DE19931007C2

DE19931007C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-Katalysators

Info

Publication number: DE19931007C2
Application number: DE19931007A
Authority: DE
Inventors: Klaus Binder; Klaus-Juergen Marquardt; Tillmann Braun; Aleksandar Knezevic; Michael-Rainer Busch; Ralf Moos; Carsten Plog
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: MOOS, RALF, PROF. DR. ING., 95447 BAYREUTH, DE
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: US6833272B1; DE19931007A1; ITRM20000346A0; FR2796154A1; FR2796154B1; IT1316402B1; ITRM20000346A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR- Katalysators.

Die Hauptemittenten von Stickoxiden (NOx) in den Industriestaa ten sind Verkehr, fossil befeuerte Kraftwerke und Industriean lagen. Während die Kraftwerks- und Industrieemissionen immer weiter zurückgehen, tritt der Anteil des Verkehrs immer mehr in den Vordergrund.

Die NOx-Emissionen benzinbetriebener Ottomotoren können durch den Betrieb bei λ = 1 und nachmotorischer Abgasreinigung mittels eines Drei-Wege-Katalysators drastisch reduziert werden. Prin zipbedingt besteht diese Möglichkeit beim gemischgeregelten Dieselmotor, der überstöchiometrisch betrieben wird, nicht. Aufgrund des hohen Sauerstoffanteils im Abgas ist bis heute kein Katalysator realisiert, der die NOx-Emissionen ohne Zugabe von Reduktionsmitteln, i. A. Kohlenwasserstoffe oder ammoniak bildende Verbindungen, verringern kann.

Zur Entstickung von Kraftwerksemissionen werden in SCR-Verfahren (selektive katalytische Reaktionsverfahren) eingesetzt, um Stickoxide unter Zugabe des Reduktionsmittels Ammoniak (NH₃) selektiv zu Wasser und Stick stoff umzusetzen. Eine solche Regelung hat sich bei den im Kraftwerksbereich auftretenden langsamen zeitlichen Änderungen des Abgasvolumenstromes und der NOx-Konzentration als geeignet erwiesen.

Die komplizierten, beim SCR-Verfahren ablaufenden Prozesse kön nen mit den Gleichungen (1) und (2) vereinfachend beschrieben werden

4NO + O₂+ 4NH₃ → 4N₂ + 6H₂O (1)

NO₂ + NO + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O (2)

In abgewandelter Form kann solch ein SCR-Verfahren auch für die Entstickung von dieselmotorischen Abgasen eingesetzt werden. Für den Einsatz im dieselbetriebenen Kraftfahrzeug, insbesonde re im Nutzfahrzeug, werden daher zahlreiche Verfahren zur Stickoxidminderung in Abgasen durch gesteuerte NH₃-Zugabe be schrieben, z. B. in [1, 2, 3].

Problematisch erweist sich der unbekannte NH₃-Beladungszustand (Füllstand) des SCR-Katalysators im instationären Betrieb. Er ist gekennzeichnet durch Adsorptions- und Desorptionsphänomene, die sich bei unterschiedlichen Katalysatortemperaturen abspie len. Weiterhin geht auch der Massendurchsatz bzw. die Raumge schwindigkeit des Abgasstromes und der Gehalt an NOx bzw. NH₃ im Abgas in den Beladungszustand ein. Auch die Alterung des Ka talysators ist ein nicht zu vernachlässigender Faktor.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt eines typischen SCR-Katalysators 10. Dabei ist das poröse Kata lysatormaterial 12 von vom Abgas durchströmten Kanälen 14, auch 'Zellen' genannt, durchzogen. Die Zelldichte solcher Materiali en kann bis zu einigen hundert Zellen pro Quadrat-Inch betra gen. Das poröse Katalysatormaterial 12 hat bei diesem Aufbau drei Aufgaben: in erster Linie ermöglichen die Katalysatorbe standteile die gewünschten Reaktionsvorgänge innerhalb des ver fügbaren Temperaturbereiches, darüber hinaus ergibt sich aus dem extrudierten Material eine mechanisch dauerfeste Einheit, welche keiner zusätzlichen Trägerbestandteile bedarf, und letztlich ermöglicht sie die Adsorption und Desorption von NH₃.

