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Publication number: DE2007004A1
Application number: DE19702007004
Authority: DE
Priority date: 1969-02-17
Filing date: 1970-02-16
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1299424A; AU1145070A; FR2035497A5; BE746111A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen

elektrischen Widerstand

iJie Erfindung betrifft magnetisch ansprechbare Trägerpartikel nit einem hohen elektrischen Widerstand zum Aufbringen elektroskopischer Tonerpartikel auf elektrostatische Ladungsbilder.

Llektropnotorpraphischu Abbildungsverfahren sind aus zahlreichen Patentschriften und sonstigen Literaturstellen, z. B. aus den USA-Patentschriften 2 221 776, 2 277 013, 2 297 691, 2 357 809,

2 551 582, 2 625 314, 2 833 648,.3 220 324, 3 220 831 und

3 220 G33, bekannt. Allen diesen Verfahren ist im allgemeinen gemeinsam,- daß dabei ein normalerweise isolierendes, photoleitfänisjes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das bei bi'ldmäßiger üüliehtung auf elek-trojnagnetis.che Strahlung anspricht, wobei" ein latentes elektrostatisches ,Ladungsbild entsteht. Dieses elektrostatische Ladungsbild wird dann sichtbar gemacht, indeiii man die geladene Oberfläche des photoleitfähigen Aufzeichnungswaterials mit einer geeigneten Entwicklermischung in.Berührung bringt.

Ein Verfahren zum Auftragen der Entwicklermischung ist das be kannte Magnetbürstenve'rfahren. Bei diesem Verfahren wird im

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allgemeinen eine solche Vorrichtung verwendet, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 003 462 beschrieben

y ist, die gewöhnlich einen nicht-magnetischen, rotierbar ange-¹ brachten Zylinder mit einer an der Innenseite befestigten mag-

]' netischen Einrichtung aufweist. Der Zylinder ist so angebracht, daß er rotieren kann, so daß ein Teil seiner Oberfläche in einen Vorratsbehälter mit der Entwicklermischung eintaucht

^f oder anderweitig damit in Berührung kommt. Die die Entwicklermischung darstellende körnige Masse wird von der Oberfläche des Zylinders magnetisch angezogen. Wenn die Entwicklermischung in

W den Einflußbereich des durch die magnetische Einrichtung innerhalb des Zylinders erzeugten magnetischen Feldes gelangt, richten sich die Partikel der Entwicklermischung borstenförmig aus,

wodurch das Bild einer Bürste entsteht. Die borstenförmige Ausrichtung der Entwicklerniischumj erfolgt entlang den Linien des Magnetflusses und in der Nähe der Pole stehen die Borsten aufrecht, während sie praktisch flach liegen, wenn sich die Mischung außerhalb der Umgebung der magnetischen Pole befindet. Bei einer Umdrehung nimmt der kontinuierlich rotierende Zylinder aus dem Vorratsbehälter Entwiclclerraischung auf und führt diese dann teilweise oder vollständig wieder dem Vorratsbehälter zu. Durch diese Arbeitsweise wird sichergestellt, da."¹, auf der Oberfl fläche des photoleitfähi^en Aufzeichnun^smaterials am Berührungspunkt r.it der Bürste stets frische Entv/icklermischung vorhanden ist. Bei einem typischen Rotationszyklus niimt die I.alze Entwicklermischung auf, dann bildet sich eine Bürste, die Bürste kommt r.iit dem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial in Berührung, fällt wieder zusammen und schließlich wird die Entv/icklermischung .;·'■■' wieder in den Vorratsbehälter zurüCK.geführt.

Bei der Magnetbürstenentwicklung elektrostatischer Bilder wird als Entwickler gewöhnlich eine triboelektrische Mischung aus feinem Tonerpulver verwendet, die aus einem gefärbten oder pigmentierten, thermoplastischen Harz mit gröberen Trägerpärtikeln

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aus einem weichen, magnetischen Material, z. B. "gemahlenem, chemischem Eisen" (Eisenfeilspäne), reduzierten Eisenoxydpartikeln oder dergl., besteht. «

Die verhältnismäßig hohe elektrische Leitfähigkeit von Eisen und ähnlichen ferromagnetischen Trägerpartikeln ist bei der Magnetbürstenentwicklung insofern von Vorteil, als eine elektrisch leitfähige Magnetbürste als wirksame Entwickleiäektrode dient, wodurch die Randgebiete in einem elektrostatischen latenten Bild modifiziert werden und eine Vollentwicklung großer Flächen erzielt wird. Die Vollentwicklung großer 'Flächen nach diesem Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Beliclitungsbreite sehr eng ist und daher muß man, wenn man von den Vorteilen der Randgebieteffekte zur Erhöhung der Belichtungsbreite profitieren will, elektrisch leitfähige Trägerpartikel ausschalten. Es besteht daher schon seit langem ein Bedürfnis nach einer Magnetbürstenentwicklerzusammensetzung, die innerhalb eines großen Belichtungsbreitenbereiches gute Bilder liefert.

