DE102009000319A1

DE102009000319A1 - Teilchensensor

Info

Publication number: DE102009000319A1
Application number: DE200910000319
Authority: DE
Inventors: Benjamin Gaertner; Bettina Wendling
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2010-07-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Teilchensensor 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zu dessen Betrieb.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Teilchensensor, ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein Verfahren zu dessen Betrieb.
Stand der Technik
In naher Zukunft muss der Partikelausstoß, insbesondere von Fahrzeugen während des Fahrbetriebes, nach dem Durchlaufen eines Motors beziehungsweise Dieselpartikelfilters (DPF) per gesetzlicher Vorschrift überwacht werden und die Funktionalität dieser Überwachung sichergestellt werden (On Board Diagnose, OBD). Darüber hinaus ist eine Beladungsprognose von Dieselpartikelfiltern zur Regenerationskontrolle notwendig, um eine hohe Systemsicherheit bei wenigen effizienten, kraftstoffsparenden Regenerationszyklen zu gewährleisten und kostengünstige Filtermaterialien, beispielsweise Cordierit, einsetzen zu können.
Eine Möglichkeit hierzu bieten resistive Partikelsensoren. Resistive Partikelsensoren weisen ein Elektrodensystem mit mindestens zwei, dem Abgas frei ausgesetzten metallischen Elektroden auf. In so genannten Interdigitalelektrodensystemen greifen dabei mindestens zwei kammartige Elektroden ineinander. Unter dem Einfluss einer an die Elektroden angelegten Spannung und dem resultierenden elektrischen Feld, lagern sich die zu detektierenden Partikel, insbesondere Rußpartikel, an beziehungsweise zwischen den Elektroden ab, was ab einer gewissen angelagerten Partikelmenge zu einem Kurzschluss der Elektroden und damit zu einer Widerstands- und/oder Impedanzänderung zwischen den Elektroden führt, welche Rückschlüsse auf die Partikelanlagerung ermöglicht.
Da bei einem Einsatz zur On Board Diagnose der Partikelsensor hinter dem Dieselpartikelfilter verbaut wird, sind bei voller Funktion des Filters an der Position des Partikelsensors keine Partikel im Abgas, welche ein Partikelsensorsignal erzeugen könnten. Kein Signal kann allerdings auch bedeuten, dass der Partikelsensor defekt ist und deshalb einen ebenfalls defekten Filter nicht erkennt.
Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungsmaschinen werden Lambdasonden eingesetzt. Die weit verbreiteten binäre Lambdasonden überwachen auf der Basis des Nernstprinzips die Einhaltung eines konstanten Lambdawert λ = 1, bei welchem diese Sonden ihre größte Empfindlichkeit aufweisen. Diese Sonden weisen im mageren Bereich (λ > 1) jedoch eine geringe Empfindlichkeit auf, weshalb diese Sonden zur Messung größerer Lambdabereiche, beispielsweise von λ = 0,8 bis Luft, welche beispielsweise bei Magermotoren, wie Direkteinspritzern und Dieselmotoren erforderlich ist, nicht geeignet sind.
Resistive Lambdasonden, stellen hierzu eine Alternative dar. Resistive Lambdasonden weisen eine mischleitende Oxidkeramik auf, deren elektrischer Widerstand bei genügend hohen Temperaturen, beispielsweise von 600°C bis 1100°C, vom Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre abhängig ist und als Maß für den Sauerstoffgehalt herangezogen werden kann. Resistive Lambdasonden sind jedoch nur wenig verbreitet, da zum einen eine hohe Temperaturabhängigkeit des Widerstandes, zum anderen die chemische Stabilität vieler halbleitender Materialien unter Abgasbedingungen unzureichend sind.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein resistiver Teilchensensor, welcher ein Elektrodensystem aus mindestens zwei Elektroden und mindestens ein halbleitendes, Material, welches die Elektroden kontaktiert, umfasst und der dadurch gekennzeichnet ist, dass das halbleitende Material mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerd-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Erdalkali-Zirkonium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zirkonium-Mischoxiden, Seltenerd-Aluminium-Mischoxiden, Erdalkali-Aluminium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Aluminium-Mischoxiden, Seltenerd-Titan-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Übergangsmetall-Titan-Mischoxiden, Seltenenerd-Indium-Mischoxiden, Erdalkali-Indium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Indium-Mischoxiden, Seltenerd-Zink-Mischoxiden, Erdalkali-Zink-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zinkoxid-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon, umfasst beziehungsweise daraus besteht.
Unter dem Begriff „Teilchen” können im Sinn der vorliegenden Erfindung gasförmige, feste und/oder flüssige Teilchen verstanden werden. Insbesondere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Teilchen” leitfähige Partikel, wie Rußpartikel, und/oder leitfähige Tröpfchen und/oder Sauerstoff verstanden werden.
Unter dem Begriff „Mischoxid” kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus mindestens zwei Oxiden unterschiedlicher Elemente verstanden werden. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff „Mischoxid” eine Mischung aus mindestens zwei Oxiden unterschiedlicher Elemente verstanden werden, in welcher der stöchiometrische Anteil der einzelnen Oxide im Wesentlichen in der gleichen Größenordnung liegt. Beispielsweise kann bei einem Mischoxid das Verhältnis zwischen dem Element mit der größten stöchiometrischen Menge und jeweils einem der anderen Element in einem Bereich von 1:1 bis 1:0,01 liegen.
Unter dem Begriff „kontaktieren” kann im Sinn der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden, das halbleitende Material die Elektroden derart kontaktiert, dass die Elektroden über das halbleitende Material elektrisch leitend verbindbar sind.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Materialien haben den Vorteil, dass diese einen reversiblen Sauerstoffeinbau beziehungsweise -ausbau und/oder eine gute Anbindung der Elektroden, insbesondere von Platin-basierten Elektroden, an das halbleitende Material gewährleisten, und/oder eine hohe Abgasstabilität und/oder eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweisen können.
Der erfindungsgemäße Teilchensensor hat den Vorteil, dass dieser als resistiver Partikelsensor, als resistiver Flüssigkeitssensor und/oder als Sauerstoffssensor, beispielsweise als resistive Lambdasonde, eingesetzt werden kann. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Teilchensensor zur Detektion von leitfähigen Partikeln, leitfähigen Flüssigkeiten und/oder zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Gasstrom, insbesondere in einem Abgas einer Verbrennungs(kraft)maschine, beispielsweise eines Kraftfahrzeugs oder einer Verbrennungsanlage, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise beruht der erfindungsgemäße Teilchensensor darüber hinaus auf einem einfachen Messprinzip und einem einfachen und kostengünstigen Aufbau.
Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors ist der Teilchensensor ein resistiver Partikelsensor, insbesondere Rußpartikelsensor. Vorteilhafterweise kann dabei neben der Partikelbestimmung auch, im Rahmen einer „Eigendiagnose”, die Funktionstüchtigkeit, insbesondere Intaktheit, des Partikelsensors in Abwesenheit von darauf angelagerten Partikeln überprüft werden. Daher kann das halbleitende Material auch als Eigendiagnosematerial, beispielsweise als Eigendiagnoseschicht, bezeichnet werden. Die Eigendiagnosefunktion des Partikelsensors kann dabei auf der Messung der Leitfähigkeit, insbesondere auf der Basis von Oxidionen- und/oder Elektronenleitung, beziehungsweise des elektrischen Widerstandes des halbleitenden Materials beruhen. Die Leiffähigkeit beziehungsweise der Widerstand des halbleitenden Materials kann dabei unter kathodischer Beschaltung der einen Elektrode und anodischer Beschaltung der anderen Elektrode bestimmt werden. Vorteilhafterweise kann das Elektrodensystem dabei als Einheit auf die Funktionstüchtigkeit überprüft und/oder die Empfindlichkeit des Diagnoseverfahrens optimiert werden. Für den Einsatz in einem Partikelsensor weist das halbleitende Material vorzugsweise während der Partikelmessphase eine geringe Leitfähigkeit und während der Diagnosephase eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Für den Einsatz in einem Partikelsensor haben sich insbesondere halbleitende Materialien als vorteilhaft erwiesen, deren Leitfähigkeit beziehungsweise Widerstand von der Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck abhängig ist und die bei Eigendiagnosetemperatur, eine zur Diagnose geeignete Leitfähigkeit unter Einhaltung ausreichend hoher Isolatoreigenschaften während des Partikelmessbetriebs aufweisen können. Für den Einsatz in einem Partikelsensor weist das halbleitende Material vorzugsweise ab einer Temperatur von ≥ 400°C, beispielsweise von ≥ 500°C, insbesondere von ≥ 550°C, und/oder ab einem λ von ≥ 0,8, insbesondere von ≥ 1,1, eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ≥ 10–5 S/m, beispielsweise von ≥ 10^–3 S/m, insbesondere von ≥ 0,1 S/m auf. Durch die Nutzung der Temperaturabhängigkeit und der Sauerstoffquerempfindlichkeit kann vorteilhafterweise eine hohe Aussagekraft der Eigendiagnosemessung bei bekanntem Sauerstoffgehalt des Abgases erzielt werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors ist der Teilchensensor ein Sauerstoffsensor, insbesondere eine resistive Lambdasonde. Für den Einsatz in einer Lambdasonde weist das halbleitende Material vorzugsweise zumindest in einem Temperaturbereich, beispielsweise von ≥ 700°C bis ≤ 900°C, einen im Wesentlichen konstanten elektrischen Widerstandswert auf. Auf diese Weise können Temperaturschwankungen, beispielsweise durch eine Änderungen in der Anströmung, vorteilhafterweise toleriert werden, ohne dass diese die Messung der Sauerstoffkonzentration verfälschen. Weiterhin weist das halbleitende Material für den Einsatz in einer Lambdasonde vorzugsweise eine eindeutige Kennlinie über den gesamten Lambdabereich, das heißt λ = 0,8 bis Luft, bei gleichzeitig geringer Temperaturabhängigkeit auf. Für den Einsatz in einer Lambdasonde weist das halbleitende Material weiterhin vorzugsweise eine Sauerstoffempfindlichkeit (m) R = R₀pO₂ ^–m (m: 0,1–0,3) auf. Auf diese Weise können Lambdasprünge zu einer Widerstandsänderung innerhalb einer Größenordnung führen, weshalb der Messbereich entsprechend klein ausgelegt werden kann.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das halbleitende Material mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerd-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Erdalkali-Zirkonium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zirkonium-Mischoxiden, Seltenerd-Titan-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Übergangsmetall-Titan-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon. Beispielsweise kann das halbleitende Material dabei aus mindestens einem Oxid, ausgewählt aus dieser Gruppe, bestehen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das halbleitende Material mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terbium-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Calcium-Zirkonium-Mischoxiden, Lanthan-Zirkonium-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon. Beispielsweise kann das halbleitende Material dabei aus mindestens einem Oxid, ausgewählt aus dieser Gruppe, bestehen.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das halbleitende Material weiterhin Gadoliniumoxid.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das halbleitende Material mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terbium-Yttrium-Mischoxiden, Terbium-Samarium-Mischoxiden, Terbium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Samarium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Samarium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Samarium-Gadolinium-Mischoxiden und/oder Mischungen davon. Beispielsweise kann das halbleitende Material dabei aus mindestens einem Oxid, ausgewählt aus dieser Gruppe, bestehen. Derartige halbleitende Materialien können p-leitend sein, das heißt der elektrische Widerstand kann mit zunehmendem Sauerstoffgehalt über den gesamten Lambdabereich (λ > 0,8) eindeutig abnehmen. Darüber hinaus können sich derartige halbleitende Materialien dadurch auszeichnen, dass sie in einem großen Lambdabereich, insbesondere von λ = 0,8 bis Luft, einen differenzierbaren Widerstand (eindeutige Kennlinie) und/oder eine Sauerstoffempfindlichkeit m von ≥ 0,1 bis ≤ 0,3 zeigen, welche sich eindeutig einem Sauerstoffpartialdruck zuordnen lassen. Derartige halbleitende Materialien können darüber hinaus eine Lambdaempfindlichkeit ab einer Temperatur von etwa 400°C aufweisen. Die Arbeitstemperatur kann daher zwischen 400°C und 1000°C gewählt werden. Diese Temperaturen können beispielsweise durch eine, insbesondere integrierte Heizvorrichtung realisiert werden. Derartige halbleitende Materialien können vorteilhafterweise im Temperaturbereich von ≥ 700°C bis ≤ 900°C ein Widerstandsplateau (siehe 2) aufweisen. Beim Betrieb als Sauerstoffsensor/Lambdasonde bietet sich daher eine Temperatur bei 800°C an, da sich bei dieser Temperatur eine Temperaturschwankung von ±100 K die Messung nicht wesentlich auf die Bestimmung des Sauerstoffgehalts auswirkt (geringe Querempfindlichkeit gegenüber der Temperatur). Weiterhin können derartige Materialien eine gute Haftung an Elektroden, insbesondere bei geringer beziehungsweise keiner Interdiffusion beziehungsweise Sekundärphasenbildung, und/oder eine hohe chemische Stabilität, insbesondere im Lambdabereich λ > 0,8 aufweisen. Darüber hinaus können derartige halbleitende Materialien ein für die Funktionsdiagnose des Sensors vorteilhaftes Widerstandsverhalten aufweisen: Zum Beispiel Hochohmigkeit bei kleinen Lambdawerten oder niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Fall eines Heizerausfall, und/oder kritisch kleine Lambdawerte bei einem Sensordefekt, beispielsweise einer Kontaktunterbrechung. Es wird davon ausgegangen, dass die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes dieser Materialien auf einem Hoppingleitungsmechanismus basiert.