Bei dem in Fig. 2 gezeigten beschichteten Trägerkatalysator 20 ist das eigentliche Katalysatormaterial als Beschichtung 22 auf einem Träger 26, z. B. aus Kordierit bestehend, aufgebracht. Der Träger 26 weist ebenfalls vom Abgas durchströmte Kanäle auf 24.

Eine schematische Gesamtansicht 30 eines Katalysators ist in Fig. 3 dargestellt. Das Abgas strömt in z-Richtung.

Wie Fig. 4 entnommen werden kann, besteht ein typisches, hier beispielhaft gezeigtes Katalysatormaterial aus den halbleiten den Metalloxiden Titanoxid (TiO₂), Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wolf ramoxid (WO₃). Diese halbleitenden Metalloxide können ihre phy sikalischen Eigenschaften, insbesondere ihre elektrischen Ei genschaften wie Leitfähigkeit und Permittivität mit der chemi schen Zusammensetzung oder mit der Anlagerung von Oberflächen ladungen NH₃ verändern.

Die dem Katalysator zugeführte NH₃-Menge wird zum Teil direkt an der Oberfläche mit NOx umgesetzt und der übrige Teil in der porösen Katalysatorschicht adsorbiert. Wird mehr Ammoniak zuge führt, als durch die Reaktion mit NOx umgesetzt werden kann, so kommt es zur Adsorption des überschüssigen Ammoniaks entspre chend dem in Fig. 5a skizzierten Verlauf. Fig. 5a zeigt im Fall A einen am Katalysatoreintritt mit NH₃ gesättigten Katalysator. Angenommen wird beispielhaft ein maximales Adsorptionsvermögen von 4 gNH₃/kg Katalysatormasse. Die nicht mit NOx reagierende NH₃-Masse kann fortwährend am Katalysatoreintritt nicht mehr adsorbiert werden und findet im dargestellten Beispiel erst wieder nach ca. 200 mm Katalysatorlänge die Möglichkeit zur Ad sorption. Es bildet sich eine 'NH₃-Front', welche über der Ka talysatorlänge vom gesättigten Zustand bis zu 0 g/kg abfällt. Bei fortwährendem Überangebot an NH₃ bewegt sich diese 'NH₃- Front' in Richtung Katalysatoraustritt. Im dargestellten Fall A* wird ein Teil des überschüssigen NH₃ bereits emittiert (NH₃- Schlupf), obwohl der Katalysator noch nicht über der gesamten Länge gesättigt ist.

Das Adsorptionsvermögen des Katalysators ist abhängig von der Katalysatortemperatur. Fall B in Fig. 5a zeigt die Adsorptions menge über der Katalysatorlänge für eine erhöhte Temperatur. Bei annähernd gleichem NH₃-Schlupf ist die integral gespeicher te NH₃-Menge im Fall B deutlich vermindert, siehe auch Fig. 5b.

Bei gesteuerter NH₃-Zugabe erfolgt die Ermittlung des NH₃- Füllstandes rechnerisch und kann bislang nicht meßtechnisch überprüft werden. Zur Unterbindung von NH₃-Durchbruch darf auf grund der relativ ungenauen rechnerischen Erfassung des Füll standes die Adsorptionsfähigkeit des Katalysators nicht voll ständig ausgenutzt werden, es muß zusätzliches Speichervolumen zur Sicherheit vorgehalten werden, welches zusätzlichen Bauraum beansprucht.

Bei Fehlfunktionen kann bislang ein erhöhter Füllstand nicht detektiert werden. Änderungen der NOx-Emission des Motors - beispielsweise durch veränderte Umgebungsbedingungen (Luft feuchte, Lufttemperatur), Motoralterung, Fertigungsstreuungen, usw. -, bzw. Änderungen der Katalysatoreigenschaften (z. B. Al terung, Minderung der Adsorptionsfähigkeit) beeinflussen die im Katalysator zu adsorbierende NH₃-Masse und werden von der Füll standsberechnung nicht erfaßt.

Um eine korrekte Dosierungsmenge des Reduktionsmittels Ammoniak bzw. einer ammoniakbildenden Verbindung wie z. B. Harnstoff zu gewährleisten, werden in der Literatur der Einsatz eines oder mehrerer Abgassensoren zur Regelung der Dosierungsmittelmenge vorgeschlagen. So wird in der EP 0 554 766 A1 ein Verfahren vorgestellt, welches einen oder zwei NOx-Sensoren benötigt. In der DE 41 17 143 A1 wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches einen NH₃-Sensor benötigt und in der DE 42 17 552 C1 ein Ver fahren, bei dem sich zwei NH₃-Sensoren als notwendig erweisen. Für ein weiteres in der DE 195 36 571 A2 vorgeschlagenes Ver fahren ist ein NH₃-Sensor ebenfalls unumgänglich.

Alle genannten Verfahren bedienen sich sehr komplexer und kaum alle Eventualitäten abdeckender Regelungsverfahren, da, wie oben aufgeführt, der Beladungszustand des SCR-Katalysators von sehr vielen Betriebsparametern, die auch in starker Weise die Vorgeschichte, d. h. frühere Betriebszustände, beinhalten, ab hängt.

Wäre es möglich, den Beladungszustand des SCR-Katalysators mit einem geeigneten Verfahren zu detektieren, könnte damit auf die o. g. Abgassensoren verzichtet werden, bzw. es müßte u. U. nur noch ein NH₃-Sensor als Schalter, um eine Fehlfunktion zu diag nostizieren, ins Abgasrohr plaziert werden. Auf aufwendige und ungenaue Regelstrategien könnte verzichtet werden. Zusätzlich könnte das Katalysatorvolumen (und damit der erforderliche Bau raum) um jenen Anteil verringert werden, der bei ausschließlich gesteuerten Systemen vorgehalten werden muß, um Überdosierungen infolge ungenauer Berechnung der NH₃-Speichermenge im Katalysa tor zusätzlich adsorbieren zu können und schädlichen NH₃- Schlupf unterbinden zu können.

In der US 5,546,004 ist ein Sensor zur Bestimmung des Speicher zustands eines SCR-Katalysators beschrieben. Dabei wird die e lektrische Leitfähigkeit eines Materials gemessen, das hin sichtlich seiner physikalischen Eigenschaften identisch zu dem SCR-Katalysatormaterial ist. Die Aufnahme der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt innerhalb des Materials an mehreren Stel len, die unterschiedliche Abstände zur abgasumströmten Oberflä che des Materials haben. Durch die Messung des Verlaufs der e lektrischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Materialtiefe sind Rückschlüsse auf die Konzentration des am Sensormaterial adsorbierten Stoffs möglich.

Die DE 196 35 977 A1 beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines NO_x-Speicherkatalysators. Dabei wird eine physikalische Eigenschaft des mit dem NO_x-Speichervorgangs sich chemisch verändernden Katalysatormaterials erfasst, wobei ein Messaufnehmer auf das NO_x-Speichermaterial aufgebracht ist.

Alternativ kann auch ein hinsichtlich seiner physikalischen Ei genschaften identisches Material direkt vermessen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur De tektion des Speicherzustands eines SCR-Katalysators zu schaf fen, das kostengünstig zu realisieren ist, und mit dem ein NH₃- Schlupf mit hoher Sicherheit vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 so wie Patentanspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfah rens sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Gemäß der Erfindung wird die Änderung mindestens einer physika lischen Eigenschaft des mit dem NH₃-Speichervorgang sich verän dernden SCR-Katalysatormaterials erfaßt, wobei die Messung am SCR-Katalysatormaterial selbst erfolgt, indem ein Meßaufnehmer auf das SCR-Katalysatormaterial aufgebracht oder in unmittelba ren Kontakt mit ihm gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse der Speicherzustand, z. B. der Füllstand, bestimmt wird.

Alternativ kann ein Sensor, dessen die Funktion bestimmendes E lement aus dem selben oder einem gleichen oder einem in den physikalischen Eigenschaften gleichen Werkstoff besteht (im folgenden 'Stellvertreterwerkstoff' genannt), in den Abgasstrom eingebracht werden, um aus den physikalischen Eigenschaften dieses Stellvertreterwerkstoffs auf den Speicherzustand des SCR-Katalysators zu schließen. Dabei erfolgt die Messung am Stellvertreterwerkstoff selbst, indem der Stellvertreterwerk stoff auf den Meßaufnehmer aufgebracht wird.

Bei beiden Verfahrensalternativen werden somit die physikali schen Eigenschaften des SCR-Katalysatormaterials bzw. des Stellvertreterwerkstoffs selbst erfaßt. Diese Verfahren haben wesentliche Vorteile gegenüber indirekten Verfahren, bei denen aus Meßsignalen außerhalb des SCR-Katalysators bzw. des Stell vertreterwerkstoffs (z. B. NH₃-Durchbruch) auf deren Eigenschaf ten rückgeschlossen wird.

Dabei wird der Meßaufnehmer unmittelbar auf dem SCR-Katalysator aufgebracht.

In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung erfolgt die Er fassung der physikalischen Eigenschaft an mehreren Stellen des SCR-Katalysators, so daß eine ortsabhängige Bestimmung des Speicherzustands möglich ist.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf Zeichnungen erläutert. Dabei dienen die Fig. 1 bis 5 zur Erläuterung der technischen Grundlagen, auf der die Erfindung basiert. Die Fig. 6 bis 11 zeigen erfindungsgemäße Ausführungen. Die Figur zeigen in einzelnen:

Fig. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt eines typischen SCR-Katalysators, eines sog. 'Vollkatalysators'.

Fig. 2 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt eines weiteren typischen SCR-Katalysators, eines sog. 'beschichteten Trägerkatalysators'.

Fig. 3 ist eine schematische Gesamtansicht des Katalysators.

Fig. 4 skizziert schematisch die bei der selektiven Ammoniak- Reduktion am SCR-Katalysator ablaufenden Vorgänge.

Fig. 5a und 5b zeigen exemplarisch die über der Katalysator länge adsorbierte NH₃-Masse für zwei unterschiedliche Kataly satortemperaturen.

Fig. 6 zeigt eine mögliche Anordnung von Meßaufnehmern am Kata lysator gemäß der Erfindung.

Fig. 7a zeigt eine weitere mögliche besonders einfache Anord nung von Meßaufnehmern am Katalysator gemäß der Erfindung. Fig. 7b ist eine perspektivische Darstellung von Fig. 7a, die der näheren Erläuterung dient.

Fig. 8 zeigt die Anordnung zweier Füllstandssensoren am Kataly satoreintritt und -ende gemäß der Erfindung und das über der Katalysatorlänge unterschiedliche Füllstandsniveau eines teil weise gefüllten Katalysators.

Fig. 9 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord nung zur Messung der komplexen Impedanz eines Stellvertreter werkstoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vor handen ist, gemäß der Erfindung.

Fig. 10 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord nung zur Messung der Thermokraft eines Stellvertreterwerkstof fes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhanden ist, gemäß der Erfindung.

Fig. 11 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord nung zur Messung der Adsorptionsmenge eines Stellvertreterwerk stoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhan den ist gemäß der Erfindung.

Gemäß Fig. 6 werden auf einen Katalysator 12 zwei Elektroden 52, 54 angebracht. Diese Elektroden, die vorzugsweise aber nicht notwendigerweise porös und gasdurchlässig ausgeführt sind, sind in der gezeigten Ausführung an zwei gegenüberliegenden Kataly satorwänden planar angeordnet. Sie bilden einen verlustbehafteten Kondensator, der mit Hilfe der elektrischen Anschlüsse 56 und 58 vermessen werden kann. Die komplexe Impedanz Z zwischen den beiden Anschlüssen 56 und 58 stellt dann ein Maß für den Beladungszustand des Katalysators dar. Falls es die Genauigkeit erfordert, kann noch auf weitere, meistens sowieso vorhandene Meßsignale, wie Abgastemperatur, Katalysatortemperatur, Luft zahl X, Drehzahl, Lastmoment oder Luftmassenstrom zurückgegrif fen werden, um mit Hilfe dieser Meßwerte den Beladungszustand des Katalysators zu bestimmen und um damit die Reduktionsmit teldosierung zu berechnen und zu steuern.

Die komplexe elektrische Impedanz Z ist in der vorliegenden An meldung so definiert, daß sie auch den elektrischen Gleich stromwiderstand miteinschließt. Die komplexe elektrische Impe danz Z in diesem Sinne ist definiert als Summe aus dem Realteil Re(Z) und dem Imaginärteil Im(Z) der komplexen Impedanz Z. Die elektrische Impedanz Z ändert sich mit der angelegten Meßfre quenz. Als Frequenzbereich eignet sich der Bereich zwischen 0 Hz (Gleichspannung) und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die der Meßfrequenz entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner als die Abmessungen der Meßanordnung ist. Vorzugsweise wird man eine geeignete Meßfrequenz auswählen und bei dieser Frequenz die komplexe Impedanz aus Realteil und Imaginärteil bestimmen, oder ein aus beiden oder einem von diesen beiden Größen abge leitetes Meßsignal aufnehmen. Typische Meßgrößen können sein: der Betrag der komplexen Impedanz |Z|, der Gleichstromwider stand, die Kapazität, die Verstimmung einer elektrischen Brüc kenschaltung, der Verlustfaktor oder die Verstimmung eines Schwingkreises.

Alternativ können die Elektroden auch aus einer wie auch immer gearteten Struktur bestehen, die es erlaubt, die elektrischen Eigenschaften des Katalysatormaterials zu diagnostizieren. Fig. 7a zeigt eine auf den Katalysator aufgebrachte Inter-Digital- Kondensator-Anordnung 52, die den Vorteil hat, daß nur auf ei ner Seite eine Elektrodenanordnung aufgebracht werden muß. Die Kontaktierung mit den Zuleitungen 66 und 68 kann dann ebenfalls von einer Seite erfolgen. Fig. 7b verdeutlicht dies durch die perspektivische Darstellung. In Fig. 7b ist nur die Inter- Digital-Kondensator-Anordnung selbst skizziert, das Katalysa tormaterial wurde der Übersichtlichkeit wegen nicht gezeichnet. Die Kontaktierung kann beispielsweise von vorne erfolgen, da die elektrischen Zuleitungen 86 und 88 gerade so lang gewählt worden sind, daß sie bis zur Vorderkante des Katalysators rei chen.

Ebenfalls möglich ist eine Anordnung eines Meßwertaufnehmers in Form einer elektrischen Leiterschleife, die sich dann anbietet, wenn das Katalysatormaterial genügend verlustbehaftet und genü gend elektrisch leitfähig ist.

Es können auch an mehreren Orten des Katalysators Meßaufnehmer angebracht werden, so daß eine Bestimmung des Beladungszustand nicht nur über der Zeit sondern auch über dem Ort möglich ist. Dabei kann sowohl die Belegung entlang des Abgasstromes, d. h. nach Fig. 3 in z-Richtung erfolgen oder es können Meßaufnehmer bei verschiedenen x- oder y-Werten aufgebracht werden, um die lokal veränderliche Beladungsverteilung zu messen.

In einer besonders einfach strukturierten Anordnung können zwei oder mehr Meßaufnehmer bei verschiedenen z-Werten entlang des Abgasstromes angebracht werden, wobei der erste z. B. nahe am Eingang des Katalysators und der zweite z. B. im letzten Viertel des Katalysators plaziert wird, um wie in Fig. 8 skizziert, ei nerseits die Adsorptionsmenge im gesättigten Zustand (Katalysa toreintritt) und zusätzlich die Sicherheit gegen NH₃-Schlupf (nahe des Katalysatoraustritts) bestimmen zu können. Der Ver gleich des tatsächlichen NH₃-Niveaus im gesättigten Zustand (Katalysatoreintritt) mit einem temperaturabhängigen Sollwert erlaubt Rückschlüsse z. B. auf den Alterungszustand oder auf Be schädigungen des Katalysators und ermöglicht eine entsprechende Anpassung der Dosiermenge, bis hin zur Notlauffunktion. Das NH₃-Niveau im Bereich des Katalysatoraustritts gibt Aufschluß über die Sicherheit gegen NH₃-Durchbruch. Wird ein temperaturabhängiger Sollwert überschritten, so ist eine Minderung der Dosiermenge unmittelbar möglich, denkbar ist darüber hinaus ei ne Regelung des Füllstandes in engen Grenzen um den vorgegebe nen Sollwert.

