DE2007210C3 - Process for improving the impregnation of cellulose-containing structures with boron- or metal-containing compounds - Google Patents
Process for improving the impregnation of cellulose-containing structures with boron- or metal-containing compoundsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Imprägnierung von cellulosehaltigen Ausgangsgebilden für anorganische Fasern, Textilien oder Formkörper mit bor- oder metallhaltigen Verbindungen.The present invention relates to a method for improving the impregnation of cellulosic Starting structures for inorganic fibers, textiles or moldings containing boron or metal Links.
In den US-PS 33 85 915, 33 99 979, 34 03 008 und 06 025 werden sogenannte »Restverfahren« (»relic processes«) zur Herstellung von anorganischen Gegenständen beschrieben, die entweder aus Metalloxiden, Metallnitriden, Metallcarbiden oder elementarem Me-IaII gebildet sind. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren umfassen das Imprägnieren eines vorgebildeten organischen polymeren Materials (im folgenden kurz als »Vorprodukt« bezeichnet) mit einer oder mehreren metallhaltigen Verbindungen und das anschließende Zersetzen und Verflüchtigen des Vorproduktes zur Herstellung eines anorganischen Gegenstandes mit der gleichen Konfiguration wie der des Rohproduktes als sogenanntes »Restprodukt«. Ob bei diesen Verfahren ein Gegenstand aus Metalloxid, Metallnitiid, Metallcarbid oder elementarem Metall entsteht oder nicht, hängt von der speziellen BehandlungIn US-PS 33 85 915, 33 99 979, 34 03 008 and 06 025 so-called “residual processes” (“relic processes «) for the production of inorganic objects, which are either made of metal oxides, Metal nitrides, metal carbides or elemental Me-IaII are formed. The methods described in these patents include impregnation a pre-formed organic polymeric material (hereinafter referred to as "preliminary product" for short) with one or more metal-containing compounds and the subsequent decomposition and volatilization of the Pre-product for the production of an inorganic object with the same configuration as that of the Raw product as a so-called »residual product«. Whether an object made of metal oxide, metal nitride, Metal carbide or elemental metal is formed or not depends on the specific treatment
S ab, die dem imprägnierten Vorprodukt während und nach der Zersetzung und Verflüchtigung des Vorproduktes zuteil wird. Die in den obenerwähnten vier USA.-Patentschriften offenbarten Verfahren werden bei vorliegender Erfindung zusammenfassend als sogenanntes »Restverfahren« (»relic process«) bezeichnet.S from the impregnated precursor during and after the decomposition and volatilization of the precursor is granted. The methods disclosed in the above-mentioned four U.S. patents will be in the present invention collectively referred to as what is known as the “relic process”.
Bei der Durchführung des sogenannten Restverfahrens ist es in vielen Fällen erwünscht, das Vorprodukt mit einer möglichst großen Menge metallhaltiger Verbindungen zu imprägnieren, um einen hohen Metallgehalt beim anorganischen »Restprodukt« im Vergleich zur Menge des eingesetzten Vorproduktes zu erhalten. Deshalb war es Aufgabe bei vorliegender Erfindung, eine Lösung für dieses Problem verbunden mit einer Vereinfachung bei der Imprägnierung des cellulosehaltigen Vorproduktes mit einer metallhaltigen Verbindung zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung in den sogenannten Restverfahren der obengenannten USA.-Patentschriften geeignet sind. In der Beschreibung dieser vier USA.-Patentschriften wird ausgeführt, daß das Imprägnieren des cellulosehaltigen Vorproduktes erleichtert wird, wenn man das Cellulosematerial in Wasser anquillt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man unerwartete Vorteile erhält, wenn man das cellulosehallige Vorprodukt mit Alkylendiaminen oder mit Dimethylsulfoxid vor und/oder während der Stufe der Imprägnierung des Vorproduktes mit einer bor- oder metallhaltigen Verbindung erhält. Derartige Vorteile sind:When carrying out the so-called residual process, it is desirable in many cases to use the preliminary product to impregnate with the largest possible amount of metal-containing compounds in order to achieve a high metal content in the case of the inorganic »residual product« compared to the amount of the intermediate product used. It was therefore an object of the present invention to provide a solution to this problem combined with a Simplification of the impregnation of the cellulose-containing precursor with a metal-containing compound available for use in the so-called residual processes of the above USA patents are suitable. In the description of these four United States patents it is stated that that the impregnation of the cellulose-containing precursor is facilitated if the cellulose material in Water swells. Surprisingly, it has now been found that unexpected advantages are obtained when the cellulose-hally precursor with alkylenediamines or with dimethyl sulfoxide before and / or during the stage of impregnation of the preliminary product with a boron- or metal-containing compound. Such Advantages are:
1. daß in vielen Fällen die Menge der durch das cellulosehaltige Vorprodukt aufgenommen metallhaltigen Verbindung merklich erhöht wird und1. that in many cases the amount of cellulosic Pre-product added metal-containing compound is noticeably increased and
2. daß in vielen Fällen das Imprägnieren bzw. die Imprägnierungszeii, d. h. diejenige Zeit, innerhalb der das Vorprodukt die höchste Menge metallhaltige Verbindung absorbiert, merklich verkürzt wird.2. that in many cases the impregnation or the impregnation cell d. H. the time within which the intermediate product contains the highest amount of metal Connection is absorbed, noticeably shortened.
