DE19929029A1 - Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinonderivate - Google Patents
Alkoxysilangruppen aufweisende PiperazinonderivateInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkoxysilan-funktionelle Piperazinonderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Additiv in Dichtstoffen, Klebstoffen, Lacken oder Beschichtungsmitteln.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkoxysilan-funktionelle Piperazinonderi
vate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Additiv in Dicht
stoffen, Klebstoffen, Lacken oder Beschichtungsmitteln.
Hydrolysierbare organofunktionelle Silane sind wichtige Hilfsstoffe bei der Formu
lierung von Dichtstoffen, Lacken oder Beschichtungsmitteln. Eine Übersicht zur
Verwendung derartiger Verbindungen in der Lackindustrie findet sich beispielsweise
in H. Kittel, Handbuch der Lacke und Beschichtungen, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2.
Auflage, 1998. Speziell bei allen Systemen, die über eine Silanpolykondensation
vernetzen, spielen aminofunktionelle Silane eine wichtige Rolle, sowohl als Haft
vermittler als auch als Cokatalysator Ihr die Aushärtung. Aminogruppen aufweisende
Alkoxysilane werden z. B. beschrieben in J. Org. Chem. 36 (1971), S. 3120, DE-A
11 52 95, 12 71 712, 21 61 716, 24 08 480, 25 21 399, 27 49 316 oder US-A
2 832 754, 2 971 864 oder 4 481 364.
Bei den aminofunktionellen Silanen ist es generell wichtig, daß die Verbindungen
einerseits stark polare aminische Gruppen aufweisen, die eine gute Substrathaftung
vermitteln. Andererseits dürfen die aminofunktionellen Silane aber keine zu hohe
katalytische Aktivität aufweisen, damit sie auch in größeren Mengen anwendbar
sind, was immer dann notwendig ist, wenn Haftung auf problematischen Untergrün
den verlangt wird. Bei Verwendung größerer Mengen an Aminosilanen des Standes
der Technik kommt es oftmals infolge zu großer katalytischer Aktivität der Amino
silane zu Lagerstabilitätsproblemen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue aminofunktionelle Silane
bereitzustellen, die gute Haftung zu diversen Substraten vermitteln und auch in hoher
Dosierung problemlos angewendet werden können. Diese Aufgabe wurde mit den
erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Alkoxysilan-funktionellen Piperazinonde
rivaten gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinon
derivate der allgemeinen Strukturformel (I)
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato men steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy gruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato men steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy gruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von
Alkoxysilan-funktionellen Piperazinonderivaten der Formel (I)
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato men steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy gruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß N-Aminoethyl-aminoalkylalkoxysilanen der allgemei nen Formel (II)
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffato men steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxy gruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß N-Aminoethyl-aminoalkylalkoxysilanen der allgemei nen Formel (II)
in welcher X, Y, Z und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Malein- und/oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel (III)
ROOC-CH=CH-COOR' (III),
in welcher
R und R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen,
umgesetzt werden.
R und R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen,
umgesetzt werden.
In den vorstehend genannten Formeln steht n für die Zahl 2, 3 oder 4, vorzugsweise
3. X, Y und Z stehen unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste für einen
Alkoxyrest steht; vorzugsweise stehen alle Reste X, Y, Z für Methoxy- oder Ethoxy
reste. R und R' stehen für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen, vorzugsweise gleiche Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete