DE19933474A1 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gefärbten Formkörpern aus Polyethylen - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls gefärbter Formkörper umfassend, DOLLAR A a) das Mischen und anschließende Extrudieren eines Gemischs (Formmasse) aus mindestens zwei Polyethylen enthaltenden Zusammensetzungen, wobei von einer ersten Zusammensetzung 80 bis 90% (w/w) und von einer zweiten Zusammensetzung 1 bis 20% (w/w) in das Gemisch, das heißt in die Formmasse eingehen DOLLAR A und DOLLAR A b) eine erste Zusammensetzung aus Nicht-Hockdruckpolyethylen, das DOLLAR A - eine Dichte von 0,930 bis 0,950 g/cm 3 und DOLLAR A - einen Fließindex (21,6 kg/190 C) von 10 bis 60 g/10 min. aufweist DOLLAR A und DOLLAR A c) eine zweite Zusammensetzung, die DOLLAR A c1) mehr als 60% (w/w) hochkristallines Polyethylen DOLLAR A - mit einer Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm 3 , DOLLAR A - mit 0,1 bis 20 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome, DOLLAR A - mit einer Viskosität von 100 bis 100000 cSt. bei 160 C, DOLLAR A - mit einem Kristallisationsgrad von über 50% sowie DOLLAR A c2) gegebenenfalls ein oder mehrere Farbadditive sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe DOLLAR A enthält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls gefärbten Formkörpern aus Polyethylen sowie die durch Anwendung des Verfahrens hergestellten Formkörper.

Gefärbte Formkörper aus Polyethylen herzustellen, die befriedigende Produkteigenschaften aufweisen, ist ein seit langem bestehendes Problem der verarbeitenden Industrie. In DD-A 257 440 wird die Formmasse hergestellt aus

• - 90 bis 93,75% (w/w) eines Polyethylens der Dichte 0,919 bis 0,923 g/cm³ und einer Grenzviskosität von < 1,15 ml/g und
• - 10 bis 6,25% (w/w) eines Ruß-Batches, bestehend aus 25% bis 40% Ruß und 75 bis 60% eines Polyethylens, das durch Verarbeitung des Grundmaterials entstand.

Das Polyethylen des Ruß-Batches weist eine Dichte von 0,920 bis 0,925 g/cm³ und ein durch thermomechanische Belastung des Grundmaterials um 60 000 bis 120 000 g/mol vermindertes Molekulargewicht (Mw) auf. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist die gute Verteilung der Rußkörner und der Vermeidung von Rußagglomeraten und die gute Zeitbestandsfestigkeit. Nachteilig ist die aufwendige thermomechanische Bearbeitung des Grundmaterials und die Beschränkung auf Ruß als Farbadditiv. Die Farbverteilung wird hohen Ansprüchen ebenfalls nicht gerecht.

DE-C 23 44 982 offenbart die Verwendung eines Gemisches

• - aus 97 bis 93% (w/w) Polyethylen, das eine Dichte von 0,918 bis 0,932 g/cm³und einen Schmelzindex (190°C/2,1 kg) zwischen 0,01 und 10 g/10 min hat und
• - 3 bis 7% (w/w) eines Polyethylenwachses, dessen Molekulargewicht (schmelzviskosimetrisch bestimmt) zwischen 4000 und 15 000 liegt, zur Herstellung von Schrumpffolien.

Das Polyethylen der Hauptkomponente wird gemäß dieser Patentschrift nach dem Hochdruckpolymerisationsverfahren von Ethen in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls bestimmter Regler bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und Drücken oberhalb von 1000 Atmosphären hergestellt. Das Polyethylen niedriger Dichte wird mit einem Polyethylenwachs gemischt, das ein Molekulargewicht zwischen 4000 und 15 000 hat. Geeignete Polyethylenwachse werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethen in Gegenwart von Reglern nach dem Hochdruck- oder Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt oder durch den thermischen Abbau von Polyethylen erhalten. Ein für den Abbau geeignetes Polyethylen kann eine Dichte zwischen 0,918 und 0,965 g/cm³ haben. Derartige Polyethylene sind im Handel erhältlich, sie werden entweder nach dem Hochdruckpolymerisations­ verfahren von Ethylen oder nach dem bekannten Niederdruckpolymerisations­ verfahren hergestellt. Die Polyethylenwachse können gemäß dieser Patentschrift leicht mit Polyethylen niedriger Dichte gemischt werden und ergeben Folien, die keine Stippen aufweisen. Nachteile sind die Rauchbildung während der Herstellung, die Probleme mit der Verschweißbarkeit sowie die Neigung zu Ablagerungen an den Düsen.

DE-A 16 69 651 ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Polyolefinfolien bekannt, welches die Verformung einer Mischung eines ungefärbten pulverförmigen oder granulierten Polyolefins mit einer pulverförmigen oder granulierten Pigmentzubereitung, die 10 bis 25% (w/w) eines organischen Pigments und 90 bis 75% (w/w) eines Polyethylens, das mindestens zur Hälfte der Gewichtsmenge des Polyethylens aus niedermolekularem Polyethylen besteht, bei mindestens 150°C umfaßt. Das niedermolekulare Polyethylen der Pigmentzubereitung weist bevorzugterweise ein mittleres Molgewicht von 500 bis 10 000 und einen Schmelzindex von 200 bis 300 (ASTMD 1238-62T) auf. Das beschriebene Verfahren ermöglicht die Färbung von Polyolefin in einem einzigen Arbeitsgang, ohne daß eine vorgeschaltete Einfärbung des ungefärbten Polyolefins mit der Pigmentzubereitung in einem Kneter oder einer Färbeschnecke notwendig wäre. Es reicht vielmehr einfaches Mischen der Bestandteile zum Beispiel in einem Trommelmischer aus, bevor diese Mischung dem Extruder zugeführt wird. Allerdings neigen bei diesem Verfahren die Pigmente zu Agglomeration, was zu Inhomogenitäten innerhalb eines Batches und zu Chargenvariation führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls gefärbter Formkörper anzugeben, das die Nachteile bekannter Verfahren überwindet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls gefärbter Formkörper umfassend

• a) das Mischen und anschließende Extrudieren eines Gemischs (Formmasse) aus mindestens zwei Polyethylen enthaltenden Zusammensetzungen, wobei von einer ersten Zusammensetzung 80 bis 99% (w/w) und von einer zweiten Zusammensetzung 1 bis 20% (w/w) in das Gemisch, das heißt in die Formmasse eingehen und
• b) eine erste Zusammensetzung aus Nicht-Hochdruckpolyethylen, das
  • - eine Dichte von 0,930 bis 0,950 g/cm³ und
  • - einen Fließindex (21,6 kg/190°C) von 10 bis 60 g/10 min. aufweist und
• c) eine zweite Zusammensetzung, die
  • 1. mehr als 60% (w/w) hochkristallines Polyethylen
  • - mit einer Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm³,
  • - mit 0,1 bis 20 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome,
  • - mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 cSt. bei 160°C,
  • - mit einem Kristallisationsgrad von über 50% sowie
• d) gegebenenfalls ein oder mehrere Farbadditive sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe

enthält.

Unter gegebenenfalls gefärbten Formkörpern werden Formkörper verstanden, die aus Formmassen hergestellt werden, die gegebenenfalls ein oder mehrere Farbadditive enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Auftreten von Gelkörpern (Stippen) stark unterdrückt und das Färben in einem einzigen Arbeitsgang ermöglicht. Darüber hinaus wird bei ausreichender Spannungsrißbeständigkeit und Schlagfestigkeit eine gleichmäßige Farbverteilung in den Formkörpern erzielt.

Bei den Formkörpern, auf die sich die Erfindung bezieht, handelt es sich um übliche Polyethylenextrusionskörper (Hohlkörper, Kanister, Rohre etc.). Das Mischen erfolgt erfindungsgemäß in der Schmelze, zum Beispiel durch Extrusion oder Kneten gegebenenfalls unter zu Hilfenahme von Lösungsmitteln. Durch das Mischen mindestens zweier vorstehend genannter Polyethylen enthaltender Zusammensetzungen entsteht ein Gemisch, nämlich die Formmasse, die dem Extruder zugeführt wird und dort verarbeitet wird. Von der ersten Zusammensetzung gehen 80 bis 99% (w/w), bevorzugt 90 bis 97% (w/w) in die Formmasse ein. Sie weist eine Dichte von 0,930 bis 0,950 g/cm³ (gemessen gemäß ISO 1183) und ein Fließindex (21,6 kg/190°C, gemessen gemäß ISO 1133) von 10 bis 60 g/10 min, bevorzugt von 12 bis 30 g/10 min, auf, und entstammt erfindungsgemäß nicht einem Hochdruckpolyethylenpolymerisationsverfahren, sondern einem Mitteldruck- oder Niederdruckpolyethylenpolymerisations­ verfahren. Hochdruckpolyethylenpolymerisationsverfahren sind durch Drucke oberhalb 1000 bar und oberhalb 200°C gekennzeichnet.

