DE2001070B2 - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Trioxan durch Polymerisation von Formaldehyd in flüssiger Phase unter Verwendung eines sauren Katalysators.

Es ist bekannt, daß Trioxan als cyclisches Trimer des Formaldehyds aus Formaldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators in flüssiger Phase hergestellt werden kann (DE-PS 1178082. DE-PS 1272931, BE-PS 679890 entspr. DE-OS 1493688). Bei den bekannten Verfahren wird entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium angewendet.

Beim Verfahren mit Wasser als Reaktionsmedium wird 50 bis 70 Gew.%ige Formaldehydlösung mit einer wasserlöslichen nicht flüchtigen, starken Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure oder Phosphorsäure, als Katalysator zusammengebracht. Alle diese Katalysatoren sind unter Reaktionsbedingungen flüssig bzw. im Reaktionsmedium löslich. Das entstandene Trioxan wird zusammen mit Wasser und Formaldehyd abdestilliert, und dann wird das Trioxan aus dem Destillat mittels organischen Lösungsmitteln extrahiert. Damit bei diesem Verfahren die Reaktion ablaufen kann, ist es erforderlich, das Trioxan mittels azeotroper Destillation mit Wasser aus dem System zu entfernen, denn das Gleichgewicht der Trioxanbildung in wäßriger Formaldehydlösung liegt sehr dicht beim Formaldehyd.

Wenn man zur Erhöhung der Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit höhere Destillationstemperaturen wählt, hat die Destillation von wäßrigem

Formaldehyd vor der Bildung von Trioxan den Vorrang, und es entstehen Verluste an Formaldehyd. Bei höherer Säurekonzentration findet eine Cannizzaro-Reaktion statt. Bei höherer Formaldehydkonzentration entsteht ein großer Verlust an Formaldehyd infolge Destillation. Beträgt die Konzentration an Formaldehyd in der wäßrigen Lösung mehr als 70 Gew.%, hat man selbst bei normaler Reaktionstemperatur das unerwünschte Ergebnis einer erheblichen Abscheidung von Paraformaldehyd infolge der Gegenwart des sauren Katalysators, wodurch die Gefahr von Verstopfungen der Apparaturen gegeben ist. Es ist also sehr schwierig, hohe Ausbeuten an Trioxan - bezogen auf das Ausgangsmaterial Formaldehyd zu erhalten. Man muß eine Destillationstemperatur von 91 bis 93° C einhalten, die Säurekonzentration darf 8 Gew.% nicht übersteigen, und die Konzentration der wäßrigen Formaldehydlösung darf nicht höher als 60 Gew.% sein. Aus allen diesen Gründen ist das Arbeiten mit wäßrigem Reaktionsmedium industriell nicht vorteilhaft.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Verfahren entwickelt, die ein organisches Reaktionsmedium verwenden. Bei diesen bekannten Verfahren verwendet man aromatische oder alicyclische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, oder Lösungsmittelgemische als Reaktionsmedium und als Katalysator Schwefelsäure, Eisen-II-sulfat, Benzolsulfonsäurechlorid oder ToIuolsulfonsäurechlorid oder Gemische von diesen Stoffen. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase. Auf diese Weise erhält man Trioxan durch Erhitzen von Paraformaldehyd (japanische Auslegeschrift 11033/ 1962).

Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber dem Arbeiten in wäßrigem Reaktionsmedium. Schwierigkeiten gibt es jedoch dadurch, daß der Katalysator vor der Extraktion des Trioxans entfernt werden muß oder bei der Rückgewinnung von nicht umgesetztem Formaldehyd, da eine gewisse Menge Katalysator als Flüssigkeit oder Lösung in den Produkten verbleibt. Die Ausbeuten - bezogen auf Formaldehyd - sind niedrig und liegen bei 20 bis 50%. Der Katalysator kann nicht wieder verwendet werden. Es ist also auch dieses Verfahren für die industrielle Herstellung nicht vorteilhaft.