In einem weiteren Ausführung wird nicht der Katalysator selbst mit Meßaufnehmern (z. B. mit Elektroden versehen), sondern es wird ein Sensor, dessen die Funktion bestimmendes Element aus einem Stellvertreterwerkstoff besteht, in den Katalysator ein gebracht. Auch hier kann wieder ein einzelner Sensor oder es können mehrere örtlich verteilte Sensoren eingebracht werden. Fig. 9 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord nung zur Messung der komplexen Impedanz des Stellvertreterwerk stoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhan den ist. Der grundsätzliche Aufbau der Anordnung gleicht den Anordnungen in der EP 0 426 989 A1 oder US 5,143,696 oder in [4]. Auf einen Transducer 90, bestehend aus Heizer 98 auf der Unterseite eines Substrates 92, - vorzugsweise aus Keramik, Quarz oder aus Silizium -, und geeigneter Elektrodenstruktur 94 (vorzugsweise in einer Inter-Digital-Struktur) auf der Obersei te des Substrates, wird eine Schicht 96 aufgebracht. Auf dem Transducer 90 angebrachte Leitungen erlauben es, die elektri sche Impedanz zu messen. Die Anordnung wird in ein geeignetes Gehäuse eingebaut und wie oben beschrieben im Abgasstrang posi tioniert. Im Gegensatz zu den obengenannten Literaturstellen besteht die Schicht 96 nicht aus einem gasselektiven Werkstoff, sondern aus dem Stellvertreterwerkstoff für den SCR- Katalysator. Daher kann mit Hilfe einer derartigen Anordnung der Beladungszustand detektiert werden. Bei Bedarf können auch mehrere solcher Anordnungen an verschiedenen Orten in den Kata lysator eingebracht werden. Es gelten hierzu die oben angegebe nen Erläuterungen.

Die elektrische Heizung 98 besteht z. B. aus 100 nm bis 20 µm dic ken Bahnen aus Metall, z. B. Platin. Das Stellvertretermaterial 96 weist z. B. eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 1000 µm auf.

Die Elektrodenstruktur 94, z. B. aus einem Metall, weist techno logieabhängig z. B. eine Schichtdicke von 100 nm bis 100 µm auf.

Um die physikalischen Eigenschaften des Katalysators, die den Beladungszustand charakterisieren, messen zu können, können auch andere elektrische Meßgrößen, Verwendung finden, z. B. der Seebeckkoeffizient (auch Thermokraft genannt), oder der Tempe raturgang der o. g. elektrischen Größen.

Weitere beispielhafte nichtelektrische Meßgrößen, die Verwen dung finden können, sind die Massen- oder Volumenänderung.

Die Aufsicht einer beispielhaften Anordnung, wie der Beladungs zustand mittels Thermokraftmessung detektiert werden kann, ist in Fig. 10 skizziert. Auf einen Transducer 100, bestehend aus einer nicht dargestellten Heizung auf der Unterseite eines e lektrisch isolierenden Substrates 102 (vorzugsweise aus Kera mik, Quarz oder aus Silizium) und aus Thermoelementen 104, 106, 108, 110 auf der Oberseite des Substrates, wird eine Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff 101 aufgebracht. Die e lektrische Heizung besteht z. B. aus 100 nm bis 100 µm dicken Bah nen aus Metall. Die metallischen Leiter 104 und 106 bzw. 108 und 110 sind an den Kontaktstellen elektrisch miteinander ver bunden und bilden je ein Thermoelementpaar. Typische geeignete Materialkombinationen für die Thermoelementpaare sind NiCr/Ni oder Pt/PtRh. Auf dem Transducer 100 angebrachte Leitungen er lauben es, die Spannungen U₁ (Spannung zwischen 108 und 110) und U₂ (Spannung zwischen 104 und 106) zu messen. Die Anordnung wird in ein geeignetes Gehäuse eingebaut und so im Abgasstrang positioniert, daß die Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff 101 dem Abgas ausgesetzt ist. Die Heizerstruktur wird so ausge legt, daß sich an den Kontaktstellen der beiden Thermoelement paare unterschiedliche Temperaturen ergeben. Die Differenz der Spannungen U₁ und U₂ ist - sofern sich die Temperaturen an den Kontaktstellen nicht zu sehr unterscheiden - proportional zur Temperaturdifferenz ΔT an den Kontaktstellen. Der Proportiona litätsfaktor ergibt sich aus der gewählten Materialkombination. Die Spannung U₃ (Spannung zwischen 106 und 110) ist eine linea re Funktion der Temperaturdifferenz ΔT und der Thermokraft der Stellvertreterschicht 101, die ein Materialparameter ist. Daher kann auch mit Hilfe einer derartigen Anordnung der Beladungszu stand detektiert werden.