Durch Harzüberzüge auf Eisen- oder anderen Hagnetbürstenträgerpaftikeln können der Oberflächenwiderstand und die Neigung zur Entwicklung der Randgebiete erhöht werden. Die Aufbringung eines Überzugs aus einer, isolierenden Harz in einer ausreichenden minimalen Dicke, um die erforderliche Verringerung der, Oberflächenleitfähigkeit zu bewirken, ist jedoch schwierig. Der Kunststoff hat nämlich die Neigung, unabhängig davon, ob er in Form einer Schmelze, eines Hydrosols oder einer Paste aufgebracht wird, sich mit den Trägerpartikeln zu einer kompakten Masse zu verfestigen, so daß es schwierig ist, das überzogene Eisen in der gewünschten Form von einzelnen,'gleichmäßig beschichteten Partikeln zu erhalten. Durch Mahlen oder andere Arten der Zerkleinerung dieser kompakten, öder agjiomerierten Masse der Partikel wird jedoch gewöhnlich eine so große elektrisch leitfähige Oberfläche der darunter liegenden Partikel freigelegt, daß dadurch die be'absi'clitigte'Verbesserung des

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Widerstandes wieder weitgehend aufgehoben wird. Es bestand daher auch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Trägerpartikeln mit einem ununterbrochenen, gleichmäßigen Kunststoffüberzug mit einer ausreichenden minimalen Dicke, um so den elektrischen Widerstand stark zu erhöhen, ohne die Schüttdichte wesentlich zu verringern.

Aufgabe der Erfindung war es daher, magnetische Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand und einer Schüttdichte, die sich von derjenigen der unbeschichteten Trägerpartikel nicht wesentlich unterscheidet, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher magnetisch ansprechbarer Trägerpartikel mit zusammenhängenden, gleichmäßigen, elektrisch isolierenden Harzüberzügen anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man einen ferromagnetischen Kern einer geeigneten Größe und Form mit mehreren dünnen, ununterbrochenen einzelnen Schichten oder Hüllen aus einem liarzmaterial überzieht.

Gegenstand der Erfindung sind nun magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand zum Aufbringen elektroskopischer Tonerpartikel auf elektrostatische Ladungsbilder, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Kern aus einem magnetischen Material aufweisen, der mit mindestens zwei getrennten, gleichmäßigen, ununterbrochenen Schichten aus einer isolierenden Harzriaterial überzogen ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung diesr magnetisch ansprechbaren Trägerpartikel, das dadurch «^kennzeichnet ist, daß man Kerne aus einem magnetischen Material einer bestimmten Größe einzeln mit einer ersten gleichmäßigen, ununterbrochenen Schient aus einem elektrisch isolierenden harz überzieht, diese erste Schicht aushärten

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läßt, danach jeden der einzelnen Kerne mit einer.zweiten gleichmäßigen, ununterbrochenen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Harz überzieht und die zweite Schicht ebenfalls aushärten läßt, wobei jede Schicht mit Hilfe eines flüssigen Mediums aufgebracht wird, das die gehärtete, darunter liegende Schicht nicht löst.

Die Trägerpartikelkerne, die zur Beschichtung nach dem Verfahren der Erfindung geeignet sind, können aus den versdiedensten magnetischen Materialien bestehen. Der hier verwendete Ausdruck ^ "magnetisiiche Materialien" umfaßt eine große Anzahl verschie- '% dener magnetisch anziehbarer Stoffe. Besonders geeignete Materialien sind z. B. ferromagnetische Materialien, beispielsweise die Metalle der ersten Obergangsreihe des Periodischen Systems der Elemente, d. h. Nickel, Eisen, Kobalt und Legierungen, die eines dieser Metalle oder alle enthalten. Andere geeignete Materialien, die ein magnetisches Gesamtmoment aufweisen, sind die ferrimagnetischen Materialien. Beispiele für solche ferrimagnetischen Materialien sind die Ferrite, d. h. Stoffe der allgemeinen Formel MeO.Fe₂O-, worin Me ein Metallion bedeutet, sowie die gemischten Ferrite, die mehr als eine Art von Metallionen außer Eisen enthalten, und die substitu- · ierten Ferrite, in denen einige der Eisenionen durch andere J Metallionen ersetzt sind. Unter diesen Begriff des magnetischen Materials fallen auch solche Partikel,, wie beispielsweise in einem Harzbindemittel dispergierte Eisenpartikel,wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 530 241 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 597 822 beschrieben werden.

Die magnetischen Materialien werden bei der Herstellung der Trägerpartikel der Erfindung als Kern verwendet, der mit einem Film aus einem Harzrnaterial überzogen wird. Der Kern kann ein

Feststoffpartikel aus einem magnetischen Material oder ein mit ferromagnetischen Stoffen überzogenes nicht-magnetisches Partikel sein, wie es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 726 806 und der deutschen Offenlegungsschrift 1 901 bekannt ist.

Der magnetische Kern kann entsprechend den Kernmaterialien in Größe und Form variieren und hat im allgemeinen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1200 bis etwa 30 Mikron. Besonders gute Ergebnisse werden mit Kernen erhalten, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 600 bis etwa 40 Mikron aufweisen. Die Größe der Kernpartikel hängt natürlich von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Typ der damit schließlich entwickelten Bilder und der gewünschten.Dicke der Polymer isatüberzüge, ab. Der hier verwendete Ausdruck "durchschnittlicher Durchmesser" bedeutet nicht, daß nur vollkommen gleichförmig dimensionierte Partikel verwendet werden können, sondern er umfaßt auch die entlang verschiedenen Achsen gemessene durchschnittliche Dicke der Partikel. Der durchschnittliche Durchmesser bezieht sich auch auf die ungefähre Größe der Sieböffnungen in einem Standard-Sieb, das ein gegebenes Partikel gerade noch zurückhält oder gerade noch durchläßt.

Die magnetischen Partikelkerne werden erfindungsgemäß nacheinander mit mehreren flüssigen Harzschichten überzogen. Die nacheinander aufgebrachten Öberzugsflüssigkciten werden so ausgewählt, daß sie die vorher aufgebrachte Harzschicht weder erweichen noch auflösen. Es wurde nun gefunden, daß ein sehr dünner Oberzug aus einer flüssigen Dispersion eines einen Film , bildenden Harzes eine verhältnismäßig geringe Neigung hat, die

zu Trägerpartikel während des Trocknens miteinander/verkleben.

