DE19956779A1 - Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents
Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte Verfahren zu ihrer Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Carbonsäureanhydriden. Dabei werden im wesentlichen die Epoxidgruppen durch zwei Vinylestergruppen substituiert.
Description
Die Erfindung betrifft Vinylester, die durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit
ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, wobei die ungesättigten Verbindungen in
der Regel ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydride sind.
Derartige Verbindungen werden als photohärtende Präpolymere oder als Lackrohstoffe
eingesetzt. Sie zeichnen sich durch gute elektrische Eigenschaften sowie durch hohe
Haftung auf nahezu allen Substraten und durch gute Chemikalienbeständigkeit aus.
Dennoch besteht der Bedarf an hochreaktiven Produkten, die das gleiche gute
Eigenschaftsspektrum haben, aber hinsichtlich ihrer Chemikalien- und
Temperaturbeständigkeit noch verbessert sind. Die Aufgabe der Erfindung besteht daher
darin, derartige Verbindungen bereitzustellen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Vinylester gemäß der Ansprüche 1 bis 5 und durch
ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß der Ansprüche 7 bis 11. Die erfindungsgemäßen
Vinylester werden bevorzugt eingesetzt als Lackrohstoffe, als photohärtende Komponente
in Beschichtungsmitteln sowie als Bindemittelkomponente in chemischen
Reaktionsharzmassen, insbesondere in solchen, die zur Herstellung von chemischen
Verankerungsmitteln dienen, wie dies in den Ansprüchen 12 bis 15 beansprucht ist.
Umsetzungsprodukte aus Epoxidverbindungen mit ungesättigten Säureanhydriden
und/oder Carbonsäuren sind an sich bekannt. Jedoch sind bei diesen Produkten die
Epoxidgruppen nur partiell verestert, wobei die Epoxidgruppen durch β-Hydroxy-
Vinylester-Gruppen substituiert sind.
So offenbart JP-A 02077417 Beschichtungsmittel für Metall-Container, die ein Bindemittel
enthalten, das durch Umsetzung von 90-99,95 Gew.-% eines aromatischen Epoxidharzes
mit 0,05-10 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Anhydrid umgesetzt ist.
DE-A 42 09 248 beschreibt Pfropfpolymere, bei denen in einem ersten Schritt Epoxidharze
mit geringen Mengen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Anhydrid erhitzt werden und
diese Produkte dann mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt
werden.
Aus JP-A 082596b3 sind strahlenhärtbare Vinylester bekannt, bei denen in einem ersten
Reaktionsschritt Epoxidharze mit 0,1-0,8 mol Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-
Anhydrid und mit 0,2-0,9 mol ungesättigter Carbonsäure pro mol Epoxidgruppe
umgesetzt werden. Danach erfolgt eine Umsetzung dieser Reaktionsprodukte bzw. der β-
Hydroxygruppen dieser Vinylester mit mehrwertigen Säureanhydriden.
Es wurde gefunden, daß man im wesentlichen β-hydroxygruppenfreie Vinylester erhält,
wenn man Epoxidverbindungen mit zu den Epoxidgruppen stöchiometrischen Mengen an
ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden umsetzt.
So erhält man z. B. bei der Umsetzung von Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-
Diglycidylethern mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in zu den Epoxidgruppen
stöchiometrischen Mengen Vinylester mit einem Äquivalentgewicht von 250-300 g
Harz/Doppelbindung. Bei der entsprechenden Umsetzung mit Acrylsäureanhydrid oder
Methacrylsäureanhydrid entstehen Vinylester mit einem Äquivalentgewicht von 170-200 g
Harz/Doppelbindung.
Bei den erhaltenen Produkten sind im wesentlichen die Epoxidgruppen durch zwei
Vinylestergruppen substituiert. Diese Vinylester zeigen das gleich gute Eigenschaftsprofil
wie die bekannten Vinylester, ergeben aber bei der Härtung eine erhöhte
Vernetzungsdichte. Daraus resultiert eine höhere Chemikalien- und
Temperaturbeständigkeit.
Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Vinylester mit hoher
Vernetzungsdichte eine deutlich niedrigere Viskosität als einfache, β-Hydroxylgruppen
enthaltende Vinylester.
Dadurch erhält man z. B. in einer Lackformulierung bei gleichem Monomeranteil eine
niedrigere Verarbeitungsviskosität. D. h., zum Erreichen gleicher Endviskosität kann man
den Anteil an Monomeren oder Lösemitteln verringern. Dies führt zu einer nochmaligen
Erhöhung der Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit.
Es ist ein weiterer überraschender Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Vinylester mit
hoher Vernetzungsdichte trotzdem eine gegenüber den bekannten Vinylestern verbesserte
Lagerbeständigkeit aufweisen. Sie können bei Raumtemperatur bis zu 52 Wochen gelagert
werden, ohne daß ihre Viskosität wesentlich ansteigt.
