DE2006524A1

DE2006524A1 - Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechteilen·

Info

Publication number: DE2006524A1
Application number: DE19702006524
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Sakaguchi Yasuo; Suginami; Maruyama Nobuo Nakano; Hosoi Takuji Shinjuku; Tokio; Imaizumi Hisao Urawa Saitama; Araki (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2035422A5; DE2006524B2; JPS4842696B1; GB1307392A; SU430536A3; DE2006524C3

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO -KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Verfahren zum Unschmelzbarmachen von Pechteilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unschmelzbar- . i machen von geformten Teilen aus Pech bei der Herstellung von Kohle- oder Graphitteilen-durch eine Folge von Unschmelzbarkeits-, Karbonisierungs-'oder weiterer Graphitisierungsbehandlungen. Dabei werden die geformten Teile, die aus einem Pech besonderer Qualität als Grundstoff hergestellt sind, in einem'reaktiven Gas, wie NO-, NOp, ΝοΟλ, SO--, Halogenen oder dergleichen, einer Wärmebehandlung unterworfen,, um die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der geformten Teile, die behandelt werden sollen, zu erhöhen oder sie vollständig unschmelzbar zu machen, so daß ihre Eigenschaften bei der sich anschließenden Wärmebehandlung zur Karbonisierung oder ■ .f Karbonisierung und anschließenden Graphitisierung erhalten bleiben, · · , -

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Unschmelzbarmachen verschiedener geformter Teile aus Pech anzugeben, die bestimmte Eigenschaften aufweisen, so daß sie' bestimmten Grenzbedingungen bei der Wärmebehandlung widerstehen, wobei die geformten Teile bei einer Temperatur behandelt werden, die niedriger als ihre Er-

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weichungs- und Deformierung8temperatur ist, und zwar unter Verwendung eines reaktiven Gases, wie KO, NOp, N₂O^, SO-X und Halogene, so daß die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der geformten Teile so weit erhöht wird, daß sie eine Karbonisierungsbehandlung oder Karbonisierungs- und anschließende Graphitisierungsbehandlungen überstehen.

Die geformten Pechteile werden durch Behandlung bei einer solchen Temperatur unschmelzbar gemacht, daß die physikalischen Eigenschaften der Enderzeugnisse nicht durch einen Verbrauch oder Abbrand infolge einer Oxydation des im Pech enthaltenen Kohlenstoffs beeinträchtigt werden. So werden die Teile z.B. in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die nicht höher als 350 ⁰C ist, langer als einige Minuten oder Tage behandelt.

Wenn ein Teil im Verlaufe der Wärmebehandlung jedoch einer Temperatur ausgesetzt v/ird, die höher als die Erweichung s- und Deformierungstemperatur dieses Teils ist, selbst wenn es dieser Temperatur nur teilv/eise ausgesetzt wird, verliert es seine ursprüngliche Form, es wird also deformiert oder verliert vorteilhafte physikalische Eigenschaften. Es muß daher äußerste Sorgfalt κ angewandt v/erden, um eine derartige örtliche Überhitzung, ^ insbesondere bei der Herstellung von geformten Teilen, wie z.B. Kohlenstoff- oder Graphitfasern und -folien, die eine genau definierte und gleichbleibende Form sowie hochwertige physikalische Eigenschaften aufweisen müssen, zu vermeiden.

Die Karbonisierungsbehandlung erfolgt in einer inerten Gasatmosphäre bei einer Temperatur, die oberhalb der Erweichungs- und Deformierungstemperatur oder Formgebungstemperatur der Pechteile liegt. Gewöhnlich sind dies exwa 400 bis 1200 ⁰C. Damit die geformten Pechteile die Wärmebehandlung bei dieser hohen Temperatur daher inso-

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weit überstehen, .daß.sie ihre ursprüngliche Form beibehalten, muß die oben erwähnte Unschmelzbarkeitsbehandlung richtig ausgeführt werden. Es wurden daher schon verschiedene Pechmäterialien mit höherer Erweichungsimd Deformierungstemperatur entwickelt und zahlreiche Abhandlungen veröffentlicht, die sich mit verschiedenen Zusätzen zur Verbesserung der Karbonisierung von Pechteilen befassen.

Die "Erweichungs- und Deformierungstemperatur" ist hier wie folgt definiert: Wenn man eine 50 mm lange gleichförmige Pechfaser mit einem Durchmesser von 12 + 1 Mikron an seinen beiden Enden jeweils zwischen zwei rost- J freien Stahlröhren,, die einen Durchmesser von 3 mm, ':

eine glatte Oberfläche und einen Abstand von 25 mm aufweisen sowie in einer Ebene angeordnet sind, in einer inerten Gasatmosphäre durch Steigern der Temperatur um 3 ⁰C pro Minute erwärmt, dann ist diejenige Temperatur, bei der sich die Faser auf Grund einer Erweichung und Deformierung um 1 mm abgesenkt hat, die "Erweichungsund Deformierungstemperatur". Die Peche, die nach der Erfindung verwendet werden sollen, sind folgende: .

a) Pech bestehend aus hocharomatischen Verbindungen,

die als Hauptbestandteil eine kondensierte polyzyklische aromatische Struktur mit mehr als drei aromatischen Rin- | gen aufweisen, die Alkylseitenketten aufweisen können.

b) Pech bestehend aus einer Hybrid-Struktur zyklischer und azyklischer Verbindungen, die man durch Hydrierung von Pech nach a) erhält, wobei das Pech einen festen Kohlenstoffgehalt von 50% oder mehr, eine Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 30 ⁰C oder mehr und eine Schmelzviskosität von. mehr als 0,4 Poise in einem Teil des Temperaturbereiches zwischen der Erweichungsund Deformierungstemperatur und der Abbau--

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temperatur aufweist (der Wert des festen Kohlenstoffgehalts wird nach dem in der japanischen Industrienorm JIS K-2421 festgelegten Verfahren bestimmt) und

c) Pech bestehend aus einem Gemisch der beiden Peche nach a) und b).

Das Pech nach a) kommt kaum in der Natur vor und wird in der Regel nach den verschiedensten Verfahren künstlich hergestellt, z.B. durch Wärmebehandlung von Kohleteer, wobei diesem niedermolekulare Verbindungen entzogen werden, durch Wärmebehandlung von Asphaltpech während einer vorbestimmten Dauer und anschließendes Trockendestillieren unter reduziertem Druck, durch Wärmebehandlung von Hydrokarbonverbindungen, wie Kohle bei einer hohen Temperatur (mit oder ohne Katalysator) und anschließendes Entziehen von Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht durch Destillation oder Extraktion mittels eines Lösemittels usw. Unter diesen Verfahren kann ein beliebiges ausgewählt und mit einem geeigneten Behandlungsverfahren kombiniert werden.

Als Mittel zum Unschmelzbarmachen können verschiedene reaktive Gase verwendet v/erden. Nach der Erfindung werden vorzugsweise als reaktive Gase für die Behandlung Stickstoffoxide, wie K₂ ⁰A* NOp ^od-^er ^O sowie SO^ und Halogene verwendet. Diese Gase können jeweils allein oder in einer Mischung aus mehreren dieser Arten verwendet werden. Es ist auch möglich, nicht-reduktive Gase, wie Stickstoff, Argon, Luft usw. mit den oben erwähnten reaktiven Gasen gemischt zu verwenden. Die Luft, die als nicht-reduktives Gas verwendet worden soll, enthält neben normaler Luft auch solche Luft, deren Sauerstoffgehalt gegenüber dem normalen Sauerstoffgehalt um + 15% abweicht. Diese nicht-reduktiven Gase können entweder gleich von Anfang an gemischt sein oder erst im Verlaufe der Behand-

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lung zugesetzt werden. ' ■

Die Konzentration der reaktiven Gase kann mehr als . 0,3 Volumenprozent, vorzugsweise mehr als 1,0 Volumenprozent betragen. Wenn die Konzentration niedriger als 0,3 % ist, ist dies unwirtschaftlich, weil sich der durch die Behandlung erstrebte Effekt erst spät herausstellt. Bei dBm erwähnten Konzentrationswert läßt sich ein befriedigendes Ergebnis durch"die Behandlung erzielen.

Von den erwähnten Mitteln zum-Unschmelzbarmachen ist NO -i auch dann wirksam, wenn es mit einem sauerstoffhältigen Gas, wie Luft, zusammenwirkt, so daß dieses Mittel etwas von den anderen Mitteln zum Unschmeizbarmachen abweicht. Wenn nur Luft verwendet wird, ist das Unschmelzbarmachen bei einer unterhalb von 150 ⁰C liegenden Temperatur schwierig, während es bei gleichzeitiger Verwendung von NO bei einer unterhalb von 150 ⁰C Ii in befriedigender Weise möglich ist.

NO bei einer unterhalb von 150 ⁰C liegenden Temperatur

Die Behandlungstemperatur sollte niedriger als die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der zu behandelnden Teile sein. Da die Temperatur jedoch im Verlaufe der Behandlung der Teile allmählich ansteigt, kann sie wäh- | rend, des gesamten Behandlungsvorgangs konstant, gehalten oder nach einem geeigneten Programm allmählich oder stufenweise erhöht werden. In einigen Fällen kann die Endbehandlungstemperatur höher werden als die anfängliche Erweichungs- und Deformierungstemperatur.

Ein charakteristisches Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion zum Unschmelzbarmachen allmählich abläuft. Dieses allmähliche Ablaufen kann selbst bei einer unterhalb der Zimmertemperatur liegenden Temperatur:erreicht werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion

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in einem Temperaturbereich ablaufen zu lassen, in dem kein merklicher Verbrauch oder Schwund auf Grund einer Oxydation erfolgt, z.B. in einem Temperaturbereich von etwa 0 ⁰C bis 350 ⁰C.

Die Behandlungszeit oder -dauer hängt von der Beziehung zwischen der Behandlungstemperatur und der Konzentration des reaktiven Gases ab, so daß sich dafür kein bestimmter Bereich angeben läßt. Im allgemeinen liegt diese Dauer bei fünf Minuten bis fünf Stunden. Es kann jedoch auch eine längere Zeit erforderlich sein, je nach der Größe, Form usw. der zu behandelnden Teile.

Wie Messungen gezeigt haben, beginnt der Vorgang des Unschmelzbarwerdens (die Oxidierungsreaktion) auf Grund der oxidierenden Gase, wie Luft, Sauerstoff usw., gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰C oder darüber. Obwohl die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der geformten Pechteile unter 150 ⁰C liegt, kann die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Zimmertemperatur erfolgen, derart, daß die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der geformten Teile erheblich erhöht wird. Infolgedessen ist es möglich, durch eine Erhöhung der Behandlungstemperatur während des Unschmelzbarmachens bei gleichzeitiger Verwendung von Luft usw., eine erheblich stärkere Wirkung zu erzielen.

Da ferner der Vorgang des Unschmelzbarwerdens nach der Erfindung allmählich in das Innere der geformten Teile fortschreitet, erfolgt keine Beeinträchtigung, Deformation oder Fusion auf Grund starker örtlicher Reaktionen, so daß das zu behandelnde Teil nicht zerstört oder beschädigt wird. Das Verfahren ist daher besonders vorteilhaft zur Behandlung feiner und empfindlicher Teile, wie Folien und Fasern, geeignet. Selbst wenn das geformte Teil ein großes Volumen aufweist, verhältnismäßig

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porös ist und eine große Oberfläche hat', läßt sich aas Verfahren nach der Erfindung anwenden.

Die sich bei der Umschmelzbarkeitsbehandlung nach der Erfindung abspielenden physikalischen und chemischen Vorgänge sind verhältnismäßig kompliziert und müssen noch im einzelnen geklärt werden. Zur Zeit können die beiden folgenden Annahmen hinsichtlich des grundsätzlichen Reaktionsmechanismus gemacht werden:

1. Erhöhung der Erweichungs- und Deformierungstemperatur auf Grund einer Einfügung von Atomen oder Atomgruppen, wie NOp» SO-2, Halogenen, in-die kondensierten Ringe

durch eine Substitutions- oder Additionsreaktion und '

2. Steigerung der Erweichungs- und Deformierungstempera- " tür oder vollständiges Unschmelzbarwerden auf Grund einer Einfügung von polaren Gruppen in die kondensierten Ringe durch Oxydation oder auf Grund der Bildung einer Kreuzbindung. Die Bildung der Kreuzbindung nach der zuerst genannten.Reaktion wurde experimentell nachgewiesen. In diesem Falle kann man annehmen, daß sich eine komplizierte Gleichgewichtsbeziehung, -wie 2NO ^2NO₂ ^2NO + Op, empfindlich in Abhängigkeit von der Temperatur ändert, so daß sich der gewünschte Effekt ergibt.

Die intermolekulare Kreuzbindung eines Pechs, das nicht | durch ein Unschmelzbarkeitsmittel, wie oben erwähnt, behandelt wir"d, soll sich auf der -Basis aliphatischer Ketten ausbilden, die sich an die kondensierten Ringe anschließen. Im Falle der Erfindung ist die Existenz der Seitenketten im Pech jedoch nicht so groß.Die Nitrierungs-, Sulfonisierungs- und Halogenisierungsreaktionen können jedoch leicht und unmittelbar in bezug auf die kondensier- · ten Ringe erfolgen, so daß die Anzahl der Bindungen pro Einheitsmolekül erhöht wird,, was zur Folge, hat, daß .nicht nur das Unschmelzbarmachen erleichtert wird, sondern auch

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die mechanischen Eigenschaften der Enderzeugnisse in vorteilhafter Weise beeinflußt werden. Dies ist die bemerkenswerte Wirkung, die sich nach der Erfindung ergibt. Das Zusammenwirken des besonderen Pechmaterials und des Mittels zum Unschmelzbarmachen wird daher als sehr wesentlich angesehen.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die erwähnte Behandlung mit dem reaktiven Gas, das entweder aus einem reinen Gas oder einem Gemisch von Gasen besteht, wirksamer ist, wenn man die Behandlung öfter als zweimal je nach den gestellten Anforderungen, mit einem anderen Gas als demjenigen, das bei der ersten Behandlung verwendet wurde, wiederholt. Insbesondere in der Endphase der ünschmelzbarkeitsbehandlung hat sich die Verwendung von Luft oder eines Gemisches aus Luft und dem reaktiven Gas als äußerst vorteilhaft herausgestellt. Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung wird daher in der gemeinsamen Anwendung (Kombination) eines solchen Oxydationsmittels, das leicht industriell herstellbar ist, und des erwähnten Mittels zum Unschmelzbarmachen gesehen, weil sich dadurch eine gute Unschmelzbarkeitswirkung bei dem erwähnten Pechmaterial mit der zyklischen Struktur als Hauptbestandteil erzielen läßt, wie sie durch die alleinige Anwendung dieses Mittels nicht zu erwarten ist.

Noch überraschender ist die Verbesserung des Karbonisierungsgrades im Verlaufe der Behandlung des Pechteils, bis es zu einem karbonisierten Enderzeugnis v/ird. D.h., wenn man dieses Verfahren mit demjenigen Verfahren zum Unschmelzbarmachen vergleicht, bei dem normale Luft, Sauerstoff oder Ozon verwendet wird, dann zeigt sich, daß der Karbonisierungsgrad um etwa 5 % und mehr erhöht wird. Da die Verwendung des erwähnten unbehandelten Pechmaterials nach der Erfindung die Erzielung eines hohen Karbonislerungsgrades von mehr als 70 % ermög-

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licht, selbst bei Verwendung von Luft, Sauerstoff, Ozon usv/., würde eine weitere Verbesserung dieses Karbonisierungsgrades nach der Erfindung erheblich zur Verbesserung der Form und physikalischen Eigenschaften des Enderzeugnisses beitragen. ■

Die Erfindung wird daher nicht nur in einer einfachen Verbesserung des Verfahrens zum Unschmelzbarmachen gesehen, sondern auch darin, daß sich nach diesem Verfahren bessere geformte Enderzeugnisse in großem Maßstab herstellen lassen.

Das unter den angegebenen Bedingungen behandelte und dann unschmelzbar gemachte geformte Teil kann sofort in einer inerten Atmosphäre einer Karbonisierungsbehandlung oder ferner einer Graphitisierungsbehandlung unterworfen werden, um daraus ein Karbon- oder Graphitteil zu machen.

Um das· Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden im folgenden Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Durch Erwärmen von Polyvinylchlorid in einer Argongasphase durch Erhöhen der Temperatur auf 405 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 5 'G pro Minute erhält man eine Pechsubstanz. Wie verschiedene Analysen gezeigt haben, ist diese Substanz ein Gemisch aus verschiedenen Verbindungen, das eine derartige mittlere chemische Struktur, aufweist, die sich durch ein Strukturmodell darstellen läßt, bei dem mehrere kondensierte aromatische Strukturen, die jeweils aus drei bis fünf aromatischen Ringen bestehen (die mehrere Naphthenstrukturen enthalten), unmittelbar miteinander oder über eine aliphatische Kette so miteinander verbunden sind, daß die Gesamtstruktur' der Substanz so. erscheinen kann, wie wenn sie. eine kleine Anzahl aliphatischer Ketten mit einem kurzen Zweig

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von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. Sine v/eitere Analyse dieser Substanz ergibt, daß sie 93,2^0 Kohlenstoff enthält, ein mittleres Molekulargewicht von 770 auf v/eist, vollständig in Chloroform lösbar ist und eine Erweichungsund Deformierungstemperatur von 145 ⁰C hat.

Wenn man die Pechsubstanz bei einer Temperatur von 180 bis 200 C durch Spinnmaschinendüsen mit einem Durchmesser von 0,5 mm preßt, erhält man Pechfasern mit einem Durchmesser von etwa 13 Mikron.

Wenn man. ferner die auf diese Weise hergestellten Pechfasern bei Zimmertemperatur 7 Minuten lang mit Chlorgas und dann 30 Minuten lang bei 50 C mit einer 10bigen (Volumenprozent) Chlorgaskonzentration, die mit Stickstoff verdünnt ist, reagieren läßt, lassen sich die Pechfasern so weit chlorinieren, daß das Chlor bei Betrachtung durch ein Infrarotabsorptionsspektrum stark in Erscheinung tritt.

Die chlorinierte Pechfaser ist ferner vollständig in Chloroform löslich, v/as ein Anzeichen dafür ist, daß keine Kreuzbindung vorliegt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst dann, wenn diese Pechfaser mit einer auf eine Temperatur von 220 ⁰C erwärmten Platte in Berührung gebracht wird, keine Deformierung erfolgt, v/as ein Anzeichen dafür ist, daß die Erweichungs- und Deformierungstemperatur der Faser im Verhältnis zum Pechmaterial erheblich verbessert ist.

Wenn die chlorinierte Pechfaser ferner 30 Minuten lang in Luft auf eine Temperatur von 260 ⁰C erwärmt und dann in einer Stickstoff atmosphäre ausgeheizt v/ird, erhält man eine Faser, die hinreichend karbonisiert ist, ohne daß sie geschmolzen oder deformiert wird. Die auf diese Wei-

se bei einer Temperatur von bis zu 1000 ⁰C karbonisierten

Erzeugnisse weisen eine Zugfestigkeit von etwa 10t/cm^£ auf.

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Wenn man dagegen nichtchlorinierte Pechfasern 30 Minuten lang in Luft bis'auf 260 ⁰C erwärmt und in der Stickstoff atmosphäre ausheizt, schmelzen die Fasern zusammen oder sie zerbrechen und behalten nicht die Faserform bei. Das Chlorinieren ist daher als Vorbehandlungsstufe vor der Unschmelzbarkeitsbehandlung in Luft sehr wirksam.

Beispiel 2

Unterwirft man schweres Naphtha einer Flammenkrackung und die dadurch gev/onnene flüssige Substanz 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 300 ⁰C einer Trockendestillation und anschließend einer Destillation unter reduziertem Druck, dann erhält man schweres Pech. Dieses Pech enthält etwa 95,6% Kohlenstoff und besitzt eine Erweichungsund Deformierungstemperatur von 167 ⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von 850. Y/ie weitere Messungen und Analysen gezeigt haben, enthält das Pech weit weniger alfatische Ketten als das Pech nach Beispiel 1, und außerdem hat es eine ähnliche chemische Struktur wie jenes Pech.

Dieses Pechmaterial wird mit einer Rotations- Zylinder-Spinnmaschine mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Tiefe von 25 mm und 30 feinen Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm bei einer Temperatur von 230 bis 250 ⁰C zu Pechfasern mit einem Durchmesser von 8 Mikron schnielzgesponnen.

Setzt man die Pechfasern 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 30 ⁰C einer Stickstoff atmosphäre mit 10 Volumenprozent KO2 aus und betrachtet man die so behandelten Fa-sern durch das Infrarotabsorptionsspektrum, dann zeigt sich ein ausgeprägtes Nitro-Radikal zusammen mit einem Radikal >C =0, woraus man schließen kann, daß neben der Einfügung eines Kitro—Radikals gleichzeitig bis zu einem, gewissen Grade eine Oxydationsreaktion stattfindet. , . . '

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Die so behandelten Pechfasern werden zur Karbonisierung weiterbehandelt, und zwar indem erst die Temperatur der Luft plötzlich auf 260 ⁰C erhöht wird, um die gleiche Temperatur 30 Minuten lang aufrechtzuerhalten, ohne die Fasern zu schmelzen, und indem die Temperatur weiter mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 ⁰C pro Minute bis auf 1000 ⁰C erhöht wird.

Anschließend werden die karbonisierten Fasern einer Graphitisierungsbehandlung unterworfen, indem die Temperatur bis auf 2800 ⁰C erhöht wird, wobei man Kohlefasern mit extremer Schmiegsamkeit und feiner Griffigkeit sowie

einer Zugfestigkeit von 12 t/cm erhält.

Wenn die Pechfasern sehr schnell bis auf 260 C erwärmt werden, ohne daß sie der Behandlung in NOp-Gas unterworfen werden, findet bis zu einem beträchtlichen Grade eine teilweise Fusionsverbindung der Fasern statt. Auch wenn die in NOp-Gas behandelten Fasern direkt karbonisiert werden, ohne sie der Wärmebehandlung in Luft zu unterwerfen, findet eine Fusionsverbindung und Deformation statt, die verhindert, daß sich einwandfreie Kohlefasern bilden.

Daraus ergibt sich, daß die NOp-Gas-Behandlung in diesem Falle sehr wesentlich als Vorbehandlungsstufe vor der Unschmelzbarkeitsbehandlung der Fasern in Luft ist, obwohl diese Behandlung die Pechfasern nicht vollständig unschmelzbar macht, so daß eine anschließende Wärmebehandlung in Luft unerläßlich ist.

Beispiel 3

Wenn man Erdöl zunächst bis auf 500 ⁰C erhitzt und dann atomisiert, um es mit Dampf zu mischen, der auf 1500 ⁰C erhitzt ist, um es zu kracken, erhält man eine flüssige Substanz. Venn man diese flüssige Substanz 5 Stunden lang einer Temperatur von 300 ⁰C aussetzt und dann unter redu-

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ziertem Druck destilliert, um Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt zu entziehen, erhält man Pech mit einem mittleren Molekulargewicht von 900, einem Kohlenstoffgehalt von 96,2% und einer Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 182 ⁰C. Dieses Pech hat eine hocharomatische Struktur, die dem des Pechs nach dem Beispiel 2 sehr . ähnlich ist.

Aus diesem Pech als Rohmaterial werden auf gleiche Weise wie bei. dem Beispiel 2 Pechfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 Mikron hergestellt.

Wenn diese Pechfasern in· Luft mit einem Gehalt von 10 Volumenprozent NOp-Gas zwei Stunden lang einer Temperatur von 130 ⁰C ausgesetzt und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5 ⁰C pro Minute auf eine Temperatur von 1000 ⁰C erwärmt werden, erhält man

Kohlenstofffasern mit einer Zugfestigkeit von 16 t/cm und einem Karbonisierungsgrad·von 91%. Im Vergleich zu dem Fall, in dem die Fasern in Luft ohne NOp, ausgehend von Zimmertemperatur, allmählich bis auf 260 ⁰C erwärmt werden, um sie unschmelzbar zu machen, und dann karbonisiert werden, dauert die gesamte Behandlung weniger als halb so lange, und die Zugfestigkeit sowie der Karbonisierungsgrad liegen jeweils um hö% bzw. 9% höher.. · Mit anderen Worten, die Behandlung bei Verwendung von NOp-Gas, im Gegensatz zu Beispiel 2, ergibt Fasern, die vollständig unschmelzbar sind.

Beispiel 4 ·

Zu einem Pech gleicher Qualität und hoher- Arornatizität wie das nach dem Beispiel 3? werden 5 Gewichtsprozent eines Molybdänkettenkatalysators zugesetzt und das Gemisch einer Hydrierungsbehandlung bei einer Temperatur von 340 ⁰C und einem Druck von '300 atm-unterworfen. Die Hydrierungsreaktion wird abgebrochen, wenn das Pech Was™

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serstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 l/kg Pechmaterial absorbiert. Dadurch erhält man schwarzes Pech. Dieses hydrierte Pech hat eine Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 120 ⁰C und eine Viskosität bei 200 ⁰C von etwa 80 Poise. Das Verhältnis der aromatischen Struktur zur alizyklischen Struktur ist etwa gleich 5:2.

Das Pech mit den erwähnten Eigenschaften wird in Chloroform aufgelöst und dann zu Folien mit einer Dicke von etwa 20 Mikron durch ein Foliengießverfahren geformt. Dann werden die Folien oder Filme in Luft mit einem Gehalt von SO^-Gas verschiedener Konzentrationen und unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen behandelt und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 ⁰C pro Minute karbonisiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle dargestellt. Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, erhiit man günstige Ergebnisse, wenn die nach der Erfindung vorgeschriebenen Bedingungen eingehalten werden.

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TABE LL E 1

2 ω

	Probe Nr.	1	2	3	4	5	6	7
	SO ,-^TConz ent r a t i on (Vol.■%)	0	0,25	0,5	1,0	10,0	30,0	, 100
	(*) Behandlungs- teraperatur (⁰C)	60 bis 260	80 bis 200	80 bis 200	60 bis 150	60 bis 110	60 bis 100	40 bis 70
,8600	(*) Behandlungsdauer (h)	10	8	4	4	2	1	1
«χι ■ cn -**. ■ co	■(*) Zustände der Probe	leicht deformiert	def ormiWt	keine Defor-' mation	keine Defor mation -	keine Defor mation	keine Defor mation	keine Defor mation
	Karbonisierungsgrad (Gew. 5«)	78	80 ¹ \	83	85	87	87	86

• ^'Hinv/eis; 1. Bei der obigen Tabelle liegt die Behandlungstemperatur, in einem Bereich, in dem

keine Erweichung oder Deformation der Probe erfolgt, wenn die Temperatur erhöht wird·. ■■■'■■■'

2. Die Behandlungsdauer ist die Zeit, die für eine vollständige Behandlung erfor-
- ■ derl'ich ist. " ,

3. Die Probcmzustünde ergeben sich durch Vergleich der Erscheinungsformen der
^: Proben vor und nach der Behandlung. .

CD cn N)

Beispiel 5

Kohlenteerpech wird 3 Stunden lang einer Temperatur von 380 ⁰C ausgesetzt und dann trockendestilliert, wodurch man schweres Pech mit einer Erweichungs- und Deformierungstemperatur von 175 ⁰C erhält.

Verschiedene Analjrsen dieses Pechs haben ergeben, daß es ein Gemisch aus hocharomatischen Verbindungen mit einer kondensierten Ringstruktur, die mehr als drei aromatische Ringe als Hauptbestandteil und eine aliphatische Seitenkettenstruktur aufweist, darstellt. Als Kohlenstoffgehalt · dieses Pechs wurde ein Prozentsatz von 95,1% ermittelt.

ψ Dieses Pech wird zu einem Pulver mit einer Korngröße von 76 Mikron (200 mesh pov/der) (z.B. in einer Kugelmühle) zerkleinert. Das pulverisierte Pech wird mit einer geringen Menge Alkoholwasser angefeuchtet und dann unter einem Druck von 500 kp/cm in drei Scheiben mit einer Dicke von 5 mm und einem Durchmesser von 30 mm gepreßt.

Behandelt man dann die drei Scheiben auf verschiedene Art, und zwar

1) die erste Scheibe in Luft nur 10 Stunden lang bei allmählicher Erhöhung der Temperatur bis auf 260 C,

§f 2) die zweite Scheibe in Luft mit einem Gehalt von 5 Vol.Jo NO drei Stunden lang bei einer Temperatur von 110 ⁰C und

3) die dritte Scheibe in Luft mit einem Gehalt von 5 Vol.So NO₂ drei Stunden lang bei einer Temperatur von 110 ⁰C,

dann erhält man durch eine sich jeweils an diese Unschmelzbarkeit sbehandlungen anschließende Karbonisierung der Probenscheiben in einer Stickstoffatmosphäre durch allmähliche Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 3 ⁰C pro

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Minute bis auf 1000 ⁰C die in der Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse.' -Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, läßt sich auf diese Weise eine günstige Unschmelzbarkeitswirkung erzielen.

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TABELLE 2

Proben-Nr.	1	2 ·	3
Zustände der Probe	deformiert	keine Defor mation	keine Defor mation
Karbonisierungsgrad (Gew. %)	78	84	86 ^-

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Beispiel 6 -...-„...