Infolgedessen ist es nun nicht mehr notwendig, im Anschluß daran komplizierte Auftrennungsverfahren zur Herstellung der

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frei fließenden- Trägerpartikel der Erfindung anzuwenden.

Als Polymerisate oder Harze, die zum Überziehen der magnetischen Partikelkerne geeignet sind, können die verschiedensten Stoffe verwendet werden. Geeignete Harze müssen jedoch imstande sein, einen Film zu bilden und im allgemeinen handelt es sich dabei um elektrische Isolatoren, so daß sie bei ihrer Aufbringung in den gewünschten Mengen den Trägerpartikeln den erforderlichen elektrischen Widerstand verleihen* Weitere brauchbare Harze sind solche, die vernetzt, gehärtet oder anderweitig unlöslich gemacht werden können, so daß keine Er- m weichung der vorher aufgebrachten Schicht auftritt, wenn anschließend eine Harzschicht aufgetragen tiird. Aus diesem Grunde löst sich eine Harzschicht praktisch nicht in einer benachbarten Schicht. Weitere Beispiele für geeignete Harze sind hitzehärtbare Harze, die bei Anwendung von Wärme aushärten, sowie lichtempfindliche Harze, die bei Bestrahlung mit aktinis-chem Licht aushärten. Es können auch Mischungen von Harzen mit verschiedenen Löslichkeitseigenschaften verwendet werden. Die verschiedenen, geeigneten Harze können entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.

Beispiele für besonders geeignete lichtempfindliche oder lichthärtbare Harze sind polymere Derivate von Zimtsäure, z. B, f Polyvinylcinnamat, cinnamyliertes Polystyrol, Äthylen-Vinylcinnamat-Mis-chpolymerisat, Gellülosecinnamat, die N-(Cinnamylphenyl)methanderivate von hydroxylierten Polymerisaten, beispielsweise teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und Celluloseacetat, und mit Cinnamylchlorid veresterte Epoxyharze. Polyvinyleinnamatsuccinat und Polyvinylcinnamatphthalat sind besonders geeignet, da sie leicht in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht werden können. Auch lichtvernetzbare Zusammensetzungen, die ein gegenüber Licht unempfindliches Harz und

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ein lichtempfindliches Vernetzungsmittel enthalten, sind geeignet. Solche Zusammensetzungen können ein in Alkohol lösliches Polyamid vom Nylon-Typ mit z. B. Benzophenon als j Katalysator enthalten.,

{ Als hitzehärtbare oder unter Einwirkung von Wärme aushärtende Harze sind die verschiedensten Materialien geeignet, wobei z.B. die Formaldehydkonribnflationsprodukte besonders leicht zugäng-

' lieh sind. Besonders geeignet sind die Kondensationsprodukte

von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin oder mit verschiedenen Phenolen, z. B. Xylenol, Kresol, Trimethylphenol, Phenol und Soligenin. Es können jedoch auch andere Harze verwendet werden, z. B. hitzehärtbare Epoxyharze und Polyesterstyrolharze.

Beispiele für weitere geeignete Harze sind Celluloseharze, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetatbutyrat, und Polymerisate von kurzkettigem Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Im allgemeinen können auch filmbildende Polyester, Polyolefine, Polyamide und Polycarbonate verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in einer geeigneten Trägerflüssigkeit aufgebracht werden, welche die vorher aufgetragene Schicht nicht erweicht.

Durch Beschichtung, beispielsweise mit einem der oben genannten Harze in mindestens zv;ei getrennten Schichten ist es möglich, die Trägerpartikel 'ir.it einer sehr gut isoliertnden Harzhülle zu umgeben, ohne daP dadurch während der Trocknung oder während der iiärtun, ein nachteiliges Aneinanderhaften oder Z us aminen-

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oacken auftritt und ohne daß die Dimension/der Partikel übermäßig vergrößert worden. Außerdem kann, v.ie bereits oben angegeben, mit viel geringeren Ilarzmengen und ohne daß gemahlen oder irgend ein anderes ungünstiges Zerl.leinc.rungsverfahren angewendet v/erden nu.'i, ein genügend hoher elektrischer Widerstand erzeugt werden.

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Das Verfahren der Erfindung kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Die Partikelkerne können nacheinander mit verschiedenen'Schichten aus verschiedenen chemischen Zusammensetzungen versehen werden, wobei man davon ausgeht, daß aufgrund ihrer verschiedenen jeweiligen Löslichkeitseigenschaften eine zweite und weitere Schichten aufgetragen werden können mit Hilfe von Lösungsmitteln, welche die jeiveils darunter liegenden Schichten nicht beeinträchtigen. Es ist ferner auch möglich, mehrere Schichten aus einen* oder aus mehreren Materialien mit Hilfe eines einzigen Lösungsmittels nacheinander aufzubrin- m gen. Dies wird am einfachsten dadurch erzielt, daß man jede Harzschicht nach dem Aufbringen härtet oder anderweitig unlöslich, macht und. sie trocknet, bevor man die nächste Schicht" auf tagt. So kann beispielsweise ein lichtempfindliches Harz in Form von wässrigen Dispersionen oder Lösungsmittellösungen aufgebracht werden, x^obei der flüssige Träger dann anschließend abgedampft wird. Nach den; Abdampfen werden die beschichteten Trägerpartikel ausreichend lange mit aktinischem Licht bestrahlt, um das Harz"in der verwendeten Beschichtungsflüssigkeit unlöslich zu machen. Danach kann die nächste Schicht aufgetragen werden, xeLclie die vorher aufgebrachte Schicht nicht erweicht oder löslich macht. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht · in der Aufbringung eines hitzehärtbaren Harzes. Das hitzehärt- d bare Harz kann in Form einer Lösung eines Präpolymerisats und eines geeigneten Katalysators oder Ilärtungsmittels aufgebracht werden. Nach der Aufbringung wird die Trägerflüssigkeit abgedampft und die Partikel werden⁴ erhitzt unter Bildung einer gehärteten, unlöslichen Harzschicht. Natürlich kann auch ein hitzehärtbares Harz aufgetragen und gehärtet und dann mit einem lichtempfindlichen Harz, das zweckmäßig durch Bestrahlen mit aktinischem Licht gehärtet x\ird, überzogen und anschließend gewünschtenfalls mit einer \\reiteren anderen Harzschicht be- ■ schichtet werden.

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Die Beschichtungsstufen des Verfahrens der Erfindung können unter Verwendung einer Lösung oder einer Dispersion eines J Harzes in einem flüssigen Trägermedium durchgeführt werden.

Wenn die Menge des verwendeten Harzes niedrig genug gehalten \ wird, kann die Beschichtung auch mit Hilfe einer flüssigen Schmelze durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die Konzen- \ tration des Harzes in dem flüssigen Trägermedium sehr gering, um eine Agglomeration der Partikel zu vermeiden. Unabhängig davon, ob das Harz in Form einer Lösung, einer Dispersion oder

feiner Schmelze aufgebracht wird, liegt die Menge des in einer Stufe aufgetragenen Harzes gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 0,25 bis etwa 31 des Gewichtes des beschichteten Kernmaterials, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-% in einer Stufe aufgetragen werden. ^Γϊ Die Harzmenge, die in einer Stufe aufgetragen werden kann, ohne daß eine Agglomeration auftritt, hängt natürlich weitgehend von der Größe und den Oberflächeneigenschaften des beschichteten Materials ab. Im allgemeinen kann ein rauhes, rissiges Partikel mit einem größeren Gewichtsprozentsatz an Harz in einer Stufe beschichtet werden als ein Partikel mit einer glatten Oberfläche. Entsprechend können größere Partikel mit einem größeren Gewichtsprozentsatz an Harz in einer Stufe beschichfe. tet "werden als kleinere Partikel. Zur Herstellung des gewünschten gleichmäßigen Oberzugs und der gewünschten elektrisch isolierenden Eigenschaften muß gewöhnlich, unabhängig von der Größe oder der Form der Partikel, mindestens das 2-fache der Harzmenge aufgetragen werden, die in einer Stufe aufgetragen werden kann, ohne daß eine ernsthafte Agglomeration auftritt. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge des auf die endgültigen Trägerpartikel aufgebrachten Harzmaterials etwa 5 bis etwa 15% des Gewichtes des Kerns.

Unabhängig davon, auf welche Art und V/eise das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, muß stets die zuletzt aufgetragene

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Harzschicht gehärtet werden oder anderweitig gegenüber dem zum Auftragen der nachfolgenden Harzschicht angewendeten flüssigen Medium inert gemacht Werden. Es ist nicht entscheidend, welches der oben angegebenen Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Oberzüge angewendet wird, jede Schicht muß aber unlöslich sein gegenüber der anschließend aufgetragenen flüssigen Schicht, entweder aufgrund der verschiedenen Löslichkeitseigenschaften oder aufgrund dessen, daß die vorher aufgetragene Schicht entweder durch Licht oder Wärme gehärtet worden ist. So ist ee nach dem Verfahren der Erfindung möglich, auf den einzelnen Trägerpartikeln die zur Erzielung des ge- f| wünschten elektrischen Kiederstandes erforderliche Anzahl von Harzschichten aufzutragen.

Der elektrische Widerstand der Trägerpartikel der Erfindung ist im allgemeinen größer als etwa 10 Ohm, vorzugsweise größer als etwa 10 Ohm» Allgemein gilt, daß die Qualität der erzielten Entwicklung der Randgebiete umso besser ist» je höher der Widerstand der Trägerpartikel ist. Natürlich ist die Zunahme der Qualität der Entwicklung der Randgebiete pro Einheit der Zunahme des Widerstands oberhalb extrem hoher Widerstandswerte so gering , daß sie vernachlässigt werden kann; an diesem Punkte ist es aus wirtschaftlichen Erwägun- a gen heraus nicht mehr ratsam, Versuche zur "weiteren Erhöhung " des Widerstandes durchzuführen. Zu Vergleichszwecken wurde der Widerstand verschiedener Trägerpartikel mit Hilfe eines üblichen Magne tbürs tenwijfde rs tands tests gemessen. Dieser Test wurde mit jeweils 15g der Trägerpartikel durchgeführt. Ein zylinderisch geformter Stabnagnet mit einer kreisförmigen

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Stiraflache von etwa 6,25 cm wurde dazu verwendet, die Trägerpartikel anzuziehen und sie in Form ener Bürste festzuhalten. Nach der Bildung der Bürste wurde der Stabmagnet mit dem die Bürste tragenden Ende in eineir, Abstand von etwa 0,5 cm nahezu parallel zu einer polierten Kupferplatte angebracht. Dann wurde der Widerstand der Partikel in der Magnetbürste zwischen den Magneten und der-Kupferplatte gemessen.

