DE2001103A1 - Haertbare Phenolharzmassen - Google Patents

Description

^{Case 5462} . — ; ■ . B2.Jan.i970 :

ASHLAHD OIL &· REFIKING COMPANY '

Ashland, Kentucky,-V.St₀A. · _

"Härtbare Phenolharzmassen" "· ·

Priorität: 10.Januar 1969, V.St.A., Nr. 790 473

Die Erfindung betrifft härtbare Phenolharzmassen, die bei de,r Hä tung elastische, zähe und lösungsmittelresistente Anstrichfilme ergeben.

Die bisher verwendeten Anstrichfilme aus gehärteten Phenolharzen entstehen durch Vernetzung von Phenolformaldehydharzen. Diese Anstrichfilme besitzen jedoch keine ausreichende .Elastizität und Lösungsmittelresistenz, wie sie von modernen Normen gefördert werden. . . . -_v

Obwohl die Verwendung von Phenolharzen'als härtbarer Bestandteil von Bindemitteln und Anstrichstoffen wohl bekannt ist, hat, ihre Entwicklung seit den frühen Tagen der Bakelite der Union Carbide

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Corporation kaum Fortschritte gemacht.

Phenolharze, die durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd erhalten v/erden, werden allgemein in 2 Kategorien unterteilt, nämlich 1. die Novolake und 2. die Resole und die höher kondensierten Resitole.

Novolake sind lösliche, stabile Harze, deren Polymerketten phenolische Endgruppen und Methylenbrücken zwischen den Phenolkernen aufweisen* Sie können durch Zufügung einer Formaldehyd entwickelnden Verbindung, v/ie Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd,· φ zu .unlöslichen, unschmelzbaren Verbindungen ausgehärtet -werden. Die klassische Herstellung der Novolake erfolgt durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd unter Verwendung eines Phenolüberschusses in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Bei den Novolaken sind die Phenolkerne untereinander durch Methylenbrücken in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe verbunden. Es wird allgemein angenommen, daß die üblicherweise verwendeten sauren Katalysatoren zu Novolaken führen, die vorzugsweise in 4,4'- und 4,2'-Stellung verknüpft sind, ob-, ™ : wohl auch in geringem Umfang 2,2'-Verknüpfung auftritt. Kürzlich sind unter Verwendung von Metalloxiden oder Metallsalzen als Katalysatoren Novolake hergestellt worden, die in beträchtlichem Umfang 2,2'-Verknüpfungen aufweisen. Dieses Polymerisationsver- '■ fahren wird häufig als eine "ionische" Polymerisation bezeichnet. Die 'in ortho-Stellung verknüpften Harze härten schneller-aus und ergeben vernetzte Phenolharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Theoretisch ist der Unterschied in den mechanischen

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Eigenschaften der höheren. Symmetrie des 2,2 '-verknüpften PoIymermoleküls zuzuschreiben. Die Bildung dieses Phenolharztyps war jedoch auf Verfahren Toeschränkt, die mit einem Phenolüberschuß arbeiten, um das Gelieren des Harzes während der Polykondensation zu Ύerhindern.

Resole und Resitöle werden im allgemeinen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren unter Verwendung-eines Formaldehydüberschusses hergestellt. Die Harze besitzen freie Methylolgruppen und die Verknüpfung über die -.Methylenbrücken ist statistisch. Die Resitole besitzen ein höheres. Molekulargewicht, sind teilweise vernetzt und hoohviskos. Da.jede Me.thylolgruppe eine potentielle Vernetzungsstelle'bedeutet, kann man die Resitole durch Erhitzen rascher zu vernetzten, unschmelzbaren Phenolharzen aushärten. Die ungehärteten Harze sind jadoch in hohem Maße instabil. Da die Resole und die Resitole sowohl 4,4'- als auch 2,2,'-Verknüpfungen aufweisen, sind ihre Eigenschaften bei Verwendung in Anstrichstoffen nicht zufriedenstellend. Anstrichstoffe, die bisher übliche Resole oder Resitole oder Novolake enthalten,' ergeben spröde,' unelastische und lösungsmittellösliche AnstricHfilme.

Es wird angenommen, daß die Nachteile der bisher verwendeten ausgehärteten Phenolharze, die sich insbesondere in der Sprö'digkeit der bisher verwendeten ausgehärteten Phenolharze und weiterhin in der fehlenden Lösungsmittelresistenz zeigen, auf die statisti-

• * ■

sehe;Verknüpfung, d.h., das unterschiedslose Auftreten von ortho-, meta- und para-Verknüpfung, zurückgehen.

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Darüber hinaus weisen Novolake durch ihre Unverträglichkeit mit Lösungsmitteln einen weiteren Nachteil· auf, der ihre Verarbeitung erschwert» Auch die Aushärtungsgeschwindigkeit der Novolake ist nicht zufriedenstellend, was wiederum auf das statistische Vorliegen von 4,4'- und 4,2'-Verknüpfungen zurückgeht. Schließlich muß man bei der Vernetzung von Novolaken in irgendeiner Form Formaldehyd zuführen und man benötigt einen starken Katalysator. ■■ Hierdurch erfolgt eine ungeregelte Vernetzung und man erhält ein sprödes Produkt.

Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und Phenolharzmassen zu entwickeln, die sich zu elastischen, zähen und lösungsmittelresistenten Anstrichfilinen aushärten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung härtbare Phenolharsmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Phenolharz des Ber.zyläthertyps enthalten, das durch Umsetzung eines Phenols der all

gemeinen Formel I

A-

OH

(D

in der A, 3 und C ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, ein Kohlenwasserstoff- oder ein Oxykohlenwasserstofirest sind, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹GHO, in der R¹ ein ',7asccrotuifatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomsn iot, in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien bei einer Temperatur von

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unterhalb etwa 13O⁰G in Gegenwart katalytischer Mengen eines im Reaktionsgemisch gelösten Metallions·, hergestellt worden'ist..

Die Herstellung der Phenolharze des Benzyläthertyps ist in der Patentanmeldung P 17 20 204.-9 beschrieben.

Die Phenolharzinassen der Erfindung werden durch Erhitzen auf Temperaturen von 93 bis 26O⁰C in 2 bis 7 Minuten ausgehärtet. Die ^: ■ Phenolharze können entweder allein oder zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Butanol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in 80 Joiger Lösung, ausgehärtet werden. Die Phenolharze : können mit anderen verträglichen Harzen, z.B. Epoxyharzen oder Kautschuk, wie Butyralkautschuk, vermischt werden. Zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit, und zur Kontrolle der Vernetzungsdichte sind schwache Säuren und schwache Basen geeig-· net. Es können jedoch auch starke Säuren und starke Basen verwendet werden. Ihre Verwendung wird sogar bevorzugt, wenn die Phenolharze mit einem anderen,verträglichen Harz vermischt sind.

Verwendet man jedoch das Phenolharz allein, so kommen für die Aushärtung nur schwache Säuren und schwäche Basen in-Frage, da durch die Verwendung starker Säuren und starker Basen die Vernetzung zu stark ist und damit ein sprödes Produkt entsteht. -

Die bevorzugten Phenolharze besitzen einen Durchschnittspolymerisationsgrad, der durch die Anzahl der aromatischen Ringe gegeben ist, von mindestens 3 und im allgemeinen nicht über 100. Obwohl man auch Harze mit höheren Durchschnittspolymerisationsgraden aushärten kann, sind sie wegen ihrer hohen Viskosität schlecht zu handhaben, und man benötigt zusätzliche Mengen Lösungsmittel,

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um sie auf eine günstige Verarbeitungsviskosität einzustellen. Auch wenn bei Beginn der Vernetzung nicht ausschließlich Benzylätherbindungen vorliegen,' sind die Harze noch verwenbar. Andere Bindungsarten, z.B. Methylenbrücken, sind sicher vorhanden, ihr Anteil läßt sich jedoch auf ein luinimum herabdrücken.

Kürzlich,' wie in der Patentanmeldung P 17 20 204.9 beschrieben, sind neue Phenolharze des Benzyläthe'rtyps- entwickelt worden, die den Grundbaustein der allgemeinen Formel II

(II)

enthalten, in der A, 3, C und R¹ die vorgenante Bedeutung haben. Dies ist im wesentlichen das einzige neue Phenolharz, das in vielen Jahren neu entwickelt wurde.

Es ist nunmehr-bekannt, daß die neuen Phenolharze des Beiasyläthertyps, die orthOj ortho¹- oder 2,2'-Verknüpfungen aufweisen, außerordentlich stabil sind, wie es für Novolake charakteristisch ist. Gleichzeitig sind die Harze hochreaktiv, wie die Resole. Infolge der Benzylätherbindung können die Phenolharze beim Erhit-'zen Formaldehyd abspalten, das als Vernetzer wirkt. Wie bereits beschrieben, soll die Vernetzung in der para- oder 4-Stellung stattfinden, so. daß besonders symmetrische und stabile Moleküle entstehen. Für die Flexibilität des gehärteten Harzes ist der Vernetzungsgrad wichtig. Ist die Vernetzungsdichte zu hoch, so ist das ausgehärtete Harz spröde und für viele Anwendungszwecke

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nicht geeignet. Verwendet man schwache Katalysatoren oder wird das Phenolharz mit anderen Harzen vermischt, so kann die Vernet-.zungsdichte, ebenso wie die Stellung, der Vernetzungsstellen am aromatischen Ring,bestimmt werden. Me so erhaltenen ausgehärteten Harze sind nicht nur stabil (auf Grund ihrer Symmetrie), .sondern durch die geregelte Vernetzung auch elastisch, sowie lösungsmittelreslstent.

Die Phenolharze des Benzyläthertyps weisen weitere neue Kombinat ionsmerkmale- der Novolake und Resole auf, die sie für die Phenolharzmassen der Erfindung besonders geeignet machen. Insbe- IP sondere .das hohe Molekulargewicht bei gleichzeitig hohem Fließvermögen ist von besonderer Wichtigkeit. Im Gegensatz zu den hochmolekularen, schmelzbaren, im allgemeinen instabilen Resitolen, sind die vorgenannten Phenolharze.· des Benzyläthertyps stabil und lange lagerfähig. Zur Härtung von Novolaken benötigt man Formaldehyd oder eine Formaldehyd abspaltende Verbindung. Sie Phenolharzmassen der Erfindung enthalten bereits eine Formaldehydquelle in Form der Benzylätherbindung. Sowohl der Polymerisationsgrad als auch die Anzahl der Dimethylenätherbrücken in den Phenol- -M harzen des Benzyläthertyps kann durch die Herstellung kontrolliert werden. Diese Tatsache ist für die erfindungsgemäße Aushärtung der Phenolharze besonders wichtig, da schwache Katalysatoren, wie schwache Säuren oder schwache Basen, die Abspaltung des Formaldehyds aus den mit den Phenolkernen verknüpften Methylolgruppen verursachen. Hierdurch wird das Harz in kontrollierbarer Weise vernetzt. Für die Vernetzung ist- bloßes Erhitzen ausreichend. Durch .Verwendung von Iiärtungskatalysatoren kann jedoch die Ver-

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netzungsdichte und die Vernetnungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht werden.

Wie bereits erwähnt, erhält man bei Verwendung von Anstrichstoffen, die klassische Phenolharze enthalten, spröde, unelastische ; oder lösungsmittellösliche Anstrichfilme. Ss wird angenommen, daß dies von der zu starken Vernetzung und von der Verwendung eines über 1-Iethylenbrücken verknüpften Phenolharzes als Ausgangskomponente herrührt-. Darüber hinaus trägt die statistische Substitution der Phenolkerne durch die Methylentrücken zur Sprödigkeit .φ des Harzes bei.

Der überragende Vorteil der Phenolharzmassen der Erfindung besteht darin, daß die" in ihnen verwendeten Phenolharze des 3'enzyläthertyps beim Erhitzen Formaldehyd abspalten und eine kontrollierte Vernetzung des Phenolharzes ermöglichen. Die Vernetzung erfolgt an den endständigen Methylolgruppen und an den para-Stellungen der Phenolkerne. Auf diese V/eise erhält man ein flexibles, zähes, lösungsmittelresistentea ausgehärtetes Phenolharc.

^ Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze des Benzyläthertyps erfolgt gemäß Patentanmeldung P 17 20 204.9 durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel (I) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO, in der R' die vorgenannte Bedeutung hat, in flüssiger Phase unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb

etwa 13O⁰C in Gegenwart katalytischer !.!engen eines im Reaktionsgemisch gelösten i.Ietallions. Bevorzugt werden die zweiwertigen !.letallionen von Zink, Cadmium, !.langan, Kupfer, Zinn, Magnesium,

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Kobalt, Blei, Calcium und: Barium* ■ -,.- V .- ,.-" ■'-".-.■ ■ ' ".- :

Hierbei entstehen Phenolharze.,-deren 'Phenolkerne im wesentlichen in 2,2 '-St ellung, verknüpft sind ,■'.;"■'. - - -. ν"-.:;:'·."."·

Bevorzugt· werden Phenolharze, die die allgemeine Formel" Ϊ2Ϊ -

OH

(in)

aufweisen, in der H ein Wasserstoffatom oder ein phenolispher Substituent in meta-Stellung zur phenolisohen Hydroxylgruppe ist, m und η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 beträgt und das Verhältnis von m zu η mindestens T ist. X ist ein Wasserstoff-' atom oder eine Methylolgruppe, wobei das Molverhältnis dieser Methylolgruppe zu diesem Wasserstoffatom mindestens 1 beträgt.

Die Phenolharze des Benzyläthertyps sind bei Raumtemperatur außerordentlich lagerstabil. In Gegenwart saurer Verbindungen sind sie jedoch bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen außerordentlich reaktiv. Diese neuen Eigenschaften der"erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze gehen wahrscheinlich auf die \ Benzylätherbindungen zurück. Darüber hinaus werden die Eigenschaften beeinflußt durch die· zahlreichen Methylolgruppen, die-2,,2¹- ■ j Verknüpfung der Phenolkerne, die nichtsubsijituiefte para-Stellung und die Methylenätherbrücken, Die Harze besitzen; mindestens eine endständige Methylolgruppe prp Molekül, vorzugsweise besitzt die überwiegeiide Anzahl der Moleküle 2 endständige Methy«

lolgruppen.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze sind Phenol und Formaldehyd. Man kann jedoch auch meta-substituierte Phenole verwenden,- die als Substituenten z.3. Alkylreste, Halogenatome, Aikoxyreste oder Mercaptogruppen tragen. Spezielle Beispiele sind: 3-I'<Iethylphenol, 3-Propylphenol, 3-Isobutylpiienol, 3-LIethoxyphenol, 3-3roinphenol, 3-A'thoxyphenol, 3-Chlorphenol oder 3 -IJe thy It hi o -

phenol. Anstelle von Formaldehyd kann man auch Acetaldehyd oder ™ Propionaldehyd verwenden. Die Harzkondensation findet grundsätzlich bei- Temperaturen über 10O⁰C, vorzugsweise von 110 bis 12O⁰C, statt. Man kann zwar das Verfahren auch bei Temperaturen oberhalb 130 C durchführen, jedoch findet hierbei in beträchtlichem Ausmaß eine Umwandlung von Benzylätherbrücken in Methylenbrücken statt. Bei der Herstellung der für die Phenolharzmassen der Erfindung verwendeten Phenolharze sollen deshalb die höheren Temperaturen vermieden werden.

Die Herstellung der Phenolharze erfolgt unter im wesentlichen ^ wasserfreien Bedingungen, d.h., das Reaktionsgemische soll: weni- : ger als 5 Gew.-^ Wasser enthalten. Dies erfordert während der j Polykondensation die ständige Entfernung des gebildeten V/assers. Wird das Wasser nicht entfernt, so können die Reaktionsprodukte bei Raumtemperatur mittels saurer Katalysatoren nicht zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften gehärtet werden. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von Wasser die para-Substitu- tion ermöglicht und den Katalysator unwirksam macht.

