DE2000464A1 - Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zum Durchschreiben - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6647/E

Deutschland

Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zum

Durchschreiben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Durchschreibesystem und ein entsprechendes Durchschreibeverfahren.

Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Durchschreibesystem, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt 'des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials

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welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt 1st, und wobei sich ferner ein Lösungsmittel für den mlkrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder auf das Trägermaterial aufgebracht, oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht, anwesend ist.

Im ersten Fall befindet sich der Farbstoff in einer hellen Deckschicht auf dem Blatt oder ohne Deckschicht im Blatt verteilt, während sich das getrennt gehaltene Lösung3-mittelsystem als äusserste Schicht auf dem gleichen Blatt befindet, und zwar, wenn eine Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht; werden jedoch zwei Blätter benutzt, so befindet sich das Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deckblattes (d.h. des oberen Blattes), während sich der Farbstoff entweder zusammen mit dem hellen Pigment auf der Oberseite des Unterblattes (d.h. des erstgenannten Trägerblattes) befindet, oder mit oder ohne Zusatz eines hellfarbigen Pigmentes in das untere Blatt eingearbeitet ist, sodass dieses Blatt bei gleidhmässiger Verteilung des Farbstoffes von beiden Selten benutzt werden kann.

Verwendet man eine Deckschicht, so enthält diese das hellfarbige oder welsse Pigment und etwa zwischen 0,5 und 2jl Anteile fettlöslicher Farbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Flgnentes.

Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so

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bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, also z,B. der Papierfasern, und kann noch unter 0,5Ji liegen.

Als Pigmente kommen u.a. in Betracht Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Magnesiumsulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wie z.B. Kreide, Tone, Illit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Natriumsilikat, Kaolin, Talkum, organische Harze, wie Epoxyd-, Phenoplast- und Aminoplastharze, ferner auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Hansagelbgruppe.

Die Korngrösse des Pigmentes sollte vorzugsweise 1μ nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20 μ. Unter den organischen Weisspigmenten werden Aminoplaste bevorzugt, z.B. die nach der britischen Patentschrift 1 0^3 ^37 oder ähnlichen Verfahren hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fachwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie der Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Atnmonlumrhod'anid, Metallrhodanide, wie Calcium- oder Aluffliniumrhodanid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind z.B. Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thlo-

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harnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Aethylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff und Acetylendiharnstoff.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wlohtlgstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylmelamln, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N,N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid, 2,4-Diamino-6-phenylamino-I#3i5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Aminotrlazine, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Caproguanamin, Capryloguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, Llnoleoguanamin, Δ -Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Toluguanamin.

Die Amlnpplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen und Nony!phenolen und ferner Salicylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol-,-Kresol- oder -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen oder höher kondensierte Novolacke auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Aethyleniminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt worden Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen

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waren, wobei sowohl- hichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser Stoffklasse in Frage kommen, wie z.B. nichtionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi arabicum, anionaktive. Fettalkoholsulfate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern oder kationaktive quaternäre Ammoniumbasen.

Geeignete Epoxydharze, die in Pulverform als poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält man z.B. durch Härtung von wasserlöslichen Polyepoxyden mit Thioharnstoff und geeignete Trocknung und Zerkleinerung.

Die Pigmente der hellen Deckschicht können auch durch andere organische Harzpulver von Thermoplasten mindestens teilweise ersetzt werden, z.B. durch Polyäthylenpulver und Nylonpulver.

Die für das Durchschreibematerial geeigneten Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie z.B. den Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Triarylmethan-, Azin und Nitrofarbstoffen. Diese Farbstoffe müssen in organischen Lösungsmitteln gut löslich sein, sodass man sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zusammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes Solvent Dyes und Beispiele für diese Farbstoffe sind im Colour Index, Second Edition, 1956.,- Volume 2_f Seiten 2815 ff. angegeben.

Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht man so vor, dass man zunächst eine Pigment-Farbstoffsuspension

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auf den Träger aufbringt oder den Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses einarbeitet. Das so beschichtete bzw. präparierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf, die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbeitung mit einem Weisspigment aufheben kann.