Bekannt ist auch die Verwendung eines festen Säurekatalysators (japanische Auslegeschriften 12893/ 1965 und 20551/1965 und FR-PS 1400913). Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Reaktionen in der Gasphase, wobei gasförmiger Formaldehyd an einem festen Säurekatalysator zu Trioxan polymerisiert wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß als Ausgangsstoff hochreiner gasförmiger Formaldehyd verwendet werden muß. Trotzdem liegt die Ausbeute nur bei etwa 50%, selbst bei Verwendung eines Formaldehyds mit extrem niedrigem Wassergehalt. Schließlich ist es schwierig, das Trioxan vom nicht umgesetzten Formaldehyd zu trennen und rein zu gewinnen. Wegen dieser Nachteile wurden diese Verfahren in der Industrie nicht ausgeübt.

Zusammenfassend haben die bekannten Verfahren folgende Nachteile: flüssige bzw. lösliche Katalysatoren sind schwierig zu entfernen und führen zu Verunreinigungen des Reaktionsproduktes, so daß dessen Aufarbeitung aufwendige zusätzliche Verfahrensschritte bzw. Apparaturen erfordert. Es entstehen beträchtliche Verluste an zugeführtem Formaldehyd.

Bei der Betrachtung der Gesamtmenge an zugeführtem Formaldehyd - und der Menge an erhaltenem reinem Trioxan - sind die Ausbeuten schlecht. In Fällen, in denen im Laufe des Gesamtverfahrens verschiedene Lösungsmittel zur Anwendung kommen, bedingt dies zusätzliche Maßnahmen bei dtn Destillationen und Trennungen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Trioxan ausgehend von Formaldehyd unter Vermeidung der vorstehenden Nachteile zu gewinnen, und zwar in einem Verfahren, das insgesamt gesehen hohe Ausbeuten liefert und eine leichte Trennung von einem selektiv wirkenden Katalysator gestattet, sowie bei Verwendung verhältnismäßig einfach gestalteter Apparaturen und eines einzigen organischen Lösungsmittels zu einem sehr reinen Produkt führt. Eine weitere Aufgabe ist es, Forma'.dehydlösungen m inderer Qualität einsetzen zu können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrten zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einen dreiteiligen Destillations- und Reaktionsturm, der aus einem mittleren Teil, der einen Aluminiumsilikat-Katalysator oder einen mit Borsäureoder Phosphorsäure imprägnierten Aluminiumsilikat-Katalysator oder ein mit Aluminiumsulfat imprägniertes Silicagel als Katalysator enthält, und einem oberen und unteren Fraktionsteil besteht, in dessen oberen Fraktionsteil eine Mischung aus einem formaldehydbildenden Material bzw. einer wäßrigen Formaldehydlösung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid mit 1 bib 3 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid nicht höher als 0,3 ist, einführt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 130° C in der Weise durchführt, daß im Falle von höherem Wassergehalt als 20 Gew.% dieser durch Abdestillation eines azeotropen Gemisches aus Wasser und dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid unter diesen Wert gebracht wird und man nach Fraktionierung im unteren Fraktionsteil das trioxanhaltige Produkt am unteren Ende des Turmes abnimmt.

Das Reaktionsmedium bei diesem Verfahren ist ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatischen. Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Dichlormethan, Dibrommetlian, 1,1-Dichloräthan, 1,1-Dibromäthan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,1-Dichlorpropan, 2,2-Dibrompropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dichloriithylen. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen verwendet werden.

Bei der nicht beanspruchten Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogeniden mit 5 oder mehr als 5 C-Atomen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffdichloriden oder -dibromiden höher als bei den ungesättigten. Mit besonderem Vorteil verwendet man daher die gesättigten Kohlenwasserstoffdichloride oder -dibromide mit 1 oder 2 C- Atomen. Außerdem sind diese besser zugänglich, und es ist besser mit ihnen umzugehen. Die Mono- oder Trihalogenide sind ungeeignet, da bei ihnen die Ausbeuten extrem niedrig werden oder überhaupt kein Trioxan entsteht. Auch andere organische Lösungsmittel, wie aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenide, führen als Reaktionsmedium nicht zu der gewünschten Trioxanbildung.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren »verden nach bekannten Verfahren präpariert. Auch ein mit Aluminiumsulfat imprägnierter Silicagel-Katalysator wird auf übliche Weise präpariert. Der Katalysator wird in stückiger Form in den Reak-

lü tor gepackt. Verhältnismäßig große Stücke können, gegebenenfalls unter Verwendung eines Rindemittels, hergestellt werden. Bei Verwendung des Katalysators als stückige Packung im Reaktor braucht keine definierte Acidität beachtet zu werden.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff zu verwendende Formaldehydmaterial kann Paraformaldehyd oder a-Polyoximethylen und außerdem Wasser in jedem Verhältnis enthalten. Es ist ein Vorzug der Erfindung, daß ohne umständliche Vorbehandlung Form-

aldehydmaterial mit einem Wassergehalt bis 2U 95% verarbeitet werden kann.

Für die eigentliche Reaktion soi! der Ausgangsformaldehyd nicht mehr als 20 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.% enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Formaldehyd in Trioxan ist abhängig von der Konzentration des im anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid gelösten Formaldehyds. Höhere Konzentrationen des gelösten Formaldehyds führen zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Da im allgemeinen die Löslichkeit des Formaldehyds im anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid verhältnismäßig niedrig ist, wird der bezüglich Löslichkeit überschüssige Formaldehyd im Reaktionsmedium in dispergierter Form vorhanden sein. Dieser in Dispersion befindliche Formaldehyd wird aber im Maße des zu Trioxan umgesetzten Formaldehyds fortlaufend in Lösung gebracht. Wenn ein hoher Überschuß an ungelöstem Formaldehyd im Reaktionsmedium ver-

bleibt zum Zeitpunkt, wo die Reaktion nahezu beendet ist, oder nachdem das Reaktionsgleichgewicht sich eingestellt hat, geht dieser überschüssige Formaldehyd dann in die Form des Paraldehyds über, der einem Rührer erhöhten Widerstand bietet und zu Verstop-

αϊ fungen der Rohre und des Reaktionsturmes führen kann. Wenn hingegen die Menge des im Reaktionsmedium gelösten Formaldehyds sehr gering wird, wirkt sich dies ungünstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das wirtschaftliche Arbeiten aus.

w Infolge dieser Gegebenheiten ist das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid nicht höher als 0,3 und vorzugsweise 0,02 bis 0,3. Dies gilt sowohl für den Chargenbetrieb als auch für kontinuierliches Arbei-

Vi ten.

Die Reaktion verläuft selektiv ohne Nebenprodukte. Eine Verunreinigung des Produkts durch Katalysator, insbesondere infolge von Lösung, ist vollkommen ausgeschlossen. Das anspruchsgemäße Koh-

bo lenwasserstoffdihalogenid kann aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederverwendet werden, da es während der Reaktion nicht verändert wird. Der erfindungsgemäß zu verwendende feste saure Katalysator ist in den anspruchsgeniäßen Kohlenwas-

b5 serstoffdihalogeniden unlöslich oder nur sehr wenig löslich, so daß er praktisch nicht gelöst in Erscheinung treten kann. Die Reaktionszeit zur Frzeugung des Trioxans ist zu wählen in Übereinstimmung mit der

Art des Katalysators, mit der Art des Reaktionsmediums, mit der Reaktionstemperatur, mit der Konzentration des Formaldehyds in der Reaktionslösung und dem Arbeitsverfahren. Im allgemeinen erfolgt eine vorteilhafte und ausreicherde Umsetzung in 2 bis 6 Stunden beim Chargenbetrieb und in 5 bis 60 Minuten beim kontinuierlichen Arbeiten. Zu kurze Reaktionszeiten führen zu schlechten Trioxanausbeuten, und zu lange Reaktionszeiten verursachen die Bildung von Nebenprodukten, wie Methylformiat. w

Wenn z. B. 100 g einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit 1,2-Dichloräthan destilliert werden, sind etwa 240 g Dichloräthan erforderlich, um durch azeotrope Destillation das Wasser im gewünschten Maße zu entfernen, und dann benötigt man in dem nach der Destillation verbleibenden Rückstand ein 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 133 bis 2000g. Die Gesamtmenge des zur Herstellung von Trioxan erforderlichen 1,2-Dichloräthans liegt deshalb zwischen 373 bis 2240 g. Wenn das Verhältnis von Formaldehyd zum anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid größer als 0,3 ist, wird die Reaktionslösung nicht transparent und homogen. Bei einem Verhältnis unterhalb von 0,02 sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und man würde größere Reaktionsgefäße benötigen.

Die azeotrope Destillation des Gemisches von rohem Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid kann sowohl beim Chargenbetrieb als auch beim kontinuierlichen Arbeiten jo durchgeführt werden. Vorteilhafter ist jedoch die kontinuierliche Durchführung der Destillation und Umsetzung, denn z. B. gibt es hierbei keine Störungen oder Unterbrechungen, keine Schwierigkeiten durch Abtrennung von Paraformaldehyd, da die Flüssigkeit J3 von dem Destilliergerät kontinuierlich und bei hoher Temperatur im Reaktor zugeführt wird und auch bereits eine für die Reaktion zweckdienliche Temperatur aufweist.

Bei Durchführung der Destillation war es bisher schwer vermeidbar, daß am Kopf der Kolonne mit dem Destillat eine gewisse Menge Formaldehyd abgeht. Beim vorliegenden Verfahren kann jedoch diese Menge durch entsprechende Maßnahmen, z. B. eine größere Anzahl von Böden oder ein entsprechend 4-1 eingestelltes Rückflußverhältnis, sehr gering gehalten werden. Da das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlenwasserstoffdihalogenid ein hydrophobes Lösungsmittel ist, kann es leicht aus dem Destillat zurückgewonnen und wiederverwendet werden.

Bei Verarbeitung eines Ausgangsmaterials mit höherem Wassergehalt rmfaßt die Erfindung eine Kombination folgender zwei Verfahrensstufen:

1. Die Vermischung von wasserhaltigem Formaldehyd mit dem anspruchsgemäßen aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogenid und die Destillation zur Entfernung des Wassers als azeotropes Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoffdihalogtiiid und

2. die Herstellung von Trioxan aus dem in der er- wi sten Verfahrensstufe verbleibenden Formaldehyd unter Anwendung eines anspruchsgemäßen festen sauren Katalysators.

Man erreicht folgende Vorteile:

In beiden Verfahrensstufen 1 und 2 wird das gleiche b5 Lösungsmittel verwendet. Die in Verfahrensstufe 1 verbleibende Lösung ist transparent und homogen und daher besonders gut geeignet für die F'roduktreaktion in der Verfahrensstufe 2. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 führt daher zu einer Anwendungsbreite, die bei keinem anderen bekannten Verfahren gegeben war, insbesondere auch weil sehr kostengünstige Rohmaterialien verwendet werden können, da der Wassergehalt des RohformalJehyds in äußerst weiten Grenzen liegen kann. Dies war bisher bei keinem der bekannten Verfahren statthaft Weitere Vorteile sind der einfache Transport einer Lösung, die Leichtigkeit des Rührens im Reaktor und bei kontinuierlichen Destillieranlagen mit Katalysatorpackung die glatte Einführung und der glatte Durchgang der Lösungen. Da die Reaktion sehr gut vonstatten geht, kann man die Verweilzeit im Reaktor kürzen und somit die Leistung der Anlage steigern Das anspruchsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffdihalogenid bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch von sehr niedriger Siedetemperatur, so daß man eine verhältnismäßig niedrige Destillationstemperatur benötigt. Hierdurch werden auch die Verluste an Formaldehyd gering gehalten.

