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Verfahren sur Herstellung von Polymeren Die Erfindung betrifft die
Herstellung von polymeren Verbindungen. Im besonderen betrifft die Erfindung die
Herstellung von Verbindungen, die lineare oder vernetzte Polymere enthalten, die
aus Verbindungen stammen, die einen oder mehrere aromatische gerne enthalten.
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Erjfindungsgemäß wird ein Verfahren flir die herstellung von Polymeren
oder Mischungen von Polymeren geschaffen, welches darin besteht, daß (1) eine Verbindung,
die einen oder mehrere aromatische Kerne enthält, mit (2) einer anderen Verbindung
als 1. umgesetzt wird, die die allgemeine Formel
hat, in welcher x den Wert von 2 oder 3 hat. ii ein niedriger Alkylrest ist und
R' ein zweiwertiger oder dreiwertiger arematischer Rest ist, der hauptsächlich aus
Kohlenstoff und Wasserstoff besteht.
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Die Erfindung betrifft weiter Polymere und Mischungen von Polymeren,
wie sie nach den obigen Verfahren hergestellt sind, und sie betrifft weiter ein
Verfahren für die weitere @olymerisation oder die Vernetzung von Polymeren.
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Als Verbindungen, die aromatische Kerne enthalten, kann ian aromatische
Kohlenwasserstoffe anwenden, wie Diphenyl, llaphthlin, Anthracen und Terphenyl,
und aronatiache Verbindungen, in welchen andere Elemente zusitzlich zu Kohlenstoff
und Wasserstoff vorhanden sind, z. 3. Kohlenwasserstoffäther, wie Diphenyläther
und Dibenzyläther, arozatlache Amine, wie Diphenylamin, und aromatische Sulfide.
Als Verbindungen, die aromatische Kerne enthalten, ind auch Organosiliciumverbindungen
brauchbar, in welchen die aromatische Komponente als Substituent vorhanden sein
kann, e. B. ein Phenylrest1 der an eine oder mehrere Siliciu atome in einem Organopolymiloxan
angefügt ist. Wahlweise kann der aromatische Kern einen Teil der Hauptkette eines
Organosiliciumpolymeren bilden, in welchem mindestens einige der polymeren Einheiten
Silarylen-Einheiten sind. Die bevorzugten Organosiliciumverbindungen für die Verwendung
ii erfindunasgenälen Verfahren sind die c@clischen Phenyleiloxane, wie Octaphenylcyclotetrasiloxan.
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Mischungen von Verbindungen, die aromatische Kerne enthalten, können
als Komponente (1), wenn gewünscht, bei der Umsetzung angewendet werden.
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Die aroiatischen Verbindungen sind vorzugsweise nicht substituiert,
aber eo ist auch Substitution möglich, vorausgesetzt, daß die Art der Substituentengruppe
so ist, daß eie die Was-@erstoffatome in dem aromatischen Kern nicht inaktivieren,
d.h. abziehanden sie dürfen keine starken elektronenb@@sen@en Gruppen sein.
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Die Verbindungen (2), welche als Reaktionsteilnehmer in den erfindungsgemäßen
Verfahren angewendet werden, haben die allgemeine Formel
in welcher x den Wert 2 oder 3 hat und R ein niedriger Alkylrest ist, z. B. ein
Methyl-, Äthyl- oder Propylrest. In der allgemeinen Formel kann R' jeder zweiwertige
oder dreiwertige aromatische Rest sein, der hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff
besteht. Vorzugsweise it R' ein zweiwertiger oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest
oder ein Kohlenwasserstoffoxydrest, z. B. der Phenylenrest der Diphenylenrest Diphenylenoxyd
Rest
, oder der Besonder@ bevorzugt sind die p-Xylylolglycoldialkyläther, in welchen
R' den Phenylenrest darstellt und x = 2 ist.
