DE19950284A1

DE19950284A1 - Composition, curable by visible light, useful for dental inlays and rapid prototypes, comprises a compound having an acrylate, methacrylate, vinyl or oxetan group or polysiloxane resin

Info

Publication number: DE19950284A1
Application number: DE19950284A
Authority: DE
Inventors: Michael Zimmermann
Original assignee: DELTAMED MEDIZINPRODUKTE GmbH
Current assignee: DELTAMED MEDIZINPRODUKTE GmbH
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2001-04-26

Abstract

A composition, curable by visible light, comprises 2-99 wt.% of a compound having an acrylate, methacrylate, vinyl, oxetan, acrylic-epoxy-oligomer and/or a methacrylic-epoxy-oligomer group and/or a polymerizable polysiloxane resin and 0.01-7 wt.% of an initiator. A composition (I), curable by visible light, comprises: (A) 2-99 wt.% of a compound having an acrylate, methacrylate, vinyl, oxetan, acrylic-epoxy-oligomer and/or a methacrylic-epoxy-oligomer group and/or a polymerizable polysiloxane resin; (B) 0.01-7 wt.% of an initiator; (C) 0-5 wt.% of a co-initiator; and (D) 0-85 wt.% of a modifier, preferably a filler, dye, pigment, flow additive, thixotrope, polymer-thickening agent, anti-oxidant, stabilizer or inhibitor. Independent claims are included for: (i) a process for the production of a tooth filling by layer-wise solidification of the composition (I) according to the cross-section of the filling; and (ii) an object prepared by curing of the composition (I) by visible light.

Description

Die Erfindung betrifft eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung in einem formgebenden Ver fahren.The invention relates to a curing with visible light Composition and their use in a shaping Ver drive.

Mit sichtbarem Licht aushärtende Kunststoffe sind aus der EP 0 897 710 A2 für die Verwendung bei Dentalprodukten bekannt.Plastics that harden with visible light are made of EP 0 897 710 A2 known for use in dental products.

Zudem ist es bekannt, in dem formgebenden Verfahren der Stereo lithographie mit UV-Licht aushärtende Kunststoffe zu verwenden.It is also known in the shaping process of stereo to use lithography with UV-curing plastics.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoff anzugeben, der insbesondere für formgebende Verfahren, wie die Mikrophotoverfestigung, für an dere Rapid-Prototyping-Verfahren, wie die Stereolithographie oder für die Herstellung von Dentalprodukten geeignet ist.The object of the invention is an improved, in the visible Specify light-curing plastic, which is particularly suitable for shaping processes, such as the microphotopinning, for other rapid prototyping processes, such as stereolithography or is suitable for the production of dental products.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach An spruch 1, eine Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 bzw. einem Objekt nach Anspruch 25. This problem is solved by a composition according to An saying 1, a use of the composition according to one of the Claims 17 to 20, a method according to any one of claims 21 to 24 or an object according to claim 25.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ange geben.Developments of the invention are set out in the dependent claims give.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der fol genden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung an hand der Figur.Further features and expediencies result from the fol ing description of embodiments of the invention hand of the figure.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für das Verfah ren der Herstellung eines dreidimensio nalen Objektes mittels Mikrophotoverfe stigung aus einem erfindungsgemäßen, unter Einwirkung von sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff. Fig. 1 shows a device for the procedural ren the manufacture of a three-dimensional object by means of Mikrophotoverfe stigung from an inventive, under the action of visible light curing plastic.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung anhand eines Ausführungsbeispiels ihrer Verwendung, nämlich des Her stellens eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophoto verfestigung, erläutert.The composition according to the invention is described below an embodiment of their use, namely the Her positioning of a three-dimensional object by means of microphoto consolidation, explained.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen an seiner Oberseite offenen Behälter 1 mit einem oberen Rand 2 auf. In dem Behälter ist ein Träger 3 zum Tragen eines zu bil denden Objektes 4 mit einer im wesentlichen ebenen und horizon tal ausgerichteten Bauplattform 5 angeordnet, die mittels einer Höheneinstellvorrichtung in dem Behälter 1 auf und ab verscho ben und positioniert werden kann. Der gesamte Behälter 1 ist bis zu einem Niveau unterhalb des oberen Randes 2 mit der er findungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines flüssigen, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoffs 6 gefüllt. In einem vorbestimmten Abstand unterhalb des oberen Randes 2 des Behäl ters 1 ist eine ebene transparente Platte 7 aus einem für sichtbares Licht transparentem Material derart vorgesehen, daß sie, während der Behälter 1 mit dem flüssigen Kunststoff 6 ge füllt ist, um ein vorbestimmtes Maß in den flüssigen Kunststoff 6 eintaucht.As can be seen from FIG. 1, the device has a container 1 with an upper edge 2 that is open on its upper side. In the container, a carrier 3 for carrying an object 4 to be bil is arranged with a substantially flat and horizon tal aligned construction platform 5 , which can be moved and positioned by means of a height adjustment device in the container 1 up and down. The entire container 1 is filled to a level below the upper edge 2 with the composition according to the invention in the form of a liquid plastic 6 curing in visible light. At a predetermined distance below the upper edge 2 of the container 1 , a flat transparent plate 7 made of a material transparent to visible light is provided in such a way that, while the container 1 is filled with the liquid plastic 6 , by a predetermined amount dips the liquid plastic 6 .

Oberhalb des Behälters 1 ist eine Belichtungseinrichtung 8 mit einer Lichtquelle 9, wie eine Halogen-, Deuterium-, Plasma-, Quecksilberdampflampe oder ein Laser, zur Erzeugung von sicht barem Licht in einem Wellenlängebereich von beispielsweise 350 bis 700 nm vorgesehen. Die Belichtungseinrichtung 8 weist fer ner eine Projektionsoptik und eine Maskenerzeugungseinrichtung und eine Maske 10 für die selektive Belichtung einer jeweiligen Schicht des zu bildenden dreidimensionalen Objektes 4 in einem entsprechenden Querschnitt auf. Zwischen der Belichtungsein richtung 8 und dem Behälter 1 ist eine in den Strahlengang schwenkbare Blende 11 vorgesehen. Ferner ist eine Steuerung 12 vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie die Blende 11, die Maskenerzeugungseinrichtung 10 und die Höheneinstellvorrichtung des Trägers 3 bzw. der Bauplattform in Abhängigkeit von vorbe stimmten Objektdaten steuert.Above the container 1 , an exposure device 8 with a light source 9 , such as a halogen, deuterium, plasma, mercury vapor lamp or a laser, is provided for generating visible light in a wavelength range from, for example, 350 to 700 nm. The exposure device 8 also has projection optics and a mask generation device and a mask 10 for the selective exposure of a respective layer of the three-dimensional object 4 to be formed in a corresponding cross section. Between the exposure device 8 and the container 1 , a pivotable in the beam path aperture 11 is provided. Furthermore, a controller 12 is provided, which is designed such that it controls the diaphragm 11 , the mask generating device 10 and the height adjustment device of the carrier 3 or the construction platform in dependence on predetermined object data.

Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objek tes 4 wird der Behälter 1 mit dem flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff 6 gefüllt, und die Bauplattform 5 wird durch die zugehörige Höheneinstellvorrichtung derart ver schoben, daß sich zwischen der Oberseite der Bauplattform 5 und der Unterseite der transparenten Platte 7 eine Schicht des flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoffes 6 in einer vorbestimmten Schichtdicke ausbildet. Danach erfolgt die Belichtung der Kunststoffschicht in einem dem zu bildenden dreidimensionalen Objekt 4 entsprechenden Querschnitt. An schließend wird die Bauplattform 5 senkrecht nach unten ver schoben, um die nächste Schicht des flüssigen lichtaushärtbaren Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 auszubilden. Diese Schritte wer den sukzessive wiederholt, bis das Objekt 4 in seiner gesamten Höhe ausgebildet ist. Über die Steuerung 12 wird dabei die Mas kenerzeugungseinrichtung 10 derart angesteuert, daß die Belich tung mit einer Lichtintensität erfolgt, die ausreicht, die Schicht des flüssigen Kunststoffes 6 zwischen der oberen Ober fläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 zu durch dringen und mit der darunterliegenden bereits verfestigten Schicht des Objektes 4 zu verbinden. In the method for producing the three-dimensional object 4 , the container 1 is filled with the liquid plastic 6 which cures with visible light, and the building platform 5 is pushed by the associated height adjustment device in such a way that it moves between the upper side of the building platform 5 and the lower side the transparent plate 7 forms a layer of the liquid plastic 6 which cures with visible light in a predetermined layer thickness. The plastic layer is then exposed in a cross section corresponding to the three-dimensional object 4 to be formed. At closing, the construction platform 5 is pushed vertically downwards to form the next layer of the liquid light-curable plastic 6 between the upper surface of the object 4 and the transparent plate 7 . These steps are repeated successively until the object 4 is formed in its entire height. Via the controller 12 , the mask generating device 10 is controlled such that the exposure is carried out with a light intensity sufficient to penetrate the layer of liquid plastic 6 between the upper surface of the object 4 and the transparent plate 7 and with to connect the underlying already solidified layer of the object 4 .

Der Kunststoff 6 besteht aus einer mit bzw. in sichtbarem Licht aushärtenden Zusammensetzung mit
The plastic 6 consists of a composition that cures with or in visible light

a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder min destens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysi loxane, insbesondere Ormocere,a) 2-99% by weight of at least one compound containing acrylate and / or methacrylate groups, and / or vinyl and / or epoxy and / or oxetane groups and / or acrylic epoxy oligomer groups and / or contains methacrylic epoxy oligomer groups, and / or min least a resin composition based on polymerizable Polysi loxanes, especially Ormocere,
b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,b) 0.01-7% by weight of at least one initiator,
c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators,c) 0-5% by weight of at least one coinitiator,
d) 0-85 Gew.-% an Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.d) 0-85% by weight of modifiers, such as fillers, dyes, Pigments, flow improvers, thixotropic agents, polymers Thickeners, oxidizing additives, stabilizers and retarders.

Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen ent halten, härten im sichtbaren Licht durch radikalische Polymeri sation aus. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare Monomere: Aliphatisches Diurethanmethacrylat; Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Ester gruppe aus 1 bis 13 C-Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzyl methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C- Atomen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethyl methacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethylacrylat. The compound or compounds of component (a) of Composition containing the acrylate and / or methacrylate groups hold, harden in visible light through radical polymers station. The following are particularly suitable non-crosslinkable monomers: aliphatic diurethane methacrylate; Tetra-ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, aliphatic Urethane methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate lat, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid ester with one ester group of 1 to 13 carbon atoms, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, Ethyl triglycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, Hydroxyalkyl methacrylates with an alkyl group from 1 to 4 carbon atoms Atoms, such as B. 2-hydroxyethyl methacrylate, alkoxyethyl methacrylate with an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol di methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3- Butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6- Hexanediol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, glyce rin-1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpro pantrimethylacrylate.

Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. Bei spiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cyclo aliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1- ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo tetrasiloxan, 1,10-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)- 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclo pentyl)ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4- Butandiylbis(oxymethylen) bis (3-ethyloxetan), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3- Tetramethyl-1, 3-bis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)adipat, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3'-4'-epoxycyclohexancarboxylat.The compound containing epoxy and / or an oxetane group or compounds of component (a) harden under the action visible light from cationic polymerization. At games for this are aliphatic or aromatic epoxies, cyclo aliphatic epoxides or oxetanes, such as 1,3,5,7-tetrakis (2,1- ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) -1,3,5,7-tetramethylcyclo tetrasiloxane, 1,10-decanediylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 1,3,5,7,9-pentakis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) - 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, vinylcyclohexene oxide, Vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4- epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, bis (2,3-epoxycyclo pentyl) ether; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl adipate, 3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy (cyclohexane metadioxane), 1,4- Butanediylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 1,1,3,3- Tetramethyl-1,3-bis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) disiloxane and / or bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl 3'-4'-epoxycyclohexane carboxylate.

Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Mono vinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist katio nisch) durch Licht aus. Beispiele dafür sind Triethylenglycol divinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Pro pylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinyle ther, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C- Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinyle ther, Butandiol-monovinylether, Butandiol-divinylether, Hexan diol-divinylether, Ethylenglycol-butyl-vinylether, Cyclohexan dimethanol-mono- und -divinylether, 2-Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexylvinylether, Tert.-butyl- vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropan trivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethyl vinylether. The vinyl group-containing compound or compounds of Constituent (a) of the composition, such as mono vinyl ether, divinyl ether, hydroxy vinyl ether, aminovinyl ether, Trivinyl ethers harden radically and cationically (mostly katio nisch) by light. Examples of this are triethylene glycol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether from Pro pylene carbonate, dodecyl vinyl ether, triethylene glycol divinyls ether, alkyl vinyl ether with an alkyl group from 2 to 18 C- Atoms, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyls ether, butanediol monovinyl ether, butanediol divinyl ether, hexane diol divinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono- and divinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, Poly-THF divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, Diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, Tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylol propane trivinyl ether, aminopropyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether.

Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy- Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radika lisch in Form einer sogenannten Dualhärtung. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisie renden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu der Dualhärtung.The compound or compounds of component (a) which Acrylic epoxy oligomer groups and / or methacrylic epoxy Contains or contain oligomer groups, polymerize under Exposure to visible light both cationically and radically in the form of a so-called dual hardening. The combination one or more of the above cationically polymerisie compounds with one or more of the above radical polymerizing compounds also leads to of dual hardening.

Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Patenten DE 41 33 494 C2 oder DE 39 03 407 A 1 beschrieben. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymeri sierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Konden sation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbin dungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in An wesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel (I),
The resin composition or resin compositions based on polymerizable polysiloxanes, in particular Ormocere, contains or contain, for example, compounds as described in the patents DE 41 33 494 C2 or DE 39 03 407 A1. For example, it is a in the presence of initiators photochemically or thermally curable or self-curing resin composition based on polymerizable polysiloxanes, obtainable by hydrolytic condensation of one or more hydrolytically condensable compounds of silicon and optionally other elements from the group B, Ba, Ti , Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or precondensates derived from the abovementioned compounds, optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent, by the action of water or moisture, where 1 to 100 Mol%, based on monomeric compounds, from silanes of the general formula (I),

Y_nSiX_mR_4-(n+m) (I)
Y _n SiX _m R _{4- (n + m)} (I)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR'₂ mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu ierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4,
in which the radicals X, Y and R are identical or different and have the following meaning:
R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or NR ' ₂ with
R '= hydrogen, alkyl or aryl,
Y = a substituent which contains a substituted or unsubstituted 1,4,6-trioxyaspiro [4,4] nonane radical,
n = 1, 2 or 3, m = 1, 2 or 3, with n + m ≦ 4,

und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),
and / or from silanes of the general formula (II),

{X_nR_kSi[R²(A)₁]4-(n+k)}_xB (II)
{X _n R _k Si [R ² (A) ₁ ] 4- (n + k)} _x B (II)

in der die Reste A, R, R₂ und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für l = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ablei tet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppel bindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn l = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri sierbare Monomere enthaltend.in which the radicals A, R, R ₂ and X are identical or different and have the following meaning:
A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ', with R' = hydrogen, alkyl or aryl,
B = straight-chain or branched organic radical, which is derived from a compound B 'with at least one (for l = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 up to 50 carbon atoms, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R ² = alkylene, arylene or alkylene arylene,
X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR ' ₂ , with
R '= hydrogen, alkyl or aryl,
n = 1, 2, or 3, k = 0, 1 or 2, l = 0 or 1,
x = an integer, the maximum value of which corresponds to the number of double bonds in compound B 'minus 1, or equal to the number of double bonds in compound B', if l = 1 and A for NHC (O) or NHC ( O) NR 'stands,
are selected, optionally containing fillers and / or copolymerizable monomers.

In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
In another example, the resin composition contains a compound of the general formula composed of the structural element E2 and at least one of the structural elements E1 and / or E3 and / or E4

wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH₃-C₃H₇-substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)_n- oder
where R _{1 is} a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or an optionally CH ₃ -C ₃ H ₇ -substituted phenyl radical, R _{2 is} a CH ₂ = CH-, CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) _n - or

oder R1,n 0, 1, 2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeu tet, enthalten. Das molare Verhältnis des Strukturelements E2 zu den Strukturelementen E1 und/oder E3 und/oder E4 liegt dabei jeweils zwischen 50 : 1 und 10 : 1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2 : E1 : E3 : E4 liegt bei etwa 25 : 1 : 1 : 1. Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch.or R1, n 0, 1, 2 or 3, and M titanium or zirconium meaning tet, included. The molar ratio of the structural element E2 to the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 in each case between 50: 1 and 10: 1 or the molar ratio of the structural elements E2: E1: E3: E4 is approximately 25: 1: 1: 1. The polymerization of the polysiloxanes is free radical and / or cationic.

Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen: Phosphin oxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphinoxid; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkyl ether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; α-Hydroxyketone; α-Aminoketone; Acetophenone, wie α-Hydroxy-acetophenone, Dial koxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Thioxan thone, wie i-Propylthioxanthon; α-Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; Bisimidazole; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Aryl-tert.-butyl-perester; Xanthene; Fluorene; und/oder Fluorone, wie 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone.As component (b) of the composition is or are in the case the radical hardening one or more of the following, the Polymerization initiating compounds provided: phosphine oxides, acylphosphine oxides, diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide; Benzoin ethers, such as benzoin or the benzoin alkyl ether; Benzil ketals such as benzil dialkyl ketal; α-hydroxy ketones; α-amino ketones; Acetophenones such as α-hydroxy-acetophenone, Dial koxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzophenone; Thioxane thones such as i-propylthioxanthone; α-dicarbonyl compounds such as Camphorquinone; Bisimidazoles; Metallocenes such as titanocenes and Ferrocene; Aryl tert-butyl perester; Xanthene; Fluorenes; and / or fluorones, such as 5,7-diiodo-3-butoxy-6-fluorone.

Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgen den Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Ary liodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphonium benzophenon-Salze.In the case of cationic curing, component (b) contains the composition as initiator is followed by one or more of the following the compounds: aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, ary iodonium salts, ferrocenium salts and / or phenylphosphonium benzophenone salts.

Im Falle einer dualhärtenden Verbindung oder Verbindungskombi nation des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kom bination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikali sche Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation in itiierenden Verbindungen vorgesehen. Damit kann die dualhärten de Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften einge stellt werden.In the case of a dual-curing connection or combination of connections nation of component (a), component (b) is a com combination of one or more of the above, the radicals chemical initiation compounds with or several of the above, the cationic polymerization in Itiative connections provided. This allows the dual hardening de composition and / or desired properties be put.

Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten:The component (c) can act as a co-initiator for the radical Hardening contain one or more of the following compounds:

Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Dihydroxyethyl-p-toluidin, N,N-Dialkyl-dialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiato ren wie Benzophenonen und α-Dicarbonylverbindungen, wie Cam pherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombinati on mit den Fluoron-Initiatoren; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; organische Phosphite; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren.Tertiary amines, preferably N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N- Dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-dialkyl-dialkylaniline and others structurally related amines, preferably in combination with initiato ren such as benzophenones and α-dicarbonyl compounds such as Cam pherquinone; Diaryliodonium compounds, preferably in Kombinati on with the fluorone initiators; Borates such as Butyrylcholine triphenylbutyl borate and other structurally related Borates; organic phosphites; Thioxanthones as a sensitizer for the α-aminoacetophenone initiators.

Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationi sche Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vor gesehen sein: Xanthene; Fluorene; Fluorone; α-Dicarbonyl verbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren.As co-initiators of component (c) for the cationi cure one or more of the following compounds seen: xanthene; Fluorenes; Fluorones; α-dicarbonyl connections such as B. camphorquinone as a sensitizer for the diaryliodonium initiators.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Ko initiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z. B. eine Kombination von Fluoronen, Di aryliodoniumsalzen, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein.In the case of a dual curing composition it can be used together with corresponding initiators of component (b) as component (c) a combination of one or more of the above Ko initiators for radical polymerization with one or several of the above-mentioned coinitiators for the cationic Polymerization, such as. B. a combination of fluorones, Di aryliodonium salts, tert. Amines and / or borates are provided his.

Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, z. B. mindestens ein Pigment und/oder einen Farbstoff wie bei spielsweise Anthrachinon, bevorzugt in einer Menge von 0-3 Gew.-% enthalten. Der Farbstoff/das Pigment wird auf die eingesetzte Lichtquelle, bzw. deren Emissionsspektrum genau abgestimmt. Das heißt, setzt man eine andere Lichtquelle ein, muß unter Umstän den auch der Farbstoff/das Pigment gewechselt werden.The component (d) can contain at least one modifier, e.g. B. at least one pigment and / or a dye as in for example anthraquinone, preferably in an amount of 0-3% by weight contain. The dye / pigment is used on the Light source or its emission spectrum precisely matched. The means, if you use a different light source, you may have to which the dye / pigment are also changed.

Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammenset zung kann mindestens einer der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele und Mineralien. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie bei spielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. Die Korngrößen der anorganischen Füllstoffe betragen üb licherweise 0,01-100 µm, bevorzugt 0,01-20 µm.As a suitable filler of component (d) of the composition at least one of the following substances can be provided be: silicon dioxide, such as pyrogenic silicon dioxide and / or amorphous silica, aluminum oxide, ceramics, quartz, ground Glasses, splinter polymers, silica gels and minerals. For Improvement of the association with the other components of the The filler can be filled with a silane, as in for example, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane pretreated his. The grain sizes of the inorganic fillers are usual Licher 0.01-100 microns, preferably 0.01-20 microns.

Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebet tet werden. Dies beinhaltet Fasern und Gewebe einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder ein Bündel End losfasern. Hierbei spielt es keine Rolle, ob der Füllstoff von vornherein im Kunststoff enthalten ist oder ob der Polymerisa tionsvorgang unterbrochen wird, um beispielsweise eine Glasfa sermatte einzulegen. Enthält die Kunststoffzubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssi ge, halbfeste bis feste Paste. Halbfeste bzw. feste Pasten wer den abweichend von Fig. 1 mit einem Walzensystem auf die defi nierte Schichtstärke (z. B. 10-150 µm) gebracht. Das Einbrin gen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Ein satzgebieten, wie z. B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen.Furthermore, fibers and fabrics, such as glass fiber, carbon fiber, textile fiber, metal fiber, can be embedded as fillers. This includes fibers and fabrics individually or in ribbon, mat, tube or cord form or a bundle of loose fibers. It does not matter whether the filler is contained in the plastic from the start or whether the polymerisation process is interrupted, for example to insert a glass fiber mat. If the plastic preparation contains the filler, a liquid, semi-solid to solid paste is obtained depending on the filler content. Semi-solid or solid pastes who, contrary to Fig. 1, are brought to the defined layer thickness (e.g. 10-150 µm) with a roller system. The introduction of fillers enables a variety of other uses, such as. B. dental, otoplastic and facial and bone surgery applications.

Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisato ren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew.-% enthalten.In addition, component (d) of the composition can stabilize ren, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and / or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, preferably in one Contain amount of 0-5 wt .-%.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannt.
The following table lists examples of a composition according to the invention.

Bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung als Kunststoff 6 in dem oben beschriebenen Verfahren können bei Belichtungszeiten von 4-12 Sekunden Aushärtetiefen von 115-211 µm erhalten werden. Damit ergeben sich mit der oben genannten Anordnung Schichtdicken von 55-105 µm. Durch Variation der Kunststoffzusammensetzung werden Schichtdicken von 1-250 µm erreicht. Dabei wird eine Halogenlamge verwendet.When using the composition given in Example 1 as plastic 6 in the process described above, curing times of 115-211 μm can be obtained with exposure times of 4-12 seconds. This results in layer thicknesses of 55-105 µm with the above arrangement. By varying the plastic composition, layer thicknesses of 1-250 µm are achieved. A halogen lamp is used for this.

Die Zusammensetzung wird durch folgende wesentliche Schritte hergestellt: zunächst werden vorgeschriebene Mengen der Initia toren, Koinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren in einem gering viskosen Teil des Bestandteils (a) der Zusam mensetzung, wie beispielsweise in dem Monomer Ethylmethacrylat oder Butandioldimethacrylat gelöst, wobei die entstehende Mi schung je nach Löslichkeitsvermögen der verwendeten Bestandtei le zwischen 1-36 h bei 20-80°C gerührt werden. Die entstandene Lösung wird anschließend mit dem Rest des Bestandteils (a) der Zusammensetzung in 10-60 Minuten lang gemischt. Zu der entstan denen Lösung werden anschließend gegebenenfalls einer oder meh rere Füllstoffe in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder Zugabe intensiv gemischt. The composition follows the following essential steps First of all, prescribed quantities of Initia are made gates, co-initiators, dyes, pigments and stabilizers in a low-viscosity part of component (a) composition, such as in the monomer ethyl methacrylate or butanediol dimethacrylate, the resulting Mi depending on the solubility of the ingredient used le between 1-36 h at 20-80 ° C. The resulting one The solution is then mixed with the rest of component (a) Composition blended in 10-60 minutes. To the origin which solution is then optionally one or more Other fillers added in small portions and after each Addition mixed intensely.

Bei der Herstellung können durch die Wahl der Art und der Menge der Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren der Zu sammensetzung physikalische Eigenschaften, wie die Härte bzw. Tiefenhärte einer Schicht, das Elastizitätsmodul, die Farbe, die Schichtstärke und die Haltbarkeit des zu bildenden Objektes beeinflußt und wie benötigt eingestellt werden. Ferner können die Initiatoren und/oder Koinitiatoren in verschiedenen Kombi nationen eingesetzt werden, um sie gemäß der Art des formgeben den Verfahrens, der dabei verwendeten Lichtquelle und der ge wünschten physikalischen Eigenschaften des damit auszubildenden Objektes zu variieren.When making, you can choose the type and quantity of fillers, pigments, dyes and stabilizers of Zu composition physical properties such as hardness or Depth hardness of a layer, the modulus of elasticity, the color, the layer thickness and the durability of the object to be formed influenced and adjusted as required. Can also the initiators and / or co-initiators in different combinations nations are used to shape them according to the type the process, the light source used and the ge desired physical properties of the trainee To vary the property.

Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann die Paßgenau igkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da bei spielsweise im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluß einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert wird.In the case of a dual-curing composition, the fit can be precise of the object to be trained can be improved, since at for example compared to a purely radical curing Composition of the polymerization shrinkage and the disruptive Influence of an oxygen inhibition layer is reduced.

Durch genaues Abstimmen der Zusammensetzung des in dem formge benden Verfahren verwendeten Kunststoffes auf die verwendete Lichtquelle, die Maske, die Art und/oder die Intensität des eingestrahlten Lichtes kann die Dicke einer in dem formgebenden Verfahren zu härtenden Schicht auf die gewünschte Stärke einge stellt werden. Zudem kann durch Zugabe geeigneter Farbstoffe und/oder durch Variation der Konzentrationen der Initiatoren und/oder Koinitiatoren bzw. durch die Wahl und Kombination ei nes oder mehrerer Initiatoren und/oder eines oder mehrerer Koi nitiatoren die Schichtstärke und die Tiefenhärte über die Poly merisationstiefe und die Polymerisationszeit beeinflußt werden.By carefully coordinating the composition of the formge benden procedure used plastic on the used Light source, the mask, the type and / or the intensity of the radiated light can be the thickness of one in the shaping Process to be hardened layer to the desired thickness be put. In addition, by adding suitable dyes and / or by varying the concentrations of the initiators and / or co-initiators or by choosing and combining egg nes or more initiators and / or one or more koi initiators the layer thickness and the depth hardness over the poly depth of polymerization and the polymerization time can be influenced.

