WO2001062810A1 - Copolymers of allylphosphonium salts - Google Patents

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WO2001062810A1
WO2001062810A1 PCT/EP2001/000444 EP0100444W WO0162810A1 WO 2001062810 A1 WO2001062810 A1 WO 2001062810A1 EP 0100444 W EP0100444 W EP 0100444W WO 0162810 A1 WO0162810 A1 WO 0162810A1
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antimicrobial
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antimicrobial polymers
branched
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PCT/EP2001/000444
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Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Creavis
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Ottersbach, Peter
Kossmann, Beate
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
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    • C08F291/185—The monomer(s) not being present during the irradiation or the oxidation of the macromolecule

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerizing allylphosphonium salts with other monomers.
  • the invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of allylphosphonium salts with further monomers on a substrate, to a process for their preparation and their use
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important.This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care.In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert - butylaminoethyl methacrylate This polymer is used as an antimicrobial marine paint, whereby the hydrophilic tert - butylaminoethyl methacrylate requires the slow erosion of the polymer and thus releases the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent
  • the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobially active polymers which, if necessary, are intended as a coating to prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces. It has now surprisingly been found that by copolymerizing allylphosphonium salts, in particular allyltriphenylphosphonium salts with ahphatically unsaturated monomers or by Graft copolymerization of these components on a substrate gives polymers with a surface that is permanently microbicidal, is not attacked by solvents and physical stresses and shows no migration. It is not necessary to use further biocidal active substances.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial polymers which by copolymerization of a monomer of formula I.
  • Ri -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5
  • R t , R 5 , R ⁇ substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where
  • allylphosphonium salts are of interest in other technical fields, such as the production of antimicrobial polymers.
  • European application 0 615 853 describes the use of compounds containing phosphonium as additives in formulations for paper coatings
  • German application 0 42 11 140 also describes the use of phosphonium salts as additives for the production of brighteners for aqueous-acidic galvanic nickel baths
  • a use as an ingredient of adhesive polymers is described in European application 0 581 532, the phosphonium salt being added here in a concentration of up to 1.5% by weight
  • the proportion of monomers of the formula I in the copolymer according to the invention should be between 5 and 99 mol%, in particular between 40 and 98 mol%, in order to obtain a sufficient antimicrobial action of the polymer
  • All monomers which undergo copolymerization with allyltriphenylphosphonium salts can be used as ahphatically unsaturated monomers.
  • suitable acrylates or methacrylates eg acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, Butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, in particular for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, tert-acrylate, tert-acrylate, acrylate, butyl acrylate, Methacrylic acid 3-dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, me
  • the aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds
  • the allyltriphenylphosphonium bromide and the allyltriphenylphosphonium chloride are preferably used as the monomer according to formula I.
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the polymerization is expediently carried out radically by means of a free-radical initiator or radiation-induced. Typical procedures are described in the examples
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and corresponding copolymers are particularly suitable as substrate materials and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups.
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wood bodies
  • the copolymers can be obtained by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I and at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bonded to the substrate. All polymeric materials, such as already mentioned plastics are used
  • the surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft copolymerization. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here.
  • the substrate is activated before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment , Flame treatment, ozonization, electrical discharge, ⁇ -radiation around established methods
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as Benzophenone
  • the photosensitizer applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enables short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.Activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times generally amount to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which are non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm
  • Substrate surfaces are made using known methods, such as dipping,
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules.
  • the monomer used for swelling can be component II
  • the antimicrobial copolymers of monomers according to formula I (component I) and at least one further aliphatic unsaturated monomer (component II) according to the invention exhibit a microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface
  • a further embodiment of the present invention is that the copolymerization of components I and II is carried out on a substrate.
  • the components can be applied to the substrate in solution.
  • suitable solvents are water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether and dioxane .
  • Component II can also serve as solvent
  • antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
  • the solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
  • Initiators that can be used include azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all the usual photoinitiators such as acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, dimethyl ketals and and benzophenone
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or ⁇ radiation
  • antimicrobial polymers according to the invention can also be used as components for the formulation of paints and varnishes
  • the present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products can be modified according to the invention
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have surfaces modified with polymers according to the invention
  • Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch Panel) of devices and contact lenses
  • copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • the present invention also relates to the use of the polymers or processes according to the invention according to the invention modified the surface Polymer substrates for the production of hygiene products or medical technology articles
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials.
  • hygiene articles also includes other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport.
  • Medical technology items include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • Example lb 0.05 g of the product from Example 1 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • Example 2b 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
  • Example 3 8.5 g of allyl triphenylphosphonium chloride (Aldrich), 3.5 ml of tert-butyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.15 g of azobisisobutyronitrile are then dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating out. The polymer product is filtered off and the filter residue is filtered off rinsed with 100 ml of ethanol to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
  • 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 4 10 g of allyl triphenylphosphonium chloride (Aldrich), 2 ml of methyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating out. The polymer product is filtered off and the filter residue is rinsed with 100 ml of ethanol to still exist Removing residual monomers The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 4a 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 3
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 5a 0.05 g of the product from Example 5 is placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken after a contact time of 15 minutes 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of microbes in the test mixture determined
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 15 g of allyltriphenylphosphonium bromide (Aldrich), 3 ml of methyl methacrylate (Aldrich) and 80 ml of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an Heraeus excimer radiation unit which has an emission of 308 nm.
  • the radiation is started , the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C.
  • the film is then extracted 5 times for 6 hours at 30 ° C., then at 50 ° C
  • Example 6b A coated piece of film from Example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4 Example 6b
  • a coated piece of film from Example 6 (5 by 4 cm) is in 30 ml

Abstract

The invention relates to antimicrobial polymers which can be obtained by the copolymerisation of a monomer of the formula (I) with additional aliphatic unsaturated monomers. In said formula, R1 = -H, a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group comprising between 1 and 5 carbon atoms, R2 = -H, a branched or unbranched aliphatic hydrocarbon group comprising between 1 and 5 carbon atoms, R3 = -H, -CH3, R4, R5, R6 = a substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon group comprising between 1 and 50 carbon atoms, whereby R4, R5 and R6 can be identical or different X- = CH3SO4-, NO3-, F-, Cl-, Br-, I-, CH3CO2-, NO2-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO2-, ClO3-, ClO4-. The invention also relates to a method for the production of said polymers. The polymers can be produced by the graft copolymerisation of a substrate, whereby a covalently bound coating on the surface of the substrate is obtained. The antimicrobial polymers can be used as a microbicidal coating on, among things, articles of hygiene or in the medical field, as well as in lacquers or protective coatings.

Description

COPOLYMERE VON ALLYLPHOSPHONIUMSA ZEN COPOLYMERS OF ALLYLPHOSPHONIUMSA ZEN
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Allylphosphoniumsalzen mit weiteren Monomeren erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen PolymereThe invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerizing allylphosphonium salts with other monomers. The invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
Des weiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Allylphosphoniumsalzen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren VerwendungFurthermore, the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of allylphosphonium salts with further monomers on a substrate, to a process for their preparation and their use
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren könnenColonization and spreading of bacteria on the surfaces of pipelines, containers or packaging are highly undesirable.Mucous layers often form, which extremely increase microbial populations, which have a lasting impact on the quality of water, beverages and food, and even spoil the goods and cause health damage the consumer can drive
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in ToilettenBacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important.This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care.In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar So offenbart z B die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert - Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert -Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetztAt present devices, surfaces of mobeine and textiles against bacteria are treated if necessary or as a precautionary measure with chemicals or their solutions as well as mixtures which act as a disinfectant to a greater or lesser extent and have a massive antimicrobial effect.These chemical agents have a non-specific effect, are often themselves toxic or irritating or form Degradation products that are harmful to health There are often also intolerances in appropriately sensitized persons. Another procedure against superficial spread of bacteria is the incorporation of antimicrobial substances into a matrix. For example, US Pat. No. 4,532,269 discloses a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert - butylaminoethyl methacrylate This polymer is used as an antimicrobial marine paint, whereby the hydrophilic tert - butylaminoethyl methacrylate requires the slow erosion of the polymer and thus releases the highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffundieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wirdIn these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance. Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface ( MIK) is no longer achieved
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist weiterhin bekannt, dass Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werdenFrom European patent applications 0 862 858 and 0 862 859 it is also known that homo- and copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, have inherent microbicidal properties in order to prevent undesirable adaptation processes in microbial life forms, especially in view of those from antibiotic research In order to effectively counteract known resistance developments of germs, systems based on new compositions and improved effectiveness must also be developed in the future
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln Diese sollen ggf als Beschichtung die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Copolymerisation von Allylphosphoniumsalzen, insbesondere Allyltriphenylphosphoniumsalzen mit ahphatisch ungesättigten Monomeren bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberflache erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
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mitThe present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobially active polymers which, if necessary, are intended as a coating to prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces. It has now surprisingly been found that by copolymerizing allylphosphonium salts, in particular allyltriphenylphosphonium salts with ahphatically unsaturated monomers or by Graft copolymerization of these components on a substrate gives polymers with a surface that is permanently microbicidal, is not attacked by solvents and physical stresses and shows no migration. It is not necessary to use further biocidal active substances. The present invention therefore relates to antimicrobial polymers which by copolymerization of a monomer of formula I.
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With
Ri = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 KohlenstoffatomenRi = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5R 2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5
Kohlenstoffatomen R3 = -H, - CH3 Carbon atoms R 3 = -H, - CH 3
Rt, R5, RÖ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobeiR t , R 5 , R Ö = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, where
R4, R5 und Rβ gleich oder verschieden sein können X" = CH3SO4 ", NO3\ F, Cl", Br", I", CH3CO2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO", CIO",
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mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werdenR 4 , R 5 and Rβ may be the same or different X " = CH 3 SO 4 " , NO 3 \ F, Cl " , Br " , I " , CH 3 CO 2 " , NO 2 " , NO " , CN " , SCN " , CNO " , CIO " ,
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can be obtained with at least one further aliphatic unsaturated monomer
Die Verwendung von Allylphosphoniumsalzen ist in anderen technischen Gebieten wie der Herstellung von antimikrobiellen Polymeren von Interesse So beschreibt die europaische Anmeldung 0 615 853 den Einsatz phosphoniumhaltiger Verbindungen als Zusatzstoffe in Formulierungen für PapierbeschichtungenThe use of allylphosphonium salts is of interest in other technical fields, such as the production of antimicrobial polymers. For example, European application 0 615 853 describes the use of compounds containing phosphonium as additives in formulations for paper coatings
Die deutsche Anmeldung 0 42 11 140 beschreibt darüber hinaus den Einsatz von Phosphoniumsalzen als Zuschlagsstoffe für die Herstellung von Glanzmitteln für waßrig-saure galvanische NickelbaderGerman application 0 42 11 140 also describes the use of phosphonium salts as additives for the production of brighteners for aqueous-acidic galvanic nickel baths
Eine Verwendung als Inhaltsstoff von Klebepolymerisaten ist in der europaischen Anmeldung 0 581 532 beschrieben, wobei das Phosphoniumsalz hier in Konzentration bis zu 1,5 Gew -% zugesetzt wird Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I im erfindungsgemaßen Copolymeren sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Polymeren zu erhalten, zwischen 5 und 99 Mol- %, insbesondere zwischen 40 und 98 Mol-% liegenA use as an ingredient of adhesive polymers is described in European application 0 581 532, the phosphonium salt being added here in a concentration of up to 1.5% by weight The proportion of monomers of the formula I in the copolymer according to the invention should be between 5 and 99 mol%, in particular between 40 and 98 mol%, in order to obtain a sufficient antimicrobial action of the polymer
Als ahphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit Allyltriphenylphosphoniumsalzen eingehen Geeignet sind z B Acrylate oder Methacrylate, z B Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z B Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaure- butylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acryl- saurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butylaminoethylester, Methacrylsaure-3- dimethylaminopropylamid, 2-Diethylaminoethylvinylether, Methacrylsaure-2-diethylamino- ethylester, 2-Methacryloyloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat, 2-Methacryloyloxyethyl- trimethylammoniumchloridAll monomers which undergo copolymerization with allyltriphenylphosphonium salts can be used as ahphatically unsaturated monomers. Examples include suitable acrylates or methacrylates, eg acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene, propylene, Butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, in particular for example methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, tert-acrylate, tert-acrylate, acrylate, butyl acrylate, Methacrylic acid 3-dimethylaminopropylamide, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, methacrylic acid 2-diethylamino ethyl ester, 2-methacryloyloxyethyl-trimethylammonium methosulfate, 2-methacryloyloxyethyl-trimethylammonium chloride
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsaure- oder MethacrylsaureverbindungenThe aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds
Als Monomer gemäß Formel I werden bervorzugt das Allyltriphenylphosphoniumbromid sowie das Allyltriphenylphosphoniumchlorid eingesetztThe allyltriphenylphosphonium bromide and the allyltriphenylphosphonium chloride are preferably used as the monomer according to formula I.
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Zweckmäßig erfolgt die Polymersiation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschriebenThe antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer. The polymerization is expediently carried out radically by means of a free-radical initiator or radiation-induced. Typical procedures are described in the examples
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten Als Substratmateria en eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsgemaße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoffbeschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwendenThe antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I with at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate All polymeric plastics, such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and corresponding copolymers are particularly suitable as substrate materials and blends as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups. The method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise plastic, metal, glass or wood bodies
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werdenIn a further embodiment of the present invention, the copolymers can be obtained by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I and at least one aliphatic unsaturated monomer. The grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bonded to the substrate. All polymeric materials, such as already mentioned plastics are used
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, Beispielsweise handelt es sich bei der Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabe- handlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung um etablierte Me- thoden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreitThe surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft copolymerization. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here. For example, the substrate is activated before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment , Flame treatment, ozonization, electrical discharge, γ-radiation around established methods The surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 MinutenThe substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm. A suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany. However, mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned The exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
Die Aktivierung der Standardpolymeren mit UV- Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon, auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgenThe activation of the standard polymers with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer. For this purpose, the photosensitizer, such as Benzophenone, applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 WAccording to the invention, the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere. The exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes The energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragenCorona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used for activation. The exposure times in this case are usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds. Activation by electrical discharge, electron or γ-rays ( e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enables short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muss eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen,Flaming substrate surfaces also leads to their activation. Suitable devices, in particular those with a barrier flame front, can be easily built or, for example, obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.Activation by flame is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.The exposure times generally amount to 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which are non-luminous flames and the distances between the substrate surfaces and the outer flame front are 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 to 2 cm Substrate surfaces are made using known methods, such as dipping,
Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I (Komponente I) und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Ethanol und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losevermogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen könnenSpraying or brushing, with monomers of the formula I (component I) and one or several aliphatic unsaturated monomers (component II), optionally in solution, coated Ethanol and water-ethanol mixtures have been used as solvents, but other solvents can also be used, provided they have a sufficient capacity for the monomers and the surfaces of the substrates are well wetted with solutions Monomer contents of 1 to 10% by weight, for example approximately 5% by weight, have been found to be effective in practice and generally give coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses which can be more than 0.1 μm
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 MinutenThe graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation. For example, radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm Here too, mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned. The exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemaßen Comonomerzusammensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II seinFurthermore, graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules. The monomer used for swelling can be component II
Die erfindungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhaltenThe antimicrobial copolymers of monomers according to formula I (component I) and at least one further aliphatic unsaturated monomer (component II) according to the invention exhibit a microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird Die Komponenten können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Di-ethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienenA further embodiment of the present invention is that the copolymerization of components I and II is carried out on a substrate. The components can be applied to the substrate in solution. Examples of suitable solvents are water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether and dioxane . Hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile. Component II can also serve as solvent
Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d h nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als SchmelzeThe antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werdenThe solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
Werden die erfindungsgemaßen Polymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werdenIf the polymers according to the invention are produced directly on the substrate surface without grafting, customary radical initiators can be added
Als Initiatoren lassen sich u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwendenInitiators that can be used include azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all the usual photoinitiators such as acetophenones, α-hydroxyketones, dimethyl ketals and and benzophenone
Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ- Strahlung erfolgenThe polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as UV light or γ radiation
Desweiteren lassen sich die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken einsetzenFurthermore, the antimicrobial polymers according to the invention can also be used as components for the formulation of paints and varnishes
Verwendung der modifizierten PolymersubstrateUse of the modified polymer substrates
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemaßen antimikrobiellen Polymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierteThe present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial polymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such. The products can be modified according to the invention
Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisenContain or consist of polymer substrates Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have surfaces modified with polymers according to the invention
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitareinrichtungen, Komponenten von Tierkafigen- und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und KontaktlinsenAntimicrobial products of this type are, for example, and in particular machine parts for food processing, components of air conditioning systems, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch Panel) of devices and contact lenses
Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copolymeren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden BereichenThe copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz - Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, DichtmassenMarine hull, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks, house roofing, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection - sanitary public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, MembranenFood machinery, kitchen, cake items, sponges, toys, food packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics, machine parts, air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemaß mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische BesteckeMedical technology, contact lenses, diapers, membranes, implants, everyday objects, car seats, clothing (stockings, sports clothing), hospital facilities, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, cash registers, carpets, wallpapers. The present invention also relates to the use of the polymers or processes according to the invention according to the invention modified the surface Polymer substrates for the production of hygiene products or medical technology articles The above explanations regarding preferred materials apply accordingly. Such hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials. The term hygiene articles also includes other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public transport. Medical technology items include catheters, tubes, cover foils or surgical cutlery
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt istTo further describe the present invention, the following examples are given, which further illustrate the invention but are not intended to limit its scope as set out in the claims
Beispiel 1:Example 1:
3,5 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa Aldrich), 8,5 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei das Produkt im Verlauf der Reaktion ausfallt Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterruckstand mit 100 ml Ethanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet3.5 g of allyltriphenylphosphonium bromide (Aldrich), 8.5 ml of methyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.15 g of azobisisobutyronitrile are then dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone Stirring slowly added dropwise The mixture is heated to 70 ° C. and stirred for 72 hours at this temperature, the product precipitating out in the course of the reaction. The polymeric product is filtered off and the filter residue is rinsed with 100 ml of ethanol in order to remove any residual monomers still present the product dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum
Beispiel laExample la
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
Beispiel lb 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 10 abgefallenExample lb 0.05 g of the product from Example 1 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10
Beispiel 2:Example 2:
10 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa Aldrich), 2 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterruckstand mit 100 ml Ethanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet10 g of allyltriphenylphosphonium bromide (Aldrich), 2 ml of methyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.15 g of azobisisobutyronitrile are then dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone under stirring The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymeric product precipitating out. The polymeric product is filtered off and the filter residue is rinsed with 100 ml of ethanol to still Remove existing residual monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
Beispiel 2aExample 2a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
Beispiel 2b 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallenExample 2b 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 2
Beispiel 3: 8,5 g Allyltriphenylphosphoniumchlorid (Fa Aldrich), 3,5 ml Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterruckstand mit 100 ml Ethanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 ° C im Vakuum getrocknetExample 3: 8.5 g of allyl triphenylphosphonium chloride (Aldrich), 3.5 ml of tert-butyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. 0.15 g of azobisisobutyronitrile are then dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating out. The polymer product is filtered off and the filter residue is filtered off rinsed with 100 ml of ethanol to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
Beispiel 3aExample 3a
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 2
Beispiel 3bExample 3b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
Beispiel 4: 10 g Allyltriphenylphosphoniumchlorid (Fa Aldrich), 2 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterruckstand mit 100 ml Ethanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 ° C im Vakuum getrocknetExample 4: 10 g of allyl triphenylphosphonium chloride (Aldrich), 2 ml of methyl methacrylate (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating out. The polymer product is filtered off and the filter residue is rinsed with 100 ml of ethanol to still exist Removing residual monomers The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
Beispiel 4a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallenExample 4a 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 3
Beispiel 4bExample 4b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
Beispiel 5:Example 5:
10 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa Aldrich), 2 ml Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Das polymere Produkt wird abfiltriert und der Filterruckstand mit 100 ml Ethanol gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 ° C im Vakuum getrocknet10 g of allyl triphenylphosphonium bromide (Aldrich), 2 ml of tert-butyl methacrylic acid (Aldrich), and 60 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.15 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 4 ml of ethyl methyl ketone Ruhren slowly added dropwise The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.5 l of cyclohexane, the polymer product precipitating out. The polymer product is filtered off and the filter residue is washed with 100 ml of ethanol spooled to remove any remaining monomers. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
Beispiel 5a 0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt NachExample 5a 0.05 g of the product from Example 5 is placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken after a contact time of 15 minutes 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of microbes in the test mixture determined
Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallenAfter this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 3
Beispiel 5bExample 5b
0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von0.05 g of the product from Example 5 are in 20 ml of a test germ suspension of
Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmtPseudomonas aeruginosa inserted and shaken After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined
Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallenAfter this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3
Beispiel 6:Example 6:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 15 g Allyltriphenylphosphoniumbromid (Fa Aldrich), 3 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich) und 80 ml Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknetA polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus. The film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 15 g of allyltriphenylphosphonium bromide (Aldrich), 3 ml of methyl methacrylate (Aldrich) and 80 ml of ethanol are coated. The radiation chamber is closed and placed at a distance of 10 cm under an Heraeus excimer radiation unit which has an emission of 308 nm. The radiation is started , the exposure time is 15 minutes. The film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol. The film is then dried in vacuo for 12 hours at 50 ° C. The film is then extracted 5 times for 6 hours at 30 ° C., then at 50 ° C dried for 12 hours
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so dass man abschließend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhaltThe back of the film is then treated in the same way, so that finally a polyamide film coated on both sides with grafted polymer is obtained
Beispiel 6aExample 6a
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen Beispiel 6bA coated piece of film from Example 6 (5 × 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4 Example 6b
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einerA coated piece of film from Example 6 (5 by 4 cm) is in 30 ml
Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einerTest microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa inserted and shaken after one
Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen Contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 4

Claims

Patentansprüche:claims:
1 Antimikrobielle Copolymere, erhaltlich durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel1 Antimicrobial copolymers, obtainable by copolymerization of a monomer of the formula
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
mitWith
Ri = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mitRi = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon residue with
1 bis 5 Kohlenstoffatomen R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit1 to 5 carbon atoms R 2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with
1 bis 5 Kohlenstoffatomen R3 = -H, - CH3 1 to 5 carbon atoms R 3 = -H, - CH 3
Rj, R5, Re = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50Rj, R 5 , Re = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50
Kohlenstoffatomen, wobei Ri, R5 und R« gleich oder verschieden sein können X" = CH3SO4 ", NO3 ", F, Cl", Br", I", CH3CO2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO", CIO",
Figure imgf000017_0002
Carbon atoms, where R 1, R 5 and R 1 can be the same or different X " = CH 3 SO 4 " , NO 3 " , F, Cl " , Br " , I " , CH 3 CO 2 " , NO 2 " , NO " , CN " , SCN " , CNO " , CIO " ,
Figure imgf000017_0002
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomerenwith at least one further aliphatic unsaturated monomer
2 Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Methacrylsaureverbindungen handelt2 antimicrobial polymers according to claim 1, characterized in that the aliphatic unsaturated monomers are methacrylic acid compounds
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsaureverbindungen handeltAntimicrobial polymers according to claim 1, characterized in that the aliphatic unsaturated monomers are acrylic acid compounds
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert - butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Dimethyl- aminopropylmethacrylamid, 2-MethacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfatAntimicrobial polymers according to claim 1, characterized in that the aliphatic unsaturated monomers are methyl methacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethyl tert-butyl acrylate, ethyl tert-butyl acrylate N-3-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate
Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniumchlorid handeltMethacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester or 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wirdAntimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out on a substrate
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wirdAntimicrobial polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wirdAntimicrobial polymers according to claim 6, characterized in that the substrate is activated before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or γ-radiation Antimicrobial polymers according to claim 6, characterized in that the substrate is activated by a photoinitiator before the graft polymerization by UV radiation
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Allyltriphenylphosphoniumbromid oder Allyltri- phenylphosphoniumchlorid eingesetzt wirdAntimicrobial polymers according to one of claims 1 to 8, characterized in that allyltriphenylphosphonium bromide or allyltriphenylphosphonium chloride is used as the monomer of the formula I.
Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
Figure imgf000019_0001
Process for the preparation of antimicrobial copolymers, characterized in that a copolymerization of a monomer of the formula I
Figure imgf000019_0001
mitWith
Ri = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 KohlenstoffatomenRi = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms
R2 = -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen R3 = -H, - CH3 R 2 = -H, branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 5 carbon atoms R 3 = -H, - CH 3
R4, R5, R5 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50R 4 , R5, R 5 = substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 50
Kohlenstoffatomen, wobei R4, R5 und 5 gleich oder verschieden sein können X" = CH3SO4 ", NO3 ", F, Cl", Br", I", CH3CO2 ", NO2 ", NO", CN", SCN", CNO",Carbon atoms, where R 4 , R 5 and 5 may be the same or different X " = CH 3 SO 4 " , NO 3 " , F, Cl " , Br " , I " , CH 3 CO 2 " , NO 2 " , NO " , CN " , SCN " , CNO " ,
CIO", ClO2 ", ClO3\ CIO4 " mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wirdCIO " , ClO 2 " , ClO 3 \ CIO 4 "is carried out with at least one further aliphatic unsaturated monomer
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sindA method according to claim 10, characterized in that the aliphatic unsaturated monomers are methacrylic acid compounds
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sindA method according to claim 10, characterized in that the aliphatic unsaturated monomers are acrylic acid compounds
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester,A method according to claim 10, characterized in that methyl methacrylate as aliphatic unsaturated monomers,
Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert - butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Methyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, tert-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl ester, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, N-3-
Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummetho- sulfat, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester oder 2-Meth-acryloyloxyethyl- trimethylammoniumchlorid eingesetzt werdenDimethylaminopropyl methacrylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester or 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride can be used
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wirdMethod according to one of claims 10 to 13, characterized in that the copolymerization is carried out on a substrate
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wirdMethod according to one of claims 10 to 13, characterized in that the copolymerization is carried out as a graft polymerization of a substrate
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wirdA method according to claim 15, characterized in that the substrate is activated before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or γ-radiation
Verfahren nach Anspruch 15 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wirdA method according to claim 15, characterized in that the substrate is activated with a photoinitiator before the graft polymerization by UV radiation
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Allyltriphenylphosphoniumchlorid mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren verwendet wirdMethod according to one of claims 10 to 17, characterized in that allyltriphenylphosphonium chloride is used with at least one further aliphatic unsaturated monomer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem PolymerUse of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 9 for the production of products with an antimicrobial coating from the polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von medizintechnischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem PolymerUse of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 9 for the production of medical articles with an antimicrobial coating from the polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem PolymerUse of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 9 for the production of hygiene articles with an antimicrobial coating made of the polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen Use of the antimicrobial polymers according to one of claims 1 to 9 in paints, protective coatings and coatings
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