Man kann den Träger auch zuerst mit einem Farbstoff behandeln, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff mikrodispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf den Träger aufbringen,, und dann mit der entsprechenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert werden. Sie muss einerseits eine solche Deckkraft besitzen, dass die Eigenfarbe der Farbschicht möglichst weitgehend verdeckt ist, zum anderen soll sie aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht verhindern, dass das Lösungsmittel den Farbstoff erreicht und die resultierende Farbstofflösung den gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.

Als Bindemittel für die weisse Schicht dienen z.B., wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.

Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an sich üblicher Weise her; fügt man aber zum wässerigen Papierbrei den feinverteilten'

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öllöslichen Farbstoff, der in Wasser unlöslich sein muss, und gegebenenfalls auch ein feinzerteiltes helles Pigment. Vorteilhaft vermindert man die Durchdringungsfähigkeit des Papiers für organische Lösungsmittel bzw. verbessert man den sogenannten "solvent hold out" (d.h. die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Lösungsmittel aufzunehmen) durch Einverleiben von Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, Pflanzengummi oder Alginaten. Das Leimen des Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren, wis Stearinsäure, In diesem Fall müssen die Mikrokapseln entweder aussen auf das Trägermaterial oder auf ein separates Blatt aufgebracht werden,

Das Lösungsmittel für den Farbstoff Ist von dem Pigment-Farbstoff-System getrennt z\x halten und darf erst durch die Anwendung von Druck freigegeben werden» Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in sehr feiner Verteilung und Isoliert von jedem weiteren System auf einen Träger aufzubringen. Eine bevorzugte Methode ist die Einkapselung des Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln werden z.B. hergestellt, Indem man ein makromolekulares Wandmaterial, 7.B. Gelatine, ir- Vcrer liiet, das einzukapselnde Material hX^iueJ.bt (iir F^';; ■■ I./«isLösungsmittels darf dieses mit viacser ni.,Ju mischen sei/i, um eine Lösungsraittelemulsion zu erhalten), dann durch Zugabe weiterer nochmolekularer Komponenten, wie z.B. Gummi arabicum durch elr.e

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p„-Aenderung oder durch Erwärmen eine Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das Wandmaterial die emulgierten Lösungsmittelteilchen umgibt. Anschliessend wird durch einen Härtungsprozess das noch flüssige Wandmaterial verfestigt.

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie auf ein Trägerblatt in grosser Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, wie er z.B. beim Schreiben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel nicht reagieren, damit die Kapselwand unter normalen Lagerbedingungen unverletzt bleibt. In dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln verwendet werden, können diese entweder In das Trägermaterial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dünnen Schicht das Trägermaterial bedecken. Die Fixierung des Kapselmaterials auf dem Träger geschieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bindemittel. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich, da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, HydroxyäthylceUulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Die Kapselgrösse sollte im allgemeinen nicht grosser als 50μ sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch 15μ· Vorzugsweise liegt die Grosse zwischen 5 und 10μ. Die Menge Kapselmasse pro Quadratmeter Trägermaterial beträgt durchschnittlich 5-10 g/m die Menge des Lösungsmittels etwa 3 bis 6 g/m-.

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Die durch Anwendung von Druck zerbrochene Kapsel
muss ein Lösungsmittel freigeben, das in der Lage ist,
den Farbstoff im Pigment-Farbstoff-System zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und damit zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen. Das Lösungsmittel kann flüchtig oder
nichtflüchtig sein. Ausserdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das flüchtige und nichtflüchtige Bestandteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen
sich z.B. Chloroform, Perchloräthylen, Essigester, Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden Petrolätherfraktionen.. Beispiele für nichtflüchtige Lösungsmittel sind Trikresylphosphat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol,
Trichloräthylphosphat, Paraffinöl und Petrolätherfraktionen mit hohem Siedepunkt.

Neben einem guten Farbstofflösevermögen des Lösungsmittels und der damit verbundenden maximalen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei der Wahl des Lösungsmittels
auch darauf geachtet werden, dass es auf dem die Schrift
aufnehmenden Blatt nicht zu einer Beeinträchtigung des Scnriftbildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu einem
Auslaufen der Schrift. In einem solchen Fall wählt man das Lösungsmittel vorzugsweise so, dass es genügend verdunstet und ausreichend schnell von der Markierungsstelle verschwindet.