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Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) kann dadurch durchgefUhrt
werden, daß sie zusammen auf Temperaturen von bis zu 1800C oder mehr erhitzt werden4
Um vernünftige kurze Reaktion zeiten zu erhalten, wird das Verfahren am besten in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren fUr die Reaktion
sind milde Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Stannichlorid, Ferrichlorid
und Zinkchlorid. Die Menge aes angewendeten Katalysators kann zwischen breiten Grenzen
variiert werden, obwohl Gefunden wurde, daß es nicht nbtig ist, nehr als ungefähr
5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, anzuwenden. In den meisten
F llen ist die Anwesenheit von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gew.-% @atalysator genügend.
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Lösungsmitte, z. B. die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol,
Chlorbenzol und Dichloräthan, können zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden,
um die Reaktionsteilnehmer verträglich zu sachen oder die Gewinnung des Reaktion@produktes
zu unterstützen.
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Die Art des Reaktionsproduktes wird bis zu einen gewissen Grad aurch
die Verhältnismengen der wesentlichen @omponenten der Reaktionsmischung bestimmt.
Wenn z. B. die Verbindungen Diphenyläther und ein Xylylolglycoläther in im wesentlichen
gleichen molaren Verhältnissen einander ungesetzt werden, so enthält das Endprodukt
einen großen Anteil von im wesenthohen linearen Polymeren in welohon die sich viederholenden
Einheiten
die Formel haben.
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Wenn man jedoch die Meng. des p-Xylylolglycoläthers erhöht, so erhält
ian ein Produkt, welches viel stärker vernetzt ist. Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung
ungefähr 50 bis 70 Mol-% des Glycoläthers (2) und ungefähr 50 bis 30 Mol-% der aromatischen
Verbindung (1).
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Wenn gewünscht, kann die Reaktion unterbrochen werden, bevor üblich
vollständige Vernetsung stattgefunden hat. Dies ist abes bei den Techniken, die
allgemein bei der Herstellung von organischen Harzen oder Siliconharzeu verwendet
werden. Die Beaktion zwischen den Bestandteilen (@) und t) kann zu Jedes gewhlten
Zeitpunkt unterbrochen werden und zu einer Zeit, bei welcher die Mischung noch weitere
Reaktionen eingehen tan um weitere Vernatzung und Härtung zu erhalten. Z. B. kann
die Reaktion in einer Stufe beendet werden, bei welcher das Reaktionsprodukt noch
ein Polymer mit eines verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht ist und s. B. als
Übersugsharz oder Schichtungsharz brauchbar ist. Vorzugeweise wird deshalb die Herstellung
des Endproduktes in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe darin besteht,
daS ein partiell vernetztes eder pertiell polymerisiertes Produkt gebildet wird,
welches dann, wenn gewünscht, gelagert werden kann.
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Die zweite Stufs besteht darin, daß die Mischung we@terpolymerisiert
oder bernetzt wird, um ein Harz herzustellen, du die gewünschten Eigenschaften hat.
Bin geeignetes Verfahren inr Beendigung der Reaktion nach der ersten Stufe besteht
darin, daß ein Lösungsmittel zugegeben wird und mit der gleichzeitig die nischung
Überzogen wird, wenn beispielsweise das Produkt eine gewünschte Viskosität hat.
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Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können
von gie@baren Substanzen mit niedrigen Molekulargewicht bis zu harten, stark vernetzten
Harzen variieren. Wie schon oben erwähnt, gehören zu ihnen die @olymeren mit verhältnismäßig
niedrige Molekulargewicht, welche weiterpolymerisiert und/oder vernetzt werden können.
In diesem Zustand eignen sie sich für eine Vielzahl von Anwendungen, z. 3. als tberzugsharze,
Isolationsharze und Schichtungsharze. Das Härten dieser Harze durch weitere Polymeristion
und/oder Vernetzung kann durch hinwendung von Hitze und/oder Druck erhalten werden,
wenn gewünscht.
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Für bentinte Anwendungen kann es erwünscht sein, einen Weichmancher,
wie 1. 1. ein chloriertes Wachs, zu den Mischungen hinzusugeben, @@ die Eigenschaften
des gehärteten Produktes zu modifisieren- Der Weichmacher soll vorzugsweise widerstandsfähig
gegen hehe Temperaturen sein, damit diese Eigenschaft der @arze voll erhalten bleiben
kann.
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Die erfindungsgemäßen Karse können wie folgt angewendet werde@@ Anstriebfarbd@,
die gegen hohe Temperatur widerstandsfähig
sind, Binden von Glimmer,
um elektrische Isolation herzustellen, und zur Inprägnierung von Asbest und anderen
Fasern. Durch Einarbeitung geeigneter Püllstoffe, B. Kieselsäure oder Talkum, können
die erfindungsgemäßen Polymeren auch für die Herstellung von Preßmassen und @assen
zur Ausfüllung von Löchern angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind widerstandsfähig gegen den Angriff von organischen Lösungsmitteln und Lösungsmitteldämpfen
und sind deshalb als Schutzäberzüge Über die üblichen Überzugsmaterialien brauchbar.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Octaphenylcyclotetrasiloxan (160 g, 0,2 Mol) wird mit p-Xylylolgl@coldimethyläther
(69,6 g, 0,4 Mol) gemischt und mit o-Dichlorbe@zol (200 g> auf eine annähernd
50 %ige Lösung verdünnt.
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Die Lösung wird dan auf 1200C erwärmt und unter Rtlhren 30 Minuten
auf dieser Temperatur gehalten, um alle Spuren von Peuchtigkeit aus dem System zu
entfernen. Dann läßt man die Lösung auf 60°C abkühlen und gibt Stannichlorid (0,46
ml, 0,004 Mel) hinzu und erhöht die Temperatur im Gefäß wieder auf 160°C. Bei dieser
Stufe destilliert Netha@@l langsam aus dem System ab, und nach 6 1/2 Stunden wird
eine zehr viekose L@sung erhalten. Preb@@ dieser Lösung erhärten
nach
weniger als dreistündigen Erhitzen auf 150°C (ohne Zugabe von weiteren Katalysatoren)
und ergeben einen festen, nicht klebrigen harzartigen Pilz.
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2 2 DiphenylEther (102 g, 0,6 Mol) wird mit p-Xylylolglycoldimethyläther
(107,96 g, 9,65 Mol) gemischt, und die Mischung wird eine kurze Zeit auf 1200C erwärmt,
um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt die Mischung dann abkühlen
und gibt Stannichlorid (O,t5 ml, 0,0013 Mol) hinzu.
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Das System wird dann anfänglich unter Rühren 2 1/2 Stunden auf 150
bir 160°C erhitzt. Während dieser Zeit destilliert Methanol aus dem System ab und
es bildet eich ein braunes, leicht fluoreszierendes viskoses Produkt. Um die Endstufan
der Polymerisation zu kontrollieren, wird das System unter verringertem Druck auf
80 bis 900C erwärmt, bis das Molekulargewicht genägend hoch ist, Im eine Viskosität
von 98 cS au ergeben, nachde@ das Produkt mit Xylol auf eine 60 Gew.-%ige Lösung
verdünnt. wurde.
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Lösungen dieses Polymers geben bei dreistündigen Erhitsen auf 135°C
einem harten Film.
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Beispiel 3 Diphenylamin (152 g, 0,9 Mol) wird mit p-Xylylelgly@@ldimethyläther
(183 g, 1,1 Mol) gemischt, und das System wird 1 Mi@@te
auf 1200C
erwärmt, um alle vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen. Man läßt dann die Mischung
abkffhlen und gibt Stannichlorid (2,53 ml, 0,022 Mol) hinzu. las System wird unter
Rühren 11 Stunden auf 120 bis 1300C erhitzt, Während dieser Zeit wird ein gleichmäßiger
Strom von Methanol entwickelt und ein grün gefärbtes Polymer gebildet, Durch die
Zugabe von o-Dichlorbenzol zu der Reaktionsmischung wird die Umsetzung am Ende dieser
Zeitperiode sehr rasch unterbrochen und man erhält eine Lösung, die 54,5 Gew.-%
Narzfestteile enthält und die eine Viskosität von 106 cS bei 25°C hat.
