DE19940023A1 - Copolymers of aminopropyl vinyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren Monomeren erhalten werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere.The invention relates to antimicrobial polymers, which by copolymerization of amino-functionalized vinyl ethers can be obtained with further monomers. The invention further relates to a method for producing and using of these antimicrobial polymers.
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung der Pfropfcopolymere und deren Verwendung.Furthermore, the invention relates to antimicrobial polymers which Graft copolymerization of amino-functionalized vinyl ethers with others Monomers obtained on a substrate, a process for their preparation the graft copolymers and their use.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spread of bacteria on pipe surfaces, Containers or packaging are highly undesirable. It is formed often layers of mucus that cause microbial populations to soar extremely Water, beverage and food qualities have a lasting impact and even to spoil the goods and harm the health of consumers being able to lead.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbe sondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Kranken häusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria are from all areas of life where hygiene is important keep away. This affects textiles for direct body contact, in particular especially for the intimate area and for nursing and elderly care. Also are Keep bacteria away from furniture and device surfaces in care stations, especially in the area of intensive care and care of infants, in the sick houses, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles are currently used against bacteria if necessary or as a precaution with chemicals or their solutions as well Mixtures treated as a disinfectant more or less wide and have a massive antimicrobial effect. Such chemical agents are non-specific often themselves toxic or irritating or form health-threatening Degradation products. Often there are also intolerances sensitized people.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another approach against superficial spread of bacteria is the Incorporation of antimicrobial substances into a matrix.
Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylat chemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt. So wird in EP-PS 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternäre Ammoniumverbindungen beschrieben.Tert.-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer of methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations used. For example, EP-PS 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and Polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary Ammonium compounds described.
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydro phile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.From another technical field, U.S. Patent 4,532,269 discloses a terpolymer from butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydro phile tert-butylaminoethyl methacrylate promotes the slow erosion of the polymer and so the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent releases.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.In these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only Matrix or carrier for added microbicidal active ingredients, which from the Diffuse or migrate carrier. Polymers of this type lose more or less quickly their effect if the necessary on the surface "minimal inhibitory concentration" (MIK) is no longer achieved.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.From European patent applications 0 862 858 and 0 862 859 it is known that Homo- and copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, one Methacrylic acid ester with secondary amino function, inherently microbicidal Possess properties. To avoid undesirable adaptation processes of the microbial Life forms, especially in view of those from antibiotic research known resistance developments of germs to effectively counteract systems based on new compositions and improved ones Effectiveness to be developed.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.The object of the present invention is therefore to develop novel, to develop antimicrobial effective polymers that support the settlement and Prevent the spread of bacteria on surfaces.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von aminofunktionalisierten Vinylethern mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Lösemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.It has now surprisingly been found that by copolymerization of amino-functionalized vinyl ethers with aliphatic unsaturated monomers or by graft copolymerization of these components on a substrate with polymers a surface that is permanently microbicidal, by solvents and physical stress is not attacked and shows no migration. It is not necessary to use other biocidal agents.
3-Aminopropylvinylether ist ein kommerziell verfügbares Produkt, dessen Herstellung z. B. der europäischen Patentanmeldung 0 514 710 entnommen werden kann. Es findet u. a. Verwendung als Zusatz für Photoresistsysteme, beschrieben z. B. in US 5648194, bzw. als Baustein für Adhäsionspromotern in speziellen Urethansilanen, beschrieben z. B. in US 5384342. Der Einsatz solcher Verbindungen in antimikrobiellen Polymeren ist nicht bekannt.3-aminopropyl vinyl ether is a commercially available product whose Manufacturing z. B. the European patent application 0 514 710 can. It finds a. Use as an additive for photoresist systems, e.g. B. in US 5648194, or as a building block for adhesion promoters in special Urethane silanes described e.g. B. in US 5384342. The use of such compounds in antimicrobial polymers is not known.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die
durch Copolymerisation eines Vinylethers der allgemeinen Formel
The present invention therefore relates to antimicrobial copolymers which are obtained by copolymerizing a vinyl ether of the general formula
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden
sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.With
R 1 = branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms and
R 2 , R 3 = H, branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, where R 2 and R 3 can be the same or different,
can be obtained with at least one aliphatic unsaturated monomer.
Der Anteil an Vinylether in der Reaktionsmischung sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 98 Mol.-%, bevorzugt zwischen 30-98 Mol.-%, besonders bevorzugt zwischen 50-98 Mol.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren liegen.The level of vinyl ether in the reaction mixture should be sufficient to obtain antimicrobial activity of the polymer, between 5 and 98 mol%, preferably between 30-98 mol%, particularly preferably between 50-98 mol%, based on the sum of the monomers.
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit Vinylethern der allgemeinen Formel eingehen. Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsäure, tert.- Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.- Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2- Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyl trimethylammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat.All monomers can be used as aliphatic unsaturated monomers, which undergo copolymerization with vinyl ethers of the general formula. Are suitable for. B. acrylates or methacrylates, such as acrylic acid, tert.- Butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, Acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, butylene, isobutylene), Allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, especially z. B. methyl methacrylate, methyl methacrylate, Butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, Ethyl acrylate, butyl acrylate, tert.-butyl acrylate, tert.- Butylaminoethyl ester, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2- Diethylaminoethyl vinyl ether, N-3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate.
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen und bei dem Vinylether der allgemeinen Formel um 3-Aminopropylvinylether.The aliphatic unsaturated monomers are preferably Acrylic acid or methacrylic acid compounds and in the vinyl ether general formula around 3-aminopropyl vinyl ether.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3- Aminopropylvinylether, mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.The antimicrobial copolymers according to the invention can by Copolymerization of vinyl ethers of the general formula, especially with 3- Aminopropyl vinyl ether, with one or more aliphatic unsaturated Monomers are obtained. The polymerization is expediently carried out by free radicals by a radical starter or radiation-induced. Typical procedures are in described the examples.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3- Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.The antimicrobial copolymers according to the invention can also by Copolymerization of vinyl ethers of the general formula, especially with 3- Aminopropyl vinyl ether, and at least one aliphatic unsaturated monomer can be obtained on a substrate. It becomes a physisorbed coating the antimicrobial copolymer obtained on the substrate.
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkörpern anwenden. All polymeric plastics, such as, for example, are suitable as substrate materials. B. Polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, Polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, Polyisoprene, poly-chloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), corresponding Copolymers and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups. The method according to the invention can also be used on surfaces of painted or otherwise with plastic Use coated metal, glass or wooden bodies.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Vinylethern der allgemeinen Formel, insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.In a further embodiment of the present invention, the Copolymers by graft polymerization of a substrate with vinyl ethers general formula, especially with 3-aminopropyl vinyl ether, and at least an aliphatic unsaturated monomer can be obtained. The grafting of the Substrate enables a covalent attachment of the antimicrobial copolymer the substrate. All polymeric materials, such as those already used, can be used as substrates mentioned plastics are used.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Methoden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.The surfaces of the substrates can be after a graft copolymerization Set of methods to be activated. All standard methods for Activation of polymeric surfaces are used; For example is the activation of the substrate prior to the graft polymerization UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge, γ-radiation using established methods. The are expedient Surfaces previously in a known manner using a solvent of oils, fats or other contaminants.
Die Aktivierung des Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.The substrate can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm. A suitable radiation source is e.g. B a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany. But also Mercury vapor lamps are suitable for substrate activation if they are significant Emit radiation in the areas mentioned. The exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 Minutes.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen. Activation of the substrate before the graft polymerization with UV radiation can continue with an additional photosensitizer. For this, the Photosensitizer such as B. Benzophenone applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury lamp Exposure times from 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 Minutes.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.According to the invention, the activation can also be carried out by plasma treatment using a RF or microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere. The Exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes. The energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.Corona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used. use for activation. The exposure times in this case are Usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.Activation by electrical discharge, electron or γ rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enables short exposure times, which are generally 0.1 to 60 seconds.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.Flaming substrate surfaces also leads to their activation. Suitable devices, in particular those with a flame barrier, can be opened easily build or, for example, obtain from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. You can use hydrocarbons or hydrogen as Fuel gas operated. In any case, harmful overheating of the Avoid substrate, which is due to intimate contact with a cooled Metal surface on the substrate surface facing away from the flame side is easily achieved. The activation by flame is accordingly on relatively thin, flat substrates limited. The exposure times are generally 0.1 seconds to 1 minute, preferably 0.5 to 2 seconds, all of which deal with non-glowing flames and the distances the substrate surfaces to the outer flame front 0.2 to 5 cm, preferably 0.5 up to 2 cm.
Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Vinylethern der allgemeinen Formel (Komponente I), insbesondere mit 3-Aminopropylvinylether, und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser, Ethanol und Wasser- Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Sub stratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 µm betragen können.The substrate surfaces activated in this way are produced using known methods, such as Dip, spray or brush with vinyl ethers of the general formula (Component I), in particular with 3-aminopropyl vinyl ether, and one or several aliphatic unsaturated monomers (component II), optionally in Solution, coated. Water, ethanol and water Ethanol mixtures are tried and tested, but other solvents can also be used if they are have sufficient solvency for the monomers and the Wet the substrate surfaces well. Solutions with monomer contents from 1 to 10 % By weight, for example about 5% by weight, have proven themselves in practice and generally result in one pass, the Sub coatings covering strat surface with layer thicknesses of more than 0.1 µm can be.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UN-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden. Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.The graft copolymerization of those applied to the activated surfaces Monomers can be expediently by radiation in the short-wave segment of the visible range or in the long-wave segment of the UN range electromagnetic radiation can be initiated. Z. B. the radiation a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm. Mercury vapor lamps are also suitable here, provided they are significant Emit radiation in the areas mentioned. The exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 Minutes.
Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.Furthermore, a graft copolymerization of the invention Comonomer compositions can also be achieved by a method which is in the European patent application 0 872 512 is described, and on a Graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules is based. The monomer used for swelling can be component II.
Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Vinylethern der allgemeinen Formel (Komponente I), insbesondere 3-Aminopropylvinylether, und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobielles Verhalten. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird.The antimicrobial copolymers of vinyl ethers of the invention general formula (component I), in particular 3-aminopropyl vinyl ether, and show at least one aliphatic unsaturated monomer (component II) a microbicidal or non-grafting agent on a substrate surface antimicrobial behavior. Another embodiment of the present Invention is that the copolymerization of components I and II a substrate is carried out.
Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lö sungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen.The components can be applied to the substrate in solution. As Lö solvents are, for example, water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, Diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, Tetrahydrofuran and acetonitrile. As a solvent for component I can also Serve component II.
Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.The antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, i.e. H. Not by polymerizing the components on a substrate, rather than antimicrobial coating can be used. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.The solution of the polymers according to the invention can, for. B. by diving, Spraying or painting can be applied to the substrates.
Werden die erfindungsgemäßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden.Are the polymers of the invention without grafting directly on the Generated substrate surface, so conventional radical initiators can be added.
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.Initiators which can be used in the production of the copolymers according to the invention u. a. Azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, Perester, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all usual Photoinitiators such as B. acetophenones, α-hydroxy ketones, dimethyl ketals and Use benzophenone. The polymerization initiation can also continue thermally or as already stated, by electromagnetic radiation, such as. B. UV light or γ radiation take place.
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzen. Furthermore, the antimicrobial polymers according to the invention can also be used as Use components for the formulation of paints and varnishes.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Copolymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Poly terephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.Further objects of the present invention are the use of the Antimicrobial polymers or copolymers according to the invention for the production of antimicrobial products and the products so produced as such. The products can be modified according to the invention polymer substrates contain or consist of these. Such products are preferably based on Polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or poly terephthalates, the surfaces modified with polymers according to the invention exhibit.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular Machine parts for food processing, components of air conditioning systems, Roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components from Sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, Toys, components in water systems, food packaging, Control elements (touch panel) of devices and contact lenses.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall
verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen
oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die
erfindungsgemäßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke,
Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen:
The copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are in particular paints, protective coatings or coatings in the following areas:
- - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks- Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, Ballast water tanks
- - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzäune, Holzschutz- House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, Sun protection, garden fences, wood protection
- - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen- Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, Swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
- - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik- Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, Food packaging, milk processing, drinking water systems, Cosmetics
- - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen- Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, Heat exchangers, bioreactors, membranes
- - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate- Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
- - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), Hospital facilities, door handles, telephone receivers, public Transportation, animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to the use of the according to the invention with polymers or processes according to the invention Surface modified polymer substrates for the production of Hygiene products or medical devices. The above statements about preferred materials apply accordingly. Such hygiene products are for example toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials. The term hygiene articles also includes other objects that may U. with many people come into contact, like telephone receivers, handrails from stairs, Door and window handles as well as straps and handles in public transport. Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover films or surgical cutlery.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist. To further describe the present invention, the following Given examples that further illustrate the invention, but not its scope limit as set out in the claims.
6 g 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäuremethylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 6 g of methyl methacrylate (from Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and under Argon inflow heated to 65 ° C. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved slowly added dropwise in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The mixture is brought to 70 ° C heated and stirred for 72 hours at this temperature. After this time the reaction mixture is stirred into 0.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with 100 ml DI water rinsed to remove any remaining monomers. in the The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.05 g of the product from Example 1 are in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 Minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the bacterial count in Experimental approach determined. After this time there are no germs from Staphylococcus aureus more detectable.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 6 g of butyl methacrylic acid (from Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and under Argon inflow heated to 65 ° C. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved slowly added dropwise in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The mixture is brought to 70 ° C heated and stirred for 72 hours at this temperature. After this time the reaction mixture is stirred into 0.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with 100 ml DI water rinsed to remove any remaining monomers. in the The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.05 g of the product from Example 2 are in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 Minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the bacterial count in Experimental approach determined. After this time there are no germs from Staphylococcus aureus more detectable.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g 2-Diethylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 6 g of 2-diethylaminoethyl methacrylate (from Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and under Argon inflow heated to 65 ° C. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved slowly added dropwise in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The mixture is brought to 70 ° C heated and stirred for 72 hours at this temperature. After this time the reaction mixture is stirred into 0.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with 100 ml DI water rinsed to remove any remaining monomers. in the The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.6 g of 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 6 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and under Argon inflow heated to 65 ° C. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile are dissolved slowly added dropwise in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring. The mixture is brought to 70 ° C heated and stirred for 72 hours at this temperature. After this time the reaction mixture is stirred into 0.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with 100 ml DI water rinsed to remove any remaining monomers. in the The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.0.05 g of the product from Example 4 are in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. After a contact time of 15 Minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the bacterial count in Experimental approach determined. After this time there are no germs from Staphylococcus aureus more detectable.
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
Eine Polyamid-12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172-nm- Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 6 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.A polyamide 12 film is 2 minutes at a pressure of 1 mbar the 172 nm Radiation from an excimer radiation source from Heraeus exposed. The so The activated film is placed in a radiation reactor under protective gas and fixed. Then the film is countercurrently with 20 ml of a mixture to 6 g 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 6 g butyl methacrylic acid (Aldrich) and 60 g of ethanol overlay. The radiation chamber is closed and in the Placed at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of wavelength 308 nm. The radiation is started the exposure time is 15 minutes. The film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol. The film is then 12 hours at 50 ° C in Vacuum dried. Then the film is in water 5 times 6 hours Extracted 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.Subsequently, the back of the film is treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer receives.
Ein beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.A coated piece of film from Example 5 (5 by 4 cm) is in 30 ml Test bacteria suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. To a contact time of 15 minutes is taken from 1 ml of the test germ suspension, and determined the number of bacteria in the test batch. After this time there are none Staphylococcus aureus germs more detectable.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.A coated piece of film from Example 5 (5 × 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
Eine Polyamid-12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172-nm- Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 6 g 3-Aminopropyl-vinylether (Fa. Aldrich), 4 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5mal 6 Stunden bei 30°C extrahiert, dann bei 50°C 12 Stunden getrocknet.A polyamide 12 film is 2 minutes at a pressure of 1 mbar the 172 nm Radiation from an excimer radiation source from Heraeus exposed. The so The activated film is placed in a radiation reactor under protective gas and fixed. Then the film is countercurrently with 20 ml of a mixture to 6 g 3-aminopropyl vinyl ether (from Aldrich), 4 g of methacrylic acid tert-butyl ester (from Aldrich) and 60 g of ethanol. The radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus provided that has an emission of wavelength 308 nm. The radiation is started, the exposure time is 15 minutes. The slide is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol. The film is then at 50 ° C for 12 hours dried in vacuo. Then the film in water 5 times 6 hours extracted at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours.
Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält. Subsequently, the back of the film is treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer receives.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.A coated piece of film from Example 6 (5 by 4 cm) is in 30 ml Test bacteria suspension of Staphylococcus aureus inserted and shaken. To After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed and determined the number of bacteria in the test batch. After this time there are none Staphylococcus aureus germs more detectable.
Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.A coated piece of film from Example 6 (5 × 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 4 .
Claims (22)
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren.1. Antimicrobial copolymers, obtainable by copolymerization of a vinyl ether of the general formula
With
R 1 = branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms and
R 2 , R 3 = H, branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, where R 2 and R 3 can be the same or different,
with at least one aliphatic unsaturated monomer.
mit
R1 = verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R2, R3 = H, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.10. A process for the preparation of antimicrobial copolymers, characterized in that a copolymerization of a vinyl ether of the general formula
With
R 1 = branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms and
R 2 , R 3 = H, branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, where R 2 and R 3 can be the same or different,
is carried out with at least one aliphatic unsaturated monomer.
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