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Die Trägerpartikel der Erfindung weisen eine Schüttdichte auf, die sehr nahe bei der Schüttdichte der zur Herstellung der Trägerpartikel der Erfindung verwendeten unbeschichteten Kernmaterialien liegt. Diese Tatsache ist etwas überraschend im Hinblick auf die Menge des Harzmaterials, das auf die Partikelkerne aufgetragen werden kann. Im allgemeinen haben die Trägerpartikel eine Schüttdichte von mindestens etwa 751, vorzugsweise von mindestens etwa 805 der Schüttdichte des nicht beschichteten Kernmaterials. Die SÜiüttdichte der verschiedenen Materialien kann leicht durch Bestimmung des Gewichtes von 100 cm des Materials ermittelt werden. .

Außerdem weisen die Tonerpartikel der Erfindung trotz des Gewichtes der aufgebrachten isolierenden Harzüberzüge eine sehr hohe magnetische Ansprecnbarkeit auf. Im allgemeinen weisen die Trägerpartikel der Erfindung eine Magnetische Ansprechbarkeit auf, die rindestens etwa 55*, vorzugsweise mindestens etwa 651, der magnetischen Anspreclibarkeit des Kernmaterials entspricht. Die magnetische Ansprechbarkeit der verschiedenen Partikel kann leicht miteinander verglichen worden, indem man in eine bestimmte Menge der getesteten Partikel einen kleinen Magneten bringt und den Magneten zusammen mit den angezogenen !'artikeln aerausnirrt. uie Partikel werden dann von den Magneten entfernt und j;ev;ogen. Dieses Verfahren wird dann wiederholt, wobei der gleiche .Magnet, aber ein anderes magnetisch anziehuares Material verwendet wird. Die dabei erhaltenen Gewicnte der radiotisch angezogenen Materialien werden dann zur Ermittlung der relativen magnetischen Ans^rechbarkeit Miteinander verglichen.

Aus den magnetisch ansprechbaren Trägerpartikeln der Erfindung können elektroskonische Entvicklerzusai r.cnsetzungen hergestellt '.rcrdeii, i'nde-'· ran etv;a 90 bis etwa 99 Cew.-S der Tra.oerpnrti.kel der Erfindung·' rit eine; hohen elektrischen '.iderstand mit etwa 10 bis et^T.%q 1 'S.c\;,~l eines rceirmeton rlektroskopischcn Toner-

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materials vermischt. Die zusammen Mit dec· Trägermaterial Ver* wendbaren tonerpartikel enthalten isa allgemeinen ein Ilärzbittdeiaittel und einen Farbstoffs Als töner können die""verschiedensten Stoffe verwendet werdenj die dem entwickelten MId die gewünschten physikäliscJien Eigenschaften Verleihen und das richtige triboelektfische Verhältnis aufweisen^ so daß sie mit den Verwendeten trägerpartikeln zusämiuenpassen« Im allgemeinen können alle bekannten tonefpülVef mit den trägefpartikeIri der Erfindung geiaischt werden untef Bildung einer Ehtwicklerzü* sammehsetzüng. ;ienn das gewählte tonerpülvef mit feffomagneti- ^

sehen trägerpartikeln in einef Hagnetbiifstertentwicklungsvöf- %

richtung verwendet wird_# haftet der töner infolge tfiböelekirischer Anziehung art den trägefpartikeln* Die tfägerpartikel werden alle mit der gleichen Polarität aufgeladen und die tonef-

def
partikel werden fcit/entgegengesetzten Polarität aufgeladen* ίϊεηη nun der Träger mit einem iiafztönef vermischt wird_# der in der tfibcelektrischen Reihe weiter oben -steht* so wird der Toner nöfiaa.lefweise positiv aufgeladen lind der Träger wird negativ aufgeladen.

geeignet© Tonet können nach vefsclhiedenen Verfahren hergestellt wefdeiii- Zifei bequeme Verfahren zur lie rs teilung geeigneter Tortef Sind das %füihtfocknungsver'£aiifen und das SchaielzmischVeffahren j

mit nacafoigettdeM iflahlen. Das SprühtröiEknUngsveffahren besteht ™

daria, Jaü das Jlarz, der Farbstoff und irgend welche Zusätze in eines flüchtigen ofgdniseheii Lösunjismittel, z. B* Dichlörntethan« gelöst werdesi* Diese Lösung wird dann durch eine Zerstäubungsdüse uÄter Vefifeiidühs eines praktisch iiierten Gases» te Si. Stickstoff ι als ZefstäübüngSÄittel Versprüht. Während des Verspfüitens Verda&pft das fluGhtige LasUngsmittel äüs den von Luft uüBgeiienen TfÖpfcheft| wobei gleichiaäßig gefärbte Toner·* paftifeei gebildet ifefden* Die dabei entstehende Partilce!größe wird iiüfcli VefS-ödefn der' Grö'ße deif Zefstäübiüissdüse und des üiuckes- 4eä. gäsföriaisen Zefs'täliöiMpüiiltels festgelegt.

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Obliciierweise werden Partikel mit einem Durehiiiessef zwischen etwa Og5 und etwa 25 μ verwendet, wobei Partikel mit einem Durchmesser zwischen etwa 2 und etwa 15 μ besonders bevorzugt. ^l] sind, obwohl auch größere Partikel oder kleinere PätftiMöi fütf

besondere Entwicklungs- und Bildbedingungen gegebenenfalls ve#* wendet werden können·

Geeignete Toner können auch nach einem Schmelzraischvetfähfen hergestellt werden. Dieses Yerfahren besteht daririf daß ein ( pulverförmiges Polymerisat oder Harz geschmolzen und mit den

fl| geeigneten Farbstoffen und Zusätzen gemischt wird«* Das Harz

kann leicht auf Compoundierwalzen geschmolzen oder erhitzt werden, die auch dazu dienen, das Harz und die Zusätze miteinander zu vermischen, um eine vollständige iiisehüiig dieser verschiedenen Zusätze zu erzielen. !lach dem sorgfältigen rüschen läßt man die Mischung abkühlen und fest werden* Die dabei erhaltene feste Masse wird dann in kleine Stücke zerlegt üöd fein gemahlen unter Bildung eines frei fließenden fönefpülvefSi Die dabei erhaltenen Tonerpartikel haben normalerweise eifie Größe von 0,5 bis etwa 25 μ.

