DE2001770A1 - Amidothionophorsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide - Google Patents
Amidothionophorsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als HerbizideInfo
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Description
LEVERKU SE N-B«ywwMk
Patent -Abteilung
15/27/38
Amidothionophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amido«-
' thionophosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel
(D,
24 009836/2290
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R2
einen Alkylrest mit 4 oder 5 C-Atomen bedeutet.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3,074.790 ist es
daß .
bekannt,Yζ.B. 0-(2,4-Dichlorphenyl)-0-methyl-N-isopropylphosphoramidothioat eine herbizide Wirksamkeit aufweist.
bekannt,Yζ.B. 0-(2,4-Dichlorphenyl)-0-methyl-N-isopropylphosphoramidothioat eine herbizide Wirksamkeit aufweist.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine starke
herbizide Wirkung besitzen, vor allem eine besondere Wirkung für die Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern.
Erstaunlicherweise sind die Verbindungen der all-
gemeinen Formel I, in welcher R einen verzweigten Alkylrest
mit 4 C-Atomen bedeutet, besonders wirksam gegen die Unkräuter in Reisfeldern, die Unkräuter der Familie
Graminae und gegen die breitblättrigen und winterharten Unkräuter. Sie sind wesentlich besser als solche, deren
Alkylradikal weniger als 4 C-Atome besitzt.
Die oben genannten Verbindungen besitzen eine selektive herbizide Wirksamkeit, da sie eine geringe oder
gar keine Phytotoxizität für Reis besitzen.
Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine sehr gute
herbizide Wirkung besitzen, insbesondere zur Bekämpfung von Unkräutern in Reisfeldern, obwohl sie im Vergleich
mit den bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur, z.B. jenen, die in der britischen Patentschrift Nr. 659.682
genannt sind, eine geringere insektizide und fungizide Wirkung besitzen.
Im folgenden seien einige repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen zusammengestellt:
Nit24 009836/2290
Strukturformel
Chemische Bezeichnung
sec - C4H9NH'
(2)
0-(2-Nitrophenyl)-O-methyl
N-sec-butylphosphoramidothioat
sec -
O-(2-Nitrophenyl)-O-äthyl
N-sec-butylphosphoramidothioat
NO,
CH3O j
^P-O
iso- C4H9NH
(4)
0- (2-Nitrophenyl)-O-methyl
N-iso-butylphosphoramidothioat
iso-
C2H5°
O- (2-Nitrophenyl)-0-isopentylphosphoramido-
thioat
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein O-Alkyl-N-alkylamidothionophosphorsäureesterhalogenid
mit 2-Nitrophenol, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder
mit einem Salz des 2-Nitrophenols zur Reaktion gebracht wird.
Das folgende Reaktionsschema soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutern:
Nit 24
009836/2290
R1O S
f^+MHal (6)
wobei Hal Halogen, vorzugsweise Chlor, und M Wasserstoff,
Alkalimetall oder Ammonium bedeutet. Das Verfahren wird durch Beispiel 1 erläutert.
NO,
C2H5O. S
sec- C4H9NH
(2)
14 g (0,1 Mol) 2-Nitrophenol wurden in 100 ml Acetonitril
gelöst und 14 g wasserfreies Kaliumcarbonat der Lösung zugesetzt. 21,6 g (0,1 Mol) O-Äthyl-N-sec-butylamidothionophosphorsäureesterchlorid
wurden bei 50 bis 6O0C unter heftigem Rühren zugetropft. Die Mischung wurde zur
Vervollständigung der Reaktion weitere 5 Stunden bei 700C
gerührt. Das gebildete anorganische Salz wurde abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.
Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit l#iger wässeriger Natriumcarbonatlösung
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols
wurden 25,8 g O-^-NitrophenylJ-O-äthyl-N-sec-butylphosphoramidothioat
als ölige Substanz mit einem Brechungsindex n20 von 1,5319 erhalten.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z.B. in Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden,
Hit 24
009836/2290
z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Verstreckungsmitteln,
d.h. mit flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, vorzugsweise unter Verwendung von
oberflächenaktiven Substanzen, d.h.Emulgier- und/oder Dispergiermitteln. Im Fall der Verwendung von Wasser als
Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Verdünnungsmittel oder Träger seien bevorzugt die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylole
oder Benzol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Paraffine wie Mineralölfraktionen,
Alkohole wie Äthanol oder Butanol, oder stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid,
ebenso wie Wasser, genannt. Als feste Verdünnungsmittel oder Träger werden vorzugsweise gemahlene natürliche Mineralien,
wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide oder Montmorillonit, gemahlene synthetische Mineralien, wie hochdisperse
Kieselsäure oder Silikate, genannt.
Bevorzugte Beispiele von Emulgiermitteln umfassen die nicht-ionischen oder anionischen Emulgiermittel, wie
Polyoxyäthylen-fettsäureester, Polyoxyäthylen-fettalkoholäther,
z.B. Alkyl-arylpolyglykolather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; die bevorzugten Beispiele von Dispergiermitteln
umfassen Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. ™
Die Verbindungen können in Mischung mit solchen Hilfsmitteln verwendet werden, die für Agrikulturchemikalien
üblich sind, wie Spreit-, Emulgier-, Benetzungs-, Haftmitteln, etc. Weiterhin können sie in Mischung mit
anderen Herbiziden, z.B. Phenoxyverbindungen, Chlorphenolverbindungen, Carbamaten, Diphenylätherverbindungen, Harnstoff-
oder Triazinverbindungen oder mit Pflanzenwachstumsregulatoren, Insektiziden, Akariziden, Nematoziden,
Fungiziden und anderen Agrikulturchemikalien und Düngemitteln
verwindet werden. Die gemischte Anwendung, insbesondere mit den Phenoxy-Herbiziden, z.B. Estern des MCP
(2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure), ist sehr wirkungsvoll
und zeigt einen synergistischen Effekt.
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Mit 24
Die Erfindung betrifft daher auch ein herbizides Mittel, das als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, die in Mischung mit einem festen Verdünnungsmittel oder Träger oder in Mischung mit einem flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger, der ein oberflächenaktives Mittel enthält, vorliegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, welches darin besteht,
daß man auf die Unkräuter oder die Wachstumsgebiete derselben, eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in
Form eines Mittels, das die erfindungsgemäße Verbindung als Wirkstoff, in Mischung mit einem festen oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger, enthält, aufbringt.
Die Erfindung betrifft auch vor Unkrautschädigung geschützte landwirtschaftliche Produkte, die in solchen
Bereichen gezüchtet wurden, in welchen unmittelbar vor und/oder während der Wachstumsperiode eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Mischung mit einem festen
oder flüssigen Verdünnungsmittel oder Träger aufgebracht wurde.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung sei durch die folgenden Beispiele 2 bis 6 erläutert.
Beispiel 2: b% erfindungsgemäße Verbindung (2) und
95% einer Mischung aus Talk und Ton wurden durch Mischen und Mahlen zu einem Staub verarbeitet und durch Aufstäuben
direkt verwendet.
Beispiel 3: 20# erfindungsgemäße Verbindung (3),
75# einer Mischung aus Zeeklit und Ton, 3# Natriumalkylbenzolsulfonsäure und 23£ Natriumdinaphthylmethan-disulfonsäure werden durch Mischen und Mahlen zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet und nach Verdünnung mit Wasser
angewendet.
Beispiel 4: 20# erfindungsgemäße Verbindung (4),
75# Xylol und 5% Sorpol (Handelsname eines Produktes der
Toho Kagaku Kogyo K.K.) wurden durch Mischen und Rühren
zu einem emulgierbaren Konzentrat verarbeitet und nach Verdünnung mit Wasser angewendet.
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Ni t 24
Beispiel 5: Die erfindungsgemäße Verbindung (3) wird in Xylol unter Erhitzen aufgelöst. Die Lösung wird
auf rotierende Tongranulate aufgesprüht und so eingemischt, daß ungefährt 1OJ6 Wirkstoff auf dem Granulat aufgebracht
werden. Das Granulat wurde durch Aufstreuen auf die Bodenoberfläche angewendet.
Beispiel 6t 3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (3), 1,5 Teile Äthylester von MCP (2-Methyl-4-chlorphenoxy-essigsäure)
und 95,5 Teile Bentonit werden sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde mit 1C# Wasser gra- ä
nuliert. Sie wird auf die Bodenoberfläche von Reisfeldern aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten 0,1-95 Gew.-^,
vorzugsweise 0,5- 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Anwendung kann durch die üblichen Methoden, z.B. durch Begießen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben
oder Aufstreuen erfolgen.
Die geeignetste Anwendungszeit ist vor dem Keimen der Unkräuter, die bekämpft werden sollen. Insbesondere
wenn die Anwendung hauptsächlich vor dem Keimen der Kulturpflanzen erfolgt, sind die allgemeinen Züchtungsbedingungen
nicht besonders wichtig, sondern sind nur die Wirkstoffmengen, die pro Flächeneinheit angewendet werden
sollen und die Aufbringungsmethoden von Bedeutung. "
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffmengen können in ziemlich weitem Bereich schwanken. Sie hängen
von verschiedenen Faktoren, z.B. von den Züchtungsbedingungen, dem Boden, den Unkräutern und dem Wetter, ebenso
von dem Anwendungszweck ab. Die erfindungsgemäßen Verbindungen neigen dazu, eine unselektive herbizide Wirksamkeit
zu besitzen, wenn sie in Mengen von mehr als 500g pro 1Oa angewendet werden, haben jedoch eine selektive
herbizide Wirkung, wenn sie in geeigneten geringeren Mengen verwendet werden.
Die außerordentliche herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen, ebenso wie ihre Überlegenheit
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Nit 24
als Herbizide über die bisher bekannten Verbindungen, seien durch die folgenden Beispiele A und B deutlich
gezeigt.
Beispiel A; Untersuchungen der Wirkung gegen Unkräuter
in Reisfeldern.
Untersuchungsmethode: Töpfe von 1/5OO0 a wurden mit
Erde aus Reisfeldern aufgefüllt, Reissetzlinge (Kinmaze-Varietät) im 3- bis 4-Blattstadium wurden unter Überschwemmungsbedingungen
in diese Töpfe verpflanzt. Nachdem die Setzlinge eingewurzelt waren, wurden Samen von
Hühnerhirse (Echinochloa crus galli), breitblätterigen Unkräutern und Sumpfbinse (Eleocharis acicularis) gesät.
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde in Form eines emulgierbaren Konzentrates oder benetzbaren Pulvers in
Mengen von 500, 250 und 125 g Wirkstoff pro IO a aufgesprüht. Nach drei Wochen wurde die herbizide Wirkung
gegen Hühnerhirse, Sumpfbinse und breitblättrige Unkräuter und die Phytotoxizität für Reis untersucht. Die Resultate
sind in Tabelle A zusammengefaßt.
Bewertung:
5 höchste Wirksamkeit 4 große Wirksamkeit 3 mittlere Wirksamkeit
2 geringe Wirksamkeit 1 geringste Wirksamkeit O keine Wirksamkeit
5 höchste Phytotoxizität 4 große Phytotoxizität
3 mittlere bis große Phytotoxizität
2 mittlere Phytotoxizität 1 geringe Phytotoxizität O keine Phytotoxizität
Ni t 24
009836/2290
Herbizide Wirksamkeit gegen Unkräuter in Reisfeldern und Phytotoxizität für Reis
\/s%-» laf J w« | 500 | Herbizide Wirkung | Sumpf binse |
breit- blättrige Unkräuter |
Phyto- toxizität |
250 | Hühner hirse |
5 | 5 | Reis | |
ver- «ιγκ5χ.οιι- bindung menge g/10 a |
125 | 5 | 5 | 5 | 0 |
500 | 5 | 4 | 5 | 0 | |
(2) | 250 | 5 | 5 | 5 | 0 |
125 | 5 | 5 | 5 | 0 | |
500 | 5 | 4-5 | 5 | 0 | |
(3) | 250 | 5 | 5 | 5 | 0 |
125 | 5 | 5 | 5 | 0 | |
500 | 5 | 4 | 4-5 | 0 | |
(4) | 250 | 5 | 5 | 5 | 0 |
125 | 5 | 4 | 4 | 0 | |
500 | 5 | 3 | 4 | 0 | |
(5) | 250 | 4 | 3 | 5 | 0 |
125 | 5 | 0 | 2 | 0 | |
PCP (Han | 500 | 3 | 0 | 0 | 0 |
del sprodukt, | 250 | 1 | 5 | 5 | 0 |
Vergleich) | 125 | 5 | 5 | 5 | 3 |
NIP (Han | 5 | 1 | 2 | 1 | |
delsprodukt, | 3 | 0 | 0 | 0 | |
Vergleich) | 0 | 0 | |||
unbehandelt |
Anmerkungen:
1. Die Nummern der Verbindungen in Tabelle A entsprechen denen in Tabelle I.
2. Breitblättrige Unkräuter sind: Monochoria vagi- nails, Rotala indica, Lindernia pyxidaria, Dopatrium
junceum, etc.
Mit 24
009836/2290
3. PCP: Pentachlorphenol (Handelsprodukt);
4. NIP: 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenylather
(Handelsprodukt).
Beispiel B: Untersuchungen der Wirkung gegen Unkräuter von Trockenfeldern.
Versuchsmethode: Nach dem Auffüllen von 30x30-cm-Töpfen mit Erde aus diluvialen vulkanischen Aschen
wurden Samen von den folgenden Unkräutern, von Trockenreis (Hataminori-Varietät) und von Gemüsen ausgesät.
Nach dem Bedecken der Samen mit Erde wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen als emulgierbare Konzentrate
oder benetzbare Pulver auf die Bodenoberfläche in Mengen von 400, 2OO und 100 g Wirkstoff pro 10 a aufgesprüht. Nach drei Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit gegen alle Arten der Unkräuter und die Phytotoxizität für den Trockenreis und die verschiedenen Gemüsearten untersucht. Die Resultate sind in Tabelle B
zusammengefaßt.
Bewertung:
5 höchste Wirksamkeit 4 große Wirksamkeit 3 mittlere Wirksamkeit
2 geringe Wirksamkeit 1 geringste Wirksamkeit 0 keine Wirksamkeit
5 höchste Phytotoxizität 4 große Phytotoxizität
3 mittlere bis große Phytotoxizität
2 mittlere Phytotoxizität 1 geringe Phytotoxizität 0 keine Phytotoxizität
Nit 24
Q09836/2290
Herbizide Wirksamkeit gegen Unkräuter in | (2) | O O |
(5) | Hühner hirse |
Herbizide | sitaria | Trockenfeldemund Phytotoxizität für verschiedene Pflanzen | portulaca oleracea |
Trocken
reis |
Phytotoxizität | Gurke | Tomate | Karotte | I | 0017' |
* Ver- \ ** bindung |
CO | 5 | chloris sp. |
. 5 | Wirksamkeit | 5 | 0 | Japan. Rettich |
1 | 0 | 0 | t— | O | ||
^> | W co (3) |
CAT (Han dels- produkt, Vergleich) |
5 | 5 | 5 | amaranthus sp. |
5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
cn | NIP (Han dels- produkt, Vergleich) |
5 | 5 | 4-5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||||
ls> KJ |
unbehandelt | 5 | 4-5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | ||||
Wirkstoff· menge |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
g/10 a | 5 | 5 | 4-5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
400 | 5 | 4-5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
200 | . 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
100 | 5 | 5 | 4-5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
400 | 5 | 4 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
200 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | |||||
100 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
400 |
5
4 |
4 | 5 5 |
5 | 5 5 |
2 0 |
0 | 2 1 |
2 1 |
2 1 |
|||||
200 | 5 5 |
5 4 |
5
4 |
3-4 |
5
5 |
3
0 |
3 1 |
5
2 |
5
2 |
5 3 |
|||||
100 | 0 |
5
5 |
0 | 5 5 |
0 | 0 | 1 0 |
0 | 0 | 0 | |||||
400 | 0 | 5 5 |
0 | ||||||||||||
200 | 0 | ||||||||||||||
100 | |||||||||||||||
100 50 |
|||||||||||||||
400 200 |
|||||||||||||||
Anmerkungen:
1. Die Nummern der Verbindungen der Tabelle entsprechen denen in Tabelle I.
2. CAT: 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-l,3,5-triazin.
Nit 24
009836/2290
Claims (6)
- Patentansprüche;Amido-thiono-phosphorsäureester der FormelR1O S *°2!P-O.R2HNin welcherR1 für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und2
R für Alkyl mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen steht. - 2) Verfahren zur Herstellung von Amido-thiono-phosphorsäure estern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 0-Alkyl-(lT-alkyl)-amido-thiono-phosphorsäureesterhalogenid der FormelR1O. S^P-HaIR2HNin welcher1 2
R und R die oben angegebene Bedeutung haben und λHal für Halogen steht,mit 2-Nitrophenol bzw. einem Alkalimetall-(2-nitrophenolat) der FormelMOin welcherM für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht,Hit 24 - 13 -009836/2290gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittelsumsetzt. - 3) Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amido-thiono-phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut, dadurch gekennzeichnet, daß man Amido-thiono-phosphorsäureester gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
- 5) Verwendung von Amido-thiono-phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.
- 6) Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amido-thiono-phosphor= säureester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Nit 24 - 14 -00983S/2290
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