Bei der Verwendung von wasserreichen Formaldehydlösungen wird Trioxan in ebenso hoher Ausbeute wie bei wasserarmen oder praktisch wasserfreien Formaldehydlösungen gewonnen. Die Reaktionszei ist sehr kurz, obwohl Formaldehyd mit hohem Wassergehalt verwendet wird.

Das Verfahren ist unabhängig vom Reaktionsgleichgewicht und daher besonders vorteilhaft.

Die Destillationsanlage hat einen Destillationsturm mit einer Packung von stückigem Katalysator. Es wire eine dreiteilige Konstruktion vorgesehen, mit je einem über und unter dem Katalysatorteil gelegenen Fraktionierteil mit Packungen oder Böden. Der obere Fraktionierteil bewirkt die Verhinderung oder Abschwächung des Entweichens von Formaldehyd, se daß das Wasser ohne diesen abgeht. Der untere Fraktionierteil wirkt so, daß das entstandene Trioxan nich in den Reaktor steigen kann. Auf diese Weise komm die Bildungsreaktion des Trioxane weder zum Still stand noch wird sie wegen des genannten Reaktionsgleichgewichts verlangsamt.

Die Zahl der Böden des Destillationsturms wire nach gebräuchlichen Methoden unter Berücksichti gung der Art des anspruchsgemäßen Kohlenwasser stoffdihalogenids, des Druckes während der Destillation usw. berechnet. Die Länge der Katalysatorschich wird nach der Aktivität des jeweiligen Katalysator; bzw. nach der Reaktionstemperatur und anderer Faktoren gewählt.

Der Druck richtet sich nach der Art des anspruchs gemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenids und der Reaktionstemperatur. Es kann unter vermindertem normalem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden

Enthält der Rohformaldehyd Methanol oder Me thylformiat, so werden diese Stoffe ebenfalls abdestil liert. Im Destillat kann gelegentlich eine gering« Menge Formaldehyd enthalten sein. Dies kann abe durch eine geeignete Anzahl von Böden und da Rückflußverhältnis soweit eingeschränkt werden, dal der Verlust bedeutungslos ist.

Bei dem Verfahren ist die Umsetzung in sehr kurze Zeit vollständig. Zur Berechnung der Zuführung bein kontinuierlichen Arbeiten kann z. B. die Sounders Brownsche Gleichung verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Trioxan ist in wesentlichen frei von Verunreinigungen, so daß in allgemeinen eine Reinigung nicht erforderlich ist.

Für das kontinuierliche Arbeiten ist eine Anlage gemäß der Figur sehr vorteilhaft. Die Zeichnung zeigt einen dreiteiligen Turm. Das Ausgangsgemisch aus Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid wird dem oberen Fraktionierteil 4 des Turms durch die Leitung 1 über die Pumpe 2 und den Vorerhitzer 3 zugeführt. Das Ausgangsmaterial wird an einer Stelle in den Turm eingeführt, an der die gleiche Materialzusammensetzung besteht. Im Fraktionierteil 4 steigt das azeotrope Gemisch aus Wasser und dem verwendeten Kohlenwasserstoffdihalogenid zum Kopf des Turms empor. Der gegebenenfalls dieses azeotrope Gemisch begleitende Formaldehyd wird im Fraktionierteil 4 abgetrennt und verbleibt im Turm. Vom Kopf des Turms strömt das azeotrope Gemisch in den Kondensator 9, von dem zwei Leitungen abzweigen. Die eine Leitung führt über das Ventil 10 zum Abklärbehälter 12. Die andere Leitung 11 führt als Rücklaufleitung in den Kopf des Turms.

Im Abklärgefäß 12 teilt sich das azeotrope Destillat in zwei Phasen, nämlich Wasser und anspruchsgemäßes Kohlenwasserstoffdihalogenid. Wenn nun die wäßrige Phase Formaldehyd enthält, kann sie über Leitung 13 der Leitung 1 zugeführt und von dort in den Turm zurückgeführt werden. Das anspruchsgemäße Kohlenwasserstoffdihalogenid wird vom Abklärgefäß 12 durch die Leitung 14 in die Leitung 1 eingespeist und von neuem dem Ausgangsmaterial zugemischt.