Quellungsmittel für Cellulose sind in großer Zahl bekannt, darunter auch Alkylcndiamine und Dimethylsulfoxid. Es war jedoch die Feststellung überraschend, daß gerade diese Verbindungen die vorgenannten Vorteile liefern; denn es wurde weiter festgestellt, daß die Verwendung von anderen, zur Quellung und/oder Lösung vcn cellulosehaltigen Fasern bekannten Materialien, wie Zinkchlorid und Zinkhydroxid, als Quellungsmittel eine Verschlechterung der Eigenschaften des nach dem sogenannten Restverfahren hergestellten Produkts ergibt. Diese Substanzen verursachen wahrscheinlich ein Zusammenbrechen des Vorprodukts.A large number of swelling agents for cellulose are known, including alkyl diamines and dimethyl sulfoxide. However, it was surprising to find that precisely these compounds have the aforementioned advantages deliver; because it was further determined that the use of others, for swelling and / or solution Materials known from cellulosic fibers, such as zinc chloride and zinc hydroxide, as swelling agents there is a deterioration in the properties of the product manufactured by the so-called residual process. These substances are likely to cause the intermediate product to break down.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Verbessern der Imprägnierung von cellulosehaltigen, für die Weiterverarbeitung zu anorganischen Fasern, Textilien oder Forrnkörpern aus elementarem Metall, Metalloxid, Metallcarbid oder Metallnitrid oder Bornitrid geeigneten Gebildeten mit Bor- oder Metallverbindungen, wobei die mit mindestens einer bor- oder metallhaltigen Verbindung imprägnierten, cellulosehaltigen Gebilde in bekannter Weise durch thermische Behandlung unter Beibehaltung der strukturellen Integrität des cellulosehaltigen Vorprodukts in die anorganischen Fasern, Textilien oder Formkörper umgewandelt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vorgebildeten cellulosehaltigen Gebilde mit einem Alkylendiamin oder mit Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls in Form einer Lösung und gegebenenfalls imThe invention accordingly provides a method for improving the impregnation of cellulose-containing, for further processing into inorganic fibers, textiles or molded bodies made of elemental Metal, metal oxide, metal carbide or metal nitride or boron nitride suitable formed with boron or metal compounds, the cellulose-containing compounds impregnated with at least one boron- or metal-containing compound Formation in a known manner by thermal treatment while maintaining the structural Integrity of the cellulose-containing preliminary product converted into the inorganic fibers, textiles or moldings be, which is characterized in that the pre-formed cellulose-containing structures with an alkylenediamine or with dimethyl sulfoxide, optionally in the form of a solution and optionally im
Gemisch mit Wasser, vor und/oder während der Stufe der Imprägnierung dieses cellulosehaltigen Vorprodukts mit der bor- oder metallhaltigen Verbindung in Berührung bringt und anquillt.Mixture with water, before and / or during the stage the impregnation of this cellulose-containing precursor with the boron- or metal-containing compound in Brings contact and swells.
Unter dem in vorliegender Erfindung verwendeten Ausdruck »cellulosehaltige Gebilde« bzw. »Vorprodukte« werden Gebilde und Vorprodukte aus natürlicher und regenerierter Cellulose und auch Cellulosederivate verstanden.Under the expression "cellulose-containing structures" or "preliminary products" used in the present invention are structures and preliminary products made from natural and regenerated cellulose and also cellulose derivatives Understood.
Beispiele derartiger cellulosehaltiger Materialien sind Baumwolle, Reyon oder andere regenerierte CeI-lulosen, oder Leinen in Form von Fasern und Textilien, ferner auch Holz, insbesondere Holzschliff, Papier, Filme und Folien aus regenerierter Cellulose, Celluloseschwämme und andere Celluloseformkörper, sowie Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthyicellulose. Examples of such cellulosic materials are cotton, rayon or other regenerated celluloses, or linen in the form of fibers and textiles, and also wood, in particular wood pulp, paper, films and films made from regenerated cellulose, cellulose sponges and other cellulose molded bodies, as well as Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.
Reyonvorprodukte aus natürlichem faserhaltigen! Material, d. h. Fasern und Textilien, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Reyongarne, -faserkabel, -stränge, vliese und andere Reyonfasern und -lextilien, die nichi dicht gewebt sind. Diese besonders bevorzugten Materialien quellen leichter, wenn sie mit Alkylendiaminen oder mit Dimethylsulfoxid in Berührung gebracht werden, so daß dadurch ihre Aufnahmefähigkeit zur Aufnahme oder Imprägnierung von metallhaltigen Verbindungen bei der Imprägnierungsstufe beträchtlich erhöht wird. Bei dichteren gewebten Gegenständen wird in vielen Fällen die Menge der aufnehmbaren Metallverbindung nicht wesentlich erhöht, obgleich die Imprägnierungszeit herabgesetzt wird.Rayon precursors made from natural fiber! Material, d. H. Fibers and textiles are preferred. Rayon yarns, fiber cables, strands, fleeces and other rayon fibers and elastics are particularly preferred, that are not tightly woven. These particularly preferred materials swell more readily when mixed with alkylenediamines or brought into contact with dimethyl sulfoxide, so that their absorption capacity for absorbing or impregnating metal-containing compounds during the impregnation stage is increased. With denser woven articles, in many cases, the amount of absorbable metal compound will be not increased significantly, although the impregnation time is decreased.
Die in vorliegender Erfindung als Quellmittel verwendbaren Substanzen sind Alkylendiamine und Dimethylsulfoxid. Typische Alkylendiamine sind beispielsweise λ, to-Alkylendiamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,8-Oclylendiamin, 1,10-Decylendiamin u. dgl. Bevorzugte Alkylendiamine weisen 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf, wobei Äthylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugte Alkylendiamine darstellen. Auch Dimethylsulfoxid ist für die Anwendung nach vorliegender Erfindung ein besonders bevorzugtes Quellmittel.The substances which can be used as swelling agents in the present invention are alkylenediamines and dimethyl sulfoxide. Typical alkylenediamines are for example λ, to-alkylenediamines, such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, Tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,8-octylenediamine, 1,10-decylenediamine and the like. Preferred alkylenediamines have 2 to 6 carbon atoms, with ethylenediamine and Hexamethylenediamine, particularly preferred alkylenediamines represent. Dimethyl sulfoxide is also a special one for use in accordance with the present invention preferred swelling agent.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Alkyldiamine oder das Dimethylsulfoxid können mit anderen Flüssigketten, wie Wasser, verdünnt werden. Im allgemeinen sind wenigstens ungefähr 5 Gewichtsprozent Quellmittel, bezogen auf den Gegenstand, erforderlich, um eine wesentliche Verbesserung zu erhalten. Wenn das Quellungsmittel jedoch mit anderen Flüssigkeiten verdünnt wird, kann der durch die Verwendung der Quellungsmittel erhaltene Verbesserungsgrad oder Vorteil oftmals als eine verhältnismäßig sanfte Kurve graphisch dargestellt werden, die von einer Verbesserung gleich 0 bei einer Konzentration zu einem Maximum bei einer viel höheren Konzentration, wie von etwa 60 bis 100 Gewichtsprozent, ansteigt.The alkyldiamines proposed according to the invention or the dimethyl sulfoxide can be mixed with other liquid chains, like water, to be diluted. In general, at least about 5 percent by weight are swelling agents, related to the subject, required to obtain a substantial improvement. When the swelling agent however, dilution with other liquids can result from the use of the swelling agent Degree of improvement or benefit obtained often graphically as a relatively smooth curve from an improvement equal to 0 at one concentration to a maximum at a much higher concentration, such as from about 60 to 100 weight percent.
Man hat in einigen Fällen festgestellt, daß beispielsweise ein Äthylen/Wasser-Gemisch im Verhältnis 80 :20 die Aufnahme der Metallverbindung genauso wie lOOprozentiges Äthylendiamin erhöht. Gleichzeitig, wenn man die 80 :20-Mischung verwendet, wird das Entfernen des Überschusses an Flüssigkeit und metallhaltiger Verbindung aus dem imprägnierten Vorprodukt vor den Erhitzungsstufen erleichtert. Als typische Veranschaulichung dieses Merkmals vorliegender Erfindung wird zuerst Reyon in einem Bad von 80 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 20 Gewichtsprozent Wasser angequollen und anschließend mit Ammoniumpentaborat in einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Äthylendiamin und 80 Gewichtsprozent Wasser imprägniert. Es wird nicht nur die Aufnahme der Borverbindung wesentlich erhöht, sondern es wird auch das Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit von der imprägnierten Reyon (zur Verhinderung eines Anbackens auf der Außenseite der Reyon) in beträchtlichem Maße erleichtert. Demgemäß ist das Verdünnen des Quellungsmittels mit Wasser sehr häufig vorteilhaft, wenn ein Alkylendiamin als Quellungsmittel verwendet wird.It has been found in some cases that, for example, an ethylene / water mixture in the ratio 80:20 increases the uptake of the metal compound as well as 100 percent ethylenediamine. Simultaneously, using the 80:20 mixture removes the excess liquid and metal content Combination of the impregnated precursor before the heating stages is facilitated. As typical To illustrate this feature of the present invention, first use rayon in an 80 weight percent bath Ethylenediamine and 20 percent by weight of water swollen and then with ammonium pentaborate impregnated in a solution of 20 percent by weight ethylenediamine and 80 percent by weight water. Not only does it significantly increase the uptake of the boron compound, but it becomes that too Removal of excess liquid from the impregnated rayon (to prevent caking on the outside of the rayon) to a considerable extent. Accordingly, the dilution of the swelling agent is with water very often advantageous if an alkylenediamine is used as the swelling agent.
Das Quellen des Vorproduktes aus cellulosehaltigen! Material wird durch Inberiihrungbringen des Vorproduktes mit dem Quellungsmittel durchgeführt. Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, das Vorprodukt mit dem Quellungsmittel durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Bad des Quellungsmittels in Berührung zu bringen. Gewünschtenfalls kar.n man jedoch andere Mittel zum Inberührungbringen des Vorproduktes mit dem Quellungsmittel anwenden. Derartige Mittel sind beispielsweise Sprühen, Walzen, Klotzen oder andere Mittel, um das Vorprodukt aus cellulosehaltigen Material mit dem Quellungsmittel in Berührung zu bringen. Für diese Stufe kann man übliche, aus normalen Materialien konstruierte Vorrichtungen verwenden. Derartige Vorrichtungen und Materialien sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt.The swelling of the preliminary product from cellulose! Material is made by bringing the intermediate product into contact carried out with the swelling agent. In many cases it is useful to combine the intermediate product with the Bringing swelling agent into contact by immersing the object in a bath of the swelling agent. If so desired, however, other means of bringing the intermediate product into contact with the swelling agent can be used use. Such means are, for example, spraying, rolling, padding or other means, in order to bring the preliminary product made of cellulose-containing material into contact with the swelling agent. For this Standard devices constructed from normal materials can be used. Such devices and materials are known to those skilled in the art.