Wünscht man die transparenten Stellen in der Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, besonders dauer-

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haft zu fixieren, kann man

1.) als organische Flüssigkeit eine Lösung eines organischen Harzes verwenden, welches

(a) ein nicht trocknendes Harz darstellt, oder

(b) ein trocknendes Harz oder OeI darstellt, oder

2.) als organische Flüssigkeit ein stabilisiertes Monomeres,

allein oder in Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, verwenden.

Nicht trocknende Harze, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze, Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modifizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze, Ketonharze, sowie natürliche Harze, wie Kolophonium, Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die sämtlich niederviscos sein müssen, d.h. niedrige K-Werte aufweisen müssen.

Trocknende Harze oder OeIe sind vor allem Leinöl, Holzöl, Oiticica-Oel, styrolisierte OeIe und styrolisierte ungesättigte Polyesterharze.

Monomere., die wenn nötig einen Stabilisator enthalten können, wie z.B. Hydrochinon, sind z.B. Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie z.B. Butylacrylat oder Methylmethacrylat.

Um eine schnellere Trocknung bzw. Verharzung oder Polymerisation zu erzielen, kann man dem hellen oder weissen Pigment eine genügende Menge eines Polymerisationskatalysators * hinzufügen, wie Peroxyd (z.B. Dibenzoylperoxyd), sowie gege-

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- li -

benenfalls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikkative (z.B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).

Als Trägermaterial kommen die für Durchsehreibezwecke üblichen und bekannten,Papiere, und soweit man eine Deckschicht aufbringt, die den Farbstoff enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern, wie Polyester oder Acrylr fasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie Aluminium, zur Anwendung.

Unter die Definition "Papier" fallen in der vorliegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Polymeren ersetzt sind.

Das erflndungsgemäss erhaltene Durchschreibematerial erlaubt Durchschriften in jeder beliebigen Nuance, da eine grosse Anzahl von Farbstoffen und Farbstoffgemischen eingesetzt werden kann. Die Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder welsses Pigment eingearbeitet oder von einem solchen Pigment überdeckt, sodass das Durchsehreibematerial wie ein übliches welsses Schreibpapier aussieht. Es ist griff- und wischfest, dazu alterungsbeständig. Die übertragenen Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne zu verblassen oder auszulaufen.

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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 13 Beispiel .1

A) Pigment-Farbstoffsystem.

I. 500 Teile Titandioxyd (Anatas oder Rutil) werden in 750 Teilen einer wässerigen Lösung von 25 Teilen Polyvinylalkohol in 725 Teilen Wasser in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen.

Anstelle von Polyvinylalkohol kann man auch 30 Teile Gummiarabikum einsetzen.

II. 20 Teile des Farbstoffes der Formel

OH HO

^" · Cr

5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure und 100 Teile Wasser werden ebenfalls in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. 20 Teile I. und 0,4 Teile II. werden intensiv verrührt und dann auf geeignete Papiere aufgetragen und getrocknet. Zur Ueberdeckung der Eigenfarbe kann das pigmenthaltige Papier noch mit einer dünnen Schicht aus I. überzogen werden.

B) Lösungsmittelsystem.

Eine Mischung aus 1 Teil Trichloräthylphosphat und 1 Teil Trichlorbenzol (Isomerengemisch) werden wie

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unten beschrieben eingekapselt.

Die Kapselmasse wird in Gegenwart von Polyvinylalkohol zum Beschichten von Papier verwendet.

Die beiden in der beschriebenen Art beschichteten Papiere bilden ein druckempfindliches Durchschreibesystem: Auf das an der Unterseite mit der Kapselmasse beschichtete Papier wird geschrieben, wobei auf dem auf der Oberseite pigmenthaltigen Papier die Durchschrift in dunkelgrauer bis schwarzer Schrift erscheint.

Die Einkapselung des Lösungsmittels geschieht auf folgende Art:

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst. 100 Teile des oben erwähnten Lösungsmittelgemisches werden bei 45 bis 55 C dazugegeben und emulgiert. Unter Rühren wird eine Lösung von 10 Teilen Gummiarabikum in 90 Teilen Wasser zugegeben. Diese Emulsion wird unter Rühren in 700 ml Wasser von 50° C ausgetragen. Die anschliessende Härtung erfolgt mit 6 Teilen Glutardialdehyd bei etwa 30° C.

Nach dem Härten setzt man 25 Teile Polyvinylalkohol zu und beschichtet mit dieser Masse ein geeignetes Papier.