Der spezifische Widerstand des halbleitenden Materials und des Plateaus kann dabei vorteilhafterweise über den Anteil an Terbium, Yttrium, Samarium und/oder Gadolinium eingestellt werden (siehe 2).
Beispielsweise kann dabei:

– der Anteil an Terbium von > 0% bis ≤ 90%, insbesondere von ≥ 1% bis ≤ 50%, und/oder
– der Anteil an Yttrium von ≥ 0% bis ≤ 99%, insbesondere von ≥ 25% bis ≤ 99%, und/oder
– der Anteil an Samarium von ≥ 0% bis ≤ 50%, insbesondere von ≥ 25% bis ≤ 50%, und/oder
– der Anteil an Gadolinium von ≥ 0% bis ≤ 50%, insbesondere von ≥ 40% bis ≤ 50%,

Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das halbleitende Material Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid, Bariumtitanat, La₂Zr₂O₇ und/oder CaZrO₃. insbesondere kann das halbleitende Material dabei aus Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid, Bariumtitanat, La₂Zr₂O₇ und/oder CaZrO₃ bestehen. Vorzugsweise weist das halbleitende Material eine Pyrochlor-ähnliche Kristall-Struktur auf. Derartige halbleitende Materialien haben sich insbesondere für den Einsatz in einem resistiven Partikelsensor als vorteilhaft erwiesen.
Das halbleitende Material kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise als keramischer Sinterkörper, Dickschicht, Dünnschicht, keramische Folie oder Leiterbahn ausgeführt sein.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors weist der Teilchensensor eine Schicht aus dem halbleitenden Material auf. Das Elektrodensystem kann dabei auf der Schicht aus dem halbleitenden Material angeordnet sein. Beispielsweise kann die Schicht aus dem halbleitenden Material dabei das Elektrodensystem teilweise oder vollständig kontaktieren.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors weist der Teilchensensor weiterhin eine Isolationsschicht auf. Beispielsweise kann die Isolationsschicht Aluminiumoxid und/oder Glas umfassen beziehungsweise daraus bestehen. Die Schicht aus dem halbleitenden Material kann dabei insbesondere auf der Isolationsschicht angeordnet sein. Grundsätzlich kann die Schicht aus dem halbleitenden Material die Isolationsschicht sowohl vollständig als auch teilweise bedecken. Im Rahmen einer Ausgestaltung bedeckt die Schicht aus dem halbleitenden Material nur einen Teil der Isolationsschicht. Auf diese Weise kann vorteilhafterweise der Sensoraufbau für eine getrennte Beschaltung der Elektroden vereinfacht werden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors weist mindestens ein Metall, beispielsweise Zirkonium, des halbleitenden Materials in den Bereichen des halbleitenden Materials, welche die Elektroden kontaktieren, zumindest teilweise eine geringere oder höhere Oxidationszahl auf als das gleiche Metall in den anderen Bereichen des halbleitenden Materials. Eine derartige erfindungsgemäße Ausgestaltung kann durch das später erläuterte erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erzielt werden und hat vorteilhafterweise eine verbesserte Anbindung des Elektrodenmaterials, insbesondere Platin, an das halbleitende Material sowie eine verbesserte Leitfähigkeit zur Folge.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst das Elektrodensystem mindestens drei, insbesondere mindestens vier, Elektroden. Beispielsweise kann die Widerstandsmessung mittels Zweidraht-, Dreidraht-, oder Vierdrahtmessung erfolgen.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors ist das Elektrodensystem ein Interdigitalelektrodensystem aus mindestens zwei kammartig ineinander greifenden Interdigitalelektroden.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfassen die Elektroden ein Edelmetall, beispielsweise Platin und/oder Gold.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors sind die Elektroden aus einem Zermet aus mindestens einem Edelmetall, insbesondere Platin, und dem halbleitenden Material ausgebildet. Beispielsweise kann der Anteil des halbleitenden Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zermets, von ≥ 0,1 Gewichtsprozent bis ≤ 20 Gewichtsprozent, insbesondere von ≥ 5 Gewichtsprozent bis ≤ 15 Gewichtsprozent, betragen. Auf diese Weise kann eine Verbesserung der Anbindung der Elektrode an das halbleitende Material gewährleistet werden. Insbesondere kann dadurch vorteilhafterweise bereits während der Herstellung des Teilchensensors, insbesondere während des Sinterns, eine gute Anbindung der Elektroden an das halbleitende Material stattfinden.