Die Zeit, während der das Vorprodukt aus cellulosehaltigen! Material mit dem Quellungsmittel in Berührung gehalten wird, ist nicht kritisch. Beispielsweise kann man Zeiten von ungefähr 1 Minute oder weniger bis ungefähr 5 Stunden oder mehr und vorzugsweise von ungefähr 2 Minuten bis ungefähr 2 Stunden anwenden, wenn die Quellungsstufe vor der Imprägnierungsstufe durchgeführt wird. Wenn die Quellung und Imprägnierung des Vorproduktes aus cellulosehaltigen! Material in einer Stufe durchgeführt wird, kann die obere Zeitgrenze in einigen Fällen weiter hinausgeschoben sein. Beispielsweise kann man Zeiten von ungefähr I Minute oder weniger bis ungefähr 30 Stunden oder mehr und vorzugsweise von ungefähr 2 Minuten bis ungefähr 20 Stunden anwenden. Die obenerwähnten, als Beispiel angegebenen Inberührungsbringungszciten sind zutreffend, wenn die Temperatur des Qucllungsmittels ungefähr 10 bis ungefähr 85°C beträgt (und unterhalb des Siedepunktes des Quellungsniittels liegt). Bei anderen Temperaturen können sich die Quellungszeiten etwas ändern. |edoch ist weder die Zeit noch die Temperatur des Inberiihrungsbringens kritisch. Die in vorliegender Erfindung verwendeten Quellungsmittel dürfen keinen starken Lösungseffekt auf das cellulosehaltige Vorprodukt ausüben. Daher können die Vorprodukte aus cellulosehaltigen! Material mit den Quellungsniitteln selbst eine lange Zeit ohne Zerstörung der strukturellen Integrität des Gebildes in Berührung gelassen werden.The time during which the preproduct is made from cellulosic! Material is kept in contact with the swelling agent is not critical. For example Times from about 1 minute or less to about 5 hours or more and preferably can be used apply from about 2 minutes to about 2 hours if the swelling step is carried out prior to the impregnation step. When the swelling and impregnation of the preliminary product made from cellulose! Material is carried out in one stage, the In some cases, the upper time limit may be postponed further. For example, you can have times of approximately I minute or less to about 30 hours or more, and preferably from about 2 minutes Use up to about 20 hours. The above-mentioned contacting times given as an example are applicable when the temperature of the swelling agent is about 10 to about 85 ° C (and below the boiling point of the swelling agent). The swelling times may change at other temperatures something different. However, neither the time nor the temperature of the exposure is critical. The swelling agents used in the present invention must not have a strong dissolving effect exercise the cellulose-containing precursor. Therefore, the preliminary products made from cellulose! material with the swelling agents themselves for a long time without Destruction of the structural integrity of the structure left in contact.
Bei derjenigen Ausführungsform vorliegender Erfindung, bei der das cellulosehaltige Vorprodukt mit dem Quellungsmittel vor der Stufe der Imprägnierung des Vorproduktes mit einer bor- oder metallhaltigen Verbindung in Berührung gebracht wird, ist es in vielen Fällen erwünscht, das Quellungsmittel aus dem Vorprodukt zu entfernen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die bor- oder metallhaltige Verbindung mit dem verwendeten besonderen Quellungsmittcl eine Reaktion eingehen kann (beispielsweise würde saures Zirkonylchlorid mit dem basischen Äthylendiamin reagieren). In den meisten Fällen dürfte ein einfaches Waschen mitIn that embodiment of the present invention in which the cellulose-containing precursor with the Swelling agent before the stage of impregnation of the preliminary product with a boron- or metal-containing compound is brought into contact, it is desirable in many cases to remove the swelling agent from the preliminary product to remove. This is particularly advantageous when the boron- or metal-containing compound is used with the special swelling agent can enter into a reaction (for example acidic zirconyl chloride react with the basic ethylenediamine). In most cases, a simple wash is likely to be with
.2.2
Wasser zur Entfernung des Quellungsmittels ausreichend sein. Ebenso kann man Zentrifugieren, schwaches Erwärmen oder andere übliche Arbeitsweisen gewünschterfalls in Verbindung mit einem Waschen mit Wasser anwenden. In denjenigen Fä'len, in denen das S Quellungsmittel nicht mit der metallhaltigen Verbindung reagiert (dies wird beinahe in allen Fällen sein, bei denen Dimethylsulfoxyd als Quellungsmittel verwendet wird), ist es im allgemeinen nicht erforderlich, das Quellungsmittel vor der Imprägnierungsstufe zu entfernen, Nachdem das Vorprodukt angequollen worden ist, wird es mit der metallhaltigen Verbindung imprägniert, während es noch gequollen ist. Wenn daher ein Erhitzen in Verbindung ir<it einem Waschen mit Wasser zur Entfernung des Quellungsmittels angewendet wird, darf beim Erhitzen kein Zusammenbrechen der gequollenen Cellulose auftreten. In der Praxis bedeutet dies, daß das Erhitzen zum Abtreiben des Wassers vermieden