Anstelle des oben genannten Farbstoffes können auch die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

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Farbstoff der Formel

Nuance

0 NH₂

O NH—d> blau

Gemisch gleicher Teile der Farbstoffe mit den Formeln

HO Cl

■*-o

C=N

H₃O grün

O NH,

CO)

0 NH—C3

Farbstoff der Formel

NHC^H₁. ο 5

rot

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- 16 Beispiel 2

Mit einer Lösung von 1 Teil Nigrosin (Colour Index 5O415B) in einer Mischung aus 20 Teilen Aceton und 20 Teilen Aethylalkohol wird Papier gefärbt und getrocknet,

Die eine Seite des Papiers wird mit folgender Pigmentzubereitung beschichtet:

500 Teile Zinkoxyd werden in 750 Teilen einer wässerigen Lösung von 25 Teilen Polyvinylalkohol und 700 Teilen Wasser sehr fein dispergiert.

In Kombination mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel beschichtet ist, erhält man ein druckempfindliches Durchschreibesystem. Die Durchschrift erscheint in violettschwarzer Schrift.

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- 17 Beispiel 3

Papier wird mit einer Lösung von einem Teil des Farbstoffes der Formel

in 30 Teilen Methylathylketon gefärbt und getrocknet. Die eine Seite des Papiers wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Titandioxyd-Zubereitung beschichtet. In Kombination mit einem Papier, das mit dem eingekapselten Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Trikresylphosphat und Perchloräthylen beschichtet ist, erhält man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das die Durchschrift in roter Schrift erscheinen lässt.

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- 18 , Beispiel 4

Papier wird mit einer Mischung von gleichen Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff-Weisspigment -Masse und Lösungsmittel enthaltenden Kapselmasse beschichtet. In Kombination mit einem unbehandelten Papier erhält man ein Durchschreibesystem. Die Durchschrift erscheint auf der beschichteten Seite in dunkelgrauer Schrift,

Beispiel 5

Der Farbstoff der Formel

0 NHCH

ca) «,

0 NH—<d>

wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. 10 Teilen einer wässerigen Dispersion, die dieses Farbstoffes enthält, werden als Verdickungs-

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und Bindemittel 3# Polyvinylalkohol zugesetzt. Mit dieser Drucktinte wird Papier imprägniert und getrocknet.

Zur Ueberdeckung der Eigenfarbe wird eine 6 μ dicke Schicht der im Beispiel 1 beschriebenen Titandioxydzubereitung aufgebracht.

Zusammen mit einem Papier, das ein eingekapseltes Lösungsmittel enthält, hat man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das eine blaue Kopierschrift zeigt.

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Beispiel 6.

15 Teile des Farbstoffes CI. Solvent Black 1 und 5 Teile eines Polymetaphosphates (Calgon PTH der Firma Benckisser) werden in 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengrösse von ca. 5μ gemahlen.

Rohpapier wurde zur Verbesserung des "Solvent hold out" mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:

5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamins (Pergaprint A der Firma CIBA AG., Basel).

Der Auftrag beträgt 1 g/m Trockengewicht.

Dieses Papier wird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von 40g/l Stärke beschichtet, bei einem Auftrag von 1 g/m Trockengewicht.

Mit einer Dispersion, bestehend aus 200 Teilen eines feinzerteilten gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit

einer inneren Oberfläche von 72 m /g, 30 Teilen Polyvinylalkohol und 970 Teilen Wasser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, dass eine glatte, weisse Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m Trockengewicht.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen V/asser gelöst, 450 Teile 30$ige wässerige Formaldehydlö::ung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge ρ = 7 eingestellt und auf 70° erwärmt. Man gibt

i *

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l8O Teile Harnstoff zu und kondensiert 3 Stunden bei ρ ₌ j

und 70°.

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50 gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9*7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50° erwärmt worden war. Die Gelbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65 . Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2-fachen Menge Wasser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 80° im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm . Die elektronenmikroskopische Abbildung zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 8. Die spezifische Oberfläche beträgt 72 m²/g.

1 Zusammen mit einem Papier, das mit eingekapseltem Lösungsmittel beschichtet wurde, erhält man ein druckempfindliches Durchschreibesystem, das eine schwarze Schrift liefert.

Die Mikrokapseln wurden wie folgt hergestellt? Aus' 20 Teilen Akaziengummi, gelöst in I60 Teilen Wasser, wird ein Sol bereitet und darin 80 Teile des oben erwähnten Lösungsmittelgemisches emulgiert. Ein zweites Sol, bestehend

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aus 20 Teilen Schweinehautgelatine mit isoelektrischem Punkt

beim p„-Wert 8 und l60 Teilen Wasser, wird mit der Emulsion π

vermischt. In diese Mischung wird unter stetem Rühren während einer Stunde Wasser eingespritzt. Alle bisherigen Schritte werden mit Bestandteilen, welche eine Temperatur von 50 besitzen, ausgeführt. Das entstandene Gemisch wird in soviel Wasser von 0 eingegossen, dass das totale Gewicht 1500 Teile beträgt. Die Mischung wird gerührt und bei einer Temperatur von nicht über 6 eine Stunde stehengelassen. Die anschliessende Härtung erfolgt mit 10 Teilen Glutardialdehyd bei 30 bis 35°.

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Beispiel 7.

Ein Papier wird mit einem Pigment-Farbstoff-

System nach Beispiel IA beschichtet, sodass das Auftragens

gewicht 10 g/m Trockengewicht beträgt. Die grau erscheinende Schicht wird mit der im Beispiel 6 beschriebenen Dispersion von Melamin-FormaJ-dehyd-Kondensat so überstrichen, dass eine weisse Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 5 Trockengewicht.

1 Teil Trichloräthylphosphat, 1 Teil Trichlorbenzol und 0,2 Teile eines Ketonharzes aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon durch Kondensation mit Natronlauge hergestellt (Markenname Kunstharz AVTL der BASF: Erweichungspunkt 75 bis 85° nach DIN 53l8o) werden wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt. Hit dieser Kapselmasse wird

Papier mit einem Auftrag von 8 g/m beschichtet.

Das den Farbstoff enthaltende Papier bildet mit dem das Lösungsmittel tragenden Papier ein druckempfindliches Durchschreibematerial, das eine schwarze Schrift liefert.

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- 24 Beispiel

Anstelle des im Beispiel 6 erwähnten Farbstoffes CI. Solvent Black 1 können die folgenden Farbstoffe verwendet werden:

OH

orange

OCH- OH

B /—K_v,„}—ν rot

OH
C s—\ _N__N braun

NH

N=N

OH

0 NI
^D /VSA violett

0 OH

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blau

F Nigrosxn

(CI. Solvent Black 5) schwarz

schwarz

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- 26 Beispiel 9.

Pigment-Farbstoffsystem (Streichmasse)

70 Teile Titandloxyd und 30 Teile Calciumcarbonat sowie 0,3 Teile Polyphosphat als Dispergiermittel werden in 50 Teilen Wasser gut dispergiert. Anschliesaend kommen unter Rühren 50 Teile einer 20#igen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. (Die Stärke wird in 20#iger Lösung während 20 Minuten bei 90° gelöst). Zum Schluss erfolgt ebenfalls unter Rühren die Zugabe von 20 Teilen eines 50#igen Butadien-Latex (Handelsbezeichnung Dow-Latex 636). Die Streichmasse mit obiger Rezeptur wird nun durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50# eingestellt.

Der Farbstoff 1-Methylamino-4-(m-toluidino)-anthrachinon wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in einer wässerigen Dispersion, die 20$ dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle sehr fein gemahlen. Es werden zu obiger Streichmasse 2,4# Farbstoff (bezogen auf den Feststoffgehalt) unter Rühren zugesetzt.

Die so hergestellte Streichmasse, die fast farblos ist, wird auf geeignete Papiere mit üblichen Auftragswerken (z.B. Blade-coater, Leimpresse) aufgetragen und getrocknet.

Das Auftragsgewicht beträgt 8 bis 10 g/m . Die gestrichenen Papiere werden anschliessend scharf kalandriert um dem Strich

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eine hohe Oberflächenglätte und geschlossene Oberfläche zu verleihen.

Das Lösungsmittelsystem ist das gleiche wie in Beiispiel 1 unter D beschrieben.

Die beiden in der beschriebenen Art hergestellten Papiere bilden ein druckempfindlichess Durchschreibesystem, das sich dadurch auszeichnet, dass die entstandene Durchschrift scharfe Ränder besitzt, die Pigmentschicht weiss ist, und dieses Durchschreibepapier sich von gewöhnlichen gestrichenen Fapieren nicht im Aussehen unterscheidet. Die Durchschrift erscheint in blauer Schrift.