Der Kunststoff der oben genannten Zusammensetzung kann in dem oben beschriebenen Verfahren zur Ausbildung eines dreidimensio nalen Objektes, das heißt bei einer Mikrophotoverfestigung, wie auch bei anderen Rapid-Prototyping-Verfahren, zum Beispiel beim Lasersintern oder in der Stereolithographie verwendet werden.The plastic of the above composition can in the Process described above for the formation of a three-dimensional nale object, that is, in a microphotobonding, such as also with other rapid prototyping processes, for example with Laser sintering or used in stereolithography.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf die Mikrophotoverfestigung bzw. auf die Rapid-Prototyping- Verfahren beschränkt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vielmehr auch bei anderen formgebenden Verfahren, wie z. B. beim Foliengießen von Kunststoffen, bei der Herstellung von Kunststoffsinterteilen oder bei der Mikrostrukturierung, wie z. B. bei der Photolithographie in der Halbleitertechnologie ein setzbar. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im den talen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich zu Herstellung von Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, At tachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten, Gesichtsimplantaten, Knochenim plantaten und Hörgeräten (Otoplastik) verwendbar. Demzufolge können sowohl Modelle, als auch individuell angefertige Einzel produkte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden.The use of the composition according to the invention is not on the microphotography or on the rapid prototyping Procedure limited. The composition of the invention is rather, also in other shaping processes, such as. B. in the film casting of plastics, in the production of Plastic sintered parts or in microstructuring, such as. B. in photolithography in semiconductor technology settable. In addition, the composition of the invention tal, facial and bone surgery as well as otoplastic Area for the production of inlays, onlays, dental fillings, at tachments, crowns, bridges, artificial teeth, pin teeth, Dentures, dental implants, facial implants, bone implants planets and hearing aids (otoplastic) can be used. As a result can be both models and individually made products or mass-produced sales products with the invent composition according to the invention.

Eine spezifische Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenset zung ist in der Dentaltechnik bei einem Verfahren zum Herstel len von Kunststoff-Inlays gegeben. Bei dem Verfahren wird zu nächst mit einer Kamera in bekannter Weise eine Aufnahme eines zu füllenden Hohlraumes eines Zahn angefertigt und ein Compu termodell des in den Hohlraum einzusetzenden Inlays erzeugt. Anschließend wird das Computermodell mittels Software in ebene Schichten zerlegt, wobei die so erzeugten Schichtdaten der Steuerung einer oben beschriebenen Mikrophotoverfestigungsanla ge zugeführt, wo das Inlay Schicht für Schicht entsprechend den Schichtdaten aufgebaut wird. Durch die gute Auflösung bei dem Verfahren der Mikrophotoverfestigung lassen sich somit Inlays auf präzise Art herstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wie oben beschriebener Kunststoff verwendet, der durch Zugabe von entsprechenden Farbstoffen/Pigmenten zahnfarben ist.A specific use of the composition according to the invention tongue is in dental technology in a manufacturing process len of plastic inlays. The procedure becomes next with a camera in a known manner to fill the cavity of a tooth and a Compu Term model of the inlay to be inserted into the cavity. Then the computer model is leveled using software Layers decomposed, the layer data thus generated by Control of a micro-photofinishing system described above ge supplied where the inlay layer by layer according to the Shift data is established. Due to the good resolution of the Methods of microphotopinning can thus be inlays manufacture in a precise way. In the method according to the invention is used as described above, the plastic The addition of appropriate dyes / pigments is tooth-colored.

Alternativ kann das Inlay auch durch Verwendung eines durch ei nen Füllstoffes des Bestandteils (d) pastenförmigen Kunststof fes hergestellt werden, wobei jede Schicht durch Auswalzen des pastenförmiges Material erzeugt wird. Eine besondere Steifig keit des hergestellten Inlays läßt sich erzielen, wenn der aus zuhärtenden Kunststoffmasse Glasfaserbestandteile zugegeben werden. Alternativ kann auch nach der Aushärtung einer oder mehrerer Kunststoffschichten eine Glasfasermatte dazwischenge legt werden.Alternatively, the inlay can also be made using an egg NEN filler of component (d) pasty plastic fes are produced, each layer by rolling out the pasty material is produced. A special stiff speed of the inlay produced can be achieved if the glass fiber constituents added to the hardening plastic mass become. Alternatively, one or glass fiber mat in between several plastic layers be placed.

Claims

1. Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung enthal tend

a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Acrylatgruppe und/oder mindestens eine Methacrylatgruppe und/oder mindestens eine Vinylgruppe und/oder mindestens eine Epoxidgruppe und/oder mindestens eine Oxetangruppe und/oder mindestens eine Acryl-Epoxy-Oligomergruppe und/oder mindestens eine Methacryl-Epoxy-Oligomergruppe enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis mindestens eines poly merisierbaren Polysiloxans,
b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators,
c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitatiors,
d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstof fen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemit teln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.

1. Containing composition curable with visible light

a) 2-99% by weight of at least one compound which has at least one acrylate group and / or at least one methacrylate group and / or at least one vinyl group and / or at least one epoxy group and / or at least one oxetane group and / or at least one acrylic epoxy group Contains oligomer group and / or at least one methacrylic epoxy oligomer group, and / or at least one resin composition based on at least one polymerizable polysiloxane,
b) 0.01-7% by weight of at least one initiator,
c) 0-5% by weight of at least one co-initiator,
d) 0-85% by weight of one or more modifiers, such as fillers, dyes, pigments, flow improvers, thixotropic agents, polymeric thickeners, oxidizing additives, stabilizers and retarders.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse als polymerisierbares Polysiloxan minde stens ein Ormocer enthalten ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that in the resin mass as polymerizable polysiloxane at least one Ormocer is included.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Harzmasse eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harz masse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydroly tisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenen falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vor kondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel(I),
Y_nSiX_mR_4-(n+m) (I)
in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR'₂ mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu ierten 1,4,6-Trioxyaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n+m ≦ 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),
{X_nR_kSi[R²(A)₁]4-(n+k)}_xB (II)
in der die Reste A, R, R₂ und x gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR', POR', NHC(O)O oder NHC(O)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für l = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ablei tet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'₂, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
n = 1, 2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, l = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppel bindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn l = 1 und A für NHC(O) oder NHC(O)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri sierbare Monomer enthaltend. 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that a resin composition in the presence of initiators photochemically or thermally curable or self-curing resin composition based on polymerizable polysiloxanes, obtainable by hydrolytic condensation of one or more hydrolytically condensable compounds of silicon and given if other elements from group B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or pre-condensates derived from the abovementioned compounds, if appropriate in the presence of a catalyst and / or a solvent, by the action of water or moisture, 1 to 100 mol%, based on monomeric compounds, of silanes of the general formula (I),
Y _n SiX _m R _{4- (n + m)} (I)
in which the radicals X, Y and R are identical or different and have the following meaning:
R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or NR ' ₂ with
R '= hydrogen, alkyl or aryl,
Y = a substituent which contains a substituted or unsubstituted 1,4,6-trioxyaspiro [4,4] nonane radical,
n = 1, 2 or 3, m = 1, 2 or 3, with n + m ≦ 4,
and / or from silanes of the general formula (II),
{X _n R _k Si [R ² (A) ₁ ] 4- (n + k)} _x B (II)
in which the radicals A, R, R ₂ and x are identical or different and have the following meaning:
A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ', with R' = hydrogen, alkyl or aryl,
B = straight-chain or branched organic radical, which is derived from a compound B 'with at least one (for l = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 up to 50 carbon atoms, with R '= hydrogen, alkyl or aryl,
R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
R ² = alkylene, arylene or alkylene arylene,
X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR ' ₂ , with
R '= hydrogen, alkyl or aryl,
n = 1, 2, or 3, k = 0, 1 or 2, l = 0 or 1,
x = an integer, the maximum value of which corresponds to the number of double bonds in compound B 'minus 1, or equal to the number of double bonds in compound B', if l = 1 and A for NHC (O) or NHC ( O) NR 'stands
are selected, optionally containing fillers and / or copolymerizable monomer.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse eine aus dem Strukturele ment E2 und mindestens einem der Strukturelemente E1 und/oder E3 und/oder E4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
wobei R₁ einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH₃-C₃H₇-substituierten Phenylrest, R₂ einen CH₂=CH-, CH₂=CHCOO(CH₂)_n- oder
oder R1, n 0,1,2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeu tet, enthalten ist.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that a compound of the general formula composed of the structural element E2 and at least one of the structural elements E1 and / or E3 and / or E4 in the resin composition
where R _{1 is} a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or an optionally CH ₃ -C ₃ H ₇ -substituted phenyl radical, R _{2 is} a CH ₂ = CH-, CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) _n - or
or R1, n 0, 1, 2 or 3, and M means titanium or zirconium.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung des Bestandteils (a) in einer Menge von 10-95 Gew.-% enthält.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that it combines the compound of component (a) in contains an amount of 10-95 wt .-%.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Wellenlängen bereich von 350-700 nm aushärtbar ist.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the composition is in a wavelength range of 350-700 nm is curable.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aliphatisches Diuret hanmethacrylat, Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester, Isobornyl methacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfu rylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat, Allyl methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce rin-1,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro pantrimethylacrylat, 1,3,5,7-Tetrakis-(2,1-ethandiyl-3,4- epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,10- Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 1,3,5,7,9- Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9- pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclo hexendioxid, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4-Epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy(cyclohexanmetadioxan), 1,4 Butandiyl bis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-bis(2,1- ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)disiloxan, Bis-(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Monovinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether, Triethy lenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldi vinylether, Alkyl-vinylether, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butan diol-divinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butyl vinylether, Cyclohexandimethanol-mono- und -divinylether, 2- Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl vinylether, Tert.-butyl-vinylether, Tert.-amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Tri methylolpropan-trivinylether, Aminopropylvinylether und/oder 2- Diethylaminoethylvinylether enthält. 7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the component (a) aliphatic diuret han methacrylate, tetra-ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, aliphatic urethane methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso- Propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid ester, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate,
n-hexyl methacrylate, ethyl triglycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, alkoxyethyl methacrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol di-methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,6-dimethyl acrylate, tetraethylene dimethacrylate, tetraethylene glycol di-methylene glycol, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, glycerin-1,3-dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethyl acrylate, 1,3,5,7-tetrakis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,10-decanediylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 1,3,5,7,9-pentakis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, vinylcyclohexene oxide, vinylcyclo hexene dioxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether; 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl adipate, 3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy (cyclohexane metadioxane), 1,4 butanediyl bis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 3,4- Epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (2,1-ethanediyl-3,4-epoxycyclohexyl) disiloxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, monovinyl ether , Divinyl ether, hydroxy vinyl ether, amino vinyl ether, trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, triethylene glycol di vinyl ether, alkyl vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol butyl divinyl ether, diol ether vinyl ether, butanediol diol ether, butanediol vinyl ether, butane Ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol mono- and divinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, poly-THF divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, tetraethyl contains nglycol divinyl ether, tri methylol propane trivinyl ether, aminopropyl vinyl ether and / or 2-diethylaminoethyl vinyl ether.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b)
für eine radikalische Härtung Phosphinoxide, Benzoinether, Ben zilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, α-Dicarbonylverbindungen, Bisimidazole, Metallocene, Aryl tert.-butyl-perester und/oder Fluorone,
für eine kationische Härtung Aryldiazoniumsalze, Arylsulfonium salze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphos phonium-benzophenon-Salze oder eine Mischung davon enthält.8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the component (b)
for radical curing phosphine oxides, benzoin ethers, benzilketals, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, α-dicarbonyl compounds, bisimidazoles, metallocenes, aryl tert.-butyl-perester and / or fluorones,
contains for a cationic curing aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, aryliodonium salts, ferrocenium salts and / or phenylphos phonium-benzophenone salts or a mixture thereof.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphinoxid Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphinoxid, als Benzoinether Benzoin und/oder Benzoin-alkyl ether, als Benzilketale Benzildialkylketale, als Acetophenone α-Hydroxy-acetophenone, Dialkoxyacetophenone und/oder α-Aminoacetophenone, als Thioxanthon i-Propylthioxanthon, als α-Dicarbonylverbindung Campherchinon, als Metallocene Titanoce ne und/oder Ferrocene, als Fluorone 5,7-Diiodo-3-butoxy-6- fluorone enthalten sind.9. The composition according to claim 8, characterized in that that as phosphine oxide diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl phosphine oxide, as benzoin ether benzoin and / or benzoin alkyl ether, as benzil ketals benzil dialkyl ketals, as acetophenones α-hydroxy-acetophenones, dialkoxyacetophenones and / or α-Aminoacetophenone, as Thioxanthone i-Propylthioxanthone, as α-dicarbonyl compound camphorquinone, as metallocene titanoce ne and / or ferrocenes, as fluorones 5,7-diiodo-3-butoxy-6- fluorones are included.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c)
für eine radikalische Härtung tertiäre Amine, Diaryliodonium verbindungen, Borate, organische Phosphite und/oder Thioxantho ne,
für eine kationische Härtung Xanthene, Fluorene, Fluorone und/oder α-Dicarbonylverbindung
oder eine Mischung davon enthält.10. Composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that the component (c)
for free radical hardening tertiary amines, diaryliodonium compounds, borates, organic phosphites and / or thioxanthones,
for a cationic hardening xanthene, fluorene, fluorone and / or α-dicarbonyl compound
or contains a mixture thereof.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als tert. Amin N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxyethyl- p-toluidin, N,N-Dialkyl-alkyl-anilin und/oder andere struktur verwandte Amine, als Borate Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und/oder andere strukturverwandte Borate enthalten sind.11. The composition according to claim 10, characterized in that that as tert. Amine N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl p-toluidine, N, N-dialkyl-alkyl-aniline and / or other structure related amines as borates butyrylcholine triphenylbutyl borate and / or other structurally related borates are included.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) einen Anthrachinon- Farbstoff enthält.12. The composition according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that component (d) is an anthraquinone Contains dye.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) als Füllstoff Silizium dioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Alumini umoxid, Keramik, Quarz, gemahlenes Glas, Splitterpolymerisat, Kieselgel, Mineralien, Fasern und/oder Gewebe enthält.13. The composition according to any one of claims 1 to 12, characterized characterized in that the component (d) as a filler silicon dioxide, pyrogenic silicon dioxide, amorphous silica, aluminum Umoxid, ceramics, quartz, ground glass, splinter polymer, Contains silica gel, minerals, fibers and / or tissue.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern und/oder Gewebe Glasfasern, Kohlefasern, Textil fasern und/oder Metallfasern einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder in Form eines Bündels Endlosfa sern enthalten sind.14. The composition according to claim 13, characterized in that as fibers and / or fabrics glass fibers, carbon fibers, textile fibers and / or metal fibers individually or in tape, mat, Hose or cord form or in the form of a bundle endless are included.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der enthaltenen Füllstoffe silanisiert sind.15. The composition according to claim 14, characterized in that one or more of the fillers contained silanized are.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) Hydrochinon, Hydro chinonmonomethylether, Brenzkatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol enthält.16. The composition according to any one of claims 1 to 15, characterized characterized in that the component (d) hydroquinone, hydro quinone monomethyl ether, catechol, 2,6-di-tert-butyl-4- contains methylphenol.

17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem formgebenden Verfahren.17. Use of a composition according to any one of the claims 1 to 16 in a molding process.

18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Modellen, individuell gefertigen Einzelprodukten und seriengefertigen Verkaufsprodukten.18. Use of a composition according to any one of the claims 1 to 16 for the production of models, individually made Individual products and mass-produced sales products.

19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren der Mikroverfestigung, des Rapid- Prototypings, des Foliengießens, der Herstellung von Kunst stoffsinterteilen, der Mikrostrukturierung, der Photolithogra phie, der Herstellung von Dentalprodukten, der Herstellung von chirurgischen Implantaten und/oder der Herstellung von otopla stischen Produkten.19. Use of a composition according to any one of claims 1 to 16 in a process of microfixing, rapid Prototyping, film casting, the production of art sintered parts, microstructuring, photolithography phie, the manufacture of dental products, the manufacture of surgical implants and / or the manufacture of otopla products.

20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren zum Herstellen eines dreidimensio nalen Objektes durch aufeinanderfolgendes selektives Verfesti gen von Schichten der Zusammensetzung an dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.20. Use of a composition according to any one of the claims 1 to 16 in a process for producing a three-dimensional object by successive selective hardening layers of composition at the cross section of the Places corresponding to objects under the influence of visible Light.

21. Verfahren zum Herstellen einer Zahnfüllung durch aufeinan derfolgendes schichtweises Verfestigen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, an dem Querschnitt der Fül lung in der jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen.21. Method for making a tooth filling by one on the other the following layered solidification of a composition according to one of claims 1 to 13, on the cross section of the filling corresponding positions in the respective shift.

22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Schritte

a) Erzeugen eines Computermodells der herzustellenden Füllung,
b) Zerlegen des Computermodells in Schichten, die jeweils einem Querschnitt der Füllung entsprechen,
c) Schichtweises Aushärten der Zusammensetzung an dem Quer schnitt der Füllung entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.

22. The method according to claim 21, characterized by the steps

a) generating a computer model of the filling to be produced,
b) breaking down the computer model into layers, each of which corresponds to a cross section of the filling,
c) Layer-by-layer curing of the composition at the cross-sections corresponding to the filling under the action of visible light.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeich net, daß eine pastenförmige Zusammensetzung verwendet wird.23. The method according to claim 21 or 22, characterized in net that a pasty composition is used.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung Glasfaserbestandteile beigemischt werden.24. The method according to claim 23, characterized in that glass fiber components are added to the composition.

25. Objekt, das durch Aushärten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mittels sichtbarem Licht hergestellt ist.25. Object created by curing the composition after a of claims 1 to 13 produced by means of visible light is.