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Beispiel 4 Diphenyl (1310 g, 8,5 Mol) wird mit p-Xylylolglycoldimethyläther
t1420 g, 8,5 Mol) gemischt, das System erwärmt und dann abgekühlt, wie im Beispiel
3 beschrieben, um alle Feuchtigkeit vor der Zugabe des Stannichlorids (1,9 ml, 0,0165
Mol) abzutreiben.
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Die Reaktionsteilnehmer werden unter Rühren erhitzt und das Methanol
aus der Reaktionsmischung entfernt. Man führt die Kondensationsreaktion durch, bis
das Polymer sehr viskos ist. Dann wird es mit Chlorbenzol verdünnt, un die Reaktion
abzubrechen. Dieses Lösungsmittel wird anschließend durch Abdestillieren unter verringertem
Druck entfernt und durch Toluol ersetzt, so daß man eine @0 %ige Lösung ait einer
Viskosität
von 82 o8 bei 25°C erhält.
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Es wurde festgestellt, daß das Polymer innerhalb von drei Stunden
bei 2000C härtet. Dabei ergibt es einen sehr festen, glasartigen Film mit gutem
Widerstand gegen organische Lösungsmittel. Es wurde auch gefunden, daß das Harz
sich für die Herstellung von Glasgewebeschichtstoffen eignet.
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Beispiel 5 Diphenylexyd (17,02 g, 0,1 Mol) wird mit p-Xylylolglycoldibutyläther
(25,03 g, 0,1 Mol) wird mit gemischt, das System erhitzt und abgekühlt, und dann
wird Stannichlorid (0,023 ml, 0,0002 Mol) hinzugegeben.
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Die Reaktionsmischung wird erhitzt und gerührt, um die zwei Reaktionsteilnehmer
zu kondensieren und n-Butanol frei 9;u machen. Man läßt die Reaktion weitergehen,
bis ein viskoses Polymer erhalten ist. Dann wird Chlorbensol hinzugegeben, um die
Reaktion su beenden.
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Das erhaltene Polymer war in seinen Eigenschaften ähnlich dem nach
Beispiel 2 hergestellten.
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Beispiel 6 Diphenyloxyd (722,56 @, 4,25 Mol) wird mit p-Xylylolglycldimethyläther
(705,5 g, 4,25 Mol) erwärmt, abgekühlt, dann wird SnCl4 (0,9 ml, 0,0076 Mol) hins@gegeben,
fles
System wird orbitst und das während der Kondensationsreaktion gebildete Methanol
entfernt. Schließlich wird Chlerbensel zu dem viskosen Polymer hinsugegeben, und
dieses Lösungsmittel wird später durch Tol@ol ersetzt.
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Es wurde gefunden, daß das Harz für die Verwendung als Träger in nichtmetallischen
Anstrichferben geeignet ist, und eins Farbenmischung wurde hergestellt, indem 54,8
Teile der @arzlösung (55 % Festbestandteile), 24,2 Teile Titandioxyd und 21 Teile
Xylol gemischt werden. Der Film erhärtete nach ein-Stündigem $Erwärmen auf 200°C,
$nachdem er verwendet wurde, um Weich@tahlplatten zu überziehen. Der Film hat eine
ausgeseichnote Lnsungsmittelf@@tigkeit und ist außerdem in einem Temperaturbereich
von 150 bis @00°C etabil.
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Beispiel 7 Wenn 10 Mol-% Triphenylphosphat, 40 Mol-% Diphenyloxyd
und 50 Mol-% p-Xylylolglycoldimethyläther nach dem Verfahren der vorhergehenden
Beispiele @@gesetzt werden, wird eine Harzlasse erhalten, welche zu einem bieg@@@en
Film gehärtet werden kann, nachd@@ er als Überzug auf ein Glasgewebe aufgebracht
wurde.
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-Patentansprüche-