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Elektroden (3, 4) eine Porosität von ≥ 15%, beispielsweise von ≥ 5% bis ≤ 20%. Dies hat den Vorteil, dass Sauerstoff einfacher an das halbleitende Material nachgeführt werden kann und keine Verarmung an Sauerstoff auftritt.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Oberfläche des Teilchensensors, insbesondere des halbleitenden Materials, eine teilweise oder vollständige Imprägnierung aus mit mindestens einem Metal auf, welches brennbare Gase, insbesondere die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen, katalysiert. Unter eine „Imprägnierung” kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Art Beschichtung verstanden werden, die auf zueinander beabstandeten, beispielsweise inselförmigen, katalytischen Metallbereichen beruht. Auf diese Weise kann der erfindungsgemäße Sensor auch zur Bestimmung von brennbaren Gasen eingesetzt werden, ohne dabei die Elektroden direkt über das katalystisch aktive Metall kurzzuschließen. Beispielsweise eignen sich als katalytisches Metall Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin. Eine Imprägnierung hat den Vorteil, dass, insbesondere im Fahrbetrieb, gebundener Sauerstoff während der Eigendiagnose einfacher umgesetzt werden kann und dadurch eine Reduktion des halbleitenden Materials während des Betriebs des Teilchensensors vermieden werden kann.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors weist der Teilchensensor Zuleitungen und Kontakte zur Kontaktierung der Elektroden auf. Die Zuleitungen und/oder Kontakte können ein Edelmetall, beispielsweise Platin und/oder Gold, umfassen oder daraus bestehen.
Im Rahmen einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst der Teilchensensor eine Trägerschicht. Die Trägerschicht kann beispielsweise als Substrat für das halbleitende Material und/oder für die später erläuterte Heizvorrichtung und/oder Temperaturmessvorrichtung dienen. Die Trägerschicht kann beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und/oder Magnesiumoxid umfassen beziehungsweise daraus bestehen. Insofern die Trägerschicht aus einem leitfähigen Material ausgebildet ist, ist diese vorzugsweise durch mindestens eine Isolationsschicht von dem halbleitenden Material und den Elektroden beabstandet.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst der Teilchensensor eine Temperaturmessvorrichtung.
Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Teilchensensors umfasst der Teilchensensor eine Heizvorrichtung. Die Heizvorrichtung kann auf einer Drahtschleife, einer Dick- oder Dünnschichtstruktur basieren. Die Heizvorrichtung kann beispielsweise aus einem oxidationsbeständigen Werkstoff, insbesondere Platin, ausgebildet sein. Vorzugsweise wird die Heizvorrichtung über mindestens eine Isolationsschicht von dem halbleitenden Material und den Elektroden getrennt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Teilchensensors, indem unter einer Oxidationsmittel- und/oder Reduktionsmittel-freien, insbesondere Sauerstofffreien, Atmosphäre eine Spannung an die Elektroden und das halbleitende Material angelegt wird, wobei die Spannung derart gewählt wird, dass mindestens ein Metall, beispielsweise Zirkonium, des halbleitenden Materials in den Bereichen des halbleitenden Materials, welche die Elektroden kontaktieren, zumindest teilweise reduziert oder oxidiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass das oder die Metalle, insbesondere Zirkonium, des halbleitenden Materials am Übergang zwischen den Elektroden und dem halbleitenden Material teilweise zu niederere Valenzzuständen reduziert oder zu höheren Valenzzuständen oxidiert wird, woraus eine verbesserte Anbindung des Elektrodenmaterials an das halbleitende Material sowie eine verbesserte Leitfähigkeit resultiert.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann beispielsweise unter einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das halbleitende Material leitend ist. Für die Reduktion eines Metalls können die Elektroden als Kathoden beschaltet sein. Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl möglich beide Elektroden gleichzeitig mit dem gleichen Potential gegenüber dem halbleitenden Material als auch die Elektroden nacheinander mit einem Potential gegenüber dem halbleitenden Material zu beschalten.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann vorteilhafterweise im Rahmen der als Grundprüfung oder als 100%-Prüfung bezeichneten, abschließenden Überprüfung eines durch ein herkömmliches Verfahren hergestellten Partikelsensors erfolgen.