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Beispiel 10 .

JOO Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6% auf 55 Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler (= Canadian Freeness-Wert l80 gemäss DATA Sheet No. Z-5 der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschiiessend in eine Mischbütte abgelassen. In der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Teilen Titandioxyd und 18 Teilen Kaolin (handelsübliche Marken). In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 0,3 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert. Zur Verbesserung des "solvent holdout" können 1 Teil kationaktive Stärke oder 2 bis k Teile eines Galaktomannans verwendet werden.

Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und 3 Teilen Aluminiumsulfat geleimt. Ueber weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine.Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Retentionsmittel zugegeben, um die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen Flächengcwichte von 35 bis 45 ß/m².

Das Lösungsmittelsystem ist das gleiche wie in Beispiel 1 unter B beschrieben.

Die beiden in der beschriebenen Art hergestellten Papiere bilden ein druckempfindliches Durchschreibesystem,· das sich dadurch auszeichnet, dacs die entstandene Durchschrift

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scharfe Ränder besitzt, das Papier sich im Aussehen nicht von anderen Papieren unterscheidet, die Herstellung einfach ißt, weil für den eigentlichen Durchschriftträger kein zusätzlicher Veredlungsprozess notwendig ist.

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Claims (1)

1. 2000A6A

   Patentansprüche.

   flJ Druckempfindliches Durchschreibematerial-System, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff In solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder Innerhalb des Trägermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, und wobei sich ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phar.e, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder auf das Trägermaterial aufgebracht, oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht, anwesend ist.

   2. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gernäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Trägerblatt sowohl ein Farbstoff mikrodispers verteilt im Weisspigment als au:;h gleichzeitig ein Lösungsmittel Merfik· in verkapselter Form vorhanden ist.

   3· Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerblatt den Farbstoff mit einer Weisspigmentsohicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapaelaasse

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   beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet.

   ^. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System ;-omüi;:5 Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweischichtigen Aufbau des einen Trägerblattes, wobei die Unterschicht im wesentlichen aus einem anorganischen Weisspigment mit einem darin fein verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstoffreien anorganischen Weisspigment besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Trägerblatt befindet.

   5. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine gleiehmässige Verteilung von feinzerteiltem Farbstoff und gegebenenfalls auch eines Weisspigmentes innerhalb des Trägerblattes aus Papier, und ein zweites Trägerblatt, auf welchem sich das eingekapselte Lösungsmittel befindet.

   6. Druckempfindliche Systeme genäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das helle oder weisse Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver ist.

   7. Druckempfindliche Systeme gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingekapselte Lösungsmittel zusätzlich ein gelöstes Harz enthält.

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   20Q0464

   8. Durchschreibeverfahren unter Verwendung eines druckempfindlichen Durchschreibesystems, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Systems, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, und wobei.sich ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder auf das Trägermaterial aufgebracht, oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht, anwesend ist.

   9· . Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Systems, bei welchem auf einem Trägerblatt sowohl ein Farbstoff mikrodispers verteilt im Weisspigment als auch gleichzeitig ein Lösungsmittel hierfür in verkapselter Form vorhanden ist.

   10. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägerblatt verwendet, welches den Farbstoff mit einer Weisspigmentschicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet.

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   11. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägerblatt verwendet, welches einen zweischichtigen Aufbau besitzt, wobei die Unterschicht im wesentlichen aus einem anorganischen Weisspigment mit einem mikrodispers darin verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstoffreien anorganischen Weisspigment besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Trägerblatt befindet. ^;

   12. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Trägerblätter aus Papier verwendet, bei denen Papiermasse, feinzerteilter Farbstoff und gegebenenfalls das Weisspigment eine einzige Schicht bilden, während sich das eingekapselte Lösungsmittel auf dem zweiten Blatt befindet.

   13. Durchschreibeverfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Systeme verwendet, in denen das helle oder weisse Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver

   ' ist.

   14. Durchschreibeverfahren gemäss Ansprüchen 6 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass man Systeme verwendet, in denen das eingekapselte Lösungsmittel zusätzlich noch ein gelöstes Harz enthält.

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