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Im allgemeinen können für die Herstellung der Phenolharze -alle' "Phenole verwendet werden, die in para-. und/oder· meta-Stellung substituiert sind, wobei die Substituenten Y/asserstoff- oder Halogenatorae,. Kohlenwasserstoffreste (einschließlich Cycloalkyllina Alkenylreste), Oxykohlenwasserstoffreste oder Arylreste. sein ■ können. -Hit: Ausnahme der Halogen-substituierten Phenole enthalten die vorgenannten Substituenten 1. bis 26 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome. Vorzugsweise werden Phenole verwendet, die in ortho- und para-Stellung nicht substituiert sind.

Spezielle Beispiele sind: Kresol, 3,5-Xylenol, 2,3-, 4-Trimethylphenol, .3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, Amylphenol, Cyclohexylphenol, Oktylphenol, 3/> 5-Dicyclohexylphenol, Phenylphenol, Crotonylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 3,4,5-2rimethoxyphenol, Äthoxyphenol, Butoxyphenöl, 3-Methyl-4-niethox-,'phenol oder Phenoxyphenol.

Zur Herstellung der Phenolharze können z.B. formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfural oder Benzaldehyd verwendet werden. Im allgemeinen enthält der Aldehyd Ί bis 8 C-Atome. Im Reaktionsansatz soll das Verhältnis von Aldehyd zu Phenol mindestens 1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 3s1, betragen. Die Verwendung von Lösungsmitteln erlaubt eine bessere Kontrolle der Polykondensation. Geeignet sind nichtpolare, organische lösungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen Siedepunkt von vorzugsweise unterhalb 130 C aufweisen. Geeignet sind z.B. aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder hal.ogenierte Kohlenwasserstoff e, sowie iither, Eater oder Ketone ^./'Spezielle Beispiele sind: Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Aceton, 'Jetra-

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hydrofuran, Äthylacetat oder 1,2-Dichloräthylen.

Als Katalysatoren für die Polykondensation werden I.Ietallionen, z.B. in Form der Metallsalze, verwendet. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffcarbonsäuresalze. Bevorzugt werden die zweiwertigen Lletallionen verwendet, es können jedoch auch 1-, 3- oder noch höherwertige Metallionen verwendet werden.

Die Aushärtung der Phenolharzmassen der Erfindung erfolgt bei 93 bis 260⁰C, vorzugsweise bei 204°C, in 2 bis 7 Minuten, vorzugsweise in 3 bis 5 Iviinuten.

Die 'Härtung der Phenolharznassen kann ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren, d.h., durch bloßes Erhitzen/erfolgen. Durch Verwendung von Härtungskatalysatoren kann jedoch die Aushärtungsgeschwindigkei-t erhöht v/erden. Enthalten die erfindungsgemäßen Phenolharzmassen das reine Phenolharz, d.h., ohne Vermischung mit einem anderen Harz, so werden ausschließlich schwache Basen bzw. schwache Säuren als Härtungskatalysatoren verwendet, wenn ein elastisches, gehärtetes Produkt gewünscht wird. Schwache Basen besitzen einen pK,-^T,7ert von etwa 4 bis 13, vorzugsweise von 7 bis 11. Solche Basen sind im allgemeinen organische Verbindungen, die ein oder mehrere Stickstoffatome oder ein oder mehrere Phosphoratome enthalten. Bevorzugt v/erden heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten. Spezielle Beispiele sind: Ν,Ν-Diäthylanilin, 4-Alkylpyridine mit Alkylre3ten von 1 bis 4 C-Atomen, Isochinolin, Arylpyridinc, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-I.Iethoxypyridin, Pyridasin, 4-Cyanpyridin, Pyrimidin, Pyrasin, Tributyiphosphin, N-Äthyüinorpholin, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, Alkyl-substituierte

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Stickstoffoxide,..5-Methylpyrimidin oder Pyridin-iT-oxid.

Auf Grund der'unterschiedlichen kataiytischen Aktivität der verschiedenen Härtungskatalysatoren können sich die Katalysatorkon--' zenträtionen in weitem Umfang bewegen. Allgemein gilt, daß mit niedrigerem pK·. -Wert (also mit· stärkerer Basizität) die Verarbeitungszeit der Phenolharzmassen geringer wird. Gleichzeitig wird die Aushärtungsgeschwindigkeit 'erhöht und die Aushärtung erfolgt vollständiger, lösungsmittel und jegliche Acidität, die von Hilfsmitteln oder Füllstoffen, z.B. Sand, herrührt, können die katalytisch^ Aktivität beeinflussen. Im allgemeinen-b-eträgt W die·Katalysatorkonzentration von 0,01 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Phenolharz. '

Schwache Säuren besitzen einen pK -Wert von etwa 4. bis 13.

Wird in den Phenolharzmassen der Erfindung das Phenolharz zu- ; sammen mit anderen Harzen, z.B. Epoxyharzen, verwendet; so benötigt man als Aushär'tungskatalysatoren starke Basen oder, starke Säuren. Starke Basen und starke Säuren besitzen pK-Werte von • unterhalb etwa 4. ' (fj

Die Phenolharzmassen der Erfindung können überall dort verwendet werden, wo die herkömmlichen, hitzehärtbaren Phenolharze Verwendung finden, einschließlich der Anwendung auf Kunststoffe, Glas und Metalle. Spezielle Anwendungsbeispiele sindi Beschichtungen, Metall-Lacke, Konservendosenlacke öder Paßanstriche, Spulenkörper für Textilmaschinen, Auskleidungen für Tanks oder Tankwagen · (z.B. für den Transport von Wein oder Bier), Industrie-oder- Autoraobilläcke, Lacke für elektrotechnisches Gerat, Auskleidungen __, ^:

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für Aschenbecher oder Anstriche für Büro- oder Industrieausrüstungen aus Metall. Hierzu können den Phenolharzmassen auch Pigmente, Füllstoffe oder sonstige Hilfsmittel einverleibt v/erden. Weitere Anwendungszwecke sind Elektroisolierlacke für Spulen, Drähte oder anderes elektrotechnisches Material.