Der im Fraktionierteil 4 vom Wasser befreite Formaldehyd liießt zusammen mit dem anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid in den Katalysatorteil 5 herab, wo in kurzer Zeit die Umsetzung zu Trioxan stattfindet. Das im Katalysatorteil 5 entstandene Trioxan geht durch den unteren Fraktionierteil 6 in den Fußteil des Turms. Durch geeignete Auswahl der Zahl der Böden im Fraktionierteil 6 und der Menge an anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid im Ausgangsgemisch wird das Trioxan bei seinem Durchgang durch den Fraktionierteil 6 vollständig abgetrennt, so daß man an der Leitung 7 am Fuße des Turms Trioxan von hoher Reinheit abziehen kann. Ein Teil des flüssigen Produkts wird nach Durchlaufen des Aufwärmers 8 in den Fußteil des Turms zurückgeführt, um die zur Verdampfung des anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenids erforderliche Wärme zuzuführen.

Das im Fraktionierteil 6 vom Trioxan getrennte anspruchsgemäße Kohlenwasserstoffdihalogenid steigt durch den Katalysatorteil 5 in den oberen Fraktionierteil 4, wo es sich mit dem von oben kommenden Formaldehyd mischt. Dieses Gemisch steigt dann ab in den Katalysatorteil 5, wo die Umsetzung zu Trioxan stattfindet.

Die für die Entfernung des Wassers bzw. die azeotrope Destillation im Fraktionierteil 4 erforderliche Wärme wird geliefert durch die im Fraktionierteil 4 freiwerdende Kondensationswärme des anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenids. Gegebenenfalls verbleibt das anspruchsgemäße Kohlenwasserstoffdihalogenid in konstanter Menge im Fraktionierteil 6, im Katalysatorteil S und im unteren Teil des Fraktionierteils 4, in dem es wechselweise als Dampf aufsteigt und als Flüssigkeit herabfließt. Für eine gegebenenfalls zusätzliche Zuführung von anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid ist im Fraktionierteil 6 die Zuleitung 15 vorgesehen.

Beispiel 1

Es wurde eine Destillationsanlage mit einer 500-ccm-Destillationsblase und einer dreiteiligen Destillierkolonne verwendet. Die Kolonne hatte einen Raum von 500 ecm und eine Füllung von Ringen aus rostfreiem Stahl, daran anschließend eine Packung aus zylinderförmigen Katalysatorkörpern und daran anschließend eine weitere Füllung aus Ringen aus rostfreiem Stahl. In dieser Destillationsanlage wurden 60 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit 90,4 Gew.% Formaldehydgehalt und 300 Gewichtsteile Cis-1,1-di-bromäthylen unter Atmosphärendruck bei totalem Rückfluß destilliert. Zur Herstellung des Materials für die zylindrischen Katalysatorstücke wurden 1000 Gewichtsteile Aluminiumsilicat mit 98 Gewichtsteilen Phosphorsäure imprägniert. Die Destillation dauerte 150 Minuten. Die Ausbeute an Trioxan betrug 42 Gewichtsteile, entsprechend 93%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Das Trioxan hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.%.

Beispiel 2

Es wurde eine Anlage gemäß der Figur verwendet.

Der Katalysator bestand aus zylinderförmigen Körpern aus Aluminiumsilicat mit 13 Gew.% Al₂O₃-Gehalt. Das Rohmaterialgemisch aus 40,1 Gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan im Verhältnis von 447,4 : 1109,8 Gewichtsteilen wurde kontinuierlich in solchen Mengen in den Turm eingeleitet, daß dort ein gleiches Mischungsverhältnis bestand. Gleichzeitig wurde bei Destillation unter Atmosphärendruck ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichloräthan vom Kopf der Kolonne abgezogen. Die Ausbeute an Trioxan betrug 165,1 Gewichtsteile pro Stunde. Im Abklärgefäß sammelten sich 6%ige wäßrige Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 1285,1 Gewichtsteilen pro Stunde.

