DE2002599A1

DE2002599A1 - Verfahren zum Aufbringen organischer UEberzuege auf metallische Oberflaechen

Info

Publication number: DE2002599A1
Application number: DE19702002599
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Enari; Takao Saito; Hiromu Uchida; Akimi Umezono
Original assignee: Fuji Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Fuji Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1969-01-22
Filing date: 1970-01-21
Publication date: 1970-07-30
Also published as: JPS5235620B1; DE2002599B2; US3671205A

Description

"2002599 Dipl.-lng. H. Sauenland · Dn.-lng. R. König Patentanwälte ■ 4odd Düsseldorf · Cecilienallee 7B -Telefon 43Ξ7 3Ξ

Unsere Akte: 25 626 20. Januar 1970

Fuji Iron & Steel Co., Ltd.,No. 2-3, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

"Verfahren zum Aufbringen organischer Überzüge auf metallische Oberflächen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen organischer Überzüge'auf metallische Oberflächen, d.h. auf die natürliche oder mit einer Metallschicht versehene Oberfläche eines Metalls. -

Eine der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben besteht darin, einen metallischen Werkstoff zu schaffen, der während der Verformung vollständig frei von Korrosion bleibt und als Endprodukt eine ausgezeichnete Lackierbarkeit auf-> weist.

Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit dem Aufbringen eines Ölfilms auf das Metall,-um auf diese Weise Abrieb und Kratzer zu verhindern, ohne daß dabei eine Verschlechterung des Haftvermögens des Lacks eintritt.

Als Metalle für den Grundkörper und die Überzugsschicht kommen alle Metalle infrage, die nach einer Chromsäur ebe>-

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handlung korrosionsbeständig sind, wie beispielsweise Stahl, Zink, Zinn, Blei, Chrom, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Silber und deren Legierungen.

Die Chromsäurebehandlung gemäß der Erfindung schließt Tauchen in eine Chromatiösung ein und ein Galvanisieren in Chromatic"sung oder Chromsäure ein, die in wäßrigen Lösungen durchgeführt werden, wobei der Hauptbestandteil Chromsäure anhydrid, Chromät oder Dichromat sind₀

Beim Tauchen wird das zu behandelnde Metall in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die als Hauptbestandteile einzeln oder zu mehreren Natriumbichromat, Kalium- und Natriumchromat sowie Chromsäureanhydrid mit Zusätzen von Schwefelsäure, Sulfaten, Salpetersäure und Fluorverbindungen enthält.

Beim Galvanisieren wird das Metall kathodisch in eine wäßrige Lösung von Chromsäureanhydrid oder Natriumbichromat gebracht, die auch Zusätze wie beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate, Fluorverbindungen, Salpetersäure, Manganate, Wolframate und Molybdate enthalten kann. Das Galvanisieren kann auch als elektrolytische Behandlung und Verchromung von Stahl in einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid mit Zusätzen, wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Sulfonsäure, Essigsäure, Salzsäure, Bromsäure, Flußsäure und deren Salzen sowie Fluorverbindungen erfolgen.

Der durch das Chromsäureverfahren erhaltene Überzug ist als Hydroxyd CxCr₂CK α yCrO-, . 8H₂O) anzusehen, die drei- und sechswertiges Chrom enthält. Demgegenüber besteht der durch das elektrolytische Chromsäureverfahren auf Stahl erzeugte Überzug aus einer oberen Schicht von dreiwertigem Chromhydroxyd und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom.

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Die auf dem metallischen Grundkörper oder auf einem metallisch überzogenen Körper aufgebrachte wäßrige Chromhydroxydschicht ist korrosionsbeständig, jedoch chemisch außerordentlich aktiv, so daß organische, insbesondere ölhaltige Substanzen, die unmittelbar nach dem Überziehen mit der Schicht in Berührung kommen, sehr stark adsorbiert werden«

Daher besitzen mit einer Chromhydroxydschieht überzogene Werkstoffe .unmittelbar nach der Schichtbildung ein sehr starkes Haftvermögen gegenüber aufgebrachten organischen überzügen. Wenn jedoch nach der Schichtbildung eine ölhaltige Substanz in einem nachfolgenden Verfahrensschritt adsorbiert wird, ändern sich die Oberflächeneigenschaften, so daß insbesondere das Haftvermögen gegenüber einem Melaminalkydüberzug verringert wird. Weiterhin ist die adsorbierte Schicht mit Hilfe eines herkömmlichen Entfettens sehr schwierig zu entfernen, so daß sich nach dem Entfetten eine geringe Haftung der Schicht ergibt. ;

Um die durch das gute AdsorptionsvermÖgen der Chromhydroxydschicht bedingte Schwierigkeit zu überwinden, müßte unmittelbar nach der Bildung dieser Schicht eine Substanz adsorbiert werden, die lackverträglich ist und die Lackhaftung nicht beeinträchtigt, um auf diese Weise eine Adsorption anderer Substanzen, die während der nachfolgenden Verfahrensschritte zu einer schlechten Adhäsion führen, zu vermeiden. Aus diesem Grunde ist mit der japanischen Patentanmeldung Sho 42-26 458 bereits vorgeschlagen worden, die Chromhydroxydschieht mit ölen eines Allyl* esters oder Allyläthers zu behandeln. Da hierbei vor dem Aufbringen des Öls ein Trocknen notwendig ist, muß es als nachteilig in Kauf genommen werden, daß organische Substanzen oder in der Trockenluft enthaltener Staub während des Trocknens adsorbiert werden und zur Änderung der Oberflächeneigenschaften führen, so daß der aus der Verwendung

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von Allylverbindungen resultierende Vorteil geschmälert wird. Im Falle der Verwendung von Allylverbindungen beim elektrostatischen Lackieren oder beim Aufsprühen kann die hochreaktive, ungesättigte Bindung der Allylverbindungen im Wege der Luftoxydation zu einer Polymerisation führen und die Viskosität erhöhen, so daß sich ein unvollständiges Zerstäuben und ein Verstopfen der Düse ergibt. Andererseits führt die Verwendung von Allylverbindungen bei dem Emulsionsverfahren im Hinblick auf die Adsorption grenzflächenaktiver Stoffe und anderer Zusätze zu einem ungünstigen Einfluß. Weiter führt die Verwendung vor organischen Lösungsmitteln wegen der Gefahr einer Zündung, Explosion und schädlicher Wirkungen auf den Menschen zu erheblichen Nachteilen.

Die von der Chromhydroxydschicht adsorbierten Substanzen, die während der weiteren Behandlung eine Adsorption anderer Substanzen verhindern sollen, dürfen nicht nur nicht die Lackhaftung beeinträchtigen und selbst in die Lackschicht polymerisieren, sondern müssen auch wasserlöslich sein, so daß sie gleichmäßig adsorbiert werden, während die Chromhydroxydschicht nach dem Waschen mit Wasser noch naß und frei von anderen Verunreinigungen ist. Diese Substanzen sollen nach einem gewöhnlichen Trocknen im wesentlichen unlöslich sein und beständig gegenüber pflanzlichen Ölen, die in nachfolgenden Verfahrensgängen zum Schutz gegen Abrieb und Kratzer benutzt werden. Außerdem dürfen die Substanzen nicht eine durch Schmiermittel, die beim Formen benutzt werden, bedingte geringe Lackhaftung ergeben und müssen schließlich ein leichtes Entfernen dieser öle ermöglichen, bevor der Lack aufgetragen wird. Aus dieser Überlegung heraus sind wasserlösliche Bindemittel ausgewählt worden, um die oben angeschnittenen Probleme zu lösen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Überzug, dessen Hauptbestandteil Chromhydroxyd ist, auf die Metalloberflä-

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ehe gebracht, mit Wasser gewaschen, für eine kurze Zeit in eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Bindemittels eingetaucht oder besprüht, während die Oberflächenschicht noch naß ist, worauf schließlich das Werkstück zwischen Rollen gequetscht wird, um auf diese Weise eine dünne gleichmäßige Schicht des wasserlöslichen Bindemittels auf der Schicht aus Chromhydroxyd zu erreichen«,

Die wasserlöslichen Bindemittel gemäß der Erfindung sind, da sie Harze sind und wasserlösliche Anstriche bilden, verträglich mit den auf das Metall aufgetragenen Anstrichen | und polymerisieren nach dem Lackieren selbst in eine Überzugsschicht, so daß sich ein besseres Haftvermögen des Anstrichs ergibt. Hinzu kommt, daß die auf der Oberfläche der Chromhydroxydschicht gebildete dünne Schicht des wasserlöslichen Bindemittels nicht nur fest haftet, sondern nach dem Trocknen praktisch unlöslich wird, also auch durch ölhaltige Substanzen wie Schmiermittel nicht angegriffen wird, so daß auch das Entfetten mit Leichtigkeit durchgeführt werden kann, ohne daß die Haftung des organischen Überzugs beeinträchtigt wird_e ·

Die wasserlöslichen Bindemittel nach der Erfindung lassen ^ sich in die nachfolgend aufgeführten fünf Gruppen einteilen,

1. Oleoresine. . . ~

Diese Harze entstehen durch Mischen von Kolophonium, Estergummi, Alkylphenolharz, Kumaronharz, Cyclopentadienharz, Petroleumharz und Mahagonienußschalenöl oder Epoxydharz mit Rizinusöl, Holzölj LeinsamenÖl oder Sojabohnenöl. und ,durch nachfolgende Reaktion mit Maleinsäure oder stattdessen mit Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure oder Citraconsäure.

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2. Alkydharze.

Diese Polyester werden aus Polyalkoholen, wie Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diglyzerin, Dipentaerythrit, Epichlorhydrin, Allylglyzerinäther, Phenylglyzerinäther sowie Epoxydharz und zweibasischen Säuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder anstelle der obengenannten zweibasischen Säuren aus mehrbasischen Säuren wie Benzoltrikarbonsäure, Benzoltetrakarbonsäure, Phosphorsäure, Zusätze von Rosin- und Maleinsäureanhydrid und Maleinölen hergestellt. Geeignet sind auch Polyester mit Polyoxymethylenbindungen, die durch Verwendung von Polyäther als Polyalkohol, wie Polyäthylenglycol und Propylenglycol entstehen.

3, Phenolalkydharze.

Hierzu gehören mit Resol modifizierte Alkydharze, dessen Rohbestandteil Kresol, Xylenol oder Butylphenol ist;fernei' mit einem Pentaerythritester der Diphenolsäure modifizierte Alkydharze und schließlich mit einem wasserlöslichen Harz, das durch Einbau von Carboxyl- und anschließend Methylölgruppen hergestellt wurde, modifizierte Alkydharze.

h. Aminoalkydharze,

Hierbai handelt es sich um mit Methoxymethylmelamin, beisp i elrjweiüö Dimethoxyme thyl trimethylolmelaniin und HexamethoxyinethyIo!melamin Alkydhor^eii, ferner uia durch teilweise- /eratherfces Pol ymetltylolmelamiii oder Polymt.'th,7iolhar"i..:;toff modifizierte Alkydharze sowie durch Polyniethylolinelamin, Alkylenpolyamlne^ Hydroxypolyiiinine und Guanidin modifizierte Alkydharze,

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5. Acrylharze.

Hierbei handelt es sich um Mischpolymerisaten der Acryl- oder Methacrylsäure mit Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methylcrotonat; ferner um Mischpolyme-" risate des Alkylester, der Acryl- oder Methacrylsäure mit Vinyltoluen; des weiteren um hydroxymethylierte Mischpolymerisaten des Acrylamide oder Methacrylamids mit N-Vinyllactam; und schließlich um Mischpolymerisate des N-Methylolamids mit Äthylacrylat«

Die oben aufgeführten wasserlöslichen Bindemittel können entweder jeweils für sich alleine oder aber in Kombination benutzt werden.

Sofern ein wasserlösliches Bindemittel für sich alleine benutzt wird, können einige Anstriche aufgrund der geringen Affinität des verwendeten Bindemittels mit dem Grundharz nur eine geringe Haftung ergeben» Um dies zu vermeiden, ist es daher wünschenswert, zwei oder mehr wasserlösliche Bindemittel zusammen zu verwenden. Eine gute Haftung bei allen Arten von,Anstrichen ergibt sich bei der Verwendung von Alkydharzbindemitteln, in welchen Epoxydharz als Polyalkohol benutzt wird.

Die adsorbierte Menge kann durch Einstellen der Bindemittelkonzentration in der wäßrigen Lösung beliebig variiert werden. Die bevorzugte Konzentration beträgt jedoch Q,1 bis 8% oder 3 bis 100 mg/m in der adsorbierten Menge des Bindemittels. Diese Mengen sind gering im Vergleich mit denen, die herkömmlicherweise für wasserlösliche Farben benutzt werden, bei denen diese Werte beispielsweise 10 bis 20% in der Konzentration des Bindemittels bzw. 50 bis 500 mg/dm betragen. Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel haben weder den Zweck eines Ünterschutzes noch

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den eines Porenfüllers im herkömmlichen Sinne. Die verwen-

dete Menge des Bindemittels, nämlich 3 bis 100 mg/m ist völlig ausreichend, um eine dünne Schicht zu bilden; ein Einbrennen ist nicht erforderlich, sondern lediglich ein einfaches Entfernen des Wassers durch einen gewöhnlichen Trockenprozeß. Die Schicht ist extrem dünn, d.h. weniger als 0,1 L·, so daß sie farblos und durchsichtig ist, ohne auf das Aussehen einzuwirken. Sie hat nicht die Wirkung eines Schutzfilms, sondern stellt nur eine Sperre in bezug auf die Adsorption von öligen Substanzen dar.

Die untere Grenze der adsorbierten Schicht, nämlich 3 mg/m ist als Minimalmenge zu betrachten, die notwendig ist, um die gesamte Oberfläche vollständig zu bedecken; geringere Mengen erbringen nicht den gewünschten Effekt. Die adsorbierte Menge von 3 mg/m des wasserlöslichen Bindemittels entspricht einer Konzentration von 0,1?6 in einer Lösung. Unterhalb dieser Konzentration ist die Lackhaftung ungenügend, wenn beispielsweise ein Schmiermittel auf den metallischen Werkstoff gebracht wird. Andererseits

führt eine die obere Grenze von 100 mg/m übersteigende Menge an Bindemittel zu einer so dicken Bindemittelschicht, ^ daß oft beim Rollen bzw. Quetschen eine ungleichmäßige Verdichtung eintritt, die sich ungünstig auf das Aussehen auswirkt. Die adsorbierte Menge von 100 mg/m entspricht einer Konzentration von 8% in einer Lösung. Eine höhere Konzentration und damit größere adsorbierte Menge erbringt nicht den gewünschten Effekt, sondern beeinträchtigt das Aussehen und führt zu einem unvollständigen Trocknen. Aus diesen Gründen ist die Menge des wasserlöslichen Bindemit-

tels auf 3 bis 100 mg/m begrenzt.

Die nach der Erfindung zu behandelnden Metalle lassen sich biegen oder ziehenj wobei Schmiermittel benutzt werden können; sie wurden danach entfettet und schließlich mit einem Lack bzw. Anstrich überzogen. Wesentlich ist, daß

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die dünne Bindemittelschicht fest auf der Chromhydroxydschicht haftet, daß sie praktisch unlöslich ist und kein Schmiermittel adsorbiert, so daß ein vollständiges Entfetten möglich ist. Die Bindemittelschicht ist mit gewöhnlichen Einbrennfarben, wie z.B. Alkyd-, Melaminalkyd-, ■ . · Epoxyd-, Epoxydmelaminalkyd-, Acryl- und Vinylfarben verträglich«, Dies ist auf die Eigenschaft des Bindemittels zurückzuführen, in die aufgebrachte organische Lackschicht einzupolymerisieren und die Adhäsion des Lacks zu vergrößern.

Die dünne Bindemittelschicht auf dem Metall ist praktisch unlöslich und kann niemals durch das übliche Lösungsmittelentfetten, wie beispielsweise das Trichlenentfetten und das Emulsionsentfetten, entfernt werden. Jedoch ist eine teilweise Entfernung von der Oberfläche möglich, wenn sie mit einem starken alkalischen Entfettungsmittel behandelt wird, das Natriumhydroxyd oder Natriumsilikat enthält. Auch beim vollständigen Entfernen der Fette bleibt ein Teil des Bindemittels zurück und verbessert somit die Adhäsion der Farben.

Sogar wenn eine ölige Substanz in einer Menge von 3 bis a 10 mg/m verwendet wird, um Abrieb und Kratzer der metal- ^v lischen Oberfläche zu vermeiden, ist eine direkte Lackierung möglich, ohne daß eine weitere Behandlung im Hinblick auf eine gute Lackhaftung notwendig ist. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein^ daß die ölhaltige Substanz nicht von der dünnen Bindemittelschicht adsorbiert wird, sondern ohne eine nachteilige Wirkung in die Farbe diffundiert»

Zu den gemäß der Erfindung benutzten Ölen gehören auch. D.O.S, (di-2-Ethyl-Hexylsebakat), Baumwollsamenöl und Leinsamenöl.

Ein besseres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den

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nachfolgend aufgeführten Beispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Dabei zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines metallischen Werkstoffs gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen entsprechenden Querschnitt eines metallischen Werkstoffs, wobei jedoch der metallische Grundkörper mit einer Überzugsschicht versehen ist,

Fig. 3 einen weiteren Querschnitt, wobei auf dem in Fig.1 dargestellten metallischen Werkstoff eine Ölschicht aufgebracht ist,

Fig. 4 einen weiteren Querschnitt, wobei eine Ölschicht auf dem metallischen Werkstoff gemäß Fig. 2 aufgebracht ist.

In den Fig. 1 und 2 ist mit 1 der metallische Grundkörper, mit 2die Chromhydroxydschac ht und mit 3 die dünne Schicht des wasserlöslichen Bindemittels bezeichnet. In den Fig. 3 und 4 ist mit 4 eine Zwischenschicht eines Überzugsmetalls zwischen dem metallenen Grundkörper 1 und der Chromhydroxydschicht 2 bezeichnet, während mit 5 ein Ölfilm gekennzeichnet ist.

Im folgenden werden einige Beispiele aufgezeigt, denen die erfindungsgemäße Lehre zugrunde liegt.

Beispiel 1

In einer wäßrigen Lösung, die 60 g/l ChromsLiurearihydrid und 0,55 g/l Schwefelsäure enthielt, wurde ein kaltgewalztes Stahlband kathodisch behandelt, um auf dem Stahlband eine Doppelschicht aus Chromhydroxyd und metallischem Chrom zu bilden. Danach wurde das Stahlband mit Wasser gewaschen und für nwei Sekunden in eine 496-ige wäßrige

BAD ORIGINAL

Lösung eines Oleoresins als Bindemittel eingetaucht, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 75 Teilen Rizinusöl- bzw. Ricinolsäureänhydrid, 5 Teilen eines Epoxydharzes (Epikote^ 812) und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid gewonnen wurde. Nach einer Verdichtung mittels Rollen, zum Einstellen der adsorbierten Menge des Bindemittels auf

30 mg/m wurde das Stahlband bei Raumtemperatur getrocknet. Bei dieser Probe .wurde zum Oberflächenschutz Spindelöl

(iff 60) in einer Menge von 2 g/m benutzt» Nach einem Entfetten von zwei Minuten mit Trichlendampf wurde ein weißer Melaminalkydlack in einer picke von 25 Jm aufgetragen und eingebrannt. Der Test nach Erichsen mit einer X-Markierung ergab einen Wert von 0/100 der abgeblätterten Oberfläche. Demgegenüber hält ein ähnlich behandelter Stahl ohne adsorbiertes Bindemittel Spindelöl an seiner Oberfläche fest; in diesem Fall ergab der Test nach Erichseh einen Wert von 97/100.

■ Beispiel 2

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde wie in Beispiel 1 elektrolytisch in einer Chromsäurelösung behandelt, mit Wasser gewaschen und dann zwei Sekunden mit einer 0,596-igen wäßrigen Lösung, bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen Alkydharzbindemittels, besprüht, wobei das Bindemittel durch Erhitzen eines Gemisches erzeugt wurde, das aus .40 Teilen Rizinusölanhydrid, 15 Teilen TrimethylOlpropan und 45 Teilen Phthalsäure bestand. Danach wurde, das Stahlband zum Einstellen der adsorbierten Menge des Bindemittels auf 10 mg/m zwischen Rollen gequetscht, anschließend mit heißer Luft bei 5O⁰G "getrocknet und schließlich mit Baumwolleamenöl elektrostatisch in einer Menge von 8 mg/m versehen. Nach Ablauf eines Monats wurde durch Einbrennen ein Alkydüberzug (Hammerlack) in einer Dicke von 25.^ aufgebracht. Der X-Versuch nach Erichsen ergab 0/100 der abgeblätterten Oberfläche, während die gleiche Prüfung bei

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einer Probe ohne Benutzung eines Bindemittels einen Wert ■von 100/100 ergab. '

Beispiel 5

Nach Ablauf eines Monats wurden die Proben gemäß Beispiel 2 gepreßt, und zwar unter Benutzung eines Preßöls # 620 bei einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 40 mm und flachem Boden, Nach einer Woche wurden die Proben eine Minute in kaltes Trichlen getaucht P und entfettet und dann zwei Minuten Trichlendampf ausgesetzt. Ein Melaminalkydlack wurde in einer Dicke von 3OyU aufgetragen und eingebrannt. Beim X-förmigen Anreißen nach Erichsen am Boden und an der Seitenwand des Zylinders ergab die Probe mit dem Harzbindemittel einen Wert von 0/100, während der Versuch bei dem gleichen Zylinder der anderen Probe, bei der kein Bindemittel benutzt wurde, am Boden 96/100 und 50/100 an der Seitenwand ergab.

Beispiel 4

Eine elektrolytisch verzinnte Platte wurde als Kathode in einer 3%-igen Lösung von Natriumdichromat behandelt, um einen Chromhydroxydbelag aufzubringen. Danach wurde die Platte mit Wasser gewaschen und eine Sekunde in eine 0,2#-ige wäßrige Lösung eines Bindemittels eingetaucht, das aus 80 Teilen eines wasserlöslichen Alkyds und 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin bestand. Das Alkyd wurde durch Erhitzen eines Gemisches aus 60 Teilen Leinsamenöl, 10 Teilen Glyzerin und 30 Teilen Maleinsäure gewonnen. Die nasse Platte wurde zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Schicht auf 5 mg/m einzustellen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde D.O.S. (Di-2-Ethylhexylsebacat) in einer Menge von 5 mg/m unter Verwendung von Terpentii ölersatz als Lösungsmittel aufgetragen.

Auf diese Probe wurde ein weißer Melaminalkydlack aufge-

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bracht und eingebrannt, und zwar in einer Dicke von worauf das Produkt mit einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 40 mm und einem flachen Boden tiefgezogen wurde. Der Erichsen-Versuch ergab am Boden und an der Seitenwand des Zylinders Werte von 0/100 und 1/100, während der gleiche Versuch an einem Zylinder, der aus einer Probe ohne ein Bindemittel tiefgezogen wurde, Werte von 43/100 und 82/100 ergab.

Beispiel 5 " J

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde galvanisch mit einer 0,01 ^ dicken Schicht aus Chromhydroxyd und metallischem Chrom überzogen, und zwar in einer wäßrigen Lösung von 30 g/l Chromsäureanhydrid und 0,1 g/l Chromsulfat. Unmittelbar nach dem Waschen wurde eine wäßrige Lösung mit 6% eines Bindemittels aufgesprüht, das aus 40 Teilen teilweise butoxyliertem Methylolharnstoff und 60 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes entsprechend Beispiel 2 bestände Danach wurde das Stahlband zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 70 mg/m einzustellen, und durch Aufblasen von Warmluft bei 6O⁰C getrocknet. Dann wurden Baumwollsamenöl elektrostatisch in | einer Menge von 3 mg/m sowie RostschutzÖl (Valvoline 861 Q) in einer Menge von 5 g/m aufgebracht. Nach drei Monaten wurde die Probe mit einem Ziehverhältnis von 2 zu einem Zylinder von 40 mm Durchmesser mit flachem Boden tiefgezogen. Der Zylinder wurde zwei Sekunden einer Sprühentfettung bei 60⁰C mit einer 3%-igen Lösung von Parco Cleaner# 358 unterworfen. Danach wurde ein Melamlnalkydklarlack in einer Dicke von 3Q^ aufgetragen und einge brannt. Der Erichsen-Versuch wurde am Boden und an der Seitenwand des Zylinders durchgeführt und ergab einen Wert von 0/100» Die gleiche Behandlung würde mit einer Ver-.gleichsprobe durchgeführt,. Jedoch ohne Bindemittel. Es ergab eich hierbei ein unvollständiges Entfetten, so daß

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die abgeblätterte Fläche Werte von 1OO/1OO und 93/100 ergab. Weiterhin ergab ein Salzsprühtest der erfindungsgemäßen Probe ohne organischen Überzug bei 35⁰C nach 20 Stunden unmittelbar nach dem Auftragen von Baumwollsamenöl keinen Rost, während sich bei dem gleichen Versuch an einer bindemittelfreien Probe ein Rostverhältnis von 2,5% ergab.

Beispiel 6

P Ein verzinktes Stahlband wurde elektrolytisch nach dem Chromatverfahren in einer wäßrigen Lösung mit 30 g/l Chromsäureanhydrid und 0,2 g/l Schwefelsäure behandelt, um auf dem Stahlband eine Schicht aus Chromhydroxyd zu bilden. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde eine 1%-ige wäßrige Lösung von Resydrol P411 und phenolmodifiziertem Alkydharz aufgesprüht und dann das Band zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 15 mg/m einzustellen. Nach dem Trocknen wurde Maschinenöl # 120 in einer Menge von 5 g/m aufgetragen. Nach drei Monaten wurde die Probe eine Minute durch Eintauchen in kaltes Trichlen und anschließend eine weitere Minute in Trichlendampf entfettet. Anschließend wurde ein Melaminalkydharzlack in einer Dicke von 25 /*> aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch ergab einen Wert von 0/100, während eine Vergleichsprobe ohne Bindemittel einen Wert von 38/100 aufwies.

Beispiel 7

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde zunächst mit einer Chromschicht von 0,025^ Dicke überzogen und dann nach dem Chromatverfahren in einer Lösung elektrolytisch behandelt, die 60 g/l Chromsäureanhydrid, 5 g/l Essigsäure und 0,5 g/l Natriumfluorsilikat enthielt. Die Schicht enthielt hauptsächlich, Chromhydroxyd. Unmittelbar nach dem Waschen mit

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Wasser wurde das Band eine Sekunde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die ein 1%-iges wasserlösliches Acrylharz aus' einem· Mischpolymerisat von N-Methyloiamid und Aorylacrylat enthielt. Das Band wurde dann zwischen Rollen gequetscht, um die'adsorbierte Menge des Bindemittels auf 15 mg/m einzustellen. Nach dem.Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Probe mit # 640 Preßöl zu einem Zylinder von 80 mm Durchmesser und-60 mm Tiefe tiefgezogen, der zum Entfetten je eine Minute in kaltes Trichlen und 2%-ige Natronlauge bei 60⁰C eingetaucht wurde. Dann "wurde ein Phthalsäurealkydlack von 15 A Dicke aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch ergab am Boden und an der Seitenwand des Zylinders Werte von 0/100, -wahrend sich beim gleichen-Versuch an einem Zylinder aus einer ähnlichen, jedoch bindemittelfreien Probe am Boden ein Wert von 100/100 und an der Seitenwand ein Wert von 97/100 ergab.

Beispiel 8

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung ausgesetzt, und zwar in einer wäßrigen Lösung, die 50 g/l Chromsäureanhydrid, 0,2 g/l Schwefel säure, und 0,4 g/l Natriumfluorsilikat enthielt, um eine Doppelschicht aus chromhaltigem wasserhaltigem Chromhydroxyd und metallischem Chrom aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band eine Minute in eine 1,0%-ige wäßrige Lösung eines Bindemittelgemischs aus 50 Teilen eines wasserlöslichen Oleoresins entsprechend dem Beispiel 1 und 50 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes gemäß Beispiel 2 eingebracht. Darauf wurde das Band zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des ■"■'" Bindemittels auf .15 mg/m einzustellen, und ,anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. Ein weißer Melamin^lkydlack wurde in einer Dicke von 25JUs aufgetragen ,und^ei-ngebrannt. Der Erichsen-Versuch ergab 0/100. Auf dieyPrfbe^w^^ terhin ein Rostschutzöl (Noxrust 53OF) in .einer._rMenge .von-

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5 g/m gebracht und die Probe drei Monate gelagert. Danach .wurde die Probe durch Eintauchen in kaltes Trichlen für eine Minute und anschließendes Behandeln mit Trichlendampf für zwei Minuten entfettet und ein weißer Melaminalkydlack in einer Dicke von 25,^ aufgebracht und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch erbrachte einen Wert von 0/100 der abgeblätterten Oberfläche.

Der Erichsen-Versuch bei einer ähnlichen Probe, auf die kein Bindemittel aufgetragen worden war, ergab 23/100, wenn der gleiche weiße Lack direkt aufgetragen wurde, und 100/100, wenn das obengenannte Rostschutzöl für drei Monate aufgebracht wurde.

Beispiel 9

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde mit einer 0,025/^ dicken Chromschicht überzogen und dem elektrolytischen Chromatverfahren in einer wäßrigen Lösung ausgesetzt, die 80 g/l Natriumdichromat und 2 g/l Ammoniumsulfat enthielt, um eine Chromhydroxydschicht aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band eine Skunde in eine 496-ige wäßrige Bindemittellösung eingetaucht, die aus 70 Teilen eines wasserlöslichen Alkydharzes gemäß Beispiel 2 und 30 Teilen eines wasserlöslichen Acrylharzes gemäß Beispiel 7 bestand. Danach wurde das Band zwischen Rollen gequetscht und auf diese Weise die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 45 mg/m eingestellt. Nach dem Trock-. nen bei 60⁰C wurde dann D.O.S₈ (Di-2-Ethylhexylsebacat) in einer Menge von 5 mg/m aufgetragen. Zwei auf diese Weise vorbereitete Proben wurden mit einem Alkydweißlack und einem Acrylweißlack in einer Dicke von 30/^ versehen und gebrannt. Der Erichsen-Versuch erbrachte für die Lackschicht einen Wert von 0/100.

Zwei weitere Proben, auf die das Bindemittel und D.O.S. aufgetragen wurden, wurden mit einem Ziehverhältnis von 2

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unter Verwendung eines Maschinenöls ■# 120 zu einem Zylinder mit 40 mm Durchmesser und einem flachen Böden tiefgezogen. Das Entfetten erfolgte eine Minute durch Eintauchen in kaltes- Trichlen und zwei Minuten mit Trichlendampf, Danach wurden ein weißer Alkydlack und ein weißer Äcryllack in einer Dicke von 30/^. aufgetragen und eingebrannt. Der Erichsen-Versuch an diesen beiden Proben-ergab kein Abblättern des Überzugs am Boden und der Seitenwand, .

Andererseits ergaben ähnliche Proben, auf die kein Bindemittel, jedoch direkt D.O.S. und weißer Alkydlaek sowie | ein weißer Äcryllack aufgetragen wurden, Werte von 97/100 oder 8/100. Weitere Vergleichsproben, auf die kein Bindemittel aber D.O.S. direkt aufgebracht wurde, wurden nach dem Tiefziehen zu einem Zylinder mit flachem Böden entfettet und überzogen. Der Erichsen-Versuch an diesen beiden Proben ergab Werte von 83/100 für den Boden und 45/100 für die Seitenwand des Zylinders mit dem Alkydlack und Werte von 17/100 und 10/100 im Falle des Acryllacks,

Beispiel 10

Ein kaltgewalztes Stahlband wurde mit Chrom überzogen, und zwar in einer wäßrigen Lösung mit 150 g/l Chromsäureanhydrid und 1,5 g/l Schwefelsäure, um eine metallische Chromschicht von 0,32 g/m auf das Band und eine wäßrige Chromoxydschicht von 8 mgCr/m auf die Chromschicht aufzubringen. Unmittelbar nach dem Waschen mit Wasser wurde das Band mit einer 1%-igen wäßrigen Lösung eines Bindemittels besprüht, das aus 5 Teilen eines Halbester eines Epoxydharz (Epicote # 812) und Trimellithsäureanhydrid und 1 Teil Polymethyiolmelamin (Smitexharz MW) bestand. Das Band wurde zwischen Rollen gequetscht, um die adsorbierte Menge des Bindemittels auf 9 mg/m einzustellen, danach getrocknet und dann mit 3 mg/m LeinsamenÖl versehen.

Proben eines derart behandelten Bandes wurden mit ölhem

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weißen Alkydlack, einem weißen Melaminalkydlack, einem weißen Acryllack oder Polyesterüberzug in einer Dicke von 3O^ überzogen. Der Erichsen-Versuch erbrachte für diese Proben Werte von 0/100,

Demgegenüber ergaben sich bei ähnlichen Proben, auf die kein Bindemittel, jedoch ähnliche Überzüge direkt aufgetragen waren, Werte von 20/100, 35/100, 9/100 und 13/100,

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Claims

Patentansprüche;

(M 7) Verfahren zum Aufbringen organischer Überzüge auf metallische Oberflächen, dadurch g e k e η η ζ e i chn e t , ."· daß auf eine im wesentlichen aus Chromhydroxyd bestehende Schicht ein wasserlösliches Bindemittel aus i

Oleoresin, Alkydharz, Aminoalkydharz, Phenolalkydharz und Acrylharz einzeln, oder nebeneinander aufgebracht wird.

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Bindemittelschicht in einer

-■■■■"· ρ ■ * -

,.Dicke von 3 bis 100 mg/m aufgebracht wird*

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß auf die Bindemittelschicht

ein Ölfilm aufgetragen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, · da d u r c h' g e k e η η zeichne t , daß auf die Bindemittelschicht D.O.S. " (Di-2-Ethylhexylsebacat), Baumwollsamenöl oder Leinsamenöl aufgetragen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4₉ da du rc h gekennzeichnet, daß auf die metallische Oberfläche eine Doppelschicht aus metallischem Chrom und Chromhydroxyd aufgebracht wird. ·

009831/1560

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