DE19952558C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Elimination von organischen Zinnverbindungen aus wasserhaltigen Sedimenten - Google Patents

Abstract

Das Sediment/Wasser-Gemisch wird zunächst auf einen hohen Druck gebracht, danach in einer Reihe von Wärmetauschern erwärmt, anschließend durch Einblasen von unter hohem Druck stehenden Wasserdampf auf eine Temperatur um 240 DEG C erhitzt und bei dieser Temperatur in einem nachgeschalteten Reaktor ca. 2 Stunden behandelt, um anschließend stufenweise durch Entspannung eine Abkühlung zu erfahren und hierbei Entspannungsdampf zu erzeugen, welcher durch Kondensation zur Erwärmung des die Wärmetauscher durchströmenden Sediment/Wasser-Gemisches eingesetzt wird. Das gewonnene Kondensat wird in einem Dampfkessel zur Dampferzeugung verwendet. Auf diese Weise erreicht man ein hohes Maß an Energie- und Wasserrückgewinnung. Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Vorlagebehälter mit einem angeschlossenen Zerkleinerer, einer nachgeschalteten Hochdruckpumpe zur Erhöhung des Druckes des Sediment/Wasser-Gemisches, einer Serie von Geradrohr-Wärmetauschern zur Erwärmung des Sediment/Wasser-Gemisches, einem am Austritt des in Strömungsrichtung letzten Wärmetauschers konzentrisch angeordneten Rohr zum Einblasen von Wasserdampf, einem Reaktor mit einem eingebauten Rührwerk, einer Serie von Entspannungsbehältern mit an die Bündelseite der Wärmetauscher angeschlossenen Dampfleitungen, einem Kühler zur Kühlung des behandelten Sediment/Wasser-Gemisches und einem Dampfkessel zur Erzeugung von Wasserdampf bei hohem Druck.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elimination von organischen Zinnverbindungen aus wasserhaltigen Sedimenten durch Überführung von in den Sedimenten enthaltenen, organischen Zinnverbindungen in niedermolekulare Bestandteile mit geringerem Gefährdungspotential, so dass die Sedimente bedenkenlos gelagert oder ihrem Entstehungsort, dem Meer, zurückgegeben werden können. Die Behandlung der Sedimente erfolgt auf thermischem Wege ohne Zusatz von Chemikalien und bei geringem Energiebedarf.

Das am häufigsten verwendete Biozid in Schiffsanstrichen ist eine Tributylzinn-Verbindung dargestellt als Tributylzinn-A, wobei A für ein Anion steht, welche mit dem Biozid (z. B. als Benzoat oder Methacrylat, Chlorid, Flourid etc.) eingetragen wird oder nach Übertritt ins Meerwasser als dort bereits vorhandenes Anion (Carbonat, Chlorid) zur Verfügung steht. Im folgenden wird eine Verbindung Tributylzinn-A durch TBT-A abgekürzt.

TBT-A ist häufig in der Farbmatrix des letzten Anstriches neutral eingeschlossen oder chemisch gebunden (Copolymere). Es diffundiert zum biologischen Schutz des Grundanstriches langsam ins Wasser oder reagiert mit diesem direkt an der Oberfläche. Auf diese Weise werden Bakterienbewuchs und Algenbildung unterdrückt. Das sich im Hafenbecken oder an Flussläufen anhäufende Sediment lagert bevorzugt TBT-A an und wird damit angereichert. TBT-A wirkt sich mit der Zeit sehr toxisch auf Schalen- und Weichtiere aus, wenn seine Menge wenige Zehntel µg in 1 kg Trockensubstanz Sediment überschreitet. In vielen Fällen werden jedoch Konzentrationen von mehreren Zehntel g/kg TS, d. h. um eine Million höhere Konzentrationen als der zulässige Grenzwert, gemessen.

Aus diesem Grunde wurde vielerorts ein Verklappungsverbot für das bei der Hafenreinigung entnommene Sediment verhängt. Toxisch wirkt sich vor allem das Kation TBT auf Lebewesen aus, während Zinn als Ion oder elementares Metall recht ungiftig ist.

Zur Beseitigung von TBT-A bzw. TBT können teilweise die aus der Bodensanierung bekannten Verfahren angewendet werden. Zusammenfassende Darstellungen des Standes der Technik können z. B. den Berichten "Assessment and Remediation of Contaminated Sediments Reports, GLNPO, 1997, Chicago/USA" und "Machbarkeitsstudie über die Verwertung von belasteten Sedimenten, Lahmeyer, 1995, Frankfurt a.M./BRD" entnommen werden. Demnach können nach Abtrennung von TBT-A mechanisch, biologisch, extraktiv, chemisch sowie thermisch oxidativ arbeitende Verfahren angewendet werden. Mechanische Verfahren schließen z. B. die Klassierung oder die Flotation der schadstoffreichen, feinen Anteile ein, die später anderweitig zu entsorgen wären. Ein biologischer Abbau der Schadstoffe lässt sich mit speziell gezüchteten Mikroorganismen erreichen. Ebenso ist ein teilweiser Abbau der Schadstoffe unter anaeroben Bedingungen möglich, was z. B. durch ein in der Offenlegungsschrift DE 198 10 522 A1 beschriebenes Verfahren erreicht werden kann. Die benötigten Verweilzeiten sind jedoch recht lang und erstrecken sich über mehrere Jahre. Die extraktive Abtrennung der Schadstoffe wird mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel durchgeführt. Zuvor muß das Sediment weitestgehend getrocknet werden. Wegen der Lösungsmittel-Rückgewinnung gestaltet sich die Extraktion sehr aufwendig. Chemisch können Schadstoffe am einfachsten durch Nassoxidation beseitigt werden. Es kommt jedoch häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen, die wiederum Schadstoffe produzieren. Ähnliche Probleme hat die Behandlung mit UV-Licht. Die Hochtemperaturoxidation (Verbrennung) ist zwar in der Lage, Schadstoffe restlos zu beseitigen; es treten jedoch neben dem hohen Energiebedarf Probleme hinsichtlich Abgasreinigung und Entsorgung der Rückstände auf. Ein Verbrennungsverfahren zur Aufbereitung von Hafenschlick ist z. B. aus der Offenlegungsschrift DE 198 39 860 A1 bekannt. Dabei soll der vorgereinigte entwässerte Hafenschlick zunächst mit organischen Reststoffen zu Pellets verarbeitet und anschließend in einer Wirbelschichtfeuerung verbrannt werden. Durch Verbrennung kann man auch belastete Flüssigkeiten wie Bodenflüssigkeiten aus Bunkern oder Becken behandeln, wobei die Oxidation der Schadstoffe vorzugsweise in der Dampfphase stattfindet (EP 0 524 159 B1)

Allen beschriebenen Verfahren sind die Merkmale: ungenügende Reinigung, hoher Energiebedarf, Probleme der Reststoffentsorgung, lange Transportwege und aufwendige Verfahrensführung gemeinsam. Daher haben sich diese zur großtechnischen Abtrennung von TBT-A nicht durchsetzen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Elimination von TBT-A aus Hafen- und Flusssedimenten bei niedrigem Energiebedarf und ohne Zusatz von Chemikalien sowie ohne nennenswerte Vorbehandlung des Sedimentes zu schaffen, so dass das Sediment unweit vom Entstehungsort behandelt und mit geringem Transportaufwand in größere Wassertiefen versenkt werden kann.

Diese Aufgabe wird nach Anspruch 1 gelöst.

Der wesentliche Gedanke der Erfindung besteht darin, dass das Sediment/Wasser-Gemisch nach dem Ausbaggern und nach Befreiung von groben Bestandteilen auf einen hohen Druck gebracht, danach in einer Reihe von Wärmetauschern erwärmt, anschließend durch Einblasen von unter hohem Druck stehenden Wasserdampf auf eine Temperatur um 240°C erhitzt und bei dieser Temperatur in einem nachgeschalteten Reaktor ca. 2 Stunden behandelt wird, um anschließend stufenweise durch Entspannung eine Abkühlung zu erfahren und hierbei Entspannungsdampf zu erzeugen, welcher durch Kondensation zur Erwärmung des die Wärmetauscher durchströmenden Sediment/Wasser-Gemisches eingesetzt wird. Das gewonnene Kondensat wird in einem Dampfkessel zur Dampferzeugung verwendet. Auf diese Weise erreicht man ein hohes Maß an Energie- und Wasserrückgewinnung. In der Regel erübrigt sich die Zugabe von Fremdwasser.

Die Verweilzeit von 2 Stunden im Reaktor reicht aus, um sämtliche Butylzinn-Verbindungen vollständig zu zerstören. Weitere vorteilhafte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Ansprüchen 2 bis 4 vor.

Zur Durchführung des Verfahrens benutz man eine Vorrichtung nach Anspruch 5.

Die Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Vorlagebehälter mit einem angeschlossenen Zerkleinerer, einer nachgeschalteten Hochdruckpumpe zur Erhöhung des Druckes des Sediment/Wasser-Gemisches, einer Serie von Geradrohr-Wärmetauschern zur Erwärmung des Sediment/Wasser-Gemisches, einem am Austritt des in Strömungsrichtung letzten Wärmetauschers konzentrisch angeordneten Rohr zum Einblasen von Wasserdampf, einem Reaktor mit einem eingebauten Rührwerk, einer Serie von Entspannungsbehältern mit an die Bündelseite der Wärmetauscher angeschlossenen Dampfleitungen, einem Kühler zur Kühlung des behandelten Sediment/Wasser-Gemisches und einem Dampfkessel zur Erzeugung von Wasserdampf bei hohem Druck. Für den Abzug der in Wärmetauschern nicht kondensierten Gase ist ein Kondensator mit einem angeschlossenen Gebläse vorgesehen.

Weitere Merkmale der erfindungsgemäßen Vorrichtung gehen aus den Ansprüchen 6 bis 10 hervor.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. 1 dargestellt und wird in folgenden näher erläutert.

Es zeigt:

Fig. 1: Ablaufschema des erfindungsgemäßen Verfahrens und Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Das kontaminierte und grob filtrierte Sediment/Wasser-Gemisch ml wird zunächst im Vorlagebehälter B1 gelagert und gelangt von dort aus über den Zerkleinerer Z1 und die Hochdruckpumpe P1 in die sequenziell geschaltete Wärmetauscher W1, W2 und W3. Der Zerkleinerer dient der Zerkleinerung größerer Körner auf eine Korngröße von weniger als 2 mm. Die Pumpe P1 bringt das Sediment/Wasser-Gemisch auf einen Druck von ca. 40 bar, um eine Verdampfung des Wassers bei der Aufheizung zu unterbinden. In den Wärmetauschern W1 bis W3 heizt sich das Sediment/Wasser-Gemisch auf ca. 135°C auf. Am Austritt des Wärmetauschers W3 wird durch ein konzentrisch angeordnetes Rohr Heizdampf in das Sediment/Wasser-Gemisch eingeblasen, so daß im nachgeschalteten Reaktor B2 eine Temperatur von ca. 240°C erreicht wird. Zur homogenen Vermischung ist im Reaktor B2 ein Rührwerk R1 vorgesehen, welches über einen Antrieb mit Magnetkupplung bewegt wird. Der eingeblasene Heizdampf mD kondensiert hierbei und führt zu einer leichten Verdünnung des Sediment/Wasser-Gemisches. Die Verweilzeit im Reaktor B2 beträgt ca. 2 Stunden. Diese Verweilzeit reicht aus, um das enthaltene Tributylzinn-Verbindungen (TBT-A) zu zersetzen und auf diese Weise das Sediment/Wasser- Gemisch zu dekontaminieren. Die Regelung der Zufuhr des Heizdampfes mD erfolgt über die Druckmessung PIC am Reaktor B2 und die Betätigung des Heizdampfventils V3. Das dekontaminierte und teilweise verdünnte Sediment/Wasser-Gemisch m3 wird dem Reaktor entnommen und einem ersten Entspannungsbehälters B3 zugeführt. Dabei wird eine Druckabsenkung durch Verengung des Querschnittes am Eintritt des Entspannungs­ behälters B3 erreicht. In B3 herrscht dann ein Druck von ca. 14 bar. Durch die Entspannung auf einen tieferen Druck erfolgt eine teilweise Verdampfung des im Sediment/Wasser- Gemisch enthaltenen Wassers. Der frei werdende Dampf mE1 wird der Bündelseite des letzten Wärmetauschers W3 zugeführt und gibt Wärme an das durch die Rohre fließende Sediment/Wasser-Gemisch ab. Er kondensiert hierbei und bildet das Kondensat mK1, welches über das Entspannungsventil V1 in die Bündelseite des vorgeschalteten Wärmetauschers W2 eingeführt wird. Dort herrscht durch die Entspannung ein niedrigerer Druck. Ebenso wird das im Behälter B3 entspannte Sediment/Wasser-Gemisch m4 in einem nachgeschalteten Entspannungsbehälter B4 weiter auf einen Druck von 5,5 bar entspannt, wodurch der Entspannungsdampf mE2 entsteht, welcher der Bündelseite des Wärmetauschers W2 zugeführt wird. Ähnlich wie bei W3 kondensiert der Entspannungsdampf auf der Bündelseite von W2 und bildet das Kondensat mK2, welches über das Entspannungsventil V2 in die Bündelseite des vorgeschalteten Wärmetauschers W1 gelangt. Dort herrscht ein niedrigerer Druck aufgrund der Entspannung. Das in B4 entspannte Sediment/Wasser-Gemisch m5 erfährt im nachgeschalteten Entspannungs­ behälter B5 eine weitere Entspannung auf 1,3 bar und bildet dabei den Entspannungsdampf mE3. Dieser Dampf dient zur Beheizung des Sediment/Wasser-Gemisches, welches durch die Rohre des Wärmetauschers W1 strömt. Das dabei gebildete Kondensat mK3 wird mittels einer Pumpe P3 abgezogen und einem Speicherbehälter B6 zugeführt. Hier wird bei Bedarf Frischwasser mW zugesetzt, um eine ausreichende Menge Kesselspeisewasser vorzuhalten, welches über die Pumpe P4 in den Dampfkessel DK gefördert wird. Im Dampfkessel DK wird der erforderliche Heizdampf mD bereitgestellt und über das Regelventil V3 und das konzentrische Rohr in das Sediment/Wasser-Gemisch eingeblasen. Auf diese Weise wird der kondensierte Dampf wieder als Kesselspeisewasser zurückgewonnen und ein hohes Maß an Energierückgewinnung erreicht. Der thermische Energiebedarf beträgt ca. 160 kWh je Mg Sediment/Wasser-Gemisch, der elektrische Energiebedarf ca. 7 kWh je Mg Sediment/Wasser-Gemisch.

Nicht kondensierte Gase mL1 strömen vom Wärmetauscher W1 zum Kondensator W5 und werden dort zum größten Teil von anhängendem Dampf durch Kondensation befreit. Der Rest mL2 wird mit Hilfe des Gebläses PS abgezogen und gelangt ins Freie.

Das entspannte und teilweise abgekühlte Sediment/Wasser-Gemisch wird aus dem Entspannungsbehälter B5 mit Hilfe der Pumpe P2 abgezogen und in den Kühler W4 zur weiteren Kühlung auf ca. 30°C gefördert. Es ist vollständig dekontaminiert und kann bedenkenlos versenkt werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auf einer schwimmenden Plattform angeordnet und unweit vom Anfallsort des Sediment/Wasser-Gemisches betrieben werden. Auf diese Weise spart man Transportwege, auch für das bereits behandelte Sediment/Wasser-Gemisch.

Claims (10)

1. Verfahren zur Elimination von organischen Zinnverbindungen aus wasserhaltigen Sedimenten, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensmerkmale:

• a) das von Grobstoffen befreite und in einem Vorlagebehälter bevorratete Sediment/Wasser-Gemisch wird nach Reduzierung der Korngröße durch Zerkleinerung auf 2 mm auf einen Druck von ca. 40 bar gebracht und in einer Reihe von 3 Wärmtauschern auf 135°C erwärmt,
• b) das erwärmte Sediment/Wasser-Gemisch wird durch Einblasen von Wasserdampf auf ca. 240°C erhitzt und ca. 2 Stunden unter intensivem Rühren bei dieser Temperatur gehalten, um hierin enthaltene Tributylzinn-Verbindungen zu zerstören,
• c) das so behandelte Sediment/Wasser-Gemisch wird sequentiell in 3 Entspannungsbehältern eingeführt und schrittweise auf ca. 14 bar, 5,5 bar und 1,3 bar entspannt, wobei die entstehenden Entspannungsdämpfe jeweils zur indirekten Energieabgabe den 3 Wärmetauschern zugeführt werden und eine Erwärmung des dort strömenden Sediment/Wasser-Gemisches auf 135°C bewirken,
• d) das durch Entspannung auf ca. 105°C gekühlte Sediment/Wasser Gemisch wird durch Wärmeabgabe an Kühlwasser auf ca. 30°C abgekühlt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in jedem Entspannungsbehälter erzeugte Dampf mEi auf der Bündelseite des zugehörigen Wärmetauschers Wi (i = 1, 2, 3) kondensiert wird, wobei das entstehende Kondensat über ein Entspannungsventil (V1, V2) auf der Bündelseite in Richtung des abnehmenden Druckes geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im ersten Wärmetauscher W1 gesammelte Kondensat einem Dampfkessel zugeführt wird, welcher den Wasserdampf zum Einblasen in das erwärmte Sediment/Wasser- Gemisch bereit stellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die im Wärmetauscher W1 nicht kondensierten Gase über einen Kondensator geführt und anschließend von einem Gebläse abgesaugt werden

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorlagebehälter B1 zur Bevorratung des Sediment/Wasser-Gemisches durch eine Leitung in der sich ein Zerkleinerer Z1 und eine Hochdruckpumpe P1 befinden, mit dem 1. Wärmetauscher W1 verbunden ist, welcher mit einem 2. Wärmetauscher W2 und dieser wiederum mit einem 3. Wärmetauscher W3 in Verbindung steht, dessen Austritt ein konzentrisches Rohr zum Einblasen von Dampf enthält und an einen Reaktor B2 angeschlossen ist, und dass der Reaktor B2 mit einem 1. Entspannungsbehälter B3, dieser auf der Seite des Sediment/Wasser-Gemisches mit einem 2. Entspannungsbehälter B4 und dieser wiederum mit einem 3. Entspannungsbehälter verbunden ist, dessen Austrittsleitung eine Pumpe P2 und einen Kühler W4 enthält.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch kennzeichnet, dass die Wärmetauscher W1, W2 und W3 als Rohrbündel-Wärmetauscher mit einem einzigen, rohrseitigen Durchgang zur Durchströmung des Sedimentwasser Gemisches ausgebildet sind, die in der Reihenfolge W1, W2, W3 und in Strömungsrichtung des Sediment/Wasser- Gemisches über Zwischenkammer und Flansche miteinander verbunden sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bündelseiten der Wärmetauscher W3 und W2 sowie W2 und W1, in denen die Kondensate der Entspannungsdämpfe mK1, mK2 und mK3 anfallen, durch Leitungen miteinander verbunden sind, in denen sich die Entspannungsventile V1 und V2 befinden.

8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher W1 durch eine Kondensatleitung, in die eine Pumpe P3 eingebaut ist, mit einem Speicherbehälter B6 verbunden ist, welcher seinerseits über eine Leitung mit einer darin eingebauten Speisewasserpumpe P4 mit einem Dampfkessel DK in Verbindung steht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfkessel mit einem konzentrischen Rohr zum Einblasen von Dampf in das Sediment/Wasser- Gemisch am Austritt des Wärmetauschers W3 über eine Leitung verbunden ist, in die ein Regelventil V3, gesteuert durch den Druck im Reaktor B2, installiert ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor B2 ein Rührwerk enthält, welches über einen Magnetantrieb verfügt.