■to Nach der gaschromatographischen Analyse hatte das Trioxan eine Reinheit von 98,2%, und 1,2 Dichloräthan wurde nur in Spuren gefunden. Die Ausbeute betrug 90,4%, bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9%, bezogen auf den Formaldehyd, der nach der extraktiven Destillation des Wassers in der Reaktionsflüssigkeit vorhanden war.

Beispiel 3

In einer Anlage gemäß Beispiel 2 wurden 340 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung mit 78,2 Gew. % Formaldehydgehalt und 2134,5 Gewichtsteile Cis-l,2-dichloräthylen als Gemisch pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Zur Herstellung des Katalysatormaterials wurden 1000 Gewichtsteile granuliertes Silicagel mit 342 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat imprägniert. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 55,5° C im Kopf des Turms 99° C im Katalysatorteil. Vom Kopf des Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und Cis-l,2-dichloräthylen abgezogen. Das Trioxanprodukt wurde entnommen mit 265,7 Gewichtsteilen pro Stunde. Im Abklärgefäß sammelten sich pro Stunde 76,2 Gewichtsteile einer 3,2 Gew.%igerii wäßrigen Formaldehydlösung. Das Trioxan hatte eine Rein-

heit von 98,6% und war nur durch Cis-l,2-dichloräthylen verunreinigt. Die Ausbeute betrug99%,bezogen auf zugekführten Formaldehyd, und 99,9%, bezogen auf den Formaldehyd, der zugeführt wurde

und die Katalysatorschicht erreichte.

Beispiel 4

In einer Anlage gemäß Beispiel 2 wurde ein bei der Herstellung von Paraformaldehyd anfallendes Industrieabwasser verwendet, das 12,6 Gew.% Formaldehyd und 2,1 Gew.% Methanol enthielt, als Rohmaterial eingesetzt. Als Katalysator wurden säulenförmige Stücke aus Aluminiumsilicat mit 25 Gew.% Al₂O₃-Gehalt verwendet. 306,6 Gewichtsteile dieses Abwassers und 1107,5 Gewichtsteile 1,2-Dichloräthan wurden pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei

10

70,3 ° C im Kopf des Turms und 84,0° C im Katalysatorteil. Vom Kopf des Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichloräthan abgezogen. Das Trioxan wurde in einer Menge von 25,2 Gewichtsteilen pro Stunde entnommen. Im Abklärgefäß sammelte sich neben 1,2-Dichloräthan eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.% Formaldehyd und 2,02 Gew.% Methanol enthielt. Das Trioxan hatte eine Reinheit von 97,1 Gew.% und war nur durch 1,2-Dichloräthan verunreinigt. Die Ausbeute betrug 63,4%, bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9%, bezogen auf den Formaldehyd, der zugeführt wurde und die Katalysatorschicht erreichte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,daß man in einen dreiteiligen Destillations- und Reaktionsturm, der aus einem mittleren Teil, der einen Aluminiumsilicat-Katalysator oder einen mit Borsäure oder Phosphorsäure imprägnierten Aluminiumsilicat-Katalysator oder ein mit Aluminiumsulfat imprägniertes Silicagel als Katalysator enthält, und einem oberen und unteren Fraktionsteil besteht, in dessen oberen Fraktionsteil eine Mischung aus einem formaldehydbildenden Material bzw. einer wäßrigen Formaldehydlösung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid nicht höher als 0,3 ist, einführt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 130° C in der Weise durchführt, daß im Falle von höherem Wassergehalt als 20 Gew.% dieser durch Abdestillation eines azeotropen Gemisches aus Wasser und dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid unter diesen Wert gebracht wird und man nach Fraktionierung im unteren Fraktionsteil das trioxanhaltige Produkt am unteren Ende des Turms abnimmt.