DE19953839A1 - Hocheffiziente UV-Emitter auf Nitridhalbleiterbasis - Google Patents

Abstract

Es werden ein Halbleiter-Schichtaufbau, ein schichtförmiger Halbleiterkristall und ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement (LED oder Laser-Diode) beschrieben, bei denen eine oder mehrere Halbleiterschichten auf der Basis von Gruppe-III-Nitridverbindungen mit hexagonaler Struktur mit einer derartigen Orientierung vorgesehen sind, daß die c-Achsen der hexagonalen Struktur parallel zur jeweiligen Substratoberfläche oder Schichtebene verlaufen. Mit dieser Schichtorientierung werden die Nachteile herkömmlicher Halbleiterbauelemente hinsichtlich der Leuchteffizienz, der Wellenlängenstabilität und der Reproduzierbarkeit von Emissionseigenschaften überwunden.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Schichtaufbau mit einem Substrat und mindestens einer Halbleiterschicht auf der Basis einer Nitridhalbleiterverbindung, einen schichtförmigen Halbleiterkristall auf der Basis minde­ stens einer Nitridverbindung, lichtemittierende Halblei­ terbauelemente, die mindestens einen derartigen Schicht­ aufbau oder einen derartigen Halbleiterkristall enthalten, und Verfahren zur Herstellung des Schichtauf­ baus, des Halbleiterkristalls bzw. der Bauelemente.

Es gibt in der Beleuchtungstechnologie starke Bestrebun­ gen, konventionelle Lampen durch weiße Emitter auf Basis von Halbleiterdioden zu ersetzen. Dies hätte den Vorteil einer erheblich gesteigerten Lebensdauer. Dies führt, et­ wa in der Automobilindustrie, zu deutlich gesenkten Ko­ sten für Reparaturen. Es gibt zur Zeit zwei Ansätze für Weißlichtdioden. In einer ersten Variante pumpt eine blaue Leuchtdiode einen gelben Phosphor, der resultieren­ de Gesamteindruck ist weiß. Neuerdings wird auch an einem zweiten Ansatz geforscht. Eine UV-Leuchtdiode pumpt einen weißen Phosphor, das Ergebnis ist wiederum weißes Licht. Wegen der Lichtumwandlung wird dieses Bauelement auch Lu­ coled (Luminescence conversion led) genannt. Es ist er­ kennbar, daß die erste Variante problematischer ist, da zwei Farben gemischt werden müssen. Eine solche Mischung kann beim Betrachter eventuell einen anderen Eindruck als weißes Licht erwecken, falls die Wellenlänge der blauen Diode schwankt. Es gibt daher große Anstrengungen, eine hocheffiziente Leuchtdiode im UV für die Anregung eines weißen Phosphors zu realisieren. Dies ist mit hexagonalen Nitridhalbleitern möglich, da diese im UV emittieren kön­ nen. Allerdings liegt die Leuchtleistung von state-of- the-art UV-Dioden aus Nitridhalbleitern im Bereich von 5-10 lm/W. Selbst bei einer kompletten Umwandlung des UV- Lichtes in weißes Licht können heutige weiße. LEDs zu Be­ leuchtungszwecken nicht mit konventionellen Glühlampen (12-20 lm/W) oder gar Halogen- oder Gasentladungslampen (30 bzw. 70 lm/W) konkurrieren.

Zur Herstellung von Bauelementen auf Nitridhalbleiterba­ sis werden die verschiedensten Abscheidungsverfahren, wie z. B. die Molekularstrahlepitaxie (MBE) oder die metall­ organische chemische Gasphasenabscheidung (MOCVD), einge­ setzt. Zur Herstellung von Halbleiter-Leuchtdioden und -Laserdioden werden aus hexagonalen Nitriden (GaN, AlN und InN) Mehrfachschichtsysteme als Multiple Quantum Wells (MQWs) aufgebaut. Je nach Zusammensetzung variiert dabei die Bandlücke von 1.8 eV (InN) über 3.4 eV (GaN) bis 6.2 eV (AlN). Somit läßt sich das gesamte sichtbare Spektrum sowie das nahe UV mit hexagonalen Nitridverbindungen ab­ decken. Insbesondere lassen sich die beiden oben genann­ ten weißen Leuchtdiodentypen realisieren.

Die Einheitszelle von hexagonalem GaN besitzt eine sechs­ eckige GaN(0001)-Ebene (C-Fläche, Basalebene) sowie sechs rechteckige GaN(1-100)-Ebenen (M-Flächen, Prismenflä­ chen). Die c-Achse verläuft dabei senkrecht zur C-Fläche, während die äquivalenten a-Achsen vom Zentrum des Hexagons zu dessen Ecken zeigen (s. Fig. 2). Bei Nitrid­ verbindungen (Al,In,Ga)N gelten analoge Bezeichnungen.

Eine Besonderheit der hexagonalen Nitridhalbleiter sind die enormen elektrischen Polarisationsfelder (im Bereich von 0.1 C/m²) entlang der c-Achse. Zur Zeit wird aus­ schließlich entlang der c-Achse gewachsen, abgesehen von einzelnen Versuchen auf vizinalen GaN(0001)-Flächen. Die Polarisationsfelder existieren sowohl in unverspannten als auch in verspannten Schichten als spontane bzw. Pie­ zo-Polarisation. An Grenzflächen zwischen verschiedenen Nitridverbindungen ergibt sich eine Diskontinuität der elektrischen Polarisation, die zur Ausbildung riesiger elektrischer Felder führen kann. Dieser Effekt ist beson­ ders bei Quantum Wells, deren Schichtdicke d im Bereich weniger nm liegt, ausgeprägt und führt zu Feldstärken F im Bereich mehrerer MV/cm, siehe Fig. 1(b). Im Quantum Well führt dies zu einer räumlichen Trennung der Wellen­ funktionen von Elektronen und Löchern. Diese Trennung ist im allgemeinen vergleichbar mit d. Dies hat zwei wichtige Konsequenzen von erheblichem Nachteil. Erstens wird die Emissionsenergie um etwa F × d herabgesenkt (Stark- Effekt), zweitens ist der Elektron-Loch-Überlapp stark reduziert (verringertes Matrix-Element). Der kleinere Überlapp führt zu einer Erhöhung der strahlenden Lebens­ zeit τ_r und damit einer Verringerung der internen Quan­ teneffizienz η. Hierbei ist η = τ_nr/(τ_nr + τ_r) mit der Le­ benszeit τ_nr nichtstrahlender Konkurrenzprozesse.

Im Falle von GaN Quantum Wells und (Al,Ga)N Barrieren läßt sich der Überlapp durch Beimischung geringer Mengen von In in den Quantum Well verbessern. Dieser Effekt wur­ de z. B. von T. Mukai et al. ("J. Cryst. Growth", Bd. 189/190, 1998, S. 778 ff.) durch eine Lokalisierung von Ladungsträgern an statistischen (In,Ga)N Kompositions­ fluktuation erklärt. Diese Dotierung mit In hat jedoch zwei entscheidende Nachteile: Die Emissionsenergie wird erstens weiter verringert (wobei doch gerade eine UV- Emission erwünscht wäre) und zweitens in einer unreprodu­ zierbaren Art und Weise. Zwar kann die gemittelte Dotie­ rung mit In bekannt sein, jedoch führen statistische Fluktuationen zu einer keineswegs im nm-Bereich reprodu­ zierbaren Wellenlänge. Die über einen Wafer hinweg insta­ bile Wellenlänge kann damit den weißen Phosphor nur verschieden stark pumpen, die Intensität des Weißlicht­ emitters schwankt. Im Falle einer Mischung aus blauem LED-Licht und gelben Phosphors führt eine Schwankung der Wellenlänge zu der oben genannten Problematik des Ge­ samtfarbeindruckes sowie ebenfalls zu einer Intensitäts­ fluktuation.

Von der Vielzahl verfügbarer Substratmaterialien für lichtemittierende Bauelemente werden gegenwärtig vor al­ lem Saphir und wurtzitförmiges 6H-SiC untersucht. Diese besitzen verschiedene Vor- und Nachteile, können unter jeweils geeigneten Wachstumsbedingungen aber exzellente hexagonale Nitridhalbleiterschichten liefern (s. z. B. S. Nakamura, G. Fasol in "The Blue Laser Diode", Springer- Verlag, 1997). Allerdings bildet sich auf beiden Substra­ ten stets C-Flächen GaN, welches die oben genannten elek­ trischen Felder impliziert.

Von P. Waltereit et al. ("Appl. Phys. Lett.", s. o.) und von E. S. Hellman et al. (s. "Internet Journal of Nitride Semiconductor Research", Bd. 2, 1997, Artikel 30) wurde das C-Flächen-Wachstum auch auf LiAlO₂(100)-Substraten be­ obachtet. Allerdings erwähnt E. S. Hellman et al., daß die M-Flächen von GaN eine sogar bessere Gitteranpassung an LiAlO₂(100) haben sollten. In der Publikation wird kein Hinweis darauf gegeben, wie die Herstellung von M-Ebenen- GaN ganz oder teilweise ausgeführt werden könnte. Es wer­ den lediglich theoretische Erkenntnisse in Bezug auf die Gittereigenschaften beschrieben, die jedoch nicht in die Praxis umgesetzt werden konnten.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten Halbleiter-Schichtaufbau auf der Basis von Nitriden be­ reitzustellen, der eine hohe Wellenlängenstabilität und eine Emission im UV-Bereich mit hoher Quantenausbeute be­ sitzt. Der Halbleiter-Schichtaufbau soll insbesondere eine erhöhte strahlende Übergangsrate in lichtemittieren­ den MQW-Strukturen ermöglichen. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement bereitzustellen, das einen derartigen Schichtaufbau ent­ hält und sich durch eine erhöhte Leuchteffizienz bei hoher Wellenlängenstabilität im UV-Bereich auszeichnet. Es soll insbesondere eine Weißlichtleuchtdiode mit kon­ stantem Farbeindruck sowie besonders hoher und reprodu­ zierbarer Intensität geschaffen werden. Die Aufgabe der Erfindung besteht ferner darin, Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schichtaufbaus bzw. eines derartigen lichtemittierenden Halbleiterbauelements anzugeben.