Das Nicht-Hochdruckpolyethylen der ersten Zusammensetzung kann einem Lösungs-, Suspensions-, Gasphasen- oder Bulkpolymerisationsverfahren entstammen, wobei beliebige Reaktortypen und/oder Reaktorkombinationen verwandt werden können.

Auch Recyclate können verwandt werden, sofern die resultierende Zusammensetzung die genannten Eigenschaften besitzt. In der Regel wird bis zu 1/6 des Nicht-Hochdruckpolyethylen der ersten Zusammensetzung von Recyclat gebildet. Das Recyclat weist dabei bevorzugt eine Dichte von < 0,920 g/cm³ (gemäß ISO 1183) und einen Fließindex (2,16 kg/190°C, gemäß ISO 1133) < 30 g/­ 10 min auf.

1 bis 20% (w/w) der Formmasse, bevorzugt 3 bis 10% (w/w), werden durch die zweite Zusammensetzung gebildet. Die zweite Zusammensetzung enthält mehr als 60% (w/w) hochkristallines Polyethylen mit einem Kristallisationsgrad von über 50%, bevorzugt von mehr als 60%, (bestimmt durch DSC bei Raumtemperatur, nach V. B. F. Mathot in "Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers", 1994, Hanser Verlag, München) sowie ein oder mehrere Farbadditive sowie gege­ benenfalls übliche Zusatzstoffe. Das hochkristalline Polyethylen weist eine Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm³, bevorzugt von 0,94 bis 0,98 g/cm³, (gemäß ISO 1183), auf. Das hochkristalline Polyethylen besteht aus Molekülen, die im Durchschnitt pro 1000 Kohlenstoffatome 0,1 bis 20 Methylgruppen aufweisen (also 0,01 bis 2,0%), insbesondere von 0,1 bis 15. Die Anzahl der Methylgruppen wird erfindungsgemäß nach J. C. Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, Seite 201-317, 1989) mittels ¹³C-NMR bestimmt.

Die Viskosität des hochkristallinen Polyethylens beträgt 100 bis 100 000 cSt. bei 160°C (gemäß ISO 1628), wobei der Bereich zwischen 1000 und 10 000 cSt. bevorzugt ist.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle erdenklichen Farbadditive verwandt werden, also sowohl Farbpigmente als auch Farben, und gegebenenfalls kann die zweite Zusammensetzung auch übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Verarbeitungsmittel und Fluorkohlenwasserstoffe enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist. Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern handelt es sich um Polyethylenextrusionskörper, zum Beispiel Hohlkörper, Kanister, Rohre, Kunststoffmöbel oder Spielzeug. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeichnen sich durch eine gleichmäßige Farbverteilung und die Abwesenheit von Gelkörpern aus. Ferner zeigen sie eine ausreichende Spannungsrißbeständigkeit und Schlagfestigkeit bei verbesserter Langzeitstabilität.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Ein Gemisch aus 95% (w/w) Polyethylen mit einer Dichte von 0,934 g/cm³ (gemäß ISO 1183) und einem Fließindex (21,6 kg/190°C, gemäß ISO 1133) von 14,4 g/10 min und 5% (w/w) hochkristallines Polyethylen mit Farbe und Stabilisator einer Viskosität von 250 cSt. 160°C, (gemäß ISO 1628) und mit 0,1 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome wurde einer Compoundieranlage zugeführt. Diese bestand aus einem dreigängigen Rohrextruder ZSK 53 der Fa. Krupp, Werner & Pfleiderer GmbH, Stuttgart und der Schneckenkombination Nr. 195 derselben Fa. Die Charge wurde konventionell über einem Wasserbad stranguliert. Der Extruder wurde folgendermaßen eingestellt: Schneckendrehzahl: 160 min^-1, Verarbeitungstemperatur 260°C, Durchsatz 100 kg/h. Der Einzug der Compoundieranlage wurde mit Stickstoff inertisiert. Es traten weder Rauchbildung noch Ablagerungen an den Düsen auf.

Nach der Compoundierung wurde ein Produkt erhalten, das eine Dichte von 0,939 g/cm³ (gemäß ISO 1183) und einem Fließindex (21,6 kg/190°C, gemäß ISO 1133) von 18,7 g/10 min aufwies. Die Spannungsrißbeständigkeit betrug 120 ± 26 Stunden. Die Homogenitätsnote (gemäß ISO 13949) war mit 1,5 hervorragend. Die Verschweißbarkeit war unproblematisch.

Zur Bestimmung der Spannungsrißbeständigkeit (ESCR) wurde folgendes Verfahren angewandt: Scheibenförmige Prüfkörper (Durchmesser 40 mm, Dicke 2 mm, einseitig geritzt mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 0,1 mm Tiefe) wurden bei 80°C in eine einprozentige Nekanil®-Lösung (das heißt in eine Tensidlösung aus 5% (w/w) Lutensol®) eingetaucht und mit einem Druck von 3 bar belastet. Gemessen wurde die Zeit bis zum Auftreten von Spannungsrissen (Angabe in Stunden).

Die im Rahmen der Erfindung vergebenen Homogenitätsnoten wurden gemäß ISO 13949 wie folgt vergeben: Von einer Probe wurden 6 Mikrotomschnitte aus 6 verschiedenen Teilen der Probe angefertigt (Dicke < 60 µm Durchmesser 3 bis 5 mm). Die Schnitte wurden unter dem Mikroskop bei einer Vergrößerung von 100 begutachtet. Anschließend wurde die Anzahl und Größe der Einschlüsse ("White Spots", Agglomerate, Partikel) auf einer Fläche von 0,7 mm² ermittelt. Einschlüsse einer Größe unterhalb von 5 µm blieben gemäß ISO 13949 unberücksichtigt. Gemäß der Einteilungstabelle von ISO 13949 wurden je nach Anzahl und Größe der Einschlüsse die Noten 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5; 5; 5,5; 6; 6,5 oder 7 vergeben. Die Gesamtnote errechnete sich aus dem arithmetischen Mittel der Noten aller 6 Proben.

Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus 98% (w/w) Polyethylen mit einer Dichte von 0,9372 g/cm³ (gemäß ISO 1183) und einem Fließindex (21,6 kg/190°C, gemäß ISO 1133) von 19,2 g/10 min. und 2% (w/w) Polyethylen einer Viskosität von 5 × 10⁷ cSt. (160°C, gemäß ISO 1628) und 4,7 Methylgruppen auf 100 Kohlenstoffatome mit Farbe und Stabilisator wurden der obigen Compoundieranlage zugeführt, Schnecke und Extruder entsprechen dem obigen Beispiel. Die Charge wurde konventionell über ein Wasserbad stranguliert. Für den Extruder wurden folgende Bedingungen gewählt: Schneckendrehzahl 160 min^-1, Verarbeitungstemperatur: 260°C und Durchsatz 100 kg/h. Der Einzug der Compoundieranlage wurde mit Stickstoff inertisiert. Nach Compoundierung wurde ein Produkt erhalten, das eine Dichte von 0,940 g/cm³ (gemäß ISO 1183) und einem Fließindex von 20,4 g/10 min (gemäß ISO 1133) aufwies. Die Spannungsrißbeständigkeit betrug 50 ± 34 Stunden. Die Homogenitätsnote war mit "3" eher mäßig.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls gefärbter Formkörper umfassend

• a) das Mischen und anschließende Extrudieren eines Gemischs (Formmasse) aus mindestens zwei Polyethylen enthaltenden Zusammensetzungen, wobei von einer ersten Zusammensetzung 80 bis 99% (w/w) und von einer zweiten Zusammensetzung 1 bis 20% (w/w) in das Gemisch, das heißt in die Formmasse eingehen

und

• 1. eine erste Zusammensetzung aus Nicht-Hochdruckpolyethylen, das
  • - eine Dichte von 0,930 bis 0,950 g/cm³ und
  • - einen Fließindex (21,6 kg/190°C) von 10 bis 60 g/10 min aufweist
    und
• 2. eine zweite Zusammensetzung, die
  • 1. mehr als 60% (w/w) hochkristallines Polyethylen
    • - mit einer Dichte von 0,92 bis 0,98 g/cm³,
    • - mit 0,1 bis 20 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome,
    • - mit einer Viskosität von 100 bis 100000 cSt. bei 160°C, mit einem Kristallisationsgrad von über 50% sowie
  • 2. gegebenenfalls ein oder mehrere Farbadditive sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe
  enthält.

2. Formkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.