DE19931254A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymeren in Gegenwart von Lösungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymeren in Gegenwart von LösungsmittelnInfo
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Abstract
Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten ABS-Polymeren durch nicht wäßrige radikalische Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk, wobei das oder die Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-% der Ausgangsmonomermischung in den Prozeß eingeführt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten
Polymeren durch Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln und von lös
lichem Kautschuk.
Durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch
ungesättigten Nitril-Monomeren in Gegenwart von Kautschuk hergestellte schlagzäh
modifizierte Polymere sind unter dem Namen "ABS-Polymere" oder "ABS-Form
massen" bekannt (ABS von engl. "acrylonitrile-butadiene-styrene").
Dabei sind die Vorteile einer nicht-wäßrigen Herstellung von ABS-Formmassen
durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monoalkenyl-Verbindungen,
ethylenisch ungesättigten Nitrilen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierenden
Verbindungen in Gegenwart von löslichem, gelfreiem Polybutadienkautschuk, ins
besondere die fortlaufende (kontinuierliche) Masse- oder Lösungspolymerisation
unter anderem in den Anmeldungen EP 700941, EP 824122, in Houben Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, S. 182-217, Georg Thieme
Verlag Stuttgart, sowie in den Schriften DE-OS 25 16 834, DE 43 21 196 A1,
EP 0 277 687, EP 0 376 232 B1, EP 0 477 764 B1, EP 0 657 479, EP 0 659 770 A1,
EP 0 727 449 A2, US 3 538 190, US 3 449 471, US 5 414 045, US 5 506 304,
US 5 569 709, US 4 315 083 beschrieben.
Die ABS-Massepolymerisation oder ABS-Lösungspolymerisation zeichnet sich
durch ökologische und wirtschaftliche orteile und durch Produkte mit geringer
Eigenfarbe, mit einem niedrigerem Gehalt an Produkten, die bei der Verarbeitung
ausschwitzen können, mit günstigem Verarbeitungsverhalten, mit hoher Kautschuk
wirksamkeit und mit hoher Wärmeformbeständigkeit aus. Ein Problem der Masse-
oder Lösungspolymerisation von Monoalkenyl-Verbindungen und ethylenisch unge
sättigten Nitrilen in Gegenwart von löslichen Kautschuken, mit dem sich Forschung
und Technik seit langem beschäftigen, ist die Einstellung der Molmassenverteilung
der Harzphase sowie die Gestalt und Größenverteilung der gepfropften, in der Harz
phase verteilten Kautschukteilchen. Hiervon sind u. a. das Verarbeitungsverhalten,
der Oberflächenglanz, die Härte/Kautschuk/Zähigkeits-Relationen abhängig.
Die Lösungspolymerisation in Kombination mit einer modernen wirtschaftlichen
Polymereindampftechnik hat gegenüber der von der High Impact Polystyrene
("HI-PS") her bekannten Massepolymerisationstechnik den Vorteil der Reaktions
sicherheit und der einfacheren Polymerisationstechnik in gerührten Tankreaktoren.
Sie bietet zudem Möglichkeiten der Copolymerisation außerhalb azeotroper Mono
merzusammensetzungen.
Die technischen ABS-Lösungsprozesse werden nach dem Stand der Technik konti
nuierlich in Reaktorkaskaden aus kontinuierlich betriebenen, durchmischten Tank
reaktoren (CSTR), umpumpten Schlaufenreaktoren, Kolbenströmungsreaktoren
(sogenannte Turmreaktoren) durchgeführt. Im allgemeinen beendet man die
Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen. Lösungsmittel, Monomere
und Reste an Molmassenregler werden mit einer Verdampfungfstechnik abgetrennt
und zum Teil in den Prozeß zurückgeführt.
Bei den bislang bekannten Lösungsverfahren setzt man das Lösungsmittel schon zu
Beginn der Polymerisation in den Prozeß ein. Bei fortlaufend geführten Verfahren
werden Anteile zurückgewonnener Monomere, Molmassenregler und Lösungsmittel
zurückgeführt und in die erste Reaktionsstufe vor der Kautschukphasenumkehr ein
gefügt. Unter der Kautschukphasenumkehr (Phaseninversion) wird der Vorgang ver
standen, daß die Kautschukphase von der äußeren zusammenhängenden in die innere
zerteilte Phase übergeht und entsprechend die andere Phase von der inneren zerteilten
in die äußere zusammenhängende Phase. Der Erfindung lag angesichts des Standes
der Technik die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung
von schlagzäh modifizierten Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem Produkte
mit besserem Verarbeitungsverhalten, mit geringerer Oberflächenmattigkeit bzw.
vermehrten Glanz und mit verbesserter Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation erhalten
werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gelöst, bei welchem
wie bei den bekannten Verfahren durch Polymerisation, vorzugsweise durch radi
kalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten
Nitril-Monomeren, in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk
(insbesondere Polybutadienkautschuk) schlagzäh modifizierte Polymere hergestellt
werden. Anders als beim Stand der Technik wird erfindungsgemäß jedoch das (oder
die) Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-%,
bezogen auf die Ausgangsmonomermischung, in den Prozeß eingeführt.
Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des (oder der) Lösungsmittel dabei nach der Kau
tschukphasenumkehr.
Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Molmassen
verteilung der Harzphase, der Teilchengrößenverteilung der gepfropften Polybuta
dien-Kautschukteilchen und der Pfropfauflage Änderungen erzielt werden, die in
Hinblick auf das Verarbeitungsverhalten, auf geringere Oberflächenmattigkeit bzw.
vermehrten Glanz und eine verbesserte Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation von
Vorteil sind.
Zusammen mit dem Lösungsmittel können auch zurückgewonnene Monomere
und/oder Molmassenregler in den Prozeß ein- und zurückgeführt werden. Eine solche
Zurückführung bietet sich aus ökonomischen und ökologischen Gründen an, da am
Ende des Herstellungsprozesses die genannten Substanzen nach Abtrennung vom
ABS-Polymer unverbraucht anfallen.
Der Vorteil des Zusetzens des Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation nach
einem Umsatz von 6 bis 30 Gew.-% zeigt sich insbesondere bei der Herstellung von
ABS durch den fortlaufenden (kontinuierlichen) Prozeß in mindestens 3 in Serie ge
schalteten Reaktoren, wobei das ABS mehr als 25 Gew.-% eingebautes ethylenisch
ungesättigtes Nitril-Monomere enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagzäh
modifizierten ABS-Formmassen durch nichtwäßrige Lösungspolymerisation kann
insbesondere in folgenden Schritten mehrstufig durchgeführt werden:
- a) 12 bis 40 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, und
- b) 88 bis 60 Gew.-Teile Monoalkenylaromat-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, wobei 0 bis 30 Gew.-Teile durch weitere mit a) und b) copolymerisierende Vinyl-, (Meth)acryl-, Malein-, Furan-, Itacon-, Inden-, Norbornen-Monomere oder eine Mischung von Äquivalenten hieraus ersetzt werden können,
werden in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-Teilen eines löslichen, vorzugsweise
gelfreien, vorgebildeten Butadien-Kautschuks gerührt und bis zu Monomerumsätzen
von 6 bis 30 Gew-%, bezogen auf die Summe der polymerisierenden Monomeren a)
und b), bis zu dem Zustand nach der Kautschukphasenumkehr lösungsmittelfrei und
radikalisch initiiert polymerisiert.
10 bis 200 Gew.-Teile eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches werden
zudosiert, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Anteilen der Monomeren a) und b)
und/oder zurückgewonnenen Monomeren a) und b), und die Polymerisation wird in
gerührter Form bis zu Monomerumsätzen von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die
Monomeren a) und b), radikalisch initiiert fortgeführt.
Zu verwendende Lösungsmittel sind polymerisationsinerte organische Verbindungen
mit Siedepunkten von etwa 60 bis 160°C, die allein oder in Gegenwart des ethyle
nisch ungesättigten Nitril-Monomeren die Harzphase in Lösung halten. Solche
organische Verbindungen sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol,
tert.-Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Methyl-propylketon,
Methyl-n- oder -isopropyl- oder -butylketon, Monochlorbenzol, Cyclopentanon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäurebutylester, Acetonitril, Propyl- oder Butyl
acetat, Propionitril, n- oder Isobutyronitril. Bevorzugt werden Toluol, Ethylbenzol,
Ethyl-methylketon, Tetrahydrofuran. Man kann auch die Isomere und/oder Gemische
aus den benannten Lösungsmitteln einsetzen.
Die Polymerisation kann absatzweise durchgeführt werden. Ebenso kann die Poly
merisation absatzweise im Zulauf durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisation fortlaufend (kontinuierlich) in mindestens 3
hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei der erste Reaktor für den
mehrstufigen Prozeß bevorzugt ein kontinuierlich durchströmter und gut durch
mischter Tankreaktor (CSTR) bzw. umpumpter Schlaufenreaktor ist und in dem der
Betriebszustand bei stationären Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew.-% gehalten
werden kann. Der in Monomeren gelöste Kautschuk bildet beim Einlaufen in die
erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe eine zusammenhängende Phase.
Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Gemisch und evtl. weitere Monomeranteile
und/oder zurückgeführte Monomere und Molmassenregler werden in die durch
mischte zweite Reaktionsstufe vorzugsweise nach der Kautschukphasenumkehr (bei
fortlaufender Fahrweise: CSTR oder umpumpte Reaktorschlaufe) zudosiert. Wesent
lich ist ein gutes Durchmischen mit intensiv mischenden Rührorganen und/oder mit
in einem Loop installierten Inline-Mischer mit Statikmischelementen oder mit
beweglichen und rotierenden Mischelementen, wie sie Stand der Technik sind.
Bei der fortlaufenden Polymerisation können der oder die sogenannten "finishing"-
Reaktor/en, in denen die Monomerumsätze bis zum gewünschten Endumsatz, der bei
50 bis 98% liegen kann, sowohl durchmischte Tankreaktoren, umpumpte Reaktor
schlaufen als auch Reaktoren mit Kolbenstromcharakteristiken, sogenannte "Plug-
Flow" oder "Turmreaktoren" sein. Stand der Reaktortechnik ist beschrieben von
Gerrens in Chem. Ing. Techn. 1980, 52, 477-488, (1980).
Lösungsmittel, Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile (Oligomere,
Molmassenregler) können nach dem Erreichen von Monomerumsätzen von 50 bis
maximal 98% nach herkömmlichen Techniken, z. B. auf Wärmeaustauschver
dampfern, Entspannungsverdampfern, Strangverdampfern, Dünnfilm- oder Dünn
schichtverdampfern, Schneckenverdampfern entfernt werden und werden gegebe
nenfalls ab der zweiten Reaktionsstufe, nachdem Umsätze von 6 bis 30% statt
gefunden haben, vorzugsweise nachdem die ursprünglich zusammenhängende
Kautschukphase in die zerteilte Phase übergegangen ist, zurückgeführt.
Übliche Molmassenregler wie Mercaptane, Allyl-Verbindungen, dimere α-Methyl
styrole, Terpinolen werden in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf
die Monomere a) und b), im Laufe des Herstellprozesses zugesetzt.
Die Polymerisation wird radikalisch ausgelöst. Man verwendet bevorzugt bei
niedrigen Temperaturen zerfallende, pfropfaktive Radikalinitiatoren, insbesondere
Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Perketale,
Perestere, Dialkylperoxide und/oder Azo-Verbindungen bzw. Mischungen hieraus.
Beispiele sind u. a. Tert.-Butyl-perpivalat, -peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat.
Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Monomeren a) und b), verwendet.
Die Polymerisation kann auch ganz oder teilweise durch thermisch initiierte Radikal
ketten-Polymerisation durchgeführt werden. Man spricht dann von der "thermischen
Initiierung", wie sie Stand der Technik ist; vgl. K. Kirchner und K. Riedel, Angew.
Makromol. Chem. 111, 1-16 (1983):
Bei Temperaturen von über etwa 130°C bilden sich in der Monomermischung Diels-
Alder-Addukte, die im Retrodienzerfall Radikale bilden und die radikalische Poly
merisation unterhalten können. Von dieser als "thermische Initiierung" bekannten
Technik kann man insbesondere in der dritten und in etwa weiteren Reaktionsstufen
Gebrauch machen.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 60 bis 160°C durchgeführt. Es
hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe
(Umsatz 6 bis 30%) bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C,
durchzuführen.
Die Polymerisationszeiten bis zum gewünschten Endumsatz betragen 2 bis
12 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.
Während der Polymerisation oder vor der Aufarbeitung können übliche Zusatzmittel
wie Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel wie z. B. Kohlenwasserstofföle, Stabilisa
toren etc. zugesetzt werden.
Lösliche, gelfreie Butadien-Polymerisate sind Polybutadiene sowie Styrol-Butadien-
Copolymere in statistischer und/oder Blockform, auch sternförmig, mit einem Vinyl
anteil von 2 bis 40%, bevorzugt 8 bis 25%, bezogen auf die Doppelbindungen, mit
Molmassen von 10.000 bis 500.000 und mit einem Anteil von in Toluol unlöslichen
Gelteilchen von weniger als 1 000 ppm.
Aromatische Monoalkenyl-Verbindungen sind bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol,
kernsubstituierte Alkylstyrole, kernsubstituierte Chlorstyrole.
Ethylenisch ungesättigte Nitrile sind bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril.
Copolymerisierende Monomere sind z. B. Acrylester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl
(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinderi
vate wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie
vorteilhaft N-Cyclohexyl- oder N-Phenyl-Maleinimid, kernsubstituierte N-Alkyl
phenylmaleinimide, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth)acrylamide, Fumar
säure, Itaconsäure oder deren Amide.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen mit einem Kautschuk
gehalt von 6 bis 25 Gew.-% und einem bevorzugten Gehalt an ethylenisch unge
sättigtem Nitril-Monomere von über 25 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Kautschuk-Pfropf
auflage mit einem hohen Innenpfropfanteil der Kautschukteilchen aus, gegeben durch
den Quotienten aus Gelgehalt minus Kautschukgehalt zum Kautschukgehalt:
Mit Gelgehalt ist der Anteil von in Tetrahydrofuran unlöslichem, vernetzten mit
Pfropfästen beladenem Kautschukanteil gemeint.
Der Quotient der erfindungsgemäßen Produkte liegt bei 0,4 bis 2,0.
Die Kautschukteilchengröße und -Verteilung wird durch Trübungsmessung einer
Probendispersion in Propylencarbonat in einem "Particle Size Distribution Analyzer
CAPA 700", von HORIBA Europe GmbH, 61449 Steinbach, gemessen.
Die Kautschukteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
ABS-Harze sind gegenüber Verfahren, bei denen das Lösungsmittel schon zu Beginn
der Lösungspolymerisation vor der Kautschukphasenumkehr zugesetzt worden war,
besonders engverteilt. Die Verteilungsbreite, charakterisiert durch das Verhältnis
u = Dw/Dn (mittlerer Durchmesser der Volumen-Verteilung durch mittleren Durch
messer der Anzahl-Verteilung), ist in den erfindungsgemäßen Produkten < 2.5,
bevorzugt < 2.0. Der Vorzug des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahrens ist,
daß fast keine Kautschukteilchen unter 100 nm und keine über 1 µm entstehen. Dem
Fachmann ist bekannt, daß sich solche Verteilungen auf den Oberflächenglanz von
Formmassen positiv auswirken.
Die Phasenstruktur der ABS-Systeme wird durch die Messung des komplexen
Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen -150°C und
200°C mit dem Dynamic Analyzer RDA II der Firma Rheometrics ermittelt.
Dem Fachmann ist bekannt, daß aus der Fläche unter dem Kautschuk-Glasüber
gangspeak des Verlustfaktors tan δ oder aus dem Modulniveau bei RT der mecha
nisch wirksame Weichphasenanteil im ABS ermittelt werden kann. Bei bekanntem
Kautschukanteil kann daraus der in den Kautschukteilchen eingeschlossene Styrol
copolymerisat-Anteil (Innenpfropf) ermittelt werden.
Die Kautschukteilchen weisen gegenüber den Verfahren, bei denen Lösungsmittel
bereits zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, einen erhöhten in den Teilchen
eingeschlossenen Innenpfropfanteil auf. In den erfindungsgemäßen Produkten wird
der reine Kautschukanteil durch in den Teilchen eingeschlossenen Styrolcopolymeri
sat-Anteil auf einen um einen Faktor < 1.5, bevorzugten < 1.7 vergrößerten Weich
phasenanteil erhöht.
Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß die Erhöhung des Weichphasenanteils durch
eingeschlossene Styrolcopolymerisat-Bereiche in den Kautschukteilchen bei unver
ändertem Kautschukanteil und bei geeigneter TGV zu einer Erhöhung der Arbeits
aufnahme im ABS unter Deformationsbeanspruchung (z. B. Kerbschlagzähigkeit),
d. h. zur Erhöhung der Kautschukeffizienz führt.
Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen und
zugehörigen Abbildungen erläutert.
Fig. 1 zeigt die Kautschukteilchengrößenverteilung (TGV) gemäß Beispiel 1
vor der Eindampfung,
Fig. 2 zeigt die TGV vor der Eindampfung gem. Beispiel 4,
Fig. 3 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 5,
Fig. 4 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 6,
Fig. 5 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 7,
Fig. 6 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 8.
Verwendet wird eine Kesselkaskade, aus 2 in Reihe geschalteten kontinuierlich
betriebenen durchmischten Reaktoren und anschließend ein satzweise betriebener
durchmischter Reaktor. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 0.66 kg, im
zweiten Kessel 1.14 kg und im satzweise betriebenen Reaktor 1.52 kg.
Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11% 1,2-Vinylanteil (BUNA CB
HX 502CR, Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1.38 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol in
403 Gew.-Teilen Styrol und 149 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung
hergestellt.
Die Lösung wird mit einer Rate von 0.63 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrührer
bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter
atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.50 g tert-
Butylperpivalat als 25%-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und
Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 0.66 kg gehalten. Nach drei
mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 31 Gew.-% ein, ent
sprechend einem Umsatz von 23 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der
Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.
Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem
Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75°C und Atmosphären
druck gehalten wird, zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus
99.4 Gew.-Teilen Acrylnitril, 268.6 Gew.-Teilen Styrol, 80 Gew.-Teilen Methyl
ethylketon und 0.92 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate
von 0.45 kg/h nachgesetzt, und es werden getrennt 0.33 g tert-Butylperpivalat als
1%-ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.14 kg
gehalten. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 27 Gew.-%, entsprechend einem
Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme
abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es wird
eine Mischung aus 270 g Methylethylketon und 4.6 g dimerem Alphamethylstyrol
innerhalb 20 Minuten zugeführt. Getrennt hiervon werden 2.2 g tert-Butylperpivalat
in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden zudosiert. Es wird anschließend
4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von 73.6 Gew.-%, bezogen auf Styrol und
Acrylnitril, polymerisiert.
Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 20 g Methyl
ethylketon, 0.08 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 1.0 g IRGANOX 1076® (Ciba
Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffinöl eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke
eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 10.8 Gew.-% Kautschuk (Infrarotspektroskopische
Bestimmung); 27 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN (Infrarotspektroskopische
Bestimmung); Gelgehalt: 26.8 Gew.-%; Pfropfgrad 1.5; Intrinsicviskosität [η] = 61
ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 9.4 kJ/m2 und
enger Teilchengrößenverteilung mit einem Verhältnis des Gewiehtsmitteldurch
messers zum Durchmesser des Zahlenmittels, Dw/Dn 1.7. Die Kautschukteilchen
größenverteilung vor der Eindampfung, gemessen mit HORIBA Particle Size
Distribution Analyzer CAPA-700, ist in Fig. 1 dargestellt (Abszisse: Durchmesser d
in µm; Ordinate: relativer Gewichtsanteil).
Es wird wie im Beispiel Nr. 1 gearbeitet, jedoch bis zu einem Endumsatz von 58%
polymerisiert.
Es wird ein ABS erhalten mit 13.1 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im
Poly-SAN; Gelgehalt: 28.9 Gew.-%, Pfropfgrad 1.2; Intrinsicviskosität [η] = 66.5
ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 22.6 kJ/m2.
Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden
- - zum ersten Reaktor pro Std. 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25%-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Nach drei mitt leren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 17.5 Gew.-% ein, ent sprechend einem Umsatz von 6.6 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril;
- - zum zweiten Reaktor pro Stunde 0.66 g tert-Butylperpivalat als 25%-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 21 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 18 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein;
- - in der satzweisen Nachpolymerisation im zweiten Reaktor 2.42 g tert-Butyl perpivalat in 60 g Methylethylketon zudosiert und bei 78°C auf einen Endumsatz von 61 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrynitril, polymerisiert.