Die Aushärtung der Phenolharzmassen kann in herkömmlicher V/eise in einem Ofen oder durch Heißluft erfolgen.

■ Die ausgehärteten Phenolharzmassen der Erfindung sind beständig fP gegenüber schwachen Säuren, Basen sowie Lösungsmitteln und sind deshalb zur Auskleidung von Behältern, die der Aufnahme von Seifenlösungen, Alkalien, Fruchtsäften, Fleisch, Fisch usw., dienen, •sehr gut geeignet. Im allgemeinen ist ihre Verwendung überall dort angezeigt, wo die Gefahr des lösungsmittelangriffs oder des chemischen Angriffs auf denjSchutzüberzug bestellt.

Man kann die Phenolharzmassen der Erfindung sowohl auf vorbehandelte, als auch auf nicht vorbehandelte Oberflächen, z.B. Stahlplatten, aufbringen. Außerdem kann man auch auf den ersten An- ^ strichfilm einen zweiten aufbringen. Dies ist jedoch, im allgemeinen teuer und deshalb unerwünscht.

Außer den üblichen Methoden zur Verarbeitung von Anstrichstoffen aus einer lösungsmittelhaltigen Lösung können auch andere Verfahren, wie die Anwendung ohne Lösungsmittel, Aufsprühen oder ein elektrostatisches Lackierverfahren, angewendet werden. Die Art und Weise, wie der Anstrichfilm aufgebracht wird, spielt keine besondere Rolle. Für die Ausführung der Beispiele kann z.B. eine einfache Rakel verwendet werden. .

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Obwohl die Phenolharzmassen der Erfindung in organischen lösungsmitteln gelöst angewendet werden können, sind die ausgehärteten Harze losungsmittelresistent. 7/ahrend des Aushärtens durch Erhitzen verdampft das gegebenenfalls in &en Phenolharzmassen enthaltene Lösungsmittel. In den Phenolharzmassen der Erfindung können die Phenolharze mit bis zu 30 Gew.-f£ mit einem anderen, verträglichen Harz vermischt sein.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ' ·

Herstellung des Phenolharzes A.. ■ " . jj|

In ein Reaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Rührer, einem .Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 252 g (3 UoI) Phenol, 90 g (3 Mol) Paraformaldehyd,· 2 .g Zinknaphthenat und 100 ml Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam zum Sieden unter Rückfluß bei etwa 11O⁰C erhitzt. "Beim RückfluSsieden geht der Paraformaldehyd schnell in.Lösung. Das Sieden wird weitere 6 Stunden fortgesetzt, wobei etwa 39 ^*¹ Wasser (1,5 Hol) abgetrennt werden. Beim nachfolgenden Erhitzen auf 12O⁰O werden keine wesentlichen Wassermengen mehr abdestilliert, liach dem ^ Entleeren des Reaktionsgefässes wird das Reaktionsprodukt auf · Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt Wird der 7/asserdarnpfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. Die Analyse des Reaktionsproduktes .mittels IR- und kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie ergibt, daß es sich hierbei um ein Harz handelt, dessen Phenolkerne überwiegend durch Dimethylenätherbrücken verknüpft sind.

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Beispiel 1

Etwa 25 g des Phenolharses A werden auf eine nicht vorbehanäelte Stahlplatte in einer Schichtstärke von 25 ac aufgebracht. Die Stahlplatte wird in einem Ofen 3 Liinuten auf 2O4°C erhitzt. Der eingebrannte Film wird mit einam Aceton-getränkten Lappen eine' Liinute lang gerieben. Hierbei wird der Film vollständig entfernt, was anzeigt, daß der eingebrannte FiIm nicht lösungsmittelresistent ist. Bei dex- Biegeprüfung mit dem konischen Dorn zeigt sich, daß der eingebrannte Anstrichfilm eine gute Flexibilität ™ besitzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, die Einbrenndauer beträgt jedoch

4 Liinuten. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität, beim Aceton-Test wird jedoch der Film sur Hälfte abgerieben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch beträgt die Einbrenndauer

5 Minuten. Der Film besitzt eine gute Flexibilität und ist voll-φ ständig lösungsmittelresistent.

Beispiel 4

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Becherglas mit Butanol zu einer 80 folgen Lösung verrührt. In diese Lösung werden 1 fo Ultra TX eingerührt. Diese Lösung wird auf eine nicht yorberhandelte Stahlplatte aufgebracht und bei 204⁰C 3 Minuten eingebrannt. Der eingebrannte Film wird dem Lösungsmitteltest und djeni Flexibilitätstest unterv/orfen. Hierbei zeigt sich, daß der ein-, gebrannte Film vollständig lösungsmittelresistent ist und eine

009838/1851 —

BAD

schlechte Flexibilität besitzt. - ~ -

Beispiel 5 ' " ■ ■ . . ■ "

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einem Beeherglas mit.etwa .2 fo ultra TX verrührt. Die Lösung wird auf eine nicht' vor behandelte Stahlplatte aufgebracht, die 4 Minuten auf 2O4°C erhitzt wird. Der eingebrannte Film -ist vollständig lösungsnittelreeist ent- und besitzt eine schlechte Flexibilität. ·

Beispiel 6 . _ .

Beispiel 5 wird unter Verwendung von 2 fo 2inn-(IV)-chlorid_ anstelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film-besitzt eine gute Lösungsmittelresistenz und eine schlechte Flexibilität.

Beispiel 7. - ·

Beispiel 4 wird unter Verwendung von 2 fi Zinn-(IV)-Chlorid anstelle von Ultra TX und unter Verwendung von Solvesso-IQO anstel-? Ie von Butanol v/iederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität, die Lösungsmittelresistenz ist jedoch "unzureichend.

Beispiel 8 . ■ ■ . : "

Beispiel. 4 wird unter Verwendung von 2 ^c/o Trifluoressigsäure an·= 'stelle von Ultra TX."wiederholt.. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität und eine unzureichende Lösungsmittelresistenz. ..

Beispiel 9 . ■ ■

Beispiel 4 v/ird unter Verwendung von 4 ?° Trifluoressigsäure. an--* stelle von Ultra TX wiederholt. Der eingebrannte Film^besitst

S0S83S/18S

eine schlechte Flexibilität und eine unzureichende Lösungsmittelresistenz. r

Beispiel 10

Beispiel 7 wird unter Verwendung von 2 ^c/i n-Sutylzinntrichloria anstelle von Zinn-(IV)-Chlorid wiederholt."Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei guter Lösungsmittelresistens.

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit einer Sinbrenndauer von 4 Minuten anstelleS yp 3 Minuten wiederholt. Der eingebrannte FiIa besitzt eine gute Flexibilität bei hervorragender Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 12

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden in einen: Becherglas mit 2 fi n-Butylzinntrichlorid verrührt. Diese Losung wird auf eine nicht vorbehandelt & Stahlplatte aufgebracht, die 2 Minuten in einer.: Ofen auf 204^CC erhitzt wird. Der eingebrannte FiIr₁ besitzt gute Flexibilität bei ausreichender Lösungsinittelresistens.

Φ Beispiel 15

I-\-;ispiel 12 wird :nit einer Sinbra::ndauer von 3 Minuten anstell 2 Minuten wiederholt. Der eingebrannte ?il:u oesixzrt ei.r.s gute Flexibilität bei überlegener Lösu:;.asr.i-, telresistens.

■peispiej- -i4

Beispiel 12 wire unter V?"\?ei anstelle vo:·.. n~ /utyIz;ir:.;',..;.;.

3 Minuten a: :vLe.Ue\2 Mü,a-:.iu besitzt

vor. 2 )■> J:i:::ethylsi:i»idichlorid

r.lor 1 -.;:\z.

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vii Q B .■■: JI

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sungsniittelresistenz.

Beispiel 15 . ' ■ ■ '

Beispiel 4 wird unter Yers/endung von 2- fo Dimethylzinndichlorid anstelle von Ultra ΪΧ wiederholt» Der 'eingebrannte Film besitzt eine sclüecite Flexibilität und eine sehleehte Lösungsmittel^ -~ resistenz,. ■ . . . ■ ·

Beispiel 1€ ' , .

Beispiel ti5 wir,d ;siit eiaier ;Bini>rennda"irer von i Minuten anstelle ^; ' ■ . ' von 3 iün.mt®ja •^ieäeri.-Qlt- 3&? eing-e^brannte Film besitzt eine

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Beispiel 'Xh -,vox*! iintrer Terwendi«ig -vojn :2 '^ Mbutyljzinndilaurat ans-telle ν,αη I&nethy:i:z:inndi,e>lo:rid'\vieder]5pl-t,. Der eingebrannte "J¹UlIa !besitzt «ine .g-ute iFlescibilität b^el feiilender Lösungsnittel

:i)iB "SrgeaariBBE aüier Seiepiielle "1 'brs ^. vsind Xn Tabelle I zusamtallt,. Die ^ewert»ng ^:deir IHexibilität erfolgt mit .gut^: (.',G)

irfe >'.(."S.·),-. .Die ^ewerti*E|g ^eJr ;LäsjangsEittelresi^:stenz ^; sr;£cELgt :mit Raulen -vsm 0 iteetor ^G^leiöjit,) Ms '1Ü':(jiberragend,).

BAD

00t«3S/18S1

Tabelle I Der Einfluß saurer Härtungskatalysatoren

Einbrenndauer bei 204⁰C (in Minuten)
Beispiel Katalysator Menge 2 3 4 5

1, 2, 3 ohne . G (0) G (5) G (9+)

4 Ultra TX 1 <f° ¹ ^

ο 5 n 2 ^cß>

JJ 6 Zinn-(IV)-Chlorid 2 $

£ 7 2f*²⁾ . G (6) * °

.-» 8 ' ■ Trif luoressigsäure 2 $

<" 9 i* 4 #

10, 11 n-Butylzinntrichlorid 2 ^ '

12, 13 « 2 ^o G (6)

₍ 14 Dimethyl zinndichlorid 2 $>

15, 16 « 2 ^c/i

17 Dibutylzinndilaurat 2 ^lfo

G	(O)	G	•	G	(5)
S	(10)
		S		(10)
S	(9+)		G
G	(6)		G
S	(2)
S	(D
G	(9+)	(10)
G	(10)
S	(D
S	(2)	(10)
		(O)

1) Anstrichfilm aus 80 ^iger Lösung in Butanol —*

2) Anstrichfilm aus 80 ',ilgac Lösung in Solvesso-100 ^ω

Beispiel 18 . . ^₁

Etwa. 25 g des'Phenolharzes A werden in einem Becherglas mit Butanol zu einer SO j&Lgen lösung verrührt. Diese Lösung wird auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht, die in einem Ofen 7 Minuten auf 14-9⁰O erhitzt wird. Der eingebrannte Film zeigt bei Prüfung gemäß Beispiel 1 eine gute Flexibilität bei fehlender. Lösungsmittelresistenz. .. ^:-" - -

Beispiel 19. ·

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2 fo n-Butylzinntrichlorid , wiederholt. Die Einbrenndauer beträgt 5 Minuten anstelle von'7 ■ ^ Minuten; Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei mittlerer Lösungsmittelresistenz.

