DE19941411A1

DE19941411A1 - Hitzebeständiger Stahl

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Publication number: DE19941411A1
Application number: DE19941411A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Igarashi; Seiichi Muneki
Original assignee: JAPAN VERTRETEN DURCH DEN GENE
Current assignee: JAPAN VERTRETEN DURCH DEN GENE
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: US6299704B1; DE19941411B4; JP4221518B2; JP2000080448A

Abstract

Hitzebeständiger Stahl mit hervorragenden Kriechfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen oberhalb 630 DEG C ohne verminderte Dampfoxidationsbeständigkeit, mit einer Ferrit- oder angelassenen (getemperten) Martensit-Struktur, in der intermetallische Verbindungsphasen mit einer L1¶0¶- oder L1¶2¶-geordneten Struktur gleichförmig in Ferrit- oder getemperten Martensit-Körnern ausgeschieden sind. Der hitzebeständige Stahl umfaßt in chemischen Zusammensetzungen Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-% sowie mindestens ein Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Palladium (Pd) und Platin (Pt), ausgewählt ist und dessen Menge gegeben ist durch Pd+(1/2)Pt und 0,1 Gew.-% Pd+(1/2)Pt 5,0 Gew.-%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständigen Stahl, der auch als warmfester Stahl bezeichnet wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung hitzebeständigen bzw. warmfesten Stahl mit einer hervorragenden Kriechfestigkeit (Zeitstandkriechgrenze) oberhalb 650°C bei nur geringer Minderung der Dampfoxidationsbeständigkeit, der als Materi al für Apparate und Einrichtungen geeignet ist, die unter hohem Druck und hoher Temperatur oberhalb 630°C betrieben werden. Das Temperaturniveau von etwa 630°C wird als kriti sche Temperatur für herkömmlichen ferritischen Stahl be trachtet. Der hitzebeständige Stahl der vorliegenden Erfin dung ist insbesondere zur Verwendung für Stahlrohre für Wärmetauscher bzw. Wärmetauscherkessel, Stahlblechtafeln für Druckbehälter oder als Turbinenmaterial geeignet.

Kessel und Turbinen für die elektrische Energieerzeugung, für Kernkraftwerke oder für Chemie-Industrie-Apparate wer den über einen längeren Zeitraum bei hoher Temperatur und hohem Druck betrieben. Im Zusammenhang mit diesen Apparaten und Einrichtungen zum Einsatz kommender hitzebeständiger Stahl muß hervorragende Eigenschaften betreffend Festig keit, Korrosionsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit un ter hohen Temperaturen und Duktilität bei Zimmertemperatur aufweisen. Für derartigen hitzebeständigen Stahl wurde austenitischer rostfreier Stahl wie beispielsweise JIS- SUS321H und JIS-SUS347H, niedriglegierter Stahl wie bei JIS-STBA24 (2.1/4Cr-1Mo) und chromreicher ferritischer Stahl wie beispielsweise JIS-STBA26 (9CR-1Mo) verwendet. Chromrei cher ferritischer Stahl weist gegenüber niedriglegiertem Stahl bessere Eigenschaften bezüglich Festigkeit und Korro sionsbeständigkeit im Temperaturbereich von 500 bis 650°C auf. Chromreicher ferritischer Stahl besitzt auch im Ver gleich zu austenitischem rostfreiem Stahl starke Vorteile, nämlich einen niedrigeren Preis, einen höheren Wärmelei tungskoeffizient und einen niedrigeren Wärmeausdehnungs koeffizienten. Außerdem besitzt chromreicher ferritischer Stahl eine hervorragende Temperaturspannungsbeständigkeit und aufgrund der positiven Eigenschaften von chromreichem ferritischem Stahl ist die Wahrscheinlichkeit, daß ein Ab lösen von Zunder oder eine Rißbildung infolge von (Span nungs-)Korrosion auftritt, sehr gering.

In der Wärmeenergieerzeugung wurde zur Verbesserung des Wärmewirkungsgrades eines Kessels sowohl die Dampftempera tur als auch der Dampfdruck eines Boilers erhöht. Nun wird der Übergang von einem überkritischen Druckzustand von 538°C und 246 atm (entsprechend 24,9 MPa) zu einem extra überkritischen Druckzustand von 650°C und 350 atm (entspre chend 35,5 MPa) geplant. Entsprechend dem Wechsel des Dampfzustands sind die Anforderungen an die Stahlrohre und -leitungen der Kessel strenger, wodurch es für chromreichen ferritischen Stahl schwerer wurde, einige Anforderungen wie eine hohe Kriechfestigkeit, Oxidationsgeschwindigkeit und insbesondere Dampfoxidationsbeständigkeit zu erfüllen. Dampfoxidation ist eine Oxidierungserscheinung an der Ober fläche von Kesselleitungen, die Dampf mit hoher Temperatur und hohem Druck ausgesetzt sind. Wenn sich Oxidfilme als Belag (Zunder bzw. Zunderschicht) ausbilden, lösen diese sich bei entsprechender Kesseltemperaturänderung ab. Da sich der abgelöste Belag in den Stahlrohren festsetzt und diese verstopft, ist die Unterdrückung von Dampfoxidation eines der vordringlichst zu lösenden Probleme.

Ein austenitischer rostfreier Stahl wurde entwickelt, der nur die Anforderung an die Dampfoxidationsgeschwindigkeit erfüllt, jedoch nicht für Dampfleitungsinstallationen mit großem Durchmesser und großer Dicke verwendbar ist, da der austenitische rostfreie Stahl einige Mängel in der Duktili tät und der Wärmebeanspruchungs- und Wärmeschockbeständig keit gegen thermisches Verziehen basierend auf dem Arbeits ablaufplan des Kraftwerks aufweist.

Es wurden außerdem wissenschaftliche Anstrengungen unter nommen, die kritische Temperatur durch Verbesserung der Ei genschaften von chromreichem ferritischem Stahl zur erhö hen. Als ein Resultat dieser Anstrengungen wurde durch Ad dition von Wolfram (W) zu herkömmlichem chromreichem ferri tischem Stahl ein hitzebeständiger Stahl erhalten. In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 3-97832 ist beschrieben, daß große Mengen von W chromreichem ferriti schem Stahl zugegeben werden, und daß auch Kupfer (Cu) zu gegeben wird, um die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Tem peratur zu verbessern. In den vorläufigen japanischen Pa tentveröffentlichungen 4-371551 und 4-371552 wird vorge schlagen, chromreichen ferritischen Stahl mit sowohl erhöh ter Festigkeit bei hoher Temperatur als auch erhöhter Duk tilität durch Zufügen von W und Molybdän (Mo) in geeignetem Verhältnis zusammen mit Kobalt (Co) und Bor (B) zu erhal ten.

Die vorstehend erwähnten Arten von chromreichem ferriti schem Stahl beinhalten derart große Mengen von W, daß sie eine hervorragende Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur aufweisen. W sowie Mo und Chrom (Cr) sind jedoch Elementar bestandteile von Ferrit. Wenn die Menge von W übermäßig groß ist, dann wird in dem Stahl δ-Ferrit gebildet, was zu einer Duktilitätsminderung führt.

Eine Martensit-Einphase (Martensite Single Phase) ist ge eignet, eine Minderung der Duktilität zu vermeiden. In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 5-263196 ist beschrieben, daß eine Martensit-Einphase in hitzebeständi gem Stahl mit einer kleinen Menge von Cr gebildet wird. In den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 5- 311342, 5-311343, 5-311344, 5-311345 und 5-311346 wird chromreicher ferritischer Stahl mit erhöhter Duktilität vorgeschlagen, der durch Addition von Elementarbestandtei len für Austenit wie beispielsweise Nickel (Ni), Cu und Co erhalten wird.

Der in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 5-263196 beschriebene chromreiche ferritische Stahl hat je doch den Nachteil, daß die Dampfoxidationsbeständigkeit nicht ausreichend ist, da Mo und Ni auf der Oberfläche des Stahls gebildete feine und stabile Beläge (Zunderschichten) zerstören, die aus Cr₂O₃ (charakterisiert als ein Korund typ) bestehen. Bei dem beispielsweise in der vorläufigen ja panischen Patentveröffentlichung 5-311342 beschriebenen chromreichen ferritischen Stahl sind sowohl die A₁- als auch die A₃-Transformationstemperaturen niedrig, da der Stahl große Mengen von Ni und Cu beinhaltet, worunter die Härtegradbeständigkeit leidet, so daß die Langzeit- Kriechfestigkeit niedrig ist. Die Zugabe von Ni und Cu än dert auch die Strukturen von Oxiden wie beispielsweise Cr₂O₃, was zu einer Minderung der Dampfoxidationsbeständig keit von chromreichem ferritischem Stahl führt.

Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, besitzt herkömmlicher chromreicher ferritischer Stahl den gewichtigen Nachteil, daß die Kriechfestigkeit oberhalb 600°C niedrig ist. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die auf eine ferritische Matrixphase, ein Karbid aus M₂₃C₆ oder M₆C, ein Karbonitrid aus MX und eine intermetallische Phase wie bei spielsweise eine Laves-Phase gründenden Verfestigungsmecha nismen, die in einer stabilen Endstruktur ausscheiden, bei hoher Temperatur zerstört werden.

Um die Kriechfestigkeit von ferritischem Stahl mit der vor stehend beschriebenen Struktur zu verbessern, wurde eine Verfestigung in einem Martensitlattenkorn (Martensite Lath Grain) oder die Verfestigung sowohl einer früheren Austenitkorngrenze (Former Austenite Grain Boundary) als auch einem Martensitlattenübergang (Martensite Lath Inter phase) in Erwägung gezogen. Es wurde davon ausgegangen, daß eine Stabilisierung durch MX für ersteres effektiv ist und daß M₂₃C₆ und eine Laves-Phase effektiv für das letztere sind. Entsprechend diesem Grundgedanken wurden mehrere Le gierungen entworfen. Bis heute wurde jedoch kein Stahl mit bemerkenswert erhöhter Kriechfestigkeit bei hoher Tempera tur erhalten.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Grenzen der herkömmlichen Technologie zu überwinden und einen hitzebeständigen Stahl mit hervorragenden Kriechfe stigkeitseigenschaften selbst bei Temperaturen oberhalb 650°C bereitzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein hitzebeständiger Stahl mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen.

Die vorliegende Erfindung stellt einen hitzebeständigen Stahl mit einer Ferrit- oder angelassenen (getemperten) Martensit-Struktur bereit, in der intermetallische Phasen verbindungen (Intermetallic Compound Phases) mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur gleichförmig in Ferrit- oder getemperten Martensit-Körnern ausgeschieden sind.

Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren einen hitze beständigen Stahl bereit, der in chemischen Zusammensetzun gen Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-% und mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Palladium (Pd) und Platin (Pt) ausgewählt ist und des sen Menge gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus einen hit zebeständigen Stahl bereit, der eine chemische Zusammenset zung aufweist, die im wesentlichen besteht aus

Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch W + 2Mo und W + 2Mo ≦ 4,0 Gew.-%
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger (lös. bedeutet Löslichkeit in Salzsäure),
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 5,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 10,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-%,

wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren einen hitze beständigen Stahl bereit, der eine chemische Zusammenset zung aufweist, die im wesentlichen besteht aus:

Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge gegeben ist durch W + 2MO und W + 2MO ≦ 4,0 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Kobalt (Co) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Nickel (Ni) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Kupfer (Cu) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Rhodium (Rh) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Sil ber (Ag) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Iridium (Ir) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Gold (Au) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, deren Menge gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au und 1,0 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au ≦ 3,0 Gew.-%,

wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

Die vorliegende Erfindung stellt des weiteren einen hitze beständigen Stahl bereit, der eine chemische Zusammenset zung aufweist, die im wesentlichen besteht aus

Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5, Gew.-%.
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch B + 2Mo und W + 2Mo ≦ 4,0 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkon (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Gallium (Ga) in einer Menge von 0,05 bis 1, 0 Gew.-%, Indium (In) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und Thallium (Tl) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch 2Ga + In + (1/2)T1 und 0,1 Gew.-% ≦ 2Ga + In + (1/2)Tl ≦ 1,5 Gew.-%,

wobei der Rest (Fe) Eisen und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch W + 2MO und W + 2MO ≦ 4,0 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Cer (Ce) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Praseodym (Pr) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Neodym (Nd) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Promethium (Pm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% und Samarium (Sm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Ce + Pr + Nd + Pm + Sm und 0,01 Gew.-% ≦ Ce + Pr + Nd + Pm + Sm ≦ 0,20 Gew.-%, wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben insbesondere die Beziehung zwischen mehreren Eigenschaften von chromrei chem ferritischem Stahl, nämlich der Langzeit-Kriech festigkeit bei hoher Temperatur, die Dampfoxidationsbestän digkeit und den chemischen Zusammensetzungen von Stahl- so wie Metallstrukturen als eine Mikrostruktur studiert, um einen hitzebeständigen Stahl mit bemerkenswert verbesserter Langzeit-Kriechfestigkeit unter Beibehaltung einer Dampf oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 650°C zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf während der Studie gewonnenen ungewöhnlichen und einmaligen Erkenntnissen erreicht.