Es wird ein ABS erhalten mit 13.5 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im
Poly-SAN; Gelgehalt: 27.5 Gew.-%, Pfropfgrad 1.04; Intrinsicviskosität [η] =
66 ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 19.0 kJ/m2.
Verwendet wird dieselbe Kesselkaskade wie im Beispiel 1. In dem ersten Rührkessel
beträgt der Füllstand 1.03 kg, im zweiten Kessel 1.44 kg und im satzweise betrie
benen Reaktor 1.5 kg.
Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11% 1,2-Vinylanteil (BUNA CB
HX 502C®, Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol in 525.9 Gew.-Teilen Styrol, 200 Gew.-Teilen Methyl
ethylketon und 194.5 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung hergestellt.
Die Lösung wird mit einer Rate von 1.0 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrüher bei
80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter
atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.98 g tert-
Butylperpivalat als 3%-ige Lösung in Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand
wird auf 1.03 kg gehalten. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein
Feststoffgehalt von 21 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 19 Gew.-%,
bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der
Phasenumkehr.
Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem
Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75°C und Atmosphären
druck gehalten wird, zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus
53.9 Gew.-Teilen Acrylnitril, 145.7 Gew.-Teilen Styrol, I70 Gew.-Teilen Methyl
ethylketon und 6.9 Gew.-Teile dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate von
0.38 kg/h nachgesetzt, und es werden getrennt pro Std. 0.48 g tert-Butylperpivalat als
2%-ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.44 kg
gehalten. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 19 Gew.-%, entsprechend einem Um
satz von 21 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme
abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es
werden 3.32 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden
zudosiert. Es wird anschließend 4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von
61.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.
Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 10 g Methylethyl
keton, 1.0 g IRGANOX 1076® (Ciba Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffinöl ein
gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke
eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 12.4 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im
Poly-SAN; Gelgehalt: 30.1 Gew.-%; Pfropfgrad 1.4; Intrinsicviskosität [η] =
53 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 17.8 kJ/m2 und
breiter, bimodaler Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn = 3.6
Im Unterschied zum ABS aus Beispiel 1 (kein Lösungsmittelzusatz in der ersten
Reaktionsstufe) erhält man bei Mitverwendung von Lösungsmittel in der ersten Stufe
eine unerwünschte breite Kautschukteilchengrößenverteilung mit Kautschukteilchen
über dem 2 µm-Bereich hinaus.
Der Versuch unter CO2 wird in einer kontinuierlichen Laboranlage aus zwei in Reihe
geschalteten kontinuierlich betriebenen, durchmischten Reaktoren gefolgt von einem
gerührten 4-Liter-Reaktor mit Kolbenstrom-Verweilzeitcharakteristik durchgeführt.
Es wird eine Ausgangsmischung angesetzt aus 53.1 Gew.-Teilen linearem Poly-cis-
Butadien mit 11% 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C®, Bayer Elastomeres
France), 22.8 Gew.-Teilen eines linearen Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeren
mit 30 Gew.-% Polystyrol-Blockanteil (BUNA BL 8497®, Bayer France),
646 Gew.-Teilen Styrol, 227 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0.15 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.-
butyl-4-methylphenol und 2.18 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol.
Die Laboranlage wird fortlaufend mit 1 kg/h dieser Ausgangsmischung, die in einem
Wärmeaustauscher auf 60°C erwärmt wird, beschickt. Der Füllstand wird auf 1 kg
gehalten und kontinuierlich werden 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25%-ige Lösung
in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon zugesetzt. Der
erste Reaktor wird unter atmosphärischem Druck bei 75°C gehalten. Es stellt sich
nach drei mittleren Verweilzeiten ein Umsatz von 16 Gew.-%, bezogen auf Styrol
und Acrylnitril, ein.
Der zweite Reaktor wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Der
Produktstrom aus dem ersten Reaktor wird dem zweiten Reaktor fortlaufend zuge
führt und gleichzeitig werden 0.33 g/h tert-Butylperpivalat als 25%-ige Lösung in
einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon, und getrennt davon
0.87 g/h dimeres Alphamethylstyrol und 140 g/h Methylethylketon eingerührt. Nach
drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf
Styrol und Acrylnitril, ein.
Dem Austrag aus dem zweiten Reaktor werden fortlaufend 1.17 g/h tert-Butylperpi
valat und 110 g/h Methylethylketon zudosiert und die Mischung wird bei 4 h mitt
lerer Verweilzeit bei 80°C im Kolbenstromreaktor auf einem Umsatz von
56.2 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, gebracht.
Dem Auslaß des Kolbenstromreaktors werden kontinuierlich in einem Inlinemischer
0.08 g/h 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.95 g/h IRGANOX 1076® (Ciba Geigy)
und 6.9 g/h Paraffinöl in 10 g/h Methylethylketon zugefügt. Die Lösung wird auf
einer 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.
Es wird ein ABS erhalten mit 13.4 Gew.-% Kautschuk; 25 Gew.-% Acrylnitril im
Poly-SAN; Gelgehalt: 29.3 Gew.-%; Pfropfgrad 1.2; Intrinsicviskosität [η] =
85.5 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 31 kJ/m2 und
enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn = 1.84.
Das vorangehende Beispiel Nr. 5 wird mit gleichen Mengen und Produktströmen
wiederholt, jedoch werden als alleiniger löslicher Kautschuk in die Ausgangs
mischung 76 Gew.-Teile lineares Polybudatien mit einem Anteil von 11 Gew.-% 1,2-
Vinyldoppelbindungen (Buna HX 502®, Bayer France) eingesetzt. Der zweite
Laborreaktor wird mit einem Ankerrührer, 100 U/min., gerührt, zusätzlich wird mit
einem schnellaufenden Dispergatorkopf von 20 mm Durchmesser und 800 U/min.
gerührt.
Im ersten Reaktor stellt sich ein Umsatz von 15 Gew.-% und im zweiten Reaktor von
27 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.
Der Endumsatz nach der dritten Reaktionsstufe beträgt 62 Gew.-%, bezogen auf
Styrol und Acrylnitril.
Man erhält ein ABS mit 12.1 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-
SAN; Gelgehalt: 28.3 Gew.-%; Pfropfgrad 1.34; Intrinsicviskosität [η] = 95.8 ml/g;
Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 25 kJ/m2 und enger
Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn = 2.1.
In einem ummantelten Glaslaborreaktor werden unter CO2 96 g lineares
Polybutadien mit 11% 1,2-Vinyldoppelbindungen-Anteil (BUNA HX 502®, Bayer
France) in 805,9 g Styrol unter Zusatz von 2.76 g dimerem Alphamethylstyrol und
0.19 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gelöst und danach werden 298.1 g Acryl
nitril eingerührt. Man erwärmt unter Rühren mit einem Drahtkorbrührer, 300 U/min
auf 75°C und startet die Polymerisation mit 0.5 g tert-Butylperpivalat als 25%-ige
Lösung in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Methylethylketon. Nach
18 Gew.-% Umsatz, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, werden 450 g Methylethyl
keton, 5.52 g dimeres Alphamethylstyrol und getrennt davon, 4.14 g tert-Butyl
perpivalat zugegeben, die Temperatur auf 78°C erhöht und 6 Stunden nachgerührt bis
zu einem Endumsatz von 59 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Zur Stabi
lisierung werden 0.1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 1.2 g IRGANOX 1076®
(Ciba Geigy, Schweiz) zusammen mit 8.7 g Paraffinöl mit einem Schnellrührer
(Pentraulik Labormischer, 2800 U/min.) zugemischt und die Lösung wird auf einer
gleichrotierenden 32 mm Laborschnecke eingedampft.
Man erhält ein ABS mit 12.8 Gew.-% Kautschuk; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-
SAN; Gelgehalt: 30.6 Gew.-%; Pfropfgrad 1.4; Intrinsicviskosität [η] = 57.5 ml/g;
Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 24.3 kJ/m2 und enger
Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn = 1.98.
Das vorangegangene Beispiel Nr. 7 wird wiederholt, jedoch wird die Menge an
Molmassenregler der ersten Polymerisationsstufe ohne Lösungsmittelzusatz auf 0.7 g
und nach Lösungsmittelzusatz auf 1.3 g dimeres Alphamethylstyrol reduziert und
wird bis zu einem Endumsatz von 79.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril,
polymerisiert.
Man erhält ein ABS mit 9.9 Gew.-% Kautschuk; 28 Gew.-% Acrylnitril im Poly-
SAN; Gelgehalt: 31.2 Gew.-%; Pfropfgrad 2.1; Intrinsicviskosität [η] = 99 ml/g;
Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 24.4 kJ/m2 und enger
Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn = 1.74.
Claims (18)
1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten ABS-
Polymeren durch nicht wäßrige radikalische Polymerisation in Gegenwart
von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk, dadurch gekennzeichnet,
daß das oder die Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis
etwa 30 Gew.-% der Ausgangsmonomermischung in den Prozeß eingeführt
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die
Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden, nachdem der Kautschuk als
zerteilte Phase vorliegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgewonnene Monomere und/oder
Molmassenregler in den Prozeß ein- und zurückgeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es
in drei oder mehr in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
in folgenden Schritten durchgeführt wird:
- A) erste Stufe:
- a) 12 bis 40 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus und
- b) 88 bis 60 Gew.-Teile Monoalkenylaromat-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, wobei 0 bis 30 Gew.-Teile durch weitere mit a) und b) copolymerisierende Vinyl-, (Meth)acryl-, Malein-, Furan-, Itacon-, Inden-, Norbornen-Monomere oder eine Mischung von Äquivalenten hieraus ersetzt werden können,
- B) weitere Stufen:
10 bis 200 Gew.-Teile eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches werden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Anteilen der Monomeren a) und b) und/oder zurückgewonnenen Monomeren a) und b), zudosiert, und die Polymerisation wird unter Rühren bis zu Monomerumsätzen von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), radikalisch initiiert fort geführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das schlagzäh modifizierte Polymer mehr als 25 Gew.-% eingebaute ethyle
nisch ungesättigte Nitril-Monomere enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
in durchmischten Tankreaktoren, umpumpten Reaktorschlaufen und/oder
Reaktoren mit Kolbenstromcharakteristiken durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
als Lösungsmittel polymerisationierte organische Verbindungen mit Siede
punkten von etwa 60 bis 160°C verwendet werden, die allein oder in Gegen
wart des ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren die Harzphase in
Lösung halten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel
Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ethyl-methylketon, Chlorbenzol, tert.-
Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Methyl-propyl
keton, Methyl-n- oder -isopropyl- oder -butylketon, Monochlorbenzol, Cyclo
pentanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäurebutylester, Acetonitril, Propyl-
oder Butylacetat, Propionitril, n- oder Isobutyronitril sowie Isomere und/oder
Gemische der genannten Substanzen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation radikalisch ausgelöst wird durch bei niedrigen Tempe
raturen zerfallenden, pfropfaktiven Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide
wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Perketale, Per
estere, Dialkylperoxide und/oder Azo-Verbindungen, Tert.-Butyl-perpivalat,
-peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat, sowie Mischungen hieraus.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation ganz oder teilweise durch thermisch initiierte Radikal
ketten-Polymerisation durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die lösungsmittelfreie Umsetzung von 6 bis 30 Gew.-% der Ausgangsmono
mermischung bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C,
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
als Kautschuk Polybutadiene sowie Styrol-Butadien-Copolymere in stati
stischer und/oder Blockform und/oder sternförmig, mit einem Vinylanteil von
2 bis 40%, bevorzugt 8 bis 25%, bezogen auf die Doppelbindungen, mit
Molmassen von 10.000 bis 500.000 und mit einem Anteil von in Toluol
unlöslichen Gelteilchen von weniger als 1000 ppm eingesetzt werden.
14. Schlagzäh modifizierte, thermoplastisch verarbeitbare Polymere, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 13 hergestellt worden sind.
15. Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
Kautschukgehalt von 6 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise einen Gehalt an
ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren von über 25 Gew.-% haben.
16. Polymere nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,
daß der Quotient aus Gelgehalt minus Kautschukgehalt zum Kautschukgehalt
0,4 bis 2,0 beträgt.
17. Polymere nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verteilungsbreite der Durchmesser der Kautschukteilchen kleiner als 2.5,
besonders bevorzugt kleiner als 2.0 ist.
18. Polymere nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 1% der Kautschukteilchen einen
Durchmesser von weniger als 100 nm oder mehr als 1 µm aufweisen.
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