Diese Aufgaben werden durch einen Schichtaufbau, einen Halbleiterkristall, ein lichtemittierendes Halbleiterbau­ element und ein Verfahren mit den Merkmalen der Patentan­ sprüche 1, 6, 8 bzw. 11 gelöst. Vorteilhafte Ausführungs­ formen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die Grundidee der Erfindung besteht in der Herstellung eines Halbleiter-Schichtaufbaus, eines schichtförmigen Halbleiterkristalls bzw. eines lichtemittierenden Halb­ leiterbauelements (LED oder Laser-Diode), bei denen eine oder mehrere Halbleiterschichten auf der Basis von Grup­ pe-III-Nitridverbindungen mit hexagonaler Struktur mit einer derartigen Orientierung vorgesehen sind, daß die c- Achsen der hexagonalen Struktur parallel zur jeweiligen Substratoberfläche oder Schichtebene verlaufen. Mit die­ ser Schichtorientierung werden die oben erläuterten Nach­ teile herkömmlicher Halbleiterbauelemente hinsichtlich der Leuchteffizienz, der Schichtstabilität und der Repro­ duzierbarkeit von Emissionseigenschaften überwunden.

In Fig. 1(a) ist die Situation in einem erfindungsgemäßen Halbleiter-Schichtaufbau gezeigt, die ohne Polarisationen bzw. elektrische Felder senkrecht zur MQW-Struktur gege­ ben ist. Die Valenz- und Leitungsbänder sind nicht ge­ neigt. Außerdem wird die räumliche Trennung der Elektro­ nen- und Lochzustände vermieden. Damit wird der Überlapp zwischen den Wellenfunktionen und die strahlende Rekombi­ nationsrate vergrößert.

Es wird ein Konzept für eine UV-Diode bereitgestellt, die einen hexagonalen Nitridhalbleiter enthält, jedoch keine elektrischen Felder parallel zur Wachstumsrichtung (senk­ recht zur Schichtrichtung) besitzt. Die Vermeidung elek­ trischer Polarisation wird durch eine spezielle Kristall­ orientierung realisiert, deren Feldfreiheit von den Er­ findern erkannt worden ist. Als Wachstumsfläche wird eine M-Fläche gewählt. Die M-Fläche ist unpolar (J. Neugebauer et al., "Phys. Rev. B", Bd. 53, 1996, S. R10477 ff.) und besitzt somit keine spontane Polarisation. Weiterhin fin­ det bei Mehrschichtsystemen keine Piezopolarisation senk­ recht zu dieser M-Fläche statt, da die Elemente ε₃₁ und ε₃₂ des Verspannungstensors verschwinden (siehe den piezo­ elektrischen Tensor für hexagonale Nitridhalbleiter z. B. in W. Ludwig: "Festkörperphysik", Akademische Verlagsge­ sellschaft, Wiesbaden, 1978). Somit können sich keine elektrischen Felder parallel zur Wachstumsrichtung aus­ bilden, und die beiden oben angeführten Nachteile dieser Felder können nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Wachstum kristalliner Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter­ schichten auf einem Substrat, bei dem das Schichtwachstum während einer ersten Nukleationsphase bei einer geringe­ ren Substrattemperatur als während einer späteren Wachs­ tumsphase erfolgt. Die Auslösung von M-Ebenen-Wachstum bei der erfindungsgemäßen Abfolge von Nukleations- und Wachstumsphasen stellt ein überraschendes Ergebnis dar. Nach den früheren Wachstumsversuchen mit GaN z. B. auf LAO könnte das Wachstum mit der besseren Gitteranpassung (M- Ebenen-Wachstum) bei einer hohen Substrattemperatur in der Nukleationsphase erwartet werden. Bei einer hohen Temperatur würde mehr Energie zur Einnahme einer Schicht­ struktur mit optimaler Gitteranpassung zur Verfügung ste­ hen. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß gerade eine niedrigere Substrattemperatur während der Nuklea­ tionsphase von Bedeutung für das M-Ebenen-Wachstum ist.

Die Erfindung besitzt die folgenden Vorteile. Im Ver­ gleich zum herkömmlichen C-Ebenen-GaN werden in erfin­ dungsgemäßen Schichtstrukturen die elektrischen Felder in Schichtwachstumsrichtung (senkrecht zur Substratebene) ausgeschlossen. Dadurch steigt die Leuchteffizienz von entsprechend aufgebauten Lichtemittern erheblich. Es hat sich gezeigt, daß das M-Ebenen-Wachstum nicht nur verein­ zelt oder domänenhaft, sondern ganzflächig auf Wafer- Größen erfolgt, wie sie für den Aufbau lichtemittierender Bauelemente von Interesse sind. Das M-Ebenen-Wachstum er­ folgt auch bei größeren Schichtdicken oberhalb 1 µm. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstrukturen kön­ nen an sich bekannte Abscheidungsverfahren, wie z. B. MBE oder MOCVD, verwendet werden.

Mit der Erfindung wird erstmalig eine LED- oder Laser­ diode geschaffen, die simultan Anforderungen in Bezug auf die hohe Leuchteffizienz und eine stabile Emission (ins­ besondere stabile, von der Pumpleistung unabhängige Wel­ lenlänge) im UV-Bereich erfüllt. Erfindungsgemäße schichtförmige Halbleiterkristalle lassen sich hervorra­ gend handhaben. Eine Vielzahl von schichtförmigen Halb­ leiterkristallen läßt sich zum Aufbau sogenannter Solid- State-Lichtquellen verwenden, die sich durch eine erheb­ lich verbesserte Energieausnutzung aufgrund der erhöhten Quantenausbeute auszeichnen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 Kurvendarstellungen von Bandprofilen in erfin­ dungsgemäßen (a) bzw. herkömmlichen (b) MQW-Strukturen,

Fig. 2 eine schematische Illustration der Orientierung hexagonaler Nitridverbindungen in einem erfindungsgemäßen (a) und herkömmlichen (b) Schichtaufbau,

Fig. 3 eine schematische Illustration des Wachstums von M-Ebenen-GaN auf einem LAO-Substrat,

Fig. 4 RHEED-Muster zum Nachweis der Kristallorientie­ rung in erfindungsgemäßen Schichtstrukturen,

Fig. 5 Raman-Spektren zum Nachweis der Phasenreinheit erfindungsgemäßer Schichtstrukturen,

Fig. 6 ein Röntgen-Spektrum zum Nachweis der Kristal­ lorientierung in erfindungsgemäßen Schichtstrukturen,

Fig. 7 Lumineszenzspektren von erfindungsgemäßen (a) bzw. herkömmlichen (b) MQW-Strukturen, und

Fig. 8 schematische Illustrationen von erfindungsgemä­ ßen Schichtstrukturen bzw. lichtemittierenden Bauelemen­ ten.

Den Erfindern ist es erstmalig gelungen, hexagonales M- Flächen-GaN auf γ-LiAlO₂(100)-Substraten von besonders guter kristalliner und morphologischer Qualität herzu­ stellen. Sie benutzen dafür die oben erwähnte LiAlO₂(100)- Fläche, beschränken sich aber keineswegs auf dieses Mate­ rial. Das Substrat einer erfindungsgemäßen Schichtstruk­ tur besteht also exemplarisch aus γ-LiAlO₂ (LAO) und ist mit seiner Oberfläche (100) orientiert.

Die Unterschiede der Kristallstrukturorientierung erfin­ dungsgemäßer Schichtstrukturen im Vergleich mit herkömm­ lichen GaN-Schichten sind in Fig. 2 schematisch illu­ striert. Gemäß dem oberen Teil (a) von Fig. 2 ist eine Halbleiterschicht 1 mit hexagonaler Kristallstruktur auf einem Substrat 2 so angeordnet, daß die c-Achsen in Be­ zugsebenen liegen, die parallel zur Substratoberfläche 3 verlaufen. Die drei a-Achsen sind parallel oder geneigt relativ zur Substratoberfläche 3 angeordnet. Die Halblei­ terschicht 1 besteht aus GaN, AlN oder InN oder einer ge­ mischten Zusammensetzung (Ga,Al,In)N. Das Substrat 2 ist ein LAO-Substrat (Einzelheiten s. Fig. 3), wobei die Substratoberfläche 3 parallel zur (100)-Fläche des LAO- Kristalls ausgerichtet ist.

Bei einer herkömmlichen GaN-Schicht 1' auf einem Substrat 2', beispielsweise aus Saphir, wie sie im unteren Teil von Fig. 2 illustriert ist, verlaufen die c-Achse senk­ recht und die C-Ebenen parallel zur Substratoberfläche 3'. Dadurch bauen sich die oben erläuterten elektrischen Felder senkrecht zur Substratoberfläche 3' parallel zu den c-Achsen auf.

LAO(100) besitzt eine tetragonale Einheitszelle mit den Dimensionen a = b = 5.1687 Å und c = 6.2679 Å (s. M. Ma­ rezio in "Acta Cryst.", Bd. 19, 1965, S. 396 ff.) Es ge­ hört zur Raumgruppe P4₁2₁2. Die (100)-Fläche von LAO ist schematisch in Fig. 3 illustriert. Die Erfinder haben erstmals experimentell bestätigt, daß die M-Fläche von GaN mit den Gitterkonstanten a_GaN = 3.1876 Å und c_GaN = 5.1846 Å hervorragend an die (100)-Fläche des LAO- Substrats angepaßt ist. Dabei orientiert sich die c-Achse von GaN parallel zur LAO(010)-Richtung. Zwei Beispiele von M-Flächen sind in Fig. 3 eingezeichnet. Allerdings könnten auch andere Substratmaterialien wie etwa ZnO oder spezielle Flächen von Saphir oder SiC dafür geeignet sein.

Im folgenden wird die Herstellung einer einzelnen GaN- Schicht mit Wurtzit-Struktur auf einem LAO(100)-Substrat beschrieben. Es wird beispielhaft auf die Herstellung ei­ ner GaN-Schicht mit einer Dicke von 1.5 µm auf einem 200 µm dicken (100)-orientierten LAO-Wafer mittels MBE Bezug genommen.

Der Substrat-Wafer wird wie folgt hergestellt. In an sich bekannter Weise werden mit einem vollständig automati­ sierten Czochralski-Verfahren mit RF-Induktionsheizung LAO-Kristalle mit einem Durchmesser von 35 mm gezüchtet. Die Temperaturgradienten werden mit einem aktiven Nach­ heizer und einem Bodenheizer eingestellt, der mit zusätz­ lichen Windungen der RF-Spule verbunden ist. Die Wachs­ tumsrate beträgt 2 mm/h bei einer Rotationsfrequenz von 40 Hz. Das Wachstum erfolgt in einer Stickstoffatmosphä­ re. Aus dem gezüchteten Kristall werden die Wafer mit ei­ ner Größe von 10 × 10 mm² geschnitten und poliert, wie es an sich aus der Halbleitertechnologie, z. B. von der Bear­ beitung von Si-Wafern, bekannt ist. Die Wafer zeichnen sich durch eine hohe strukturelle und morphologische Qua­ lität aus. Röntgenbeugungsmessungen ergeben symmetrische XRC-Signale (sogenannte rocking curves) mit charakteri­ stischen Breiten unterhalb von 25 Bogensekunden. Eine ra­ sterkraftmikroskopische Untersuchung ergibt eine Rauhig­ keit ("Berg-Tal-Rauhigkeit") von weniger als 10 nm über einer Fläche von 10 × 10 µm². Die LAO-Wafer werden an­ schließend unmittelbar dem weiteren Verfahren unterzogen oder in einer trockenen Atmosphäre gelagert.

Anschließend erfolgt eine Wafer-Reinigung. Es wurde fest­ gestellt, daß eine sorgfältige Substratreinigung von gro­ ßer Bedeutung für die Erzielung der gewünschten Kristal­ lorientierung in erfindungsgemäßen Schichtstrutkuren ist. Die Reinigung erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien Lösungsmittel bei gleichzeitiger Ultraschallbehandlung. Als Lösungsmittel wird beispielsweise 100% reines Aceton verwendet.

Das Wachstum der GaN-Schicht auf dem Wafer erfolgt mit einer kommerziell verfügbaren MBE-Apparatur, z. B. mit einem Standard-Riber-System, die mit herkömmlichen Effu­ sions-Zellen und einer EPI-RF-Plasmazelle zur Freisetzung aktiven Stickstoffs ausgestattet ist. Die MBE-Apparatur ist zur Beobachtung des Schichtwachstums auch mit einer RHEED-Einrichtung ausgestattet. Die Substrattemperatur wird pyrometrisch überwacht.

Die Schichtabscheidung erfolgt in zwei Phasen. Während der ersten Phase wird eine niedrigere Substrattemperatur (im Bereich von rd. 550°C bis 600°C) eingestellt als in der zweiten Phase (rd. 650°C bis 750°C). Die Temperaturen betragen vorzugsweise 570°C in der ersten Phase und 700°C in der zweiten Phase. Während der ersten Phase erfolgt die Nukleation von GaN auf dem LAO-Wafer, bis eine Schichtdicke von rd. 20 bis 30 nm erzielt ist. Die erste Phase (Nukleationsphase) bei der niedrigeren Substrattem­ peratur dauert mit einer Wachstumsrate von ungefähr 0.3 µm/h rd. 3 Minuten. Anschließend wird die Temperatur auf den höheren Wert gesteigert. Während der ungefähr 3 min dauernden Phase des Temperaturübergangs wird das Schicht­ wachstum fortgesetzt. Bei der erhöhten Substrattemperatur (Wachstumsphase) erfolgt das Schichtwachstum mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 0.3 µm/h bis 1 µm/h.

Die Kristallorientierung des M-Ebenen-GaN und die Phasen­ reinheit der erfindungsgemäß hergestellten Schichten wird durch die im folgenden beschriebenen Methoden unter Bezug auf die Fig. 4 bis 6 charakterisiert.