1. Die Metallstruktur von hochchromischem ferritischem Stahl ist eine angelassene (getemperte) Martensitstruktur, in der Karbonitrid in einem Normalisierungs- und Anlaßver fahren ausgeschieden wird. Die angelassene Martensitstruk tur ist eine Ausgangsstruktur, durch die die Eigenfestig keit (Initial Strength) von chromreichem ferritischem Stahl bestimmt wird. Wird jedoch chromreicher ferritischer Stahl bei Temperaturen oberhalb 630°C verwendet, dann wird die angelassene Martensitstruktur aufgrund von Rückverformung über die Zeit so weich, daß die Kriechfestigkeit nicht auf recht erhalten werden kann.
2. Die stabile Endstruktur von chromreichem ferritischem Stahl setzt sich zusammen aus einer ferritischen Matrixpha se, einem durch die Formel M₂₃C₆ (M: Cr, Fe, Mo, W) oder M₆C (W und Mo sind im Vergleich zu M₂₃C₆ mehr kondensiert) dar gestellten Karbid, das hauptsächlich entlang einer früheren Austenitkorngrenze sowie einem Martensitlattenübergang aus geschieden ist, einem durch eine Formel MX (M: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; X: C, N) dargestellten Karbonitrid, das in Lat tenkörnern, einer früheren Austenitkorngrenze und einem Martensitlattenübergang ausgeschieden ist, und einer inter metallischen Phase wie einer Laves-Phase, die teilweise in Lattenkörnern ausgeschieden ist. Zur Aufrechterhaltung ei ner Langzeit-Kriechfestigkeit ist es wünschenswert, daß diese Ausscheidungen stabil sind und auch bei erhöhter Tem peratur und über eine längere Zeit nicht agglomerieren.
3. Wie vorstehend erwähnt, wurde in Erwägung gezogen, daß MX für die Verfestigung in einem Martensitlattenkorn nütz lich ist und daß eine Stabilisierung von M₂₃C₆ sowie der La ves-Phase für eine Verfestigung sowohl einer früheren Austenitkorngrenze als auch einem Martensitlattenübergang nützlich ist.
4. Im Gegensatz hierzu wurde von den Erfindern gefunden, daß eine feine Ausscheidung einer intermetallischen Phase mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur für die Verfe stigung im Innern eines Korns sehr effektiv ist. Einige Ar ten von L1₀- oder L1₂-intermetallischen Phasen (Verbindun gen) scheiden in einem Martensit-(Ferrit-)Lattenkorn gleichförmig mit der Beziehung einer kristallographischen Richtung gegen eine Martensit-(Ferrit-)Matrixphase wie {001}α//{001}L1₀ bzw. L1₂ oder <100<α//<110<L1₀ bzw. L1₂ aus. Im Fall einer L1₀-Struktur infolge einer tetragonal flächenzentrierten Kristallstruktur wird eine intermetalli sche Phasenverbindung mit Kohärenz oder Semikohärenz mit einem Matrixphasengitter in a-Achsen-Richtung und mit Nichtkohärenz in c-Achsen-Richtung ausgeschieden. Auf der anderen Seite ist im Falle einer L1₂-Struktur die Morpholo gie wie eine Schicht entlang einer {001}-Ebene einer Ma trixphase, die auf dem Unterschied der Gitterkonstanten zwischen einer Matrixphase und einer ausgeschiedenen Phase beruht (vgl. hierzu das Durchstrahlungselektronenmikroskop bild der Fig. 1. Das Bild betrifft eine Probe Nr. 5 in der folgenden Tabelle, und in dem Bild wird eine L1₀- Ausscheidungsphase gezeigt).
5. Der größte Unterschied zwischen einer Ausscheidungs phase (nachfolgend α"-Phase genannt) mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur und einer Laves-, µ-, χ- oder σ- Phase besteht darin, daß eine α"-Phase in einem Lattenkorn gleichmäßig ausgeschieden ist. Auf der anderen Seite ist eine Laves-, µ-, χ- oder σ-Phase vorzugsweise in einer frü heren Austenitkorngrenze und einem Martensitlattenübergang ausgeschieden.
6. Es wird bestätigt, daß der Kriechwiderstand oberhalb 650°C eines hitzebeständigen Stahls, in dem eine α"-Phase ausgeschieden ist, im Vergleich zu herkömmlichem hitzebe ständigem Stahl bemerkenswert verbessert ist.
7. Es wird ebenfalls bestätigt, daß trotz einer Ausschei dung einer α"-Phase die Dampfoxidationsbeständigkeit ober halb 650°C nicht gemindert, sondern im Gegenteil eher ver bessert ist.

In einem erfindungsgemäßen hitzebeständigen Stahl ist eine intermetallische Phase mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur gleichmäßig in einem Korn einer Ferrit- oder ange lassenen Martensitstruktur ausgeschieden. L1₀- und L1₂- geordnete Strukturen können als solche in einem durch Beob achtung mittels eines Elektronenmikroskops erhaltenen Elek tronenstrahlbeugungsbild unterschieden werden.

Gleichförmige Ausscheidung einer α"-Phase ist bisher unbe kannt, und die Tatsache, daß ein Supergitter einer kubisch flächenzentrierten (fcc) Struktur kohärent in einer Matrix phase einer kubisch raumzentrierten (bcc) Struktur mit der Beziehung einer kristallographischen Richtung wie {001}α//{001}L1₀ oder L1₂, oder <100<α//<110<L1₀ oder L1₂ ausge schieden ist, ist für den Fachmann attraktiv.

Fig. 2 zeigt fcc-, L1₀- und L1₂-Strukturen, in denen schwarze Kreise Pd- oder Pt-Atome darstellen. Eine L1₀- Struktur mit Pd ist in Fig. 3 dargestellt.

Die Ausscheidung einer α"-Phase wird durch chemische Zu sammensetzungen erreicht, die Cr in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-% enthalten sowie mindestens ein Element ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Pd und Pt, deren Menge gegeben ist durch Pd + (1/2) Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-%. Mehrere Varianten chemischer Zusammensetzungen sind vorstehend beschrieben.

Die Begründung des Anteils jedes Elements ist wie folgt:

Cr: Chrom (Cr) ist ein unvermeidliches Element zur Auf rechterhaltung sowohl der Korrosionsbeständigkeit als auch der Oxidationsbeständigkeit, insbesondere der Dampfoxidationsbeständigkeit. Ein sorgfältig ausgebil deter Oxidfilm, der aus Chromoxid besteht, wird auf der Oberfläche von Stahl gebildet. Eigenschaften bei hoher Temperatur wie Korrosionsbeständigkeit und Oxidations beständigkeit inklusive Dampfoxidationsbeständigkeit werden durch den Oxidfilm verbessert. Cr bildet auch Karbid, und das Karbid verbessert die Kriechfestigkeit von Stahl. Um diese Effekte zu erzielen, beträgt die Menge von Chrom im Stahl 8,0 Gew.-% oder mehr. Wenn die Menge 15,0 Gew.-% übersteigt, wird die Duktilität des Stahls verschlechtert, da sich δ-Ferrit ausbilden kann.
Pd: Palladium (Pd) ist ein Element zur Förderung der Aus scheidung mit gleichförmiger Dispersion einer interme tallischen Phasenverbindung mit einer L1₀- oder L1₂- geordneten Struktur, d. h. einer α"-Phase. Der Effekt von Pd ist bemerkenswert, sofern die Menge 0,1 Gew.-% oder mehr beträgt. Bisher wurde angenommen, daß Pd in Stahl eine beträchtliche Verschlechterung der A₁-Trans formationstemperatur bewirkt, es wurde jedoch gefunden, daß in chromreichem ferritischem Stahl, der Molybdän (Mo) und Wolfram (W) beinhaltet, sowohl die Verschlech terung der A₁-Transformationstemperatur als auch eine Agglomeration von Karbonitrid ausreichend unterdrückt wird und daher die Langzeit-Kriechfestigkeit bei einer Temperatur oberhalb 650°C nicht verschlechtert wird. Es tritt jedoch eine Sättigung des Effektes ein, wenn die Menge von Palladium 5 Gew.-% beträgt. Aus diesem Grunde ist die Menge von Palladium 0 bis 5 Gew.-%.
Pt: Platin (Pt) ist genauso wie Pd ein Element zur Förde rung der Ausscheidung mit gleichförmiger Dispersion ei ner intermetallischen Phasenverbindungen mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur, d. h. einer α"-Phase. Ei ne durch Pt erreichte Verbesserung des Kriechwider stands ist größer als eine durch Pd erreichte, was aus dem Unterschied der Verdrehungsanpassung zwischen einer Matrixphase und einer α"-Phase resultiert. Von Pt in Stahl wurde ebenfalls angenommen, daß es die A₁- Transformationstemperatur beträchtlich verschlechtert, es wurde jedoch gefunden, daß in chromreichem ferriti schem Stahl mit Molybdän (Mo) und Wolfram (W) die Min derung der A₁-Transformationstemperatur nicht gra vierend ist und eine Agglomeration von Karbonitrid vollständig unterdrückt ist. Als Resultat ist festzu halten, daß die Langzeit-Kriechfestigkeit oberhalb ei ner Temperatur von 650°C nicht verschlechtert wird. Ei ne Zugabe von Pt in großer Menge von mehr als 10 Gew.-% ist nicht notwendig. Die Menge von Pt ist 0 bis 10,0 Gew.-%.

Hinsichtlich Pd und Pt wird der gewünschte und beschriebene Effekt vor allem erreicht, wenn die Bedingung 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-% erfüllt ist. Diese Bedingung trifft sowohl auf den Fall zu, in dem nur eines der beiden Elemen te, also entweder Pd oder Pt, verwendet wird, als auch in dem Fall, in dem beide Elemente verwendet werden.

C: Kohlenstoff (C) ist ein Element zum Bilden von Austenit, und es unterdrückt eine δ-Ferrit-Phase. C ist auch ein unvermeidliches Element sowohl zur bemerkens werten Verbesserung der Härtbarkeit von Stahl als auch zum Ausbilden einer Martensitmatrixphase. C bildet au ßerdem MC (M ist ein Legierungselement wie V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf; in einigen Fällen wird MC zu MX-Karbonitrid modifiziert (M ist das gleiche Element wie in MC; X: C und N)), M₇C₃ (M ist ein Legierungselement wie Cr, Fe, Mo, W), M₂₃C₆ (M ist das gleiche Element wie in M₇C₃) oder M₆C. Diese Karbide verbessern die Stahleigenschaf ten in bemerkenswerter Weise. Als Resultat eines Norma lisierens (Glühens) und Anlassens (Temperns) ist die Struktur von chromreichem ferritischem Stahl üblicher weise angelassenes Martensit. Wenn Stahl für eine län gere Zeit bei einer Temperatur oberhalb von 630°C ein gesetzt wird, dann wird die Ausscheidung von feinen Karbiden wie MX beschleunigt. Die Karbide dienen dazu, die Langzeit-Kriechfestigkeit aufrechtzuerhalten. Um diesen Karbid-Effekt zu erzielen, ist die Menge von C 0,06 Gew.-% oder mehr. Wenn die Menge von C 0,18 Gew.-% überschreitet, dann findet eine Agglomeration von Kar biden aus dem Anfangsstadium unter hoher Temperatur statt, wodurch die Langzeit-Kriechfestigkeit gemindert wird. Aus diesem Grunde beträgt die Menge von C 0,06 bis 0,18 Gew.-%.
Si: Silizium (Si) wird als Desoxidationsmittel für ge schmolzenen Stahl verwendet. Si trägt auch effektiv zur Verbesserung der Dampfoxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur bei. Die Menge von Si beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger, da eine übermäßige Dosierung von Si zu einer Verschlechterung der Stahlduktilität führt. Falls der geschmolzene Stahl durch eine ausreichende Zugabe von Aluminium (Al) desoxidiert (reduziert) wird, kann auf die Zugabe von Si verzichtet werden.
Mn: Mangan (Mn) wurde zugefügt, um Schwefel (S) als MnS zu binden/sichern und das Warmumformungsvermögen zu ver bessern, jedoch muß Mn nicht notwendigerweise in einen ausreichend entschwefelten Stahl zugegeben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Stahl ist die Zugabe von Mn fa kultativ, da Mn eine Verbesserung der Kurzzeit- Kriechfestigkeit unter hoher Beanspruchung verbessert. Wenn die Menge von Mn 1,5 Gew.-% überschreitet, dann wird die Duktilität des Stahls beeinträchtigt. Aus die sem Grunde beträgt die Menge von Mn 0 bis 1,5 Gew.-%.
P und S: Sowohl Phosphor (P) als auch Schwefel (S) sind als unvermeidbare Fremdbestandteile in dem erfindungsgemä ßen Stahl enthalten, und sie beeinflussen sowohl die Duktilität eines geschweißten Abschnitts als auch die Warmumformung. Folglich ist die Menge von P und S so gering wie möglich zu halten. Die Menge von P ist vor zugsweise 0,030 Gew.-% oder weniger, und die Menge von S ist 0,015 Gew.-% oder weniger.
W: Wolfram (W) ist eines der effektiven Elemente zur Ver besserung der Kriechfestigkeit. W in fester Lösung (al so als Mischkristall) erhöht die Festigkeit einer Mar tensitmatrixphase. Wenn Stahl bei hoher Temperatur ver wendet wird, bildet W auch intermetallische Phasen ein schließlich einer µ-Phase von Fe₇W₆ oder eine Laves- Phase von Fe₂W und verbessert die Langzeit- Kriechfestigkeit in der Form einer fein ausgeschiedenen Phase. Des weiteren ist W wirkungsvoll bei der Auf rechterhaltung der Festigkeit bei hoher Temperatur, da W in fester Lösung in Cr-Karbiden wie M₂₃C₆ vorliegt und die Agglomeration von Karbiden unterdrückt. Mischkri stallverfestigung ist schon bei geringer Menge von W bemerkbar, und Ausscheidungsverfestigung ist bemerkbar im Fall von mehr als einem Gew.-%. Bei einer Menge von mehr als 4,0 Gew.-% kann δ-Ferrit ausgebildet werden, wodurch die Duktilität verschlechtert wird. Wenn Mo lybdän (Mo) zusammen mit W zugegeben wird, dann beträgt die Menge gemäß W + 2Mo vorzugsweise 4,0 Gew.-% oder weni ger. Wird der Stahl durch ein anderes Verfestigungsmit tel gehärtet, dann ist W nicht unbedingt notwendig.
Mo: Molybdän (Mo) wie auch W trägt bei geringer Menge zur Mischkristallverfestigung und bei einer Menge von mehr als 1 Gew.-% zur Ausscheidungsverfestigung bei. In bei den Fällen wird die Kriechfestigkeit verbessert. Auf der anderen Seite ist der Temperaturbereich beim Auf treten von Ausscheidungsverfestigung niedriger (600°C oder weniger) als bei W. Mo ist auch wirkungsvoll bei der Bewahrung der Langzeit-Kriechfestigkeit, da M₂₃C₆ oder M₇C₃-Karbid einschließlich Mo bei hoher Temperatur stabil ist. Bei einer Menge von mehr als 2,0 Gew.-% kann δ-Ferrit gebildet werden, wodurch die Duktilität ver schlechtert wird. Wird W zusammen mit Mo zugegeben, dann ist die Menge gemäß W + 2Mo vorzugsweise 4,0 Gew.-% oder weniger. Wird der Stahl durch ein anderes Verfe stigungselement gehärtet, dann ist Mo nicht immer not wendig.
V: Vanadium (V) bildet feine Karbonitride und trägt zu ei ner Verbesserung der Kriechfestigkeit bei. Der Effekt von V tritt bei einer Menge von 0,10 Gew.-% oder mehr auf, ist jedoch bei einer Menge von mehr als 0,50 Gew.-% gesättigt. Die Menge von V beträgt deshalb 0,10 bis 0,50 Gew.-%.
Nb: Niob (Nb) in Form von Nitriden oder Karbonitriden ver bessert die Festigkeit und Duktilität von Stahl. Um diese Effekte zu erzielen, wird Nb in einer Menge von 0,03 Gew.-% oder mehr benötigt. Der Effekt ist jedoch bei einer Menge von mehr als 0,14 Gew.-% gesättigt. Die Menge von Nb beträgt vernünftigerweise 0,03 bis 0,14 Gew.-%.
Ta: Tantal (Ta) wie auch Nb in der Form von Nitriden oder Karbonitriden verbessert die Festigkeit und Duktilität von Stahl selbst in geringen Mengen. Übersteigt die Menge von Ta 0,30 Gew.-%, dann ist der Effekt gesättigt. Aus diesem Grunde beträgt die Menge von Ta vernünfti gerweise 0 bis 0,30 Gew.-%.
Ti, Zr und Hf: Titan (Ti), Zirkonium (Zr) und Hafnium (Hf) sind effektivere Elemente zur Bildung von Nitriden oder Karbonitriden als Nb und Ta. Sie verbessern die Festig keit und Duktilität von Stahl auch in geringen Mengen und verbessern auch den Kriechwiderstand bei hohen Tem peraturen, da sie zur Korngrenzenverfestigung beitra gen. Diese Effekte sind saturiert, wenn die Menge von Ti 0,15 Gew.-%, die Menge von Zr 0,30 Gew.-% oder die Menge von Hf 0,60 Gew.-% übersteigt. Aus diesem Grunde beträgt die Menge von Ti, Zr und Hf vernünftigerweise 0 bis 0,15 Gew.-%, 0 bis 0,30 Gew.-% bzw. 0 bis 0,60 Gew.-%.
N: Stickstoff (N) wie auch Kohlenstoff (C) ist ein wichti ges Austenit-bildendes Element, das dazu dient, eine δ- Ferrit-Phase zu unterdrücken, und ist auch ein Element, das die Härtbarkeit von Stahl derart stark verbessert, daß Martensit gebildet wird. Auf der anderen Seite ist es wichtig, das Zugabeverhältnis von C und N im Hin blick auf die gewünschten bzw. angestrebten Eigenschaf ten zu kontrollieren. In einem erfindungsgemäßen Stahl ist die Zugabe von N in großen Mengen nicht immer not wendig, wenn eine δ-Ferrit-Phase durch C, Pd und Pt ausreichend unterdrückt ist und eine Kriechfestigkeit oberhalb 650°C besonders angestrebt wird. Die Zugabe von N ist vorteilhaft, wenn eine Verbesserung der Härt barkeit und eine Unterdrückung einer δ-Ferrit-Phase ge wünscht sind. Selbst in diesem Falle wird die Duktili tät jedoch verschlechtert, falls eine Agglomeration von Nitriden durch eine große Menge von N gefördert wird. Folglich beträgt die Menge von N 0 bis 0,10 Gew.-%.
B: Die geringe Menge von Bor (B) verbessert die Langzeit- Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, da Karbide, hauptsächlich M₂₃C₆, so fein dispergiert und ausgeschie den sind, daß eine Agglomeration unterdrückt wird. Wenn die Abkühlungsrate eines dicken Materials nach Warmbe arbeitung niedrig ist, dann verbessert B beispielsweise sowohl die Festigkeit bei hoher Temperatur als auch die Härtbarkeit. Der erfindungsgemäße Stahl beinhaltet nicht notwendigerweise B, aber er kann B zum Zwecke der Verbesserung der Festigkeit bei hoher Temperatur ent halten. Die Wirksamkeit von B ist bemerkenswert bei ei ner Menge von 0, 0005 Gew.-% oder mehr. Bei einer Menge von mehr als 0,030 Gew.-% wird die Duktilität durch die Bildung von voluminösen, sperrigen Ausscheidungen ver schlechtert. Aus diesem Grunde ist die Obergrenze für die Menge von B 0,030 Gew.-%.
O: Sauerstoff (O) ist in Stahl als ein unvermeidbarer Fremdbestandteil enthalten. Bei der Anwesenheit von vo luminösen, sperrigen Oxiden in Stahl wird die Duktili tät beeinflußt. Um insbesondere die Duktilität auf rechtzuerhalten, sollte die Menge von O so niedrig wie möglich sein. Die Obergrenze für die Menge von O ist 0,020 Gew.-%, da der Einfluß auf die Duktilität im Falle einer Menge von 0,020 Gew.-% oder weniger gering ist.
Lös. Al: Aluminium (Al) wird geschmolzenem Stahl als Haupt desoxidationsmittel zugegeben. Al liegt in Stahl in Form von zwei Typen vor: Der eine Typ ist ein Oxid und der andere ausgenommen das Oxid. Vom Gesichtspunkt ei ner Analyse stellt letzterer Typ Al mit Löslichkeit in Salzsäure, d. h. lös. Al, dar. Die Menge von lös. Al muß 0,001 Gew.-% betragen, um einen Desoxidationseffekt zu erzielen. Auf der anderen Seite führt lös. Al in einer Menge von mehr als 0,050 Gew.-% zu einer Verschlechte rung der Kriechfestigkeit. Lös. Al wird nicht immer be nötigt, wenn die Desoxidation des geschmolzenen Stahls mit anderen Mitteln möglich ist. Folglich beträgt die Menge von lös. Al 0,050 Gew.-% oder weniger.

In der vorliegenden Erfindung kann die Menge von Pd und Pt auf 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-% reduziert werden, aber anstelle von Pd und Pt werden andere Zusatzelemente benötigt.

Andere Zusatzelemente sind, in Ausgestaltung, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt (Co) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Nickel (Ni) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Kupfer (Cu) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Rhodium (Rh) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Silber (Ag) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Iridium (Ir) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Gold (Au) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Die Menge dieser Elemente ist auch gegeben durch Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2) Au und 1,0 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au ≦ 3,0 Gew.-%.

Als weitere Ausgestaltungen sind andere Zusatzelemente mög lich, nämlich mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gallium (Ga) in einer Menge von 0,05 bis 1, 0 Gew.-%, Indium (In) in einer Menge von 0, 1 bis 1,5 Gew.-% und Thallium (Tl) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%. Die Menge dieser Elemente ist auch gegeben durch 2Ga + In + (1/2)Tl und 0,1 Gew.-% ≦ 2Ga + In + (1/2)Tl ≦ 1,5 Gew.-%.

Im Rahmen weiterer möglicher Ausgestaltungen mit anderen Zusatzelementen wird mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cer (Ce) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Praseodym (Pr) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Neodym (Nd) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Pro methium (Pm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% und Sa marium (Sm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% ausge wählt. Die Menge dieser Elemente ist auch gegeben durch Ce + Pr + Nd + Pm + Sm und 0,01 Gew.-% ≦ Ce + Pr + Nd + Pm + Sm ≦ 0,20 Gew.-%.
Co, Ni, Cu, Rh, Ag, Ir und Au: Sowohl Pd als auch Pt sind, wie schon vorstehend beschrieben, wirkungsvoll bezüg lich gleichförmiger Dispersion und Ausscheidung einer α"-intermetallischen Verbindungsphase mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur. Co, Ni, Cu, Rh, Ag, Ir oder Au können zumindest teilweise Ersatz für Pd und Pt sein. Die Wirkung eines Ersatzes durch diese Zusatzele mente ist dann bemerkenswert, wenn zumindest ein Ele ment aus der Gruppe bestehend aus Co in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Ni in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Cu in einer Menge von 0, 1 bis 1,5 Gew.-%, Rh in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Ag in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Ir in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-% und Au in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten ist. Wenn die Zusatzelemente in Kombination zu Pd in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Pt in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% oder zu beiden hinzugefügt werden, dann ist ihre Menge gegeben durch Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au und 1,0 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au ≦ 3,0 Gew.-%.
Ga, In und Tl: Selbst bei einer kleinen Menge von Pd und Pt ist eine Zugabe von Ga, In oder Tl wirkungsvoll für ei ne gleichförmige Dispersion und Ausscheidung einer α"- intermetallischen Verbindungsphase mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur. Der Effekt ist bemerkenswert, sofern mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, In in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und Tl in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten ist. Deren Menge ist auch gegeben durch 2Ga + In + (1/2)Tl und 0,1 Gew.-% ≦ 2Ga + In + (1/2)Tl ≦ 1,5 Gew.-%. In diesem Falle wird eine gewünschte bzw. vorgegebene Eigenschaft des Stahls im Sinne der Erfindung selbst bei Zugabe von Pd in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Pt in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% oder beiden und unter Berücksichtigung von 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-% erzielt.
Ce, Pr, Nd, Pm und Sm: Ce, Pr, Nd, Pm oder Sm unterstützen die gleichförmige Dispersion und Ausscheidung einer α"-Phase. Der Effekt ist bemerkbar, falls mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Pr in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Nd in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Pm in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% und Sm in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% enthalten ist. Die Menge dieser Elemente ist auch ge geben durch Ce + Pr + Nd + Pm + Sm und 0,01 Gew.-% ≦ Ce + Pr + Nd + Pm + Sm ≦ 0,20 Gew.-%. In diesem Falle wird eine ge wünschte Eigenschaft von Stahl selbst bei Zugabe von Pd in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, Pt in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% oder beiden und unter Berücksich tigung von 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-% erzielt.

Der erfindungsgemäße hitzebeständige Stahl, von dem chemi sche Zusammensetzungen vorstehend beschrieben sind, kann mittels in der Industrie üblicherweise verwendeten Einrich tungen und Verfahren hergestellt werden. So kann beispiels weise die Raffination, also die Reinigung, in einem Ofen wie einem elektrischen Ofen oder einem Konverter durchge führt werden. Die Kontrolle bzw. Steuerung der Bestandteile kann durch Zugabe eines Desoxidationsmittels und von Legie rungselementen erzielt werden. Wenn eine strikte Bestand teilssteuerung notwendig ist, kann der geschmolzene Stahl vor einer Zugabe von Legierungselementen einer Vakuumbe handlung unterzogen werden.

Der geschmolzene Stahl mit einer kontrollierten und vorge schriebenen Zusammensetzung wird in eine Bramme, einen Bar ren oder einen (ROH-)Stahlblock gegossen. Stahlrohre oder -platten werden aus der Bramme, dem Barren oder dem Stahl block hergestellt. Nahtlose Stahlrohre können beispielswei se durch Extrusion oder Schmieden aus einem Barren herge stellt werden. Stahlplatten können als warmgewalzte Stahl platte durch Warmwalzen einer Bramme hergestellt werden. Kaltgewalzte Stahlplatten können durch Kaltwalzen warmge walzter Stahlplatten erhalten werden. Die Eigenschaften der Stahlrohre oder -platten können durch Wärmebehandlung wie Glühen gesteuert bzw. eingestellt werden, falls dies not wendig ist. Wird eine Kaltformung wie beispielsweise Kalt walzen nach einer Warmformung durchgeführt, dann wird übli cherweise vor der Kaltbearbeitung ein Glühen und ein Deka pieren bzw. Säurebeizen (Acid Pickling) durchgeführt.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im folgenden un ter Bezugnahme auf die Zeichnung ausführlich beschrieben.

Fig. 1 ist eine Transmissions-Elektronenmikroskopauf nahme, die geordnete Phasen mit einer ebenen Form zeigt.

Fig. 2 zeigt L1₀- und L1₂-geordnete Strukturen zusammen mit einer kubisch flächenzentrierten (fcc) Struk tur.

Fig. 3 zeigt eine L1₀-geordnete Struktur als Palladium (Pd) beinhaltende Ausführungsform.

Fig. 4 zeigt ein Kriechgeschwindigkeits-Zeit-Diagramm bei 650°C und 700°C.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Bei spiele ausführlich beschrieben.

Beispiele

Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen der Proben, die einem Test der Eigenschaften unterzogen wurden. Proben Nr. 1 und 2 waren herkömmliche chromreiche ferritische Stähle. Die Zusammensetzung von Muster Nr. 1 ist in ASTM-A213-T91 und die Zusammensetzung von Muster Nr. 2 in DIN-X20CrMoWV121 geregelt. Die anderen Muster sind erfindungsgemäße Stähle. In Tabelle 2 sind die Resultate der Tests aufgeführt.

Das für jedes Muster angewandte Herstellungsverfahren war wie folgt:

Zunächst wurden die Rohstoffe in einem Vakuum-Hochfre quenzinduktionsofen mit einer Kapazität von 10 kg geschmol zen. Nach der Einstellung einer gewünschten bzw. vorgegebe nen chemischen Zusammensetzung wurde der geschmolzene Stahl in einen Rohstahlblock gegossen. Aus dem Rohstahlblock wur de durch Warmschmieden bei 1.250 bis 1.000°C eine Probe mit quadratischem Querschnitt mit einer Seitenlänge von 45 mm und einer Länge von 400 mm hergestellt. Die Probe wurde an schließend bei einer Temperatur von 100 bis 900°C warmge walzt und in eine Form mit quadratischem Querschnitt und einer Seitenlänge von 15 mm gebracht. Dann wurden die fol genden Wärmebehandlungen durchgeführt:
Die Muster Nr. 1 und 2 wurden einer üblichen Warmbear beitung unterzogen, nämlich einem Normalisierungsglühen in Luft nach einer Konservierung bei 950°C für eine Stunde und Anlassen (Tempern) in Luft nach einer Konservierung bei 750°C für eine Stunde. Die anderen Proben wurden einem Nor malisierungsglühen in Luft nach Konservierung bei 1.100°C für eine Stunde und Tempern in Luft nach Konservierung bei 800°C für eine Stunde unterzogen. Ein Teststück zum Testen der Dampfoxidationsbeständigkeit und der Hochtemperatur- Kriechfestigkeit wurde aus der warmbearbeiteten Probe ge schnitten.

Das Vorgehen bei der Bewertung der Dampfoxidationsbestän digkeit sowie der Hochtemperatur-Kriechfestigkeit ist wie folgt.

Dampfoxidationsbeständigkeit

Die Dampfoxidationsbeständigkeit wurde durch einen Dampf oxidationstest unter den folgenden Testbedingungen bewer tet:

Atmosphäre: Dampf, 650°C
Aufenthaltszeit: 1.000 Stunden
Gemessene Größe: Dicke der Zunderschicht

Hochtemperatur-Kriechfestigkeit

Die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit wurde durch einen Kriechbruchtest unter den folgenden Testbedingungen bewer tet:

Wie in Tabelle 2 betreffend die erfindungsgemäßen Proben Nr. 3 bis 16 aufgeführt ist, war die Kriechbruchzeit 3.000 Stunden oder länger bei 650°C und 120 MPa und 100 Stunden oder länger bei 700°C und 120 MPa in jedem Fall. Verglichen mit dem herkömmlichen Stahl ist die Kriechfestigkeit somit stark verbessert. Insbesondere ist eine Verminderung der minimalen Kriechrate (Kriechgeschwindigkeit) in dem Kriech bruch-Zeit-Diagramm der Fig. 4 festzuhalten. Dies ist ein Beweis dafür, daß die Ausscheidung einer α"-Phase spürbar als Kriechwiderstand in einem Kriechübergangsbereich wirkt und so stark zur Verbesserung der Hochtemperatur- Kriechfestigkeit bei 650°C oder höher beiträgt. Des weite ren war bei den erfindungsgemäßen Stählen die Dicke der Zunderschicht 100 µm oder dünner in jedem Fall und selbst oberhalb 630°C wurde eine extrem stabile Dampfoxidationsbe ständigkeit erhalten.

Im Gegensatz hierzu waren bei den Proben Nr. 1 und 2 sowohl die Kriechbruchzeit und die Zunderschichtdicke deutlich kleiner als bei den erfindungsgemäßen Stählen. Die Kriechrate bei 700°C ist äußerst hoch und die Kriechfestig keit ist ebenfalls deutlich kleiner als bei den erfindungs gemäßen Stählen.

Durch diese Resultate wird bestätigt, daß bei einem erfin dungsgemäßen Stahl die Dampfoxidationsbeständigkeit selbst bei hohen Temperaturen oberhalb 630°C nicht verschlechtert ist und daß verglichen mit konventionellem Stahl die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit oberhalb 630°C deutlich verbessert ist.

Tabelle 2

Claims

1. Hitzebeständiger Stahl mit einer Ferrit- oder angelas senen (getemperten) Martensit-Struktur, in der intermetal lische Verbindungsphasen mit einer L1₀- oder L1₂-geordneten Struktur gleichförmig in Ferrit- oder getemperten Marten sit-Körnern ausgeschieden sind.

2. Hitzebeständiger Stahl nach Anspruch 1, der in chemi schen Zusammensetzungen Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-% und mindestens ein Element umfaßt, das aus der Gruppe bestehend aus Palladium (Pd) und Platin (Pt) ausgewählt ist und dessen Menge gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-%.

3. Hitzebeständiger Stahl nach Anspruch 1 oder 2, der eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen be steht aus
Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch W + 2Mo und W + 2Mo ≦ 4,0 Gew.-%
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger (lös. bedeutet Löslichkeit in Salzsäure),
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 5,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 10,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 5,0 Gew.-%,
wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

4. Hitzebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im we sentlichen besteht aus
Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge gegeben ist durch W + 2MO und W + 2MO ≦ 4,0 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Kobalt (Co) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Nickel (Ni) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Kupfer (Cu) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, Rhodium (Rh) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Sil ber (Ag) in einer Menge von 0, 2 bis 3, 0 Gew.-%, Iridium (Ir) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, Gold (Au) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, deren Menge gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au und 1,0 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt + 2Co + 2Ni + 2Cu + Rh + Ag + (1/2)Ir + (1/2)Au ≦ 3,0 Gew.-%,
wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

5. Hitzebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im we sentlichen besteht aus
Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1, 5, Gew.-%.
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4, 0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch B + 2Mo und W + 2Mo ≦ 40 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkon (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Gallium (Ga) in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, Indium (In) in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und Thallium (Tl) in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch 2Ga + In + (1/2)Tl und 0,1 Gew.-% ≦ 2Ga + In + (1/2)Tl ≦ 1,5 Gew.-%,
wobei der Rest (Fe) Eisen und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.

6. Hitzebeständiger Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine chemische Zusammensetzung aufweist, die im we sentlichen besteht aus
Kohlenstoff (C) in einer Menge von 0,06 bis 0,18 Gew.-%,
Silizium (Si) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-%,
Mangan (Mn) in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew.-%,
Phosphor (P) in einer Menge von 0,030 Gew.-% oder weni ger,
Schwefel (S) in einer Menge von 0,015 Gew.-% oder weni ger,
Chrom (Cr) in einer Menge von 8,0 bis 15,0 Gew.-%,
Wolfram (W) in einer Menge von 0 bis 4,0 Gew.-% und Mo lybdän (Mo) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch W + 2MO und W + 2MO ≦ 4,0 Gew.-%,
Vanadium (V) in einer Menge von 0 bis 0,50 Gew.-%,
Niob (Nb) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal (Ta) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Titan (Ti) in einer Menge von 0 bis 0,15 Gew.-%,
Zirkonium (Zr) in einer Menge von 0 bis 0,30 Gew.-%,
Hafnium (Hf) in einer Menge von 0 bis 0,60 Gew.-%,
Stickstoff (N) in einer Menge von 0 bis 0,10 Gew.-%,
Bor (B) in einer Menge von 0 bis 0,030 Gew.-%,
Sauerstoff (O) in einer Menge von 0,010 Gew.-% oder we niger,
lös. Aluminium (Al) in einer Menge von 0,050 Gew.-% oder weniger,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Palladium (Pd) in einer Menge von 0 bis 1,0 Gew.-% und Platin (Pt) in einer Menge von 0 bis 2,0 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Pd + (1/2)Pt und 0,1 Gew.-% ≦ Pd + (1/2)Pt ≦ 1,0 Gew.-%,
mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Cer (Ce) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Praseodym (Pr) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Neodym (Nd) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, Promethium (Pm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-% und Samarium (Sm) in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-%, deren Menge auch gegeben ist durch Ce + Pr + Nd + Pm + Sm und 0,01 Gew.-% ≦ Ce + Pr + Nd + Pm + Sm ≦ 0,20 Gew.-%, wobei der Rest Eisen (Fe) und unvermeidbare Fremdbe standteile sind.