Beispiel 20

Bei Wiederholung des Beispieles 1.9 unter Verwendung von 4 ^ anstelle von 2 ^c/o η-Butyl ζ inntri chlorid erhält man das gleiche 'Ergebnis«

Beispiel 21 . . .

Beispiel 20 wird mit einer Einbrenndauer von 7 Minuten anstelle ■von 5 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine gute Flexibilität bei guter Lösungsmittelresistenz.

Beispiele 22""und 23 .

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2 ^-ITonylphenolsulfonsäure und mit einer Einbrenndauer von 3 Minuten anstelle von-7 Minuten wiederholt. Der eingebrannte Film besitzt eine schlechte Flexibilität.bei hervorragender Lösungsmittelresistenz„ Bei Wieder·= holung dieses Beispiels mit einer Einbrenndauer⁵ von' 4 Minuten ■ erhält man das gleiche Ergebnis.

- -«^OiiAi! Q0983B-/18&1-

Beispiele 24 bis 27

Beispiel 18 wird unter Verwendung von 2 ^c/ö Antimcntrichlorid und einer Einbrenndauer von einer I.Iinute statt 7 Ilinuten wiederholt. Der eingebrannte PiIm besitzt eine gute Flexibilität bei fehlender Lösungsnittelresistenz. V/iederholt man, dieses Beispiel rr.it einer Einbrenndauer von 2, 3 und 4 tlinuten, so erhält nan in allen Fällen das gleiche Ergebnis. Die eingebrannten Filme besitzen eine schlechte Flexibilität bei überragender Lösungsmittel resistenz.

Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 27 sind in Tabelle II unter Verwendung der in Tabelle I benutzten Bezeichnungen zusammengestellt.

Beispiele 28 bis 46

Etwa 25 g des Phenolharzes A werden gemäß Beispiel 4 unter Verwendung basLs±er Eartungskatalysatoren auf eine nicht vorbehandelte Stahlplatte aufgebracht. Nach dem Einbrennen erhält man bei der Prüfung gemäß Seispiel 1 die in -Tabelle III susammengestellten Ergebnisse.

Aus.der Tacelle geht hervor, daß ±:n allgemeinen mit steigenden Katalysatormengen raid bsi Erhöhung :1er Einbrenndauer die Losungsmittelresistenz des eingebrannten Filmes besser wird. Offensichtlich ist die Flexibilität nur von der Art des Katalysators und nicht von der KatOysatornenge oder der Einbrenr.dauer abhängig.

BAD ORIGINAL

- Tabelle II

Der Einfluß saurer Katalysatoren

Beispiel Katalysator.

Menge Einbrenndauer bei 149⁰O (in Minuten)
3 4 5 6 - 7

18 ohne ·

19 . n-Butylzinntriclilorid 2 % 20, 21 , H 4 ^c/o 22, 23 Nonylphenolsulfonsäure 2 fo 24-27 Antimontrichlorid 2 ^

S(1O) S(10)
G(O) S(1O) S(1O) S(1O)

1) Änstrichfilm aus 80 $ig.er Lösung in Butanol

G(5)

Beispiel Katalysator

Tabelle III Der Einfluß basischer Katalysatoren

Menge

28-50	ohne	—
31	H-Äthylmorpholin	io io
32	U	15 io
33	Diäthyläthanolamin	10 $
34		15 io
35, 36	Tributylamin	io io
37-59	Dabco 5^	5 io
40	• Ii	io io
41	Tetramethylguanidin	10 Ji
42, 45	ArxEioniumhydroxyd	1 *
44	i.	2 tf
45	H	5 io
46	U	10 5$

Einbrenndauer bei 204°C (in Minuten)
34 5

S(1O)

1) Anstrichfiln aus 80 ^oiger Lösung in Butanol '3) Ιί,Ιί'-Sndoäthylenpiperazin

G(O)	G(5)
	G(7)
	" G(7)
	G (-3)
G(O)	G(9)
sdo)	S(1O)
	sdo)
	sdo)
S(3)	S(7)
S(3)
S (9)
sdo)

G(9+)

N) CD O

Die folgenden Beispiele beschreiben den Einfluß des Phenol/Form— aldehyd-Verhältnisses der Phenolharze auf die Aushärtungsgeschwindigkeit. - ' ■

Beispiele 47 bis 55 ■ ^v '.-.-■" Gemäß der Herstellungsvorschrift für das Phenolharz A werden Phenolharze des Benzyläthertyps mit unterschiedlichen Pormaldehyd/Phenol-Verhältnissen im Reaktionsansatz hergestellt. Diese Harze v/erden gemäß Beispiel 4 auf eine Stahlplatte aufgebracht und eingebrannt und gemäß .Beispiel 1 auf Flexibilität und Lösungsmittelresistenz geprüft. .