Das Ausbilden des Interdigitalelektrodensystems und des halbleitenden Materials kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren über herkömmliche zur Herstellung von Teilchensensoren bekannte Verfahren, beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren, erfolgen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: teilweises oder vollständiges Imprägnieren der Oberfläche des Partikelsensors, insbesondere des halbleitenden Materials, mit mindestens einem Metall, welches brennbare Gase, insbesondere die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen, katalysiert. Beispielsweise eignen sich hierzu Platin und/oder Palladium, insbesondere Platin. Das Imprägnieren kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass der Partikelsensor mit einer, insbesondere gering konzentrierten, Lösung des Metalls besprüht oder in eine solche eingetaucht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Teilchensensor hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Eigendiagnose eines erfindungsgemäßen Teilchensensors, insbesondere eines resistiven Partikelsensors, indem in einer Eigendiagnosephase: an die Elektroden eine Spannung angelegt wird; und die resultierende Leitfähigkeit beziehungsweise der resultierende elektrische Widerstand gemessen und bezüglich der von einer Temperaturmessvorrichtung gemessenen Temperatur und dem von einer Sauerstoffmessvorrichtung gemessenen Sauerstoffpartialdruck kompensiert wird; und das resultierende Ergebnis als Maß für die Funktion des Partikelsensors ausgegeben wird.
Die Temperatur kann beispielsweise durch die Temperaturmessvorrichtung des Teilchensensors gemessen werden. Der Sauerstoffpartialdruck kann zum Beispiel durch einen, insbesondere dem Teilchensensor vorgeschalteten, Sauerstoffsensor, beispielsweise eine (Breitband)-Lambdasonde, bestimmt werden. Nach Kompensation der elektrischen Leitfähigkeit beziehungsweise des elektrischen Widerstands bezüglich seiner Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck kann vorteilhafterweise eine Aussage über den Zustand Teilchensensors getroffen werden. Insbesondere können etwaige Beschädigungen detektiert und die Intaktheit des Teilchensensors überprüft werden.
Zeichnungen
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1a eine schematische Draufsicht auf eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Teilchensensors;
1b einen schematischen Querschnitt durch die in 1a gezeigte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Teilchensensors;
2 einen Graphen zur Veranschaulichung der Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von mehreren Terbium-Mischoxiden;
3 einen Graphen zur Veranschaulichung der Temperaturabhängigkeit der Widerstandsabsolutwerte von mehreren Terbium-Mischoxiden;
4 einen Graphen zur Veranschaulichung des elektrischen Widerstands eines Terbium-Yttrium-Mischoxids als Funktion von Lambda bei verschiedenen Probentemperaturen; und
5 einen Graphen zur Veranschaulichung der Langzeitstabilität eines Terbium-Yttrium-Mischoxids unter periodischer Lambdabelastung.
Die 1a und 1b zeigen, dass der erfindungsgemäße Teilchensensor 1 im Rahmen dieser Ausführungsform ein Interdigitalelektrodensystem 2 mit zwei Interdigitalelektroden 3, 4 und einem halbleitenden Material 5 umfasst, welches die Interdigitalelektroden 3, 4 kontaktiert. Die 1a und 1b zeigen dabei insbesondere, dass, der erfindungsgemäßen Teilchensensor 1 im Rahmen dieser Ausführungsform Schicht aus dem halbleitenden Material 5 aufweist, wobei das Interdigitalelektrodensystem 2 auf der Schicht aus dem halbleitenden Material 5 angeordnet ist und die Schicht aus dem halbleitenden Material 5 das Interdigitalelektrodensystem 2 vollständig kontaktiert. Die 1a und 1b zeigen weiterhin, dass der erfindungsgemäße Teilchensensor 1 im Rahmen dieser Ausführungsform eine Isolationsschicht 6 aufweist, auf der die Schicht aus dem halbleitenden Material 5 angeordnet ist. Im Rahmen der in den 1a und 1b gezeigten Ausführungsform bedeckt die Schicht aus dem halbleitenden Material 5 nur den unter dem Elektrodensystem 2 angeordneten Bereich der Isolationsschicht 6. Dadurch kann vorteilhafterweise der Teilchensensoraufbau für eine getrennte Beschaltung der Elektroden 3, 4 vereinfacht werden. Die 1a und 1b zeigen darüber hinaus, dass der erfindungsgemäße Teilchensensor 1 im Rahmen dieser Ausführungsform Zuleitungen 7, 8 und Kontakte 9, 10 zur Kontaktierung der Elektroden 3, 4 aufweist.
2 veranschaulicht die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von mehreren Terbium-Mischoxiden. Die Messgeometrie zur Aufnahme der in 2 veranschaulichten Daten entsprach im Wesentlichen der in den 1a und 1b gezeigten. Das Bezugszeichen 11 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Yttrium-Samarium-Mischoxids, welches 50% Terbium, 25% Yttrium und 25% Samarium umfasst. Das Bezugszeichen 12 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Yttrium-Samarium-Mischoxids, welches 30% Terbium, 25% Yttrium und 45% Samarium umfasst. Das Bezugszeichen 13 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Gadolinium-Mischoxids, welches 30% Terbium und 70% Gadolinium umfasst. Das Bezugszeichen 14 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Yttrium-Mischoxids, welches 30% Terbium und 70% Yttrium umfasst. Das Bezugszeichen 15 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Yttrium-Mischoxids, welches 10% Terbium und 90% Yttrium umfasst. Das Bezugszeichen 16 kennzeichnet die Messdaten eines Terbium-Yttrium- Mischoxids, welches 3% Terbium und 97% Yttrium umfasst. 2 zeigt, dass bei geeigneter Materialzusammensetzung die zunächst exponentielle Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes bei hohen Temperaturen in einem Plateau mündet.
3 veranschaulicht die Temperaturabhängigkeit der Widerstandsabsolutwerte von mehreren Terbium-Mischoxiden. Die Absolutwerte des Widerstands wurden dabei an einer Dickschicht der Mischoxide gemessen. Die Bezugszeichen kennzeichnen die im Zusammenhang mit 2 erläuterten Mischoxide. Bis auf die Messwerte bei 700°C wurden alle Messwerte in Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20% gemessen. Lediglich bei 700°C wurde sowohl bei einem Sauerstoffgehalt von 20% als auch von 1% gemessen. Die Streubalken kennzeichnen dabei in 3 die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit des Widerstands bei einem Wechsel von einem Sauerstoffgehalt von 20% auf einen Sauerstoffgehalt von 1%. 2 zeigt, dass die Sauerstoffabhängigkeit im Temperaturplateau erhalten bleibt.
4 veranschaulicht den elektrischen Widerstand eines Terbium-Yttrium-Mischoxids, welches 5% Terbium und 95% Yttrium umfasst, als Funktion von Lambda bei verschiedenen Probentemperaturen. Die Messung wurde an einer Dickschichtprobe vorgenommen. Das Aufheizen der Probe erfolgte in Luft. Die sich wiederholenden Lambdasprünge (0.8, 0.9, 1.1; 1.3) wurde um den Basis-Sauerstoffpartialdruck von 3% O₂ realisiert. 4 zeigt, dass Lambdasprünge zu einer Widerstandsänderung innerhalb einer Größenordnung führen. Der Messbereich kann daher vorteilhafterweise entsprechend klein ausgelegt werden.
5 veranschaulicht die Langzeitstabilität eines Terbium-Yttrium-Mischoxids, welches 10% Terbium und 90% Yttrium umfasst, unter periodischer Lambdabelastung. 5 zeigt den Widerstand eines, auf diesem Terbium-Yttrium-Mischoxid basierenden Dickschichtsensors als Funktion periodischer Lambdasprüngen (1,3; 1,1; 0,8) bei 700°C. 5 zeigt, dass in dem gezeigten Zeitausschnitt von etwa 24 Stunden keine Alterungseffekte beobachtet werden konnten, was auf eine hohe chemische Stabilität des Materials unter Abgasbedingungen schließen lässt.

Claims

Resistiver Teilchensensor (1) zur Detektion von Teilchen in einem Gasstrom, umfassend – ein Elektrodensystem (2) aus mindestens zwei Elektroden (3, 4), und – mindestens ein halbleitendes Material (5), wobei das halbleitende Material (5) die Elektroden (3, 4) kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerd-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Erdalkali-Zirkonium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zirkonium-Mischoxiden, Seltenerd-Aluminium-Mischoxiden, Erdalkali-Aluminium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Aluminium-Mischoxiden, Seltenerd-Titan-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Übergangsmetall-Titan-Mischoxiden, Seltenenerd-Indium-Mischoxiden, Erdalkali-Indium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Indium-Mischoxiden, Seltenerd-Zink-Mischoxiden, Erdalkali-Zink-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zinkoxid-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon, umfasst.
Teilchensensor (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das der Teilchensensors ist der Teilchensensor ein resistiver Partikelsensor und/oder eine resistive Lambdasonde ist.
Teilchensensor (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerd-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Erdalkali-Zirkonium-Mischoxiden, Übergangsmetall-Zirkonium-Mischoxiden, Seltenerd-Titan-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Übergangsmetall-Titan-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon, umfasst.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terbium-Seltenerd-Mischoxiden, Seltenerd-Zirkonium-Mischoxiden, Calcium-Zirkonium-Mischoxiden, Lanthan-Zirkonium-Mischoxiden, Barium-Titan-Mischoxiden, Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid und/oder Mischungen davon, umfasst.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) weiterhin Gadoliniumoxid umfasst.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) mindestens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terbium-Yttrium-Mischoxiden, Terbium-Samarium-Mischoxiden, Terbium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Samarium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Samarium-Gadolinium-Mischoxiden, Terbium-Yttrium-Samarium-Gadolinium-Mischoxiden und/oder Mischungen davon, umfasst.
Teilchensensor (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass – der Anteil an Terbium von > 0% bis ≤ 90%, und/oder – der Anteil an Yttrium von ≥ 0% bis ≤ 99%, und/oder – der Anteil an Samarium von ≥ 0% bis ≤ 50%, und/oder – der Anteil an Gadolinium von ≥ 0% bis ≤ 50%, bezogen auf die stöchiometrische Gesamtmenge, beträgt, wobei die prozentualen Anteile der einzelnen Elemente derart ausgewählt werden, dass diese in Summe 100% ergeben.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Material (5) Samariumoxid, Yttriumoxid, Terbiumoxid, Bariumtitanat, La₂Zr₂O₇ und/oder CaZrO₃ umfasst.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) aus einem Zermet aus mindestens einem Edelmetall und dem halbleitenden Material (5) ausgebildet sind.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des halbleitenden Materials (5), bezogen auf das Gesamtgewicht des Zermets, von ≥ 0,1 Gewichtsprozent bis ≤ 20 Gewichtsprozent beträgt.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (3, 4) eine Porosität von ≥ 15% aufweisen.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodensystem (2) ein Interdigitalelektrodensystem (2) aus mindestens zwei kammartig ineinander greifenden Interdigitalelektroden (3, 4) ist.
Teilchensensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Teilchensensor eine teilweise oder vollständige Imprägnierung aus mit mindestens einem Metal aufweist, welches brennbare Gase katalysiert.
Verfahren zur Herstellung eines Teilchensensors (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, indem unter einer Oxidationsmittel- und/oder Reduktionsmittel-freien, Atmosphäre, eine Spannung an die Elektroden (3, 4) und das halbleitende Material (5) angelegt wird, wobei die Spannung derart gewählt wird, dass mindestens ein Metall des halbleitenden Materials (5) in den Bereichen des halbleitenden Materials (5), welche die Elektroden (3, 4) kontaktieren, zumindest teilweise reduziert oder oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt: teilweises oder vollständiges Imprägnieren der Oberfläche des Partikelsensors mit mindestens einem Metall, welches brennbare Gase katalysiert, umfasst.
Partikelsensor, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 14 oder 15.
Verfahren zur Eigendiagnose eines Teilchensensors (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, indem in einer Eigendiagnosephase an die Elektroden (3, 4) eine Spannung angelegt wird; und die resultierende Leitfähigkeit oder der resultierende elektrische Widerstand gemessen und bezüglich der von einer Temperaturmessvorrichtung gemessenen Temperatur und dem von einer Sauerstoffmessvorrichtung gemessenen Sauerstoffpartialdruck kompensiert wird; und das resultierende Ergebnis als Maß für die Funktion des Partikelsensors ausgegeben wird.