werden sollte, welches in dem cellulosehaltigen Material als Ersatz für das Quellungsmittel enthalten ist. Die Menge Wasser, die durch ein cellulosehaltiges Vorprodukt aufgenommen werden kann, das mit einem Quelluhgsmittel nach der Erfindung in Berührung gebracht worden ist. liegt in bemerkenswerter Weise höher als diejenige Menge Wasser, die von ungequollcner Cellulose aufgenommen werden kann.Water will be sufficient to remove the swelling agent. You can also centrifuge, weak Warming or other conventional procedures in conjunction with washing with, if desired Apply water. In those cases in which the S The swelling agent does not react with the metal-containing compound (this will be the case in almost all cases where dimethyl sulfoxide is used as a swelling agent), it is generally not necessary to use the swelling agent to be removed before the impregnation stage, after the preliminary product has been swollen impregnates it with the metal-containing compound while it is still swollen. Therefore, when heating in Combination with washing with water for removal of the swelling agent is used, the swollen cellulose must not break down when heated appear. In practice this means that heating to drive off the water is avoided should, which is contained in the cellulosic material as a replacement for the swelling agent. The amount Water that can be absorbed by a cellulose-containing precursor that is mixed with a swelling agent has been brought into contact according to the invention. is remarkably higher than that Amount of water absorbed by unswollen cellulose can be.
Wenn das erfindungsgemäßc Verfahren als eine Arbeitsweise zum Vorquellen durchgeführt wird, d. h. als eine Stufe vor der Stufe des Imprägnierens des Vorproduktes mit einer bor- oder metallhaltigen Verbindung, wird das gequollene Vorprodukt bei dem sogenannten Restverfahren in einer analogen Weise, wie sie in der Technik bekannt ist. verwendet. Wenn das Quellen und Imprägnieren des Vorproduktes in einer einzigen Arbeitsstufe durchgeführt wird, wird das imprägnierte Vorprodukt ebenfalls in dem sogenannten Restverfahren in einer analogen Weise, wie sie in der Technik bekannt ist, verwendet.When the method of the present invention is used as a mode of operation is carried out for pre-swelling, d. H. as a stage before the stage of impregnating the preliminary product with a boron- or metal-containing compound, the swollen precursor is the so-called Rest process in a manner analogous to that known in the art. used. If the sources and Impregnation of the preliminary product in a single work step is carried out, the impregnated preliminary product is also used in the so-called residual process is used in a manner analogous to that known in the art.
Beispiele von bor- bzw. metallhaltigen Verbindungen, deren Eindringen in das celluloschaltige Vorprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erleichtert wird, sind Zirkonylchlorid. Aluminiumchlorid. Tantaloxalat. Äthylsilikat. Yttriumtrichlorid, Calciumchlorid. Kupfernitrai, Silbernitrat. Uranyltrichlorid, Ammoniummetawolframat, Borsäure. Ammoniumpentaborat. Nickelchlorid, Zinkchlorid. Eisen(ll)-chlorid, Chromsäure. Cerchlorid. Chloride der seltenen Erden, Nioboxalat. Thoriumnitrat. Titanchlorid. HfOCl:. Vanadiumchlorid. Amnioniuinmolybdat. Thoriumchlorid und andere metallhaltige Verbindungen, die man in den sogenannten Restverfahren verwenden kann.Examples of compounds containing boron or metal, their penetration into the cellulose-containing precursor is facilitated by the method according to the invention are zirconyl chloride. Aluminum chloride. Tantalum oxalate. Ethyl silicate. Yttrium trichloride, calcium chloride. Copper nitrate, silver nitrate. Uranyl trichloride, ammonium metatungstate, Boric acid. Ammonium pentaborate. Nickel chloride, zinc chloride. Ferrous chloride, chromic acid. Cerium chloride. Rare earth chlorides, niobium oxalate. Thorium nitrate. Titanium chloride. HfOCl :. Vanadium chloride. Amniotic molybdate. Thorium chloride and other metal-containing Compounds that can be used in the so-called residual processes.
Die gequollenen und imprägnierten Gebilde, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, sind in dem sogcnannie;i Restverfahren gemäß den obengenannten LJSA.-Patentschriften verwendbar. Die nach diesem Verfahren hergestellten anorganischen Gebilde sind beispielsweise bei der Isolie rung u. dgl. verwendbar.The swollen and impregnated structures made by the method of the present invention are in the so-called residual process usable according to the above-mentioned LJSA. patents. The inorganic produced by this process Structures can be used, for example, for insulation and the like.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen bezeichnet »EDA« Äthylendiamin, »<\PB« Ammoniumpcntaborat und »DMSO« Dimcthylsulfoxid.The following examples serve to illustrate the invention. In the examples, "EDA" denotes Ethylenediamine, "<\ PB" ammonium pcntaborate and "DMSO" dimethyl sulfoxide.
B c i s ρ i e I 1B c i s ρ i e I 1
Herstellung einer hochbcladcncn Re\on mil einem Gehalt an ZrOCL- unter Verwendung von LDA bei Eine Probe eines Reyongarns, 1650 Denier/720 Fäden/einsträhnig, mit einem Gewicht von 03285 g wird 30 Minuten lang bei 25°C in Älhylendiamin vorgequollen. Anschließend wäscht man das Material gründlich mit Wasser, um alle Spuren des Quellungsmittels zu entfernen. Dann imprägniert man die vorgequollene Revon 15 Minuten lang in einer 2,77molaren wäßrigen Zirkonylchloridlösung und zentrifugiert anschließend. Die Imprägnierung der Reyon entspricht 0,404 g ZrG>/g Reyon. Ohne Quellen in EDA liegt die Imprägnierung bei ungefähr 0.20 bis 0,22 g ZrO/g Reyon.Manufacture of a high quality re \ on with a Content of ZrOCL- using LDA in a sample of rayon yarn, 1650 denier / 720 threads / single strand, with a weight of 03 285 g is pre-swollen for 30 minutes at 25 ° C in ethylenediamine. The material is then washed thoroughly with water to remove all traces of the swelling agent remove. The pre-swollen Revon is then impregnated in a 2.77 molar aqueous solution for 15 minutes Zirconyl chloride solution and then centrifuged. The impregnation of the rayon corresponds to 0.404 g ZrG> / g rayon. Without swelling in EDA, the impregnation is around 0.20 to 0.22 g ZrO / g rayon.
Herstellung einer hochimprägnierten Reyon mit einem Gehalt an ZrOCb unter Verwendung von EDA bei 55°C.Production of a highly impregnated rayon with a ZrOCb content using EDA at 55 ° C.
Eine Probe des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Reyongarns wird 2,0 Minuten bei 55°C in Äthylendiamin vorgequollen und anschließend in Wasser gewaschen. Das feuchte vorgequollene Garn wird 15 Minuten lang in einer 2,77molaren wäßrigen ZrOCb-Lösung imprägniert und dann trocken zentrifugiert. Die Imprägnierung der Reyon beträgt 0,394 g ZrOiIg Reyon. Ohne Anquellen beträgt die Imprägnierung 0,2 bis 0,22 g ZrO2/g Reyon.A sample of the rayon yarn used as starting material in Example 1 is pre-swollen in ethylene diamine at 55 ° C. for 2.0 minutes and then washed in water. The moist pre-swollen yarn is impregnated for 15 minutes in a 2.77 molar aqueous ZrOCb solution and then centrifuged dry. The impregnation of the rayon is 0.394 g of ZrOiIg rayon. Without swelling, the impregnation is 0.2 to 0.22 g ZrO2 / g rayon.
Herstellung einer hochimprägnierten Reyon mit einem Gehalt an ZrOCb unter Verwendung einer Lösung von 80 Gewichtsprozent EDA und 20 % H2O bei 251C.Production of a highly impregnated rayon with a ZrOCb content using a solution of 80 percent by weight EDA and 20% H2O at 25 1 C.
Eine Probe eines Reyongarns, 1650/720/1, mit einem Gewicht von 0,5250 g wird 30 Minuten lanj in einer Lösung von 80 Gewichtsprozent EDA unc 20 Gewichtsprozent Wasser bei Raumtemperatur vorgequollen und anschließend in Wasser zur Entfernung des Quellungsmittels gewaschen. Das Material wird getrocknet und eine Zeitlang, die von 15 Minuten bis 3 Stunden reicht, mit einer 2,77molaren wäßrigen ZK)Cl:-Lösung imprägniert. Zur Entfernung der überschüssigen Imprägnierung wird das imprägnierte Garn zentrifugiert und in Luft zu ZKD2 pyrolysiert. Die Oxidausbeute beträgt 0,437 ± 0,009 g ZrO?/g Vorprodukt-Reyon ohne jedwege Abhängigkeit von der Zeit in dem genannten Zeitraum. Ohne Anquellen in EDA beträgt die Imprägnierung ungefähr 0,2 bis 0.22 g ZrO2/g Reyonvorprodukt.A sample of rayon yarn, 1650/720/1, weighing 0.5250 g is lanj for 30 minutes in a Solution of 80 percent by weight EDA and 20 percent by weight water pre-swollen at room temperature and then washed in water to remove the swelling agent. The material is dried and for a time ranging from 15 minutes to 3 hours with a 2.77 molar aqueous ZK) Cl: solution impregnated. To remove the excess Impregnation, the impregnated yarn is centrifuged and pyrolyzed in air to form ZKD2. The oxide yield is 0.437 ± 0.009 g ZrO? / g precursor rayon without any dependence on the time in which mentioned period. Without swelling in EDA, the impregnation is approximately 0.2 to 0.22 g ZrO2 / g Rayon precursor.
Herstellung eines Streifens aus Bornitrid aus in DMSO vorgequollener Reyon.Manufacture of a strip of boron nitride from rayon pre-swollen in DMSO.
Man imprägniert eine 1,207-g-Probe eines diagonal gewebten Reyonstreifens in einer APB/DMSO-Lösung, die durch Auflösen von 15.0 g Ammoniumpentaborait in 55,1 g Dimethylsulfoxid (21,4 Gewichtsprozent APB) hergestellt worden ist. Die Reyon wird 3 Stunden lang in die Lösung eingetaucht, und man erhält 0,307 g APB/g Reyon. Nach der Pyrolyse des imprägnierten Streifens in Ammoniak erhält man einen Streifen aus Bornitrid vom Gewicht 0,1370 g. Dies stellt eine Ausbeute von 11,4 Gewichtsprozent dar. bezogen auf die Ausgangsreyon. Wenn man als Lösungsmittel für das Ammoniumpcntaborat in der Imprägnierungsstufe Wasser verwendet, erhält man Ausbeuten in der Größenordnung von ungefähr 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die 'Uiscangsrevon.Impregnate a 1.207 gram sample of one diagonally woven rayon strip in an APB / DMSO solution obtained by dissolving 15.0 g of ammonium pentaboraite in 55.1 grams of dimethyl sulfoxide (21.4 percent by weight APB) has been prepared. The rayon will last 3 hours immersed in the solution to obtain 0.307 g APB / g rayon. After pyrolysis of the impregnated A strip in ammonia gives a strip of boron nitride weighing 0.1370 g. This represents a yield of 11.4 percent by weight, based on the starting rreyon. If you are a solvent for the If ammonium centaborate is used in the water impregnation stage, yields of the order of magnitude are obtained of about 3 percent by weight based on the 'Uiscangsrevon.
Herstellung von ZrOj aus in DMSO vorgequollenem Reyongarn.Production of ZrOj from pre-swollen in DMSO Rayon yarn.
Man taucht ein 2,00 in langes Stuck Reyongarn, 1650/720/1 (Gewicht 0,356 g), ungefähr 30 Minuten lang bei 63"C in Dimethylsulfoxid. Ohne das in der gequollenen Reyon enthaltene Dimethylsulfoxid /u entfernen, imprägniert man die Rcyon in einer 2,49molaren wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid. die Yttriumchlorid in einer Menge von 6 Gewichtsprozent Yttriumoxid. bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, enthält. Die Imprägnierung wird 30 Minuten lang fortgesetzt. Man zentrifugiert die imprägnierte Rcyon 5 Minuten lang bei etwa 580 m/Sek.2 (1900 g) und (rocknet sie unter schwacher Zugspannung. Die Oxydation des imprägnierten Garns nach dem sogenannten Restverfahren ergibt 0,1 307 g Zirkonoxid bei einer Oxidumwandlungsausbeute von 0.367 g Zirkonoxid pro g Rcyonvorprodukt. Unter ähnlichen Bedingungen, jedoch ohne Eintauchen in Dimethylsulfoxid vor der Imprägnierung mit Zirkonylchlorid, erhält man ungefähr 0,20 g Oxid/g Reyoiivorprodukt.A 2.00 long piece of rayon yarn, 1650/720/1 (weight 0.356 g) is immersed in dimethyl sulfoxide for about 30 minutes at 63 "C. Without removing the dimethyl sulfoxide contained in the swollen rayon, the rcyon is impregnated in a 2.49 molar aqueous solution of zirconyl chloride containing yttrium chloride in an amount of 6 percent by weight of yttrium oxide based on the weight of zirconium oxide. The impregnation is continued for 30 minutes. The impregnated Rcyon is centrifuged for 5 minutes at about 580 m / sec 2 (1900 g) and (rocks them under low tension. Oxidation of the impregnated yarn by the so-called residual process gives 0.1 307 g of zirconium oxide with an oxide conversion yield of 0.367 g of zirconium oxide per g of Rcyon precursor. Under similar conditions, but without immersion in dimethyl sulfoxide before impregnation with zirconyl chloride, about 0.20 g oxide / g reyoi precursor is obtained.
B e i s ρ i e I 6B e i s ρ i e I 6
Herstellung von Bornitrid aus APB, das in 20 Gewichtsprozent EDA gelöst ist.Manufacture of boron nitride from APB dissolved in 20 percent by weight EDA.
Man taucht ein 4,0 m langes Stück eines Reyongarns 1650/720 (0,7273 g) 105 Minuten lang bei Raumtempe- 3η ratur in eine SOgewichtsprozentigc wäßrige Äthylendiaminlösung, wäscht mit Wasser und taucht es dann 18.5 Stunden lang in eine 49,7 gewichtsprozentige Am moniumpentaboratlösung {48,5 g Ammoniumpentaborat, die in 50 ml 20gewichtsprozentigem Äthylcndiamin in Wasser gelöst sind). Dann zentrifugiert man das Garn bei etwa 580 m/Sek.2, trocknet es in Luft bei 55°C und pyrolysierl es in Ammoniak bei 11000C. Das erhaltene Bornitrid wiegt 0,1365 g, entsprechend einer Ausbeule von 18,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reyon Vorprodukt.A 4.0 m long piece of rayon yarn 1650/720 (0.7273 g) is immersed for 105 minutes at room temperature in an aqueous ethylene diamine solution of SO weight percent, washed with water and then immersed in a 49.7 weight percent solution for 18.5 hours Am moniumpentaboratlösung {48.5 g of ammonium pentaborate, which are dissolved in 50 ml of 20 weight percent ethyl diamine in water). The yarn is then centrifuged at about 580 m / sec. 2, it is dried in air at 55 ° C and pyrolysierl it in ammonia at 1100 0 C. The boron nitride obtained weighed 0.1365 g, corresponding to a Ausbeule of 18.75 percent by weight, based on the rayon precursor.
Wie vorstehend in Beispiel 4 ausgeführt worden ist, beträgt die maximale Ausbeute an Bornitrid, wenn man allein Wasser als Lösungsmittel für das Ammoniumpentaborat verwendet, ungefähr 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reyonvorprodukts. Wenn man verdünntes Ammoniak als Lösungsmittel für das Ammoniumpentaborat verwendet, können di< Ausbeuten an Bornitrid verbessert werden (beispiels weise von ungefähr 5 bis 10%), jedoch ist die Lösuni nicht stabil, wie sich durch allmähliches Ausscheidei von Ammoniumpentaborat zeigt. Auch wenn wäßrige Ammoniak verwendet wird, zeigen sich ernsthafte Zu sammenbackungsprobleme, auf dem imprägniertei Vorprodukt. Ähnliche Probleme der Lösungsinstabilitä und des Zusammenbackens findet man, wenn Ammoni umpentaborat aus einer Lösung von Äthylendiamir Wasser und Methanol imprägniert wird. Das Problen mit verdünntem Ammoniak und der Methanol enthal tcnden Lösung steht offenbar mit den Lösungseigen schäften des Ammoniumpentaborats in Beziehung Durch eine geringe Änderung in der Lösungszusam mensctzung, wie sie eintreten würde, wenn Ammonia! oder Methanol verdampft, erreicht man ein Ausfäller und ein Kristallwachstum des gelösten Salzes.As stated above in Example 4, the maximum recovery of boron nitride when water alone is used as the solvent for the ammonium pentaborate, approximately 3 percent by weight, based on the weight of the rayon precursor. If you use dilute ammonia as a solvent Used for the ammonium pentaborate, the yields of boron nitride can be improved (e.g. from about 5 to 10%), but the solution is not stable, as evidenced by gradual excretion of ammonium pentaborate shows. Even when aqueous ammonia is used, serious too appear caking problems on the impregnated preliminary product. Similar problems of solution instability and caking is found when ammonium pentaborate from a solution of ethylenediamire Water and methanol is impregnated. The problem with dilute ammonia and the methanol contained The solution is evidently related to the properties of ammonium pentaborate in solution By a slight change in the composition of the solution, such as would occur if ammonia! or methanol evaporates, a precipitate and crystal growth of the dissolved salt are achieved.
Herstellung von Bornitrid aus in DMSO gelöstci Ammoniumpentaborat.Production of boron nitride from ammonium pentaborate dissolved in DMSO.
Man taucht diagonal gewebte Reyonstrcifen von Gewicht 1,207 g 16 Stunden lang bei Raumtemperatu in eine Lösung, die durch Auflösen von 15,0 g Ammoni umpentaborat in 50 ml Dimethylsulfoxid (21,4 Gewicht sprozent Ammoniumpentaboratlösung) hergestell worden ist. Den imprägnierten Streifen zentrifugier man 5 Minuten lang bei etwa 580 m/Sck.2, trocknet ihi bei 55"C in Luft und pyrolisiert ihn in einer Ammoniak atmosphäre bei 1100"C. Man erhält 0,1370 g Bornitric Dies entspricht einer 11,4 prozentigen Ausbeute ai Bornitrid, bezogen auf das Gewicht des Reyonvorpro dukts. Etwas höhere Imprägnierungen kann man durcl Verwendung warmer Lösungen erhalten, die höhen Konzentration an Ammoniumpentaborat in Dinienthyl sulfoxid aufweisen, da sich die in DMSO lösliche Mengi von APB bei einer Temperaturerhöhung steigert.Diagonally woven rayon strips weighing 1.207 g are immersed for 16 hours at room temperature in a solution which has been prepared by dissolving 15.0 g of ammonium pentaborate in 50 ml of dimethyl sulfoxide (21.4% by weight of ammonium pentaborate solution). The impregnated strip is centrifuged for 5 minutes at about 580 m / sec. 2 , dry it at 55 "C in air and pyrolyze it in an ammonia atmosphere at 1100" C. 0.1370 g of Bornitric is obtained. This corresponds to an 11.4 percent yield of boron nitride, based on the weight of the Reyonvorpro product. Somewhat higher impregnations can be obtained by using warm solutions which have a higher concentration of ammonium pentaborate in ethyl sulfoxide, since the amount of APB soluble in DMSO increases with an increase in temperature.
Man hat weiter gefunden, daß die Verwendung voi anderen, zur Quellung und/oder Lösung von cellulose haltigen Fasern bekannten Materialien (wie Zinkchlo rid und Zinkhydroxid) als Quellungsmittel eine Ver schlechterung der Eigenschaften des nach dem söge nanni'n Restverfahren hergestellten Produkts ergib! Diese Substanzen verursachen wahrscheinlich ein Zu sammenbrechen der Struktur des Vorprodukts.It has also been found that the use of others for swelling and / or dissolving cellulose containing fibers known materials (such as zinc chloride and zinc hydroxide) as a swelling agent a Ver deterioration of the properties of the product manufactured according to the so-called nanni'n residual process result! These substances are likely to cause the structure of the intermediate product to break down.
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