Als Harze können zur Herstellung des Toners die verschiedensten ^ Stoffe verwendet werden, z. B. liatürharie^ modifizierte Nätüf*

!P harze und synthetische Harze. Beispiele für geeignete* Naturharze sind Balsamharze, Kolophonium und Schellack* Beispiele für geeignete modifizierte Naturharze sind mit Kdlöpköriiiiiii iriödifi^ zierte Phenolharze und andere der nachfolgend äüfgeWählten ze mit einem großen Kolophoniumanteil. Gejfeignöte Harze sind alle synthetischen Harze, die bekanntermaßen Toiier verwendet Wirden können, beispielsweise Poiyiiiefisatej ijiij Vinyißolymerisate, insbesondere Polyvinyishitifidj Ρβίγ1ϊϊϋγίί4βη £hiörid| Poiyvinylacetati Foiyvinyiäeetäie^ P&iffiüfiäiUäf Polyacrylsäure- und Pdlymethaeiyisaureesiefj Pöifäiff&i Had substituierte Polystyrole^ Polykorideiisätei it ä_t PQift>$tt*f_f

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insbesondere Phthalatharze, Terephthalsäure- und Isophthalsäurepolyester, Meleinatharze und mit Kolophonium gemischte Ester höherer Alkohole; Phenolformaldehydharze, insbesondere mit Kolophonium modifizierte Phenolformaldehydkondensate, Aldehydharze, Ketonharze, Polyamide und Polyurethane. Darüberhinaus sind auch chlorierter Kautschuk und Polyolefine, ζ. B. verschiedene Polyäthylene, Polypropylene und Polyisobutylene, geeignet. Weitere geeignete Tonermaterialien sind aus den USA-Patentschriften 2 917 460, 2 788 288, 2 638 416, 2 618 552, 2 659 670 und,aus dem USA-Reissue-Patent 25 136 bekannt. J

Für Toner geeignete Farbzusätze sind vorzugsweise Farbstoffe und gefärbte Pigmente. Diese Stoffe haben die Aufgabe, den Toner zu färben und ihn so besser sichtbar zu machen. Außerdem beeinflussen sie manchmal in bekannter Weise die Polarität des Toners, Im Prinzip können alle in dem Color Index, Band I und II, 2. Auflage, 1956, angegebenen Verbindungen als Farbstoffe verwendet werden. Beispiele für diese große Anzahl geeigneter Farbstoffe sind solche Stoffe, wie lösliches Spiritus-Higrosin (CI.50415), Hansa-Gelb G (C.1.11680), Chronogen-Schwarz ETOO (C.1.14645), Rhodamin B (CI. 45170), Lösungsmittel-Schwarz 3 (C.1.26150), Fuchsin N (CI.42510) und CI. Basisch-Blau 9 (CI. 52015). |

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

250 g nicht beschichtete Eisenträgerpartikel mit eine'r solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer* lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von Ö",1 24 '""nun (1 20 mesh) zurückgehalten wurden, die durch Reduktion von Eisenoxydpartikeln hergestellt wurden, wurden durch,"Zumiseilen von 50 ml einer lOirigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines einen Film bildenden Carb-

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oxyesterlactonharzes, wie es in der USA-Patentschrift 3 007 beschrieben ist, beschichtet. Diese Mischung wurde mit Druckluft bei Raumtemperatur unter ständigem Rühren getrocknet, wodurch die während der Trocknung gebildeten Klumpen zerbrochen wurden. Nachdem das Material halb trocken geworden war, erwärmte sich die Masse auf etwa 50⁰C und ihre Farbe änderte sich allmählich von Dunkelgrau nach Braun. Nach Beendigung der Trocknung wurde nach dem oben angegebenen üblichen Messverfahren der elektrische Widerstand bestimmt, der mehr als 100 000 Ohm betrug. Der Widerstand des nicht beschichteten Ausgangsmaterials betrug 2300 Ohm. Dann wurde das getrocknete Material durcn gründliches Mischen mit 65 ml einer Lösung von 101 Celluloseacetatbutyrat in Methyläthylketon beschichtet. Das Lösungsmittel wurde ir.it υ am er Druckluft unter leichtem Rühren des Materials entfernt, bis es fast trocken war. Dann wurde das Material durch ein Sieb rät einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt und das dabei erhaltene Pulver wurde über Kacht in einen Ofen bei 65⁰C getrocknet. Der elektrische

1 £ V.iderstand wurde erneut geressen und er betrug 3 χ 10 0hm. Die dabei erhaltenen Trägerpartikel wurden unter einem Mikroskop untersucht. Sie wiesen eine gleichmäßige Beschaffenheit der Oberfläche auf und es wurde kein loses oder nicht-haftendes Material gefunden.

Anschließend wurde eine triboelektrische Mischung aus 100 g dieses Träjrerrcaterials und 4 g eines schwarzen Toners, der einen ^igrosin-Farbstoff und ein polymeres Bindemittel auf Styrolbasis enthielt, hergestellt und zur bildung einer Magnetbürste auf einer, zylindrischen .S tab magneten verwendet. Der Toner lud sich auf den beschichteten Trägerpartikeln positiv auf. Diese EntwicklerzusaiTiiaensetzimg wurde dann zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten bildes auf einer elektrophotographisciien Platte, die eine Schicht aus ehern organischen Photoleiter und eine elektrisch leitfähige Schicht enthielt, verwendet. Das entwickelte Bild wurde elektrostatisch auf ein

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weißes, geleimtes Papierbildempfängsblatt übertragen und mit Wärme fixiert. Der Entwickler lieferte eine gute Entwicklung."-, der Randgebiete (fringing development) und eine gute Bildqualität. Das Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, wobei die Belichtung bis zu den 20-fachen des Belichtun^sbereiches variiert wurde. Über einen Belichtungsbereich von mehr als. dem 6-fachen wurde eine gute ßildqualität erhalten.

Beispiel 2 "

1000 g Eisenpartikel mit ovaler Gestalt und einer solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mit: (60 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,148 mm (100 mesh) zurückgehalten wurden, wurden mit 300 ml einer Tilgen Lösung eines lichtempfindlichen Polyvinylcinnamatharzes in Methylcellosolveacetat gründlich gemischt. Das Mischen wurde auf einer Glasplatte fortgesetzt, während das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfte. Das trockene, etwas körnige Pulver würde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt und dann unter konstantem Rühren Ί0 Minuten lang mit einem 35 A-Lichtb.ogen" belichtet, itfodürch eine gleichförmige Belichtung erzielt wurde. Dieses Verfahren wurde viermal wieder- M holt, wobei fünf einzelne Überzüge mit einem Iiarzgehalt von insgesamt 10% erhalten wurden. Nach der letzten Schicht passierte das getrocknete Material leicht ein Sieb' mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh). Die beschichteten Partikel hatten einen Widerstand von etwa 10 Qhm.

Die dabei erhaltenen Trägerpartikel wurden dann wie in Beispiel 1 zur'Herstellung einer triboeiektrischen Entwicklerzüsämmensetzüng verwendet. Das Verfahren zur Entwicklung der Randgebiete des Beispiels 1 wurde wiederholt. Es wurde eine gute Belichtungsbreite und eine ausgezeichnete Bildqualitat erzielt.

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Zu Vergleichszwecken wurden weitere 1000 g der Ausgangs-Eisenpartikel mit insgesamt 1500 ml der oben genannten Polyvinylcinnamatlösung vermischt. Bei dem Versuch, die gesamte Harzmenge in einer Stufe auf die Trägerpartikel aufzubringen, wurde eine klebrige, zusammenhängende Masse erhalten, die nach dem Trocknen einen festen, nicht zerlegbaren Kuchen ergab. Nach dem Mahlen der Masse zur Verkleinerung der Partikel, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (40 mesh) passierten, waren die dabei erhaltenen Partikel nur schwache Isolatoren und ein aus diesen Partikeln hergestellter Entwickler lieferte qualitativ schlechte Bilder und eine beschränkte Belichtungsbreite (Belichtungsspielraum).

Beispiel 3

500 g gemahlene Eisenpartikel mit einer solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm (80 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,148 mm (100 mesh) zurückgehalten wurden, wurden mit 60 ml einer flüssigen Harzbeschicntungslösung, die 25 ml Üformite 240, 15 ml Xylol und als Rest Butanol enthielt, vermischt. Üformite 240 ist eine Lösung von 60% eines Harnstoff-Formaldehydpolymerisats der Firma Rohm und Haas in einer Mischung aus zWei Teilen Xylol und 3 Teilen Butanol. Das Pulver wurde in einem warmen Ofen getrocknet und 30 Minuten lang bei etwa 130C mit Infrarotlicht gehärtet. Es wurden zwei weitere Schichten der gleichen Menge des Materials aufgetragen und auf die gleiche Art und Weise zur Erzielung der Unlöslichkeit gehärtet, tfer nach dem oben genannten üblichen Messverfahren ermittelte Widerstand hatte folgende Werte:

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- 19 -T a be 1 1 e I

Trägermaterial Ausgangsmaterial

1 Schicht

2 Schichten

3 Schichten

Widerstand	X	1O⁴	COhra)
1.2	X	1O⁵
6,4	X	VO⁹
3.0	X	10«
8,0	4

Die dabei erhaltenen Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand wurden zur Herstellung eines xerographischen Entwicklers verwendet, indem man 97 g des Trägers mit 3 g eines gelben Toners vermischte, der sich auf dem beschichteten Eisen negativ auflud. Eine mit diesem Entwickler hergestellte manuelle Magnetbürste wurde wie in Beispiel 1 zur Entwicklung eines positiven elektrostatischen Bildes auf einer elektrophotographischen Platte verwendet* Das gelb betonerte Bild wurde auf ein Bildempfangsblatt aus Papier übertragen und mit einem Spray eines Aerosol-Lacks fixiert. Dieses Verfahren wurde wiederholt, wobei die Belichtung der elektrophotographiscnen Platte variiert wurde. Die lie -lichtungsbreite, innerhalb der eine quali- λ tativ gute Entwicklung der Randgebiete der Bilder erzielt wurde, betrug etwa 2,5 Belichtungsblenden.