Als Epoxidverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylester können alle an
sich bekannten monomeren und oligomeren Verbindungen, Glycidylether, Glycidylester
oder N-glycidyl-Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxidgruppen eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Epoxidverbindungen mit zwei und mehr Epoxidgruppen im Molekül,
insbesondere Diglycidylether von Bisphenolen sowie Glycidylether von Novolaken auf
Basis von Phenol, Kresol oder Bisphenolen.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride können im Prinzip alle
Carbonsäureanhydride von Monocarbonsäuren eingesetzt werden, die eine oder mehrere
ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Die bevorzugten Anhydride sind Acrylsäure-
und Methacrylsäure-Anhydrid.
Die Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den ethylenisch ungesättigten
Säureanhydriden erfolgt in an sich bekannter Weise durch Zusammenfügen der
Komponenten in entsprechender Menge, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines
Lösemittels, eines an sich bekannten Katalysators und eines als Radikalfänger wirkenden
Stabilisierungsmittels wie z. B. Hydrochinon, p-Benzochinon, Methylhydrochinon,
Brenzkatechin und dergleichen.
Der Katalysator wird ausgewählt aus den an sich bekannten Gruppen Metallsalze, wie z. B.
Dibutylzinndilaurat, Zinnoktoat, Phosphorverbindungen wie z. B. Triphenylphosphin oder
Ethyltriphenylphosphoniumbromid, tert. Aminen, wie z. B. Dimethylaminopyridin oder
Benzyldimethylamin oder quarternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B.
Tetraethylammoniumbromid.
Danach erfolgt ein mehrstündiges Erwärmen des jeweiligen Reaktionsgemisches bei
Temperaturen im Bereich von 80-120°C. Bevorzugt wird bei dieser Reaktion Sauerstoff
oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch das Reaktionsgemisch geleitet, um eine
Polymerisation zu verhindern.
Bei der Umsetzung von hydroxylgruppenfreien Epoxidverbindungen mit den ethylenisch
ungesättigten Säureanhydriden wird bevorzugt eine geringe Menge einer Carbonsäure
zugegeben, um den Start der Veresterungsreaktion zu beschleunigen. Bevorzugt sind hier
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acryl- und/oder Methacrylsäure. Mit
steigender Menge an zugegebener Carbonsäure wird zwar einerseits der Start der
Veresterungsreaktion beschleunigt, andererseits aber der Gehalt an Vinylestergruppen
vermindert. Unter Abwägung dieser beiden Kriterien wird daher die Menge der
zugegebenen Carbonsäure so gewählt, daß sie im Bereich von bis zu 0,1 mol, bevorzugt
bis zu 0,05 mol, insbesondere bevorzugt bis zu 0,01 mol pro mol der eingesetzten
Epoxidgruppen liegt. Die Mengen der eingesetzten ethylenisch ungesättigten
Säureanhydride muß dann entsprechend reduziert werden, so daß pro mol Epoxidgruppe
0,9 bis 1 mol ethylenisch ungesättigtes Säureanhydrid und 0,1 bis 0 mol Carbonsäure,
bevorzugt 0,95 bis 1 mol ethylenisch ungesättigtes Säureanhydrid und 0,05 bis 0 mol
Carbonsäure und insbesondere bevorzugt 0,99 bis 1 mol ethylenisch ungesättigtes
Säureanhydrid und 0,01 bis 0 mol Carbonsäure eingesetzt werden.
Enthalten die eingesetzten Epoxidverbindungen Hydroxylgruppen, wie dies z. B. bei
Epoxidharzen der Fall ist, die durch Umsetzung von Bisphenolen mit Epichlorhydrin und
nachfolgender Advancement-Reaktion hergestellt sind, so wird bevorzugt auf den Einsatz
einer Startersäure verzichtet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise
durch schonendes Abdestillieren des eventuell verwendeten Lösemittels und gegebenenfalls
durch Zugabe eines weiteren Stabilisierungsmittels.
In der Regel werden flüssige Produkte erhalten, die durch Bestrahlung, Wärme oder
mittels Katalysator härtbar sind. Aufgrund ihrer Eigenschaften werden sie bevorzugt
eingesetzt als Lackrohstoffe, als photohärtende Komponente in Beschichtungsmitteln
sowie als Bindemittel oder Bindemittelkomponente in chemischen Reaktionsharzmassen,
insbesondere solchen zur Herstellung von chemischen Verankerungsmitteln.
In einen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Zugabevorrichtung versehenen
Reaktor werden 368 g (1 mol) Bisphenol-A-diglycidylether, 4,0 g Triphenylphosphin und
0,5 g Hydrochinonmonomethylether eingewogen und auf etwa 90°C erwärmt. Unter
Rühren und ständiger Lufteinleitung werden innerhalb von 2 h 172 g (2 mol)
Methacrylsäure zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Lufteinleitung weiter bei 90°C gehalten bis
es eine Säurezahl < 5 mg KOH/g hat.
Es entsteht ein Vinylesterharz mit einer Viskosität bei 40°C von etwa 47.000 mPas und
einer Doppelbindungsdichte von 270 g Harz pro Doppelbindung.