Wenn man auf dieselbe Weise wie nach Beispiel 2 hergestellte Pechfasern in drei Probengruppen unterteilt, "jeweils, eine dieser Gruppen einer der folgenden Behandlungen unterwirft:

a) Reaktion mit Chlorgas bei Zimmertemperatur während einer Dauer von sieben Minuten,

b) Reaktion mit Chlorgas, das mit Stickstoffgas in einer Konzentration von etwa 10 Volumenprozent angereichert ist", 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 50 ⁰C,

c) Reaktion mit Chlorgas, das mit Luft in einer Konzentration von etwa 10 Volumenprozent angereichert ist,

15 Minuten lang bei 50 ⁰C, .

wobei man die Vollständigkeit der Chlorinierung der Proben durch eine Infrarotspektralanalyse- feststellt, dann diese Proben in einer Atmosphäre, die sich auf etwa 1 Volumenprozent Chlorgas, etwa 10 Volumenprozent NOp, etwa 15 Volumenprozent Np und etwa 74 Volumenprozent Luft zusammensetzt, in einer Zeit von 30 Minuten von 120 ⁰C auf 200 ⁰C erwärmt, dann zeigt· sich bei dieser Wärmebehandlung keine Deformation.

Wenn dann die behandelten Pechfasern in Sticks-toffgas bei 800 ⁰C karbonisiert werden, erhält ,man äußerst flexible Kohlenstofffasern mix einer Zugfestigkeit von etwa 12 t/cm und einer. Duktilität von etwa 3

Eine weitere Graphitisierungsbehandlung der Kohlenstofffasern in Argongas durch Steigerung der Temperatur auf 2600 °C innerhalb von 20 Minuten ergibt Graphitfasern

mit einer Zugfestigkeit von etwa 9 t/cm und einer DuIctilität von Ii,2%.

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Claims

Patentansprüche

¹Λ .) Verfahren zum Unschmelzbarmachen geformter Teile aus Pech, um sie für eine anschließende Karbonisierungsbehandlung dauerhaft zu machen,
dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Teil bei einer unterhalb einer Erweic-Jiings- und Deformierungstemperatur des zu behandelnden Gegenstands liegenden Temperatur einer Wärmebehandlung unterzogen wird, so daß es mit einem oder mehreren reaktiven Gasen, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (NO₂* NpOv), Schwefeltrioxid oder Halogenen bei Anwesenheit von Luft reagiert.

2. Verfahren zum Unschmelzbarmachen geformter Teile aus Pech, um sie für eine anschließende Karbonisierungsbehandlung dauerhaft zu machen,
dadurch gekennzeichnet, daß das gefornte Teil einer ersten Viärmebehandlung bei einer unterhalb einer Erweichungs- und Befornierunjster:.-peratur des zu behandelnden Gegenstands liegenden Temperatur unterzogen wird, so daß es mit einem oder mehreren reaktiven Gasen, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffperoxid (liOp» ΑοΟλ)» Schwefeltrioxid oder Halogenen bei Anwesenheit oder Abwesenheit nichtreduktiver Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, reagiert, und daß dann der behandelte Gegenstand einer zweiten "„'ärmebehandlung in Luft oder einem Gemisch aus Luft und einen: oder mehreren reaktiven Gasen unterzogen wird.

3' Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, da.'; das ϊ-echrr.aterial, das für das geformte Teil, das behandelt werden soll, eines der folgenden Materialien ist:

a) Pech bestehend aus hocharoiäctischen Verbindungen, die ds Hauptbestandteil eine kondensierte polyr^'klische aromatische Struktur ir.it mindestens drei aromatischen

Rincren nit oder ohne Alkvlseitenketten enthalten,

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b) Pech bestehend aus einer Hydridstruktur aus zyklischen und azyklischen Verbindungen, die man durch rlydrierung des Pechs nach a) erhält, und die einen festen Kohlenstoffgehalt von mindestens 50?ό, eine Brv/eichungs- und Deformierungstemperatur von mindestens 30-⁰C und,eine Schmelzviskosität von mindestens 0,4 Poise in einem Teilbereich des Temperaturbereichs zwischen der Erweichungs- und Deformierungstemperatur und der Abbautemperatur aufweisen können, und .

c) Pech, das man durch Mischen der Peche nach a) und b) erhält. '' ' '

4. Verfahren nach Anspruch.1 oder 2, . | dadurch ge kennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von etwa 0 ⁰C bis etwa 350 ⁰C ausgeführt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur ausgeführt wird, die während der gesamten Behandlung konstant gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung durch Steigerung der Temperatur bis auf einen vorbestimmten Viert ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ··.-.-dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Wärmebehandlung bei fünf* Minuten bis fünf Stunden liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des reaktiven Gases größer als 0,3 Volumenprozent ist.

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