Beispiel 4

5 kg Partikel aus reduziertem Eisenoxyd mit einer solchen Größe, daft sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passierten und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,124 mm (120 mesh) zurückgehalten wurden, wurden mit einer Lösung von 125 g eines Dapon M-Harzmischpolymerisats und von 1,25 g Benzoylperoxyd in 1 1 Methylenchlorid vermacht. Dapon M ist ein Diallylisophthalatpräpoly-

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merisat mit niedrigem Molekulargewicht der FMC Corporation. Die Masse wurde gründlich gemischt, während das Lösungsmittel mit warmer Druckluft abgedampft wurde. Das trockene Material bestand aus leicht zerfallenden Körnchen, die beim Durchsieben in einzelne Eisenpartikel mit einem fest haftenden Oberzug aus dem Dapon-Präpolymerisat zerbrachen. Nach dem Sieben durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) wurde das Pulver durch 30-minütiges Erhitzen auf etwa 120⁰C gehärtet, Das Pulver bildete während der Härtung einen porösen Kuchen, der leicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt werden konnte. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt unter Bildung von vier einzelnen Oberzügen und lieferte einen Gesamtpolymerisatüberzug, der 10 Gew.« I des Eisens ausmachte. Nach dem Auftragen jeder einzelnen Schicht wurde der elektrische Widerstand des Trägers nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Material Widerstand (OhnO

Träger . 2 200

Träger ♦ 2,5* Dapon 9 χ 10 Träger + 5* Dapon 3 χ 10 Träger + 7,5t Dapon _; 2 χ 10¹¹ Träger + 10* Dapon etwa 10¹⁵

100 g des erhaltenen Trägermaterials wurden zur Herstellung einer triboelektrischen Entwicklerzusammensetzung mit 6 Gew.»* des in Beispiel 1 genannten schwarzen Toners verwendet. ·

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Entsprechend den Angaben daaac in...Beispiel 1 durchgeführtem Entiiicklungstests unter Verwendung negativer elektrostatischer Bilder auf einer elektrophotographischen Platte ergaben eine gute Entwicklung der Randgebiete, eine gute Belichtungsbreite und eine gute Bildqualität. In allen Fällen wurden die Bilder auf Bildempfangsblätter aus Papier übertragen und mit "Wärme fixiert.

Beispiel 5

Drei einzelne-"500 g-Proben eines gemäß Beispiel 4 mit 2,5 Gew.- % Diallylisophthalatharz beschichteten Trägers wurden jeweils mit den folgenden Harzpasten behandelt:

a) 100 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinylbutyral in Methylenchlorid,

b) 7,5 g Polyvinylbutyral und 2,5 g Dapon M-Diallylisophthalatprdpolymerisat in 100 ml Methylench-lorid,

c) 10,0 g Celluloseacetatbutyrat in Aceton Ά unter Bildung von 100 ml Lösung.

In jedem Falle wurde die Harzpaste gründlich mit dem beschichteten Träger gemischt und das Mischen wurde fortgesetzt, während das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft wurde. Die dabei erhaltenen körnigen Materialien wurden dann zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels über Nacht bei 65⁰C in einem Warmlüftofen getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 0,25 miir(60 mesh) gesiebt. Dann wurde der Träger mit dem Toner gemischt und wie in Beispiel 3 beschrieben getestet. Jeder der dabei erhaltenen Entwickler ergab Bilder mit einer ausgezeichneten Entwicklung der Randgebiete und in allen Fällen wurde eine größere Belichtungsbreite

Claims

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Patentansprüche

Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand zum Aufbringen elektroskopischer Tonerpartikel auf elektrostatische Ladungsbilder, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kern aus einem magnetischen Material aufweisen, der mit mindestens zwei getrennten, gleichmäßigen, ununterbrochenen Schichten aus einem isolierenden Harzmaterial überzogen ist.

2. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Kern einen Durchmesser von etwa 1200 bis etwa 30 Mikron aufweist.

3. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Kern aus Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen besteht.

4. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der magnetische Kern zu etwa 5 bis etwa 15 Gew.-S aus Harzmaterial besteht.

5. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus dem isolierenden Ilarzmaterial aus durch Licht oder durch Wärme härtbaren Harzen besteht.

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6· Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten aus dem isolierenden Harzmaterial aus Celluloseacetatbutyrat, PoIyvinylcinnanat, Harnstoff-Formaldehyd, Poly(diallylisophthalat) oder Polyvinylbutyral besteht.

7, Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Schichten aus bis zu etwa 3 Gew.-t Harzmaterial, bezogen auf das Gewicht des Kerns» besteht. '

8· Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte aufweisen, die mindestens etwa 801 der Schüttdichte des Kernmaterials beträgt.

9. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 bis 8, da- ν durch gekennzeichnet, daß sie eine magnetische Ansprech- ' barkeit aufweisen, die mindestens etwa 651 der magnetischen Ansprechbarkeit des Kerns entspricht.

10. Magnetisch ansprechbare Trägerpartikel mit einem hohen elektrischen Widerstand nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Widerstand von mehr

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als etwa 10 Ohm aufweisen.

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11. Verfahren zur Herstellung der magnetisch ansprechbaren Trägerpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Kerne aus einem magnetischen Material einer bestimmten Größe einzeln mit einer ersten gleichmäßigen, ununterbrochenen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Harz überzieht, diese erste Schicht aushärten läßt, danach Mt jeden der einzelnen Kerne mit einer zweiten gleichmäßigen, ununterbrochenen Schicht aus einem elektrisch isolierenden Harz überzieht und die zweite Schicht ebenfalls aushärten läßt, wobei jede Schicht mit Hilfe eines flüssigen Mediums aufgebracht wird, das die gehärtete, darunterliegende Schicht nicht löst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung mindestens einer Schicht ein in der Wärme härtbares Harz verwendet uud die Schicht durch Einwirkung von Wärme härtet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß _v man als in der .rärme härtbares Harz ein Formaldehydkondensationsprodukt verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung mit mindestens einer Harzschicht ein lichtempfindliches Harz verwendet und diese Schicht durch Bestrahlen mit aktinischem Licht härtet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches Harz ein polymeres Cellulosederivat verwendet.

ORIGiNAL INSPECTED

00Μ44/1*7§