel vortex tube of 12.7 mm in diameter. The vortex section of the tube was approximately 152 mm long. Hydrogen was passed through the tube at a flow rate of 1 liter per hour, and at the same time the catalyst bed was heated to 399 ° G for 4 hours. Was then passed throughput the swirl section isooctane under the following conditions: reaction temperature 427.78 0 C; Time 60 minutes; Charge 39 ml "'" resp. 27.3 g; Liquid product 24, OgJ hourly liquid volume / velocity 3i9-14 wt .-% of the isooctane was cracked to hydrocarbons of lower molecular weight.

109837/1370 BAD ORIGINAL109837/1370 ORIGINAL BATHROOM

Claims (1)

• · · ■ < I < I• · · ■ <I <I < 'III III<'III III • · · · « I •••ti I III a • · · · «I ••• ti I III a ■ I « I · · I■ I «I · · I PatentansprücheClaims , 1) Silicat-Zeolithkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus kristallinen Aluminiumsilicat-Zeolithen, eingebettet in einer lamellaren Nickelsilicat-, Kobaltsilicat-, Magnesiumsilicat-Matrix^estehen., 1) silicate zeolite body, characterized in that that they are made of crystalline aluminosilicate zeolites, embedded in a lamellar nickel silicate, cobalt silicate, magnesium silicate matrix. 2) Silicat-Zeolithkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Ionenaustausch eingeführte katalytisch aktive Kationen enthalten.2) silicate zeolite body according to claim 1, characterized in that it is by ion exchange contain introduced catalytically active cations. 3) Silicat-Zeolithkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie 5 - 60 %, vorzugsweise 10 - 50 % Zeolith enthalten.3) silicate zeolite body according to claim 1 or 2, characterized in that they contain 5 - 60%, preferably 10 - 50% zeolite. 4) Verfahren zur Herstellung eines Silicat-Zeolithkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r ch gekennzeichnet , daß4) Process for the production of a silicate zeolite body according to one of the preceding claims, d a d u r ch marked that (a) ein Alkalisilicat in wässrigem Medium mit einer Nickel-, Kobalt- oder Magnesiumverbindung im Atomverhältnis des Metalls sum Silicium im Bereich von etwa 3 '· 1 bis 0,5 : 1 und(a) an alkali silicate in an aqueous medium with a nickel, cobalt or magnesium compound in the atomic ratio of the metal to silicon in the range of about 3 'x 1 to 0.5: 1 and ("b"1 das so gebildete Matn.ll-Silici%el mit einer Mutterlösung bestehend aus einer Aluniniumoxldquelle und einem Alkali- cc er Erdalkalihydroxd.d ungesetzt vird.("b" 1 the so formed Matn.II-Silici% el with a mother solution consisting of an Aluniniumoxldquelle and an Alkali cc er Erdalkalihydroxd.d is unset. = ) 7".w*'ahren na'h Anspruch '1« <?, a d υ. r c h g e k e η η - ζ - i : h η e t « , dal? >l<jr Verf ahrensschritt (a) bei einer Γ --oratur i:: Bereich -rc3^· etwa 11C ·· 31S0G ui-ci Verfalirens- -■ ■.L-1X4"!' (b) ":>ci ei".er Te*i]^eratur ±r: Bereich -;on etwa 25 - = ) 7 ".w * 'ahren na'h claim' 1« <?, ad υ. Rchgeke η η - ζ - i: h η et «, dal?> L <jr process step (a) with a Γ - -oratur i :: range - r c3 ^ · about 11C ·· 31S 0 G ui-ci Verfalirens- - ■ ■ .L- 1 X 4 "! ' (b) ":> ci ei" .er Te * i] ^ eratur ± r: range -; on about 25 - 6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5> dadurch gekennzeichnet , daß in dem im Verfahrensschritt Cb) in situ gebildeten Zeolith durch Ionenaustausch katalytisch aktive Kationen eingeführt werden.6) Method according to claim 4 or 5> characterized in that in the process step Cb) in situ formed zeolite are introduced by ion exchange of catalytically active cations. 7) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch- gekennzeichnet, daß in den Verfahrensschritt (b) ein Metallsilicatgel zur Umsetzung eingesetzt wird, welches einen Peststoff gehalt von 10 *- 25 % aufweist»7) Process according to claim 4 or 5, characterized in that a metal silicate gel is used in process step (b) which has a pesticide content of 10 * - 25 % » 8) Verfahren nach Anspruch 4 oder B ,< dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Ketallsilicats zu der Mutterlösung innerhalb der folgenden Bereicheliegt;8) Method according to claim 4 or B , <characterized in that the molar ratio of the ketallic silicate to the mother liquor is within the following ranges; = 0,1 bis 5,0= 0.1 to 5.0 SiO2ZAl2O3 = 1,0 bis 25,0 O0 = mindestens 10SiO 2 ZAl 2 O 3 = 1.0 to 25.0 O 0 = at least 10 9) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5? d a d -p. r c h g e « kennzeichnet , daß Verf ahpgn^sgliXitt (b) i» Anwesenheit einer kleinen Menge eines 2@olitii wird. .9) Method according to claim 4 or 5? d a d -p. r c h g e « indicates that the process Presence of a small amount of a 2 @ olitii will. . 10) Verfahre» nach Anspruch 4 oder -B1 _ d a d i ϊ el g @ -* k e η H. z e i c h η © t , daß
Aluminat eingesetzt10) Procedure »according to claim 4 or -B 1 _ dadi ϊ el g @ - * ke η H. draws η © t that
Aluminate used 11) VerwendTiiig von iilieat^geolifehkorpgsin ßaeii ginem #eir 1 bis 3 als Eatftl-jsalioi'en fÜP Yt?fsteel*., mw von11) Used by iilieat ^ geolifehkorpgsin ßaeii ginem #eir 1 to 3 as Eatftl-jsalioi'en fÜP Yt? Fsteel *., Mw of
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0003752A1 (en) * 1978-02-10 1979-09-05 Kali-Chemie Aktiengesellschaft Process for preparing molecular-sieve-containing grains having good mechanical solidity, the grains manufactured by this process and their use
DE3312877A1 (en) * 1983-04-11 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt MAGNESIUM SILICATE-TIED ZEOLITE GRANULES, TYPE ZEOLITH A, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF

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DE3312877A1 (en) * 1983-04-11 1984-10-11 Degussa Ag, 6000 Frankfurt MAGNESIUM SILICATE-TIED ZEOLITE GRANULES, TYPE ZEOLITH A, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF

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