Tabelle IV zeigt, daß beim Einbrennen dieser Harze bei 204°G ' ohne Verwendung von Härtungskatalysatoren 'das Optimum der Lösungsmittelresistenz der .eingebrannten Filme zwischen einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis von 1,25 und etwa 1,5 liegt. Alle Produkte besitzen gute Flexibilität. Durch Erhöhung der Einbrenndauer wird die Lösungsmittelresistenz der eingebrannten Filme erhöht, die Flexibilität leidet hierunter offensichtlich nicht. · .

Beispiel 56 ^: . /

Etwa 25 Teile des Phenolharzes A werden etv/a 1 Stunde auf 16O⁰G erhitzt. Hierdurch tritt eine weitere Polykondensation ein und man erhält ein bei Raumtemperatur festes 'Harz-, das thermoplastische Eigenschaften aufweist. Die Analyse mittels IR^-,und kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie: zeigt, daß die Dimethylenätherbrüoken in Methylenbrücken umgewandelt worden sind. Das Produkt läßt sich als ifovolak verwenden und zeichnet sich durch einen'außerordentlich hohen Gehalt an ortho, ortho'-Bindungen aus. Es kann mit Hexamethylentetramin rasch gehärtet v/erden.· Χ'Γ:-^-" 0.0983S/18B1 - ' " ' ·

Beispiel

ο 47, ο

co *^b> '"■'

51 -

Tabelle IV

Einfluß des Formaldehyd/Phenol-Verhältnis^es auf die Aushärtung bei 204⁰C ohne Verwendung von Härtunr· skr.talysatoren

Einbrenndauer (Minuten)

Formaldehyd ''Phenol-Verhältnis

1,35 1,45 1,65

G(1O)

G(O) G(5) G(9+>

Beispiel 57 - ■

1CO Seile des Phenolharzes Ä werden nit einem Seil p-üoluolsulfonsäure versetzt, liach einer kurzen Induktionsperiode findeteine-exotherme. Reaktion statt und nan erhält ein festes, unschmelzbares, vernetstes Harz..Die Analyse mittels. IR- uifd kernmagnetisch er Hesonanz-Spektroskopie zeigt, daß die Dimethylenätherbrücken und die Methylolgruppen in L'Iethylenätherbrücken umgewandelt Worden sind und daß ne"oen ortho-Substitution zusätzlich para-Substitution der Phenolkerne stattgefunden hat.- ' -

Beispiel 58 . . . " ^v

Beispiel 57 wird unter Verwendung von einem 2eil_Bortrifluoriddihydrat anstelle von p-Toluolsulfonsäure.wiederholt. Durch den. sauren Katalysator erhält man ein vernetzten Phenolharz mit höherer Vernetzungsdichte..

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Claims (11)

Patentansprüche

1. y Härtbare Phenolhar zulassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenolharz des Benzylätherty-ps enthalten, das durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel I

(D

—B

φ) in der A, B und C ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Kohlenwasserstoff- oder ein Oxykohlenwasserstoffrest sind, mit einen Aldehyd der allgemeinen Pormel H¹CHO, in der R¹ ein Wasserstoffaton oder ein Kohlenwasserstoffrest sit 1 bis S C-Atomen ist, in flüssiger Phase unter in wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von unterhalb etwa 13O⁰C in Gegenwart katalytischer Mengen eines im Reaktionsgemisch, gelösten I.Ietallions, hergestellt worden ist.

2. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, d ä d u r c h g,e - W- kennzeichnet, daß R' ein V/asserstoffatom ist.

3. Phenolharzinassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß A und B ein Wasserstoffatom und C einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

4· · Phenolharzmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß A, B und C ein Vfasserstoffatom bedeuten.

■009835/1851 · _BAD original

5. Phenolharzmassen nach Anspruch 1, d a■ d u.r c h g e -

kennzeichnet, daß das Phenolharz die allgemeine Formel III " - - . \ ■ . .

GH₂-O-CH₂

η ■

besitzt, in der H ein v/asserstoffatom oder ein phenolischer Substituent in meta-Stellung zur .phenolischen Hydroxylgruppe ist,, in und η Zahlen sind, deren Summe mindestens 2 beträgt, das Jev-hältnis von m zu η mindestens -1 ist und-X ein vTasserstoffatom oder eine Llethylolgruppe darstellt, wobei das Molverhältnis dieser Ivlethylolgruppe zu diesem \7asserstoffatom mindestens 1 beträgt. ^ . . '

6. Phenolharsmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie in katalytischen Mengen einen schwach sauren oder schwach basischen Härtungskatalysator mit einem pK-Wert von jeweils etwa 4 bis 13 enthalten.

7. Phenolharzmassen nach Anspruch 1 bis .5, dadurch

g e k e η η zeichnet , daß sie bis zu 30 Gr.ew.-$", bezogen auf das Phenolharz, eines anderen, mit dem■ Phenolharz ver-' träg'lichen Harzes enthalten. ·

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8. Phenclhar zulassen nach Anspruci 3, d a d u r c h g e kennzeichnet;, daß sie Zpoxyharze oder Kautschuke enthalten.

9. Phenolharznassen nach Anspruch. 7 und S, dadurch gekennzeichnet , daß sie in katalytischer. I.iengen einen stark sauren oder stark basischen Härtungskatalysai'or mit einem pK-V/ert von jeweils unterhalb etwa 4 enthalten.

10. Phenolharznassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , da3 sie ein organisches Losun^s-

A mittel enthalten.

11. Verwendung der Phenolharsnasaen nach Anspruch. 1 bis 10 zur Herstellung von bei Temperaturen von 93 bis 260 0, vorzugsweise 204°0_;während -2 bis 7 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 l.iinuten, gehärteten Anstrichfilmen bzw. Überzügen.

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