Die durch die Adsorptions-Desorptionszyklen verursachte Mas senänderung des Speichermaterials kann mittels piezoelektri scher Sensoren gemessen werden. Hierzu können beispielsweise Quarzmikrowaagen verwendet werden. Ein möglicher Aufbau ist in Fig. 11 skizziert. Dabei sind die Anregungselektroden 112 und 114 eines z. B. AT-geschnittenen Schwingquarzes 111 (Dicken scherschwinger) mit dem Stellvertreterwerkstoff 116 und 117 einseitig oder beidseitig zu beschichten. Die Änderung der Mas se, hervorgerufen durch Ad- bzw. Desorption der zu speichernden Gase im Stellvertreterwerkstoff, bewirkt eine Änderung der die mechanischen Eigenschaften des Quarzes charakterisierenden elektrischen Ersatzschaltbildparameter des Quarzzweipols zwi schen den elektrischen Anschlüssen 113 und 115. Die sich eben falls ändernde mechanische Resonanzfrequenz des Schwingquarzes kann ebenfalls als Meßsignal genutzt werden. Hierzu ist der Quarz als frequenzbestimmendes Glied einer Oszillatorschaltung zu verwenden. Die sich dabei ergebende Verschiebung der Oszil lationsfrequenz ist proportional der Massenänderung der den Quarz benetzenden Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff und kennzeichnet somit den Beladungszustand des Katalysators.

Bei Beschichtung des Ausbreitungsweges der Oberflächenwelle ei nes Oberflächenwellen-Sensors (SAW = Surface Acoustic Wave) mit dem Stellvertreterwerkstoff ändert sich die Ausbreitungsge schwindigkeit der Oberflächenwelle mit dem Speicherzustand des Beschichtungsmaterials. Die daraus resultierende Frequenzände rung einer SAW-Oszillator-Anordnung kann ebenfalls als Meßsi gnal für den Beladungszustand genutzt werden.

Die in der Anmeldung zitierte Literatur zum Stand der Technik

[1] Lepperhoff G., Schommers J.: Verhalten von SCR- Katalysatoren im dieselmotorischen Abgas. MTZ 49, (

1988

), 17-21
[2] Hüthwohl G., Li Q., Lepperhoff G.: Untersuchung der NOx- Reduzierung im Abgas von Dieselmotoren durch SCR-Katalysatoren. MTZ 54, (

1992

), 310-315
[3] Maurer B., Jacob E., Weisweiler, W.: Modellgasuntersuchun gen mit NH₃

und Harnstoff als Reduktionsmittel für die kataly tische NOx-Reduktion. MTZ 60, (

1999

), 398-405.
[4] Plog C., Maunz W., Kurzweil P., Obermeier E., Scheibe C.: Combustion gas sensitivity of zeolite layers on thin-film ca pacitors. Sensors and Actuators B 24-25 (

1995

) 403-406.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakadsorbierenden SCR-Katalysators (12, 22), wobei die Änderung mindestens einer aufgrund des NH₃-Adsorptions vorgangs sich verändernden physikalischen Eigenschaft des SCR-Katalysatormaterials (12, 22) erfaßt wird, dadurch ge kennzeichnet, daß die Messung am SCR-Katalysatormaterial (12, 22) selbst erfolgt, indem ein Meßaufnehmer auf den SCR- Katalysator (12, 22) aufgebracht wird und anhand dieser Er gebnisse der Speicherzustand bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung einer physikalischen Eigenschaft an mehreren Stel len des SCR-Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrische Eigenschaft des SCR- Katalysators oder deren Temperaturgang erfaßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Impedanz des SCR-Katalysators oder mindestens eine daraus abgeleitete Größe erfaßt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenzen aus dem Frequenzbereich zwischen 0 Hz, d. h. Gleichspannung, und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die der Meßfrequenz entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner als die Abmes sungen der Meßanordnung ist, erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung der elektrischen Impedanz mittels zweier Elektroden (56, 58) oder einer Leiterschleife oder eine Interdigitalstruktur (52)erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erfassung der Impedanz nahe am Eingang des SCR-Katalysators durchgeführt wird, und eine weitere Erfassung - gesehen in Strömungsrichtung - im letzten Viertel des SCR-Katalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thermokraft des SCR-Katalysatormaterials erfaßt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen- oder Volumenänderung des SCR-Katalysators erfaßt wird.

10. Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakadsorbierenden SCR-Katalysators (12, 22), wobei ein dem SCR-Katalysatormaterial (12, 22) hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften identisches oder ähnliches Ma terial (96, 101, 116) zusätzlich zum SCR-Katalysatormaterial (12, 22) im Abgasstrom angeordnet wird, und die Änderung mindestens einer mit dem NH₃-Adsorptionsvorgang sich verän dernden physikalischen Eigenschaft dieses Stellvertreter werkstoffs (96, 101, 116) erfaßt wird, dadurch gekennzeich net, daß die Messung am Stellvertreterwerkstoff selbst er folgt, indem der Stellvertreterwerkstoff (96, 101, 116) auf den Meßaufnehmer aufgebracht wird und anhand dieser Ergeb nisse der Speicherzustand des SCR-Katalysators (12, 22) be stimmt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung einer physikalischen Eigenschaft an mehreren Stellen des SCR-Katalysators durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrische Eigenschaft des Stellvertreterwerk stoffs oder deren Temperaturgang erfaßt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Impedanz des Stellvertreterwerkstoffs oder min destens eine daraus abgeleitete Größe erfaßt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erfassung der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenzen aus dem Frequenzbereich zwischen 0 Hz, d. h. Gleichspannung, und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die der Meßfrequenz entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner als die Abmes sungen der Meßanordnung ist, erfolgt.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Erfassung der komplexen elektrischen Impedanz folgen dermaßen aufgebaut ist: er umfaßt ein Substrat (92), auf dessen einer Flachseite eine Leiter- oder Elektrodenstruk tur (94) aufgebracht ist, und auf dessen anderer Flachseite eine elektrische Heizung (98) aufgebracht ist, wobei auf der mit der Leiter- oder Elektrodenstruktur (94) versehenen Flachseite der Stellvertreterwerkstoff (96) aufgebracht ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Leiter- oder Elektrodenstruktur (94) eine Interdigital struktur ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeich net, daß das Substrat (92) aus Silizium, Quarz oder aus ei ner Keramik besteht, und die elektrische Heizung (98) 100 nm bis 50 µm dicke Bahnen aus Metall aufweist, und die Leiter- oder Elektrodenstruktur (94) aus Metall besteht und eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 100 µm besitzt und der Stellvertreterwerkstoff (96) eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 1000 µm aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der Thermokraft des Stellvertreterwerkstoffs er faßt wird.

19. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Erfas sung der Thermokraft folgendermaßen aufgebaut ist: er um faßt ein Substrat (102), auf dessen einer Flachseite eine elektrische Heizung aufgebracht ist, und auf dessen anderer Flachseite der Stellvertreterwerkstoff (101) sowie mindes tens zwei Thermoelementpaare (104, 106, 108, 110) aufgebracht sind.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (102) aus Silizium, Quarz oder aus einer Kera mik besteht, und die elektrische Heizung 100 nm bis 100 µm dicke Bahnen aus Metall aufweist.

21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen- oder Volumenänderung erfaßt wird.

22. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Erfas sung der Massenänderung des Stellvertreterwerkstoffs fol gendermaßen aufgebaut ist: er umfaßt einen Schwingquarzkris tall (111), auf dem beidseitig elektrische Anregungselekt roden (112, 114) aufgebracht sind, wobei zumindest auf einer Anregungselektrode der Stellvertreterwerkstoff (116, 117) aufgebracht ist.

23. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Auf nahme der Massenänderung des Stellvertreterwerkstoffs fol gendermaßen aufgebaut ist: der schichtförmige Stellvertreterwerkstoff bildet innerhalb eines Oberflächenwellensen sors den Ausbreitungsweg einer Oberflächenwelle.