Bei einer Lagerung bei 100°C wird folgender Viskositätsanstieg gemessen:
7d 100°C | 154% |
14d 100°C | 200% |
28d 100°C | geliert |
In einen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Zugabevorrichtung versehenen
Reaktor werden 368 g (1 mol) Bisphenol-A-diglycidylether, 4,0 g Triphenylphosphin und
0,5 g Hydrochinonmonomethylether eingewogen und auf etwa 90°C erwärmt. Unter
Rühren und ständiger Lufteinleitung werden innerhalb von 15 min 17,2 g (0,2 mol)
Methacrylsäure zugegeben. Sofort anschließend werden unter gleichen Bedingungen
innerhalb von 2 weiteren h 277,2 g (1,8 mol) Methacrylsäureanhydrid zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Lufteinleitung weiter bei 90°C gehalten bis
es eine Säurezahl < 5 mg KOH/g hat.
Es entsteht ein Vinylesterharz mit einer Viskosität bei 40°C von 9.000 mPas und einer
Doppelbindungsdichte von 175 g Harz pro Doppelbindung.
Bei einer Lagerung bei 100°C wird folgender Viskositätsanstieg gemessen:
7d 100°C | 118% |
14d 100°C | 138% |
28d 100°C | 149% |
Die beiden Vinylester aus den Beispielen 1 und 2 werden mit
Trimethylolpropantrimethacrylat (TRIM) verdünnt:
- a) 50 GT Vinylester aus Beispiel 1
50 GT TRIM
Viskosität der Mischung bei 25°C: 2.100 mPas - b) 50 GT Vinylester aus Beispiel 2
50 GT TRIM
Viskosität der Mischung bei 25°C: 950 mPas - c) 60 GT Vinylester aus Beispiel 2
40 GT TRIM
Viskosität der Mischung bei 25°C: 2.000 mPas.
Zur Überprüfung der Chemikalienbeständigkeit werden die Mischungen a-c mit Co-
Aminbeschleuniger und tert.-Butylperoxibenzoat auf eine Gelierzeit von 30 min eingestellt.
Mit den so hergestellten Mischungen a', b' und c' werden Probekörper mit den
Abmessungen 50 × 50 × 3 mm hergestellt.
Nach Aushärtung (7d bei Raumtemperatur) werden die Probekörper aus a', b' und c'
jeweils 50 und 100 h bei 100°C in 10%iger wäßriger Natronlauge gelagert, danach
abgespült, mit Zellstoffpapier abgetrocknet und anschließend gewogen.
Es werden folgende Gewichtszunahmen ermittelt:
Claims (15)
1. Vinylester, hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen mit ethylenisch
ungesättigte Gruppen enthaltenden Carbonsäureanhydriden, bei denen im
wesentlichen die Epoxidgruppen durch zwei Vinylestergruppen substituiert sind.
2. Vinylester nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen
mit 0,9 bis 1 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen) ungesättigtem
Säureanhydrid und 0 bis 0,1 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen)
Carbonsäure.
3. Vinylester nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen
mit 0,95 bis 1 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen) ungesättigtem
Säureanhydrid und 0 bis 0,05 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen)
Carbonsäure.
4. Vinylester nach Anspruch 1, hergestellt durch Umsetzung von Epoxidverbindungen
mit 0,99 bis 1 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen) ungesättigtem
Säureanhydrid und 0 bis 0,01 mol (pro mol der eingesetzten Epoxidgruppen)
Carbonsäure.
5. Vinylester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Säureanhydrid Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid ist.
6. Vinylester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Carbonsäure Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Vinylester gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von
Epoxidverbindungen mit ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden, dadurch
gekennzeichnet, daß pro mol Epoxidgruppe 0,9 bis 1 mol ungesättigtes Säureanhydrid
und 0,1 bis 0 mol Carbonsäure eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro mol Epoxidgruppe
0,95 bis 1 mol ungesättigtes Säureanhydrid und 0,05 bis 0 mol Carbonsäure eingesetzt
werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß pro mol Epoxidgruppe
0,99 bis 1 mol ungesättigtes Säureanhydrid und 0,01 bis 0 mol Carbonsäure eingesetzt
werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Säureanhydrid Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Carbonsäure Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
12. Verwendung der Vinylester gemäß der Ansprüche 1 bis 6 als Lackrohstoffe.
13. Verwendung der Vinylester gemäß der Ansprüche 1 bis 6 als photohärtende
Komponente in Beschichtungsmitteln.
14. Verwendung der Vinylester gemäß der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel oder
Bindemittelkomponente in chemischen Reaktionsharzmassen.
15. Verwendung der Vinylester gemäß der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel oder
Bindemittelkomponente in Reaktionsharzmassen zur Herstellung von chemischen
Verankerungsmitteln.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HEXION SPECIALTY CHEMICALS GMBH, 58642 ISERLOHN, D |
|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |