DE2007373A1

DE2007373A1 - Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstahle

Info

Publication number: DE2007373A1
Application number: DE19702007373
Authority: DE
Inventors: Helmut Prof Dr Ing Brotzmann Karl Dr Ing Fassbinder Hans Georg Dipl Phys Dr rer nat 8458 Sulzbach Rosenberg P Knüppel
Original assignee: Eisenwerke Gesellschaf Maximilianshuette mbH
Current assignee: Eisenwerke Gesellschaf Maximilianshuette mbH
Priority date: 1970-02-18
Filing date: 1970-02-18
Publication date: 1971-08-26
Also published as: US3796421A; JPS4942201B1; US3773496A; DE2007373B2; FR2130796A5; GB1331564A; GB1331565A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland ■ Dn.-Ing. R. König Patentanwälte · Aaaa Düsseldorf · Cecilienallee 7B -Telefon 43Ξ732

Unsere Akte: 25 672 17. Februar 1970

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Eisenwerk-Gesellschaft Maximilianshütte m.b.H., 8458 Sulzbach-Rosenberg Hütte

"Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstähle"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstähle mit 16 bis 20% Chrom und niedrigen Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten. Die ferritischen Chromstähle sind durch einen hohen Chromgehalt und extrem niedrige Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff gekennzeichnet, deren Gesamtgehalt unter 0,015% liegen soll. Sie besitzen ausgezeichnete Verformungseigenschaften und eine hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere wenn sie bis 1% Molybdän enthalten, das dem Stahl außerdem gute Schweißeigenschaften verleiht. Die korrosionsbeständigen ferriti- | sehen Chromstähle bedürfen einer weitestgehenden Entkohlung, da das Chrom mit dem Kohlenstoff ein stabiles Karbid bildet und die Karbidbildung örtlich zu einer Verarmung an Chrom und damit zu einem Verlust der Korrosionsbeständigkeit führen kann.

Da der Kohlenstoff üblicherweise durch Frischen mit Sauerstoff entfernt wird, ergeben sich bei einer chromhaltigen Schmelze insofern Schwierigkeiten, als es beim

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Frischen zu einer Oxydation des Chroms einerseits und zur Erhöhung des Stickstoffgehalts der Schmelze andererseits kommt. Der Grund für die Oxydation des Chroms und die damit verbundenen hohen Chromverluste liegt in der hohen Sauerstoffaffinität des Chroms, während die Erhöhung des Stickstoffgehaltes durch die Aufnahme von Stickstoff aus dem Frischgas und der Atmosphäre zu erklären ist und durch den hohen Chromgehalt begünstigt wird, da Chrom die Löslichkeit für Stickstoff erhöht. Selbst beim Sauerstoff-Aufblasverfahren kommt es zu einer Aufstickung, da von dem mit hoher Geschwindigkeit aus der Blaslanze austretenden Sauerstoffstrahl Luft bzw. atmosphärischer Stickstoff in den Konverter und die Schmelze gesaugt wird.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Herstellen von Chromstählen bekannt geworden; diese erfordern jedoch im Hinblick auf die niedrigen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff einen erheblichen technischen Aufwand oder führen nicht zu den für die Werkstoffeigenschaften bestimmenden Höchstgrenzen für die Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff. Aus der österreichischen Patentschrift 150 979 ist beispielsweise ein Verfahren zum Entkohlen von Ferrochrom-Schmelzen bekannt, bei dem eine in einem Vakuumgefäß befindliche chromhaltige Schmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1% mit reinem oder hochprozentigem Sauerstoff gefrischt wird. Mit diesem Verfahren lassen sich zwar aufgrund der Verschiebung des Kohlenstoff/Sauerstoff-Gleichgewichts im Vakuum die durch Oxydation bedingten Chromverluste verringern, jedoch nicht die bei ferriti schen Chromstählen erforderlichen extrem niedrigen Kohlenstoffgehalte erreichen. Außerdem wird bei diesem

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bekannten Verfahren keine Vorsorge getroffen, um eine Aufstickung der Schmelze zu vermeiden.

Desweiteren ist aus der US-Patentschrift 2 993 780 ein Verfahren zum Herstellen von niedriglegierten Stählen bekannt, bei dem eine Roheisenschmelze in üblicher Weise, beispielsweise nach dem Sauerstoff-Aufblasverfahren zu Stahl gefrischt und nach dem Abschlacken die Badtiefe durch Umlegen des Konverters verringert sowie unter gleichzeitiger Anwendung von Unterdruck ein Inertgas durch die Schmelze geblasen wird. Dieses | Verfahren bezieht sich jedoch nicht auf die Herstellung ferritischer Chromstähle und weist keinen Weg, die bei diesen Stählen gewünschten extrem niedrigen Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff zu erreichen, wenngleich der Kohlenstoffgehalt der Schmelze während des Argonblasens im Vakuum verringert wird.

Ein weiteres, aus der US-Patentschrift 3 046 107 bekanntes Verfahren zum Entkohlen von 3 bis 30% Chrom enthaltenden Stahlschmelzen besteht darin, in die Schmelze bei etwa 1400 bis 1900⁰C eine abnehmende Menge Sauerstoff und gleichzeitig ein Inertgas einzuleiten, um auf diese Weise bei einem möglichst ge- f ringen Chromverlust einen Endkohlenstoffgehalt von 0,0796 zu erreichen. Auch dieses Verfahren läßt den Stickstoffgehalt des Stahls unberücksichtigt und geht im übrigen von einer Umschmelz- oder Stahlcharge aus.

Zum Herstellen rostfreier Stähle mit niedrigem Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt ist in jüngster Zeit auch ein Verfahren bekannt geworden, bei dem im Lichtbogen-

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ofen ein bis 26% Chrom, bis 1% Kohlenstoff und bis 1% Silizium enthaltendes Eisen erschmolzen wird, das anschließend in einem besonderen Reaktionsgefäß durch Einblasen eines Gemisches von Sauerstoff und Argon bis auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,010% entkohlt wird.

Die bisher bekannt gewordenen Verfahren sind darauf abgestellt, beim Entkohlen chromhaltiger Stähle die Chromverluste möglichst niedrig zu halten. Dies geschieht einerseits durch ein Frischen bei verhältnismäßig hoher Temperatur und andererseits durch die Verwendung eines Mischgases aus Sauerstoff und einem Inertgas mindestens während eines Teils des Frischprozesses. Darüber hinaus wird das unvermeidlich oxydierte Chrom in aller Regel durch Zugabe von Reduktionsmitteln, beispielsweise Silizium undy&ler Aluminium für die Schmelze zurückgewonnen. Dem Stickstoffgehalt wurde jedoch keine besondere Bedeutung beigemessen, so daß die Stickstoffgehalte üblicher Chromstähle je nach dem Chromgehalt zwischen 0,02 und 0,085% liegen. Beispielsweise kann ein 9 bis 11% Chrom, 2 bis 8% Mangan und 1 bis 5% Nickel enthaltender Stahl 0,07 bis 0,08% Stickstoff enthalten. Bei den ferritischen Chromstählen kommt den in starkem Maße austenitisierend wirkenden Elementen Kohlenstoff und Stickstoff im Hinblick auf die Homogenität und Stabilität des ferritischen Gefüges eine entscheidende Bedeutung zu, so daß besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um den Höchstgehalt dieser Elemente auf 0,015% zu begrenzen. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht demzufolge darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich großtechnisch

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iand wirtschaftlich ferritische Chromstähle herstellen lassen.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Erkenntnis, daß sich der bei ferritischen Chromstählen unerläßliche niedrige Stickstoffgehalt mit vertretbarem Aufwand erreichen läßt, wenn die Ausgangsschmelze so eingestellt und das Frischverfahren so gelenkt werden, daß es schon während des Entkohlens mit reinem Sauerstoff zu einer Verringerung des Stickstoffgehaltes der *

Schmelze kommt, die weit über die übliche Entstickung ™ beim Einblasen von reinem Sauerstoff hinausgeht. Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß ein hochchromhaltiges Roheisen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2 bis 1% durch unterhalb des Badspiegels eingeblasenen hochreinen Sauerstoff unter vermindertem Druck gefrischt wird.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert darauf, daß es durch das Frischen mit hochreinem Sauerstoff unter vermindertem Druck zu einer raschen Entkohlung auf extrem niedrige Werte kommt und gleichzeitig eine Aufstickung aus dem Frischgas und/oder der Atmosphäre vermieden wird. Von wesentlicher Bedeutung ist dabei der ungewöhnlich hohe Kohlenstoffgehalt der Ausgangsschmelze, der zu einer intensiven CO-Bildung beim Frischen führt, die ursächlich für die starke Verringerung des Stickstoffgehalts schon während der ersten Frischphase ist. Auf diese Weise lassen sich Stickstoffgehalte erreichen, die beträchtlich unter den Stickstoffgehalten eines in üblicher Weise gefrischten und anschließend im Vakuum entgasten Stahls vergleichbarer Zusammensetzung liegen.

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Der Ausgangskohlenstoffgehalt des Roheisens wird zweckmäßig auf den Ausgangsstickstoffgehalt abgestellt. Er beträgt beispielsweise bei einem Stickstoffgehalt von 0,035% und einem Druck im Frischgefäß von etwa 0,1 ata etwa 6%. Versuche haben in diesem Zusammenhang gezeigt, daß der Druck über der Schmelze beim Frischen umso geringer sein muß, je niedriger der Ausgangskohlenstoffgehalt des Roheisens ist. Im Bereich von 2 bis 6% Kohlenstoffgehalt kann als Faustregel gelten, daß das für den vorerwähnten Fall bei 60 liegende Verhältnis von Ausgangskohlenstoffgehalt zum Absolutdruck stets eingehalten wird. Es empfiehlt sich daher, im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens von einem hohen Anfangskohlenstoffgehalt auszugehen.

Das Frischen erfolgt im Hinblick auf extrem niedrige Stickstoffgehalte zweckmäßigerweise mit einem Sauerstoff, dessen Reinheitsgrad 99,9% beträgt und der neben Edelgasen allenfalls noch 10 ppm Stickstoff enthält. Der Reinheitsgrad des Argons sollte mindestens 99,95, vorzugsweise aber 99,99% betragen.

Die Praxis hat gezeigt, daß sich der Kohlenstoffgehalt trotz der hohen Anfangsgehalte praktisch ohne Chromabbrand bis auf 0,5% bei gleichzeitiger Senkung des Stickstoffgehaltes von etwa 0,035% auf 0,010% senken läßt. Das weitere Frischen erfolgt im Hinblick auf eine schnelle Verringerung der Gehalte an Stickstoff und Kohlenstoff bei gleichzeitig möglichst geringer Chromverschiackung vorteilhafterweise mit einem Gemisch aus Sauerstoff und einem weitestgehend stickstof freien Inertgas, beispielsweise Argon und/oder Wasserstoff, das die Bildung von C0-Blasen in der

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Schmelze erleichtert. Der Inertgasanteil im Sauerstoff kann dabei fortlaufend bis auf 90 bis 100% gegen Frischende gesteigert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sehr wirtschaftlich in einem bodenblasenden Konverter durchführen. Der in der Zeichnung dargestellte Konverter besteht aus einem Stahlmantel 3 mit einem feuerfesten Futter 4 und einem auf einer Bodenplatte 5 ruhenden eingesetzten Boden 6. In der einen Hälfte des Bodens 6 befinden sich mehrere Düsen 7_t die jeweils aus einem f

an eine Sauerstoffleitung 8 angeschlossenen Innenrohr und einem an eine Inertgasleitung 10 angeschlossenen Außenrohr 11 bestehen. Die Mündung 12 des Konverters ist verhältnismäßig klein gehalten und liegt innerhalb einer aufgesetzten und gasdicht mit dem Konverter verbundenen Haube 13 mit einem Vakuumstutzen 14 und einem Behälter 15 zur Aufnahme von Legierungsmitteln, die nach Öffnen des Schiebers 16 aus dem Behälter 15 ohne Druckverminderung in den Konverter gegeben werden können.

Der Konverter besitzt ein Gießloch 17, das während des g

Frischens mittels einer Klappe 18 gasdicht verschlossen werden kann. Im Gegensatz zu den etwa zylindrisch ausgebildeten herkömmlichen Konvertern ist für das erfindungsgemäße Verfahren ein der Kugelform angenäherter Konverter, wie er in der Zeichnung dargestellt ist, besser geeignet. Außerdem sollte der Füllgrad des Konverters geringer sein als bei herkömmlichen Verfahren; frischt man üblicherweise eine 20 t-Charge in einem Konverter mit einem Rauminhalt von 15 m , so sollte ein Konverter für dieselbe, jedoch nach dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Schmelzmenge etwa den doppelten Rauminhalt besitzen. Wichtig ist auch, daß die durch Undichtigkeiten verursachten Leckverluste nicht mehr als 0,01% des über den Vakuumstutzen 14 abgesaugten Abgases betragen.

Ein bodenblasender Konverter der in der Zeichnung dargestellten Art ergibt einen sehr ruhigen Schmelzverlauf ohne schäumende Schlacke und Metallspritzer. Demzufolge sind die aus der Abdichtung resultierenden Probleme ohne weiteres lösbar. Vor allem werden beim bodenblasenden Konverter die beim Sauerstoff-Aufblasverfahren auftretenden Schwierigkeiten vermieden, die sich beim Durchführen der einer hohen Temperaturbeanspruchung unterliegenden Lanze durch die Haube ergeben würden. Schließlich führen der hohe Ausnutzungsgrad des eingeleiteten Sauerstoffs und der extrem niedrige Anfall an braunem Rauch bei dem beschriebenen bodenblasenden Konverter dazu, daß die Aufrechterhaltung des Unterdrucks im Konverter bzw. das Absaugen der Reaktionsgase mit einer Dampfstrahlpumpe erfolgen kann, die keine vorherige Abgasreinigung erfordert und gleichzeitig die Staubbestandteile des Abgases auswäscht. Die verhältnismäßig geringen Abgasmengen sind mithin ohne weiteres beherrschbar und können durch eine Abgasleitung mit vergleichsweise geringem Innendurchmesser von etwa 500 mm abgeführt werden.

In einen Konverter der vorerwähnten Art mit einem Rauminhalt von 15 m wurden beispielsweise 20 t eines 22% Chrom, 6% Kohlenstoff und 0,035% Stickstoff enthaltenden legierten Roheisens bei einer Temperatur von 145O°C eingesetzt und 20 Min. lang mit 50 Nm⁵/min

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Sauerstoff unter gleichzeitigem Einblasen von 3% Propan, bezogen auf den eingeblasenen Sauerstoff, durch den Ringraum zwischen den Innenrohren und den zugehörigen Außenrohren der Düsen gefrischt. Nach diesem ersten Frischabschnitt betrug der Kohlenstoffgehalt der Schmelze 0,5% und der Stickstoffgehalt 0,010%, während die Badtemperatur auf 1.700⁰C gestiegen war, so daß etwa 4% Chromerz, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, über den Behälter 15 nach Öffnen des Schiebers 16 nachgesetzt werden konnten. Die

Entkohlung und Entstickung wurde dann durch Einblasen ^

eines Sauerstoff-Argongemisens fortgesetzt, wobei während weiterer 20 Blasminuten der Argonanteil ausgehend von 10% bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,5% allmählich auf 95% bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,005% gesteigert und der Druck in der Endphase des Frischens auf 10 bis 20 Torr gesenkt wurde. Bei einem Anteil von 50% Argon wurde die Propangaszufuhr unterbrochen und stattdessen reines Argon als Mantelgas verwendet, ohne daß sich dabei ein nennenswerter Verschleiß der Düsen zeigte. Der besondere Vorteil des Blasens mit reinem Argon als Mantelgas in der Endphase des Frischens besteht darin, daß sich der gefrischte

Stahl durch sehr niedrige Wasserstoffgehalte auszeich- " net. Obgleich während des zweiten Blasabschnittes die Menge des eingeblasenen Gases auf 20 Nnr/min verringert wurde, ergab sich ein Endkohlenstoffgehalt von 0,005% und ein Stickstoffgehalt von 0,008%. Um eine Aufstickung zu verhindern, sollten sowohl das Entleeren des Konverters als auch das Vergießen des Stahls unter Schutzgas erfolgen.

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Die hohe Blastemperatur am Ende des ersten Blasabschnitts und der dadurch mögliche Zusatz einer erheblichen Menge Chromerz gestattet es, den Anfangschromgehalt der Schmelze geringer zu halten als im Hinblick auf den gewünschten Endchromgehalt erforderlich, woraus sich angesichts der Erhöhung der Löslichkeit des Stickstoffs mit steigendem Chromgehalt ein entsprechend niedriger Anfangsstickstoffgehalt des zu frischenden Roheisens ergibt. Um die Reduktion des Chromerzes zu beschleunigen, können gleichzeitig Silizium und/oder Aluminium als Reduktionsmittel in den Konverter gegeben werden.

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Claims

Eisenwerk-Gesellschaft Maximilianshütte m.b.H., 8458 Sulzbach-Rosenberg Hütte Patentansprüche χ

1. Verfahren zum Herstellen ferritischer Chromstähle

mit 16 bis 30% Chrom sowie niedrigem Kohlenstoff- *

und Stickstoffgehalt, dadurch ge- ™

kennzeichnet , daß ein Roheisen mit hohem Chromgehalt und einem Kohlenstoffgehalt von 2 bis 6% durch unterhalb des Badspiegels eingeblasenen hochreinen Sauerstoff unter vermindertem Druck gefrischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoff zeitweilig ein weitestgehend stickstoffreies Inertgas beigemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ä gekennzeichnet , daß dem Sauerstoff nach Erreichen eines Kohlenstoffgehaltes von 0,5% Inertgas beigemischt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Inertgasanteil im Sauerstoff fortlaufend bis auf 90 bis 100% gegen Frischende gesteigert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

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1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Höchstgehalt an Stickstoff in den Gasen 0,05% beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Inertgases den in die Schmelze eingeleiteten Sauerstoff umgibt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Schmelze eingeleitete Sauerstoff von einem Propangasschleier umgeben ist.

8. Konverter zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen vakuumdicht geschweißten Stahlmantel (3) mit einem feuerfesten Futter (4) und im Boden (5, 6) angeordneten Düsen, sowie einer vakuumdicht aufgesetzten, lösbaren Haube (13) mit einem Abgasstutzen (14) und einer Vakuumschleuse (15, 16).

9. Konverter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsen (7» 9» 11) in bezug auf die Konverterlängsachse geneigt angeordnet sind und aus Je zwei konzentrischen Rohren (9, 11) bestehen.

10. Konverter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Innenrohre (9) an eine gemeinsame Sauerstoff- und Inertgasleitung (8) und die Außenrohre (11) an eine gemeinsame Propan- und Inertgasleitung (10) angeschlossen sind. 10 9: ■η / 0 8 7 0