Fig. 4 (a)-(d) zeigen vier RHEED-Beugungsmuster einer 1.5 µm dicken GaN-Schicht. Aus den Abständen der Gitterstäbe im reziproken Raum läßt sich eindeutig auf die Periodizi­ tät der Oberfläche im Realraum schließen. Die Richtung dieser Periodizität ist senkrecht zum Azimuth des RHEED- Strahles. Im vorliegenden Fall wurden für die vier Winkel 0°, 38°, 58°, 90° die Periodizitäten 5.18 Å, 2.01 Å, 2.70 Å und 3.15 Å gefunden. Innerhalb der Meßgenauigkeit ent­ sprechen diese Kombinationen aus Azimuth und Periodizität gerade der Prismenfläche (1-100) von hexagonalem GaN. Die beobachteten Azimuthe sind in Abbildung (e) skizziert. Die Ab­ wesenheit anderer Beugungsbeiträge ist ein erster Hinweis auf die Phasenreinheit der Schicht.

Die Phasenreinheit der Schicht und ihre Orientierung re­ lativ zum Substrat wird mittels Röntgen- und Ramanmessun­ gen untersucht. Fig. 6 zeigt eine hochauflösende Röntgen­ untersuchung, ein symmetrisches Dreikristall ω/2θ Profil. Das Signal bei 16.15° entspricht gerade den GaN(1-100)- Ebenen, das Substrat ist durch den LAO(200) Peak bei 17.32° repräsentiert. Mögliche Anteile von C-GaN wären durch ein Signal bei 17.28°, dem GaN(0002)-Reflex, ge­ kennzeichnet. Innerhalb der Meßgenauigkeit ist damit die Herstellung von phasenreinem M-GaN nachgewiesen. In Zwei­ kristallmessungen, "x-ray rocking curves", konnte weiter­ hin keine Verkippung der M-GaN-Fläche relativ zu den LAO(200)-Flächen festgestellt werden.

Ein weiterer Nachweis der Phasenreinheit ist durch die Ramanmessungen in Fig. 5 gegeben. Hierbei wurden zunächst die Phononen der Schicht identifiziert (parallele Messung an unbewachsenem Substrat) und mit den experimentell ge­ fundenen Auswahlregeln (siehe T. Azuhata et al., "J. Phys. C", Bd. 7, 1995, L129 ff.) einer M-GaN Spaltfläche einer dicken C-GaN Schicht verglichen. Die exzellente Übereinstimmung ist wegen der extrem hohen Eindringtiefe des Teststrahls ein Nachweis der Phasenreinheit der ge­ samten Schicht. Weiterhin konnte die Orientierung der M- GaN Schicht relativ zum LAO-Substrat bestimmt werden. Die LAO(001)-Richtung ist dabei senkrecht zur GaN(0001)- Richtung. Dies entspricht gerade der in Fig. 3 darge­ stellten Orientierung.

Die Oberflächenmorphologie der M-Flächen orientierten GaN-Schichten zeichnet sich zudem durch eine niedrige Rauhigkeit aus. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen ergaben eine "Berg-Tal-Rauhigkeit" von etwa 1 nm auf 5 × 5 µm².

Fig. 8 illustriert verschiedene Gestaltungen erfindungs­ gemäßer Schichtaufbauten (a, b), den Aufbau eines licht­ emittierenden Bauelements (c), die Herstellung eines schichtförmigen Kristalls (d) und einer on-chip- Leuchtdiode mit einer Vielzahl lichtemittierender Elemen­ te (e). Ausgehend von einer Schichtstruktur mit einer einzelnen Halbleiterschicht 1 auf einem Substrat 2 gemäß Fig. 8(a) wird in Fortsetzung der oben beschriebenen Wachstumsphase mit aufeinanderfolgend verschiedenen Schichtzusammensetzungen eine MQW-Struktur 10 gemäß Fig. 9(b) gebildet. Die MQW-Struktur 10 umfaßt eine Ab­ folge von dünnen InGaN-Schichten 11 (Dicke rd. 2 bis 3 nm) und dickere GaN-Schichten 12 (Dicke rd. 10 mm). Ein lichtemittierendes Bauelement, das mit einer MQW-Struktur gemäß Fig. 8(b) aufgebaut ist, ist schematisch in Fig. 8(c) illustriert. Zusätzlich zur MQW-Struktur 10 auf dem Substrat 2 sind ein erster elektrischer Kontakt 21 in Verbindung mit der untersten Teilschicht und ein zweiter elektrischer Kontakt 22 in Verbindung mit der obersten Teilschicht illustriert. Fig. 8(c) stellt lediglich eine schematische Illustration dar. Grundsätzlich ist ein lichtemittierendes Bauelement in Bezug auf die Dimensio­ nierung, die Einbringung von Dotierungen zur Bildung von pn-Übergängen und die Anbringung der elektrischen Kontak­ te so aufgebaut, wie es von herkömmlichen Lichtemittern bekannt ist.

Ein Kernpunkt der Erfindung ist eine UV-Diode mit stabi­ ler Emissionswellenlänge, die durch Feldfreiheit inner­ halb des MQW erreicht wird. Dazu haben die Erfinder GaN/(Al,Ga)N MQW Strukturen auf der konventionellen C- Fläche sowie der neuartigen M-Fläche gezüchtet. Fig. 7 zeigt Photolumineszenzspektren dieser Proben bei Raumtem­ peratur. Man erkennt deutlich die oben genannten Konse­ quenzen elektrischer Felder auf die Emission. C-Flächen­ orientierte MQWs besitzen eine kleinere Übergangsenergie (durch das interne Feld F) sowie eine verminderte Quan­ teneffizienz. Die Lumineszenz der M-Flächen orientierten MQWs entspricht dabei genau derjenigen, die mittels selbstkonsisten Schrödinger-Poisson-Rechnungen für eine deartige Schichtfolge bei Abwesenheit jeglicher interne Felder bestimmt wird. Die theoretisch vorhergesagte Feld­ freiheit ist damit auch experimentell gezeigt worden.

Zusätzlich zur bisher genannten Verbesserung der internen Quanteneffizienz wird von den Erfindern auch ein Konzept zur Verbesserung der Auskoppeleffizienz vorgestellt. Die externe Quanteneffizienz ist das Produkt aus interner Quanteneffizienz und der Auskoppeleffizienz. Erstere be­ zeichnet den Bruchteil der intern strahlend rekombinie­ renden Elektron-Loch-Paare, letztere den Bruchteil der durch strahlende Rekombination intern erzeugten Photonen, die das Material verlassen. Bei einer internen Quantenef­ fizienz kleiner eins führen die Totalreflektion an der Oberfläche sowie Reabsorption in der aktiven Zone zu zu­ sätzlichen Verlusten und damit zu einer weiter erniedrig­ ten externen Quanteneffizienz. Ziel muß daher sein, den Bruchteil der intern erzeugten Photonen, die das Material nach dem ersten internen Emissionsakt verlassen können, zu maximieren. Dieses Ziel kann durch das Konzept der in­ tegrierten Dünnfilm-LED erreicht werden, das 1993 von Schnitzer et al. ("Appl. Phys. Lett.", Bd. 63, 1993, S. 2174 ff.) vorgestellt wurde und aus zwei einfachen Pro­ zeß-Schritten besteht. Im ersten Schritt wird das Sub­ strat entfernt und die epitaktische Schicht auf einen Re­ flektor gebondet. Diese Maßnahme verhindert die Absorpti­ on des Lichts im Substrat bzw. die seitliche Auskopplung des Lichts bei transparentem Substrat und damit die Not­ wendigkeit eines externen Reflektors. Im zweiten Schritt wird die Oberfläche statistisch texturiert. Diese Textu­ rierung reduziert die interne Reflektion und bewirkt da­ mit, daß ein weitaus größerer Teil des Lichtes ausgekop­ pelt werden kann als beim gewöhnlichen planaren Design. Mit diesem Konzept konnte laut Schnitzer et al. die ex­ terne Quanteneffizienz von (Al,Ga)As-LEDs mehr als ver­ dreifacht werden. Verglichen mit dem konventionellen Dom- Design einer LED lassen sich auf diese Art und Weise so­ genannte SMD ("surface mounted devices") herstellen, die sich durch besonders kleine Ausmaße auszeichnen. Weiter­ hin ist die Prozeßführung preiswerter.

Eine Texturierung von hexagonalem GaN ist technologisch etabliert, man benutzt etwa reaktives Ionenätzen mit Chlor. Ein Ablösen der Schicht vom Substrat ist auf her­ kömmlichen Saphir- oder SiC-Substraten allerdings nicht möglich, da diese nicht selektiv geätzt werden können. Eine mechanische Entfernung scheidet aber wegen der star­ ken Schädigung der Schicht aus.

Das Substratmaterial LAO wurde vor der Erfindung auch deshalb nicht näher als interessierendes Substratmaterial in Betracht gezogen, da es chemisch stark reaktiv ist. Diese Eigenschaft wird bei der Herstellung erfindungsge­ mäßer schichtförmiger Kristalle mit Vorteil ausgenutzt. Es besteht die Möglichkeit, nach Züchtung einer Schicht­ struktur mit M-Flächen-Halbleitern 1 anschließend das LAO-Substrat 2 mit Wasser oder einer wässrigen Lösung oder einer Säure aufzulösen, so daß eine freitragende Kristallschicht 30 entsteht, in der die c-Achsen der hexagonalen Halbleiterstruktur parallel zur Schichtebene ausgerichtet sind. Die freitragende Schicht 30, die auch eine Mehrfachschicht gemäß Fig. 8(b) sein kann, kann dann zum Aufbau einer on-chip-LED verwendet werden, die in Draufsicht schematisch in Fig. 8(e) gezeigt ist.

Eine on-chip-LED umfaßt eine Vielzahl von MQW-Strukturen 10, die auf einem gemeinsamen Träger 20 angeordnet sind. Die einzelnen MQWs 10 besitzen beispielsweise eine Größe von 200 × 200 µm². Sie können extrem dicht mit gegenseiti­ gen Abständen von weniger als 50 µm angeordnet werden. In den Abständen zwischen den MQWs 10 verlaufen (nicht dar­ gestellt) elektrische Verbindungsleitungen zur Versorgung der einzelnen Elemente. Anstelle elektrischer Verbin­ dungsleitungen können aber auch unter bzw. über der Ebene mit den MWQ-Strukturen großflächige, elektrisch leitfähi­ ge Kontaktelektroden vorgesehen sein, die alle Elemente simultan mit Injektionsströmen beaufschlagen. Der Träger 20 kann durch jedes geeignete ebene oder gekrümmte Sub­ stratmaterial gebildet werden. Vorzugsweise ist der Trä­ ger 20 ein Fremdsubstrat, das an die Anwendung des licht­ emittierenden Bauelements angepaßt ist, also vorzugsweise als Reflektor dient.

Die MQW-Strukturen 10 werden wie folgt auf dem Träger 20 angeordnet. Zunächst werden gemäß Fig. 8(d) MQW- Strukturen als freitragende Schichten hergestellt. Bei Auflösung des ursprünglichen LAO-Substrats z. B. in Was­ ser schwimmen die Kristallschichten 30 auf der Wasser­ oberfläche auf. Zur Übertragung auf das Zielsubstrat 20 werden die Kristallschichten 30 von der Wasseroberfläche abgefischt und entsprechend als MQW-Strukturen 10 auf dem Träger 20 angeordnet. Eine zusätzliche Befestigung ist nicht erforderlich, da sich zwischen den MWQ-Strukturen 10 und dem Träger 20 eine physikalische Bindung (von der Waals-Bindung) ausbildet.

Das lichtemittierende Bauelement gemäß Fig. 8(e) wird mit Vorteil als Lichtquelle verwendet. Hierzu wird der Träger 20 selbst durch einen Reflektor gebildet. Zudem wird über den MQW-Strukturen 10 eine Leuchtstoffschicht angebracht, wie es von Entladungs-Leuchtstoffröhren bekannt ist. Die UV-Emission der MQW-Strukturen 10 regt den Leuchtstoff zur Emission sichtbaren Lichtes an.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Aus­ gestaltungen von Bedeutung sein.

Claims (15)

1. Halbleiter-Schichtaufbau mit mindestens einer kristallinen Halbleiterschicht aus einer Gruppe-III-Nitridverbindung mit einer hexagonalen Struktur und einem ebenen, kristallinen Sub­ strat, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht so orientiert ist, daß die c-Achse der hexagonalen Struktur parallel zur Substratoberfläche verläuft.

2. Schichtaufbau gemäß Anspruch 2, bei dem die Nitridverbin­ dung GaN, AlN, InN oder Mischkristalle aus diesen umfaßt.

3. Schichtaufbau gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem eine Viel­ zahl von Halbleiterschichten mit verschiedenen Zusammensetzun­ gen vorgesehen sind, die eine Multiple Quantum Well-Struktur (10) bilden.

4. Schichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat LiAlO₂, SiC oder ZnO umfaßt.

5. Schichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, der Teil eines lichtemittierenden Bauelements ist.

6. Schichtförmiger Halbleiterkristall, der aus mindestens einer kristallinen Halbleiterschicht aus einer Gruppe-III- Nitridverbindung mit einer hexagonalen Struktur besteht, wobei die c-Achse der Kristallstruktur parallel zur Schichtebene verläuft.

7. Halbleiterkristall gemäß Anspruch 6, der hergestellt wird, indem ein Schichtaufbau gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 auf einem γ-LiAlO₂-Substrat, dessen Substratoberfläche der (100)- Fläche von γ-LiAlO₂ entspricht, abgeschieden und anschließend das Substrat naßchemisch aufgelöst wird.

8. Lichtemittierendes Bauelement, das einen Schichtaufbau oder einen Halbleiterkristall gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

9. Lichtemittierendes Bauelement gemäß Anspruch 8, bei dem die Halbleiteroberfläche eine Texturierung aufweist.

10. Lichtemittierendes Bauelement gemäß Anspruch 8 oder 9, das eine Leucht- oder Laserdiode oder eine Solid-State-Lichtquelle bildet.

11. Verfahren zum Wachstum mindestens einer kristallinen Halb­ leiterschicht auf der Basis einer Gruppe-III-Nitridverbindung durch Schichtabscheidung auf einem kristallinen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtabscheidung in zwei Phasen erfolgt, wobei die Sub­ strattemperatur während der ersten Phase (Nukleationsphase) geringer als während der zweiten Phase (Wachstumsphase) ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem die Substrattempera­ tur während der Nukleationsphase im Bereich von 550 bis 600°C und während der Wachstumsphase im Bereich von 650 bis 750°C liegt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, bei dem die Substrat­ temperatur während der Nukleationsphase im Bereich von 560 bis 580°C und während der Wachstumsphase im Bereich von 690 bis 710°C liegt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem die Schichtabscheidung mittels Molekularstrahlepitaxie oder metall-organischer chemischer Dampfabscheidung erfolgt.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die Schichtabscheidung auf einem γ-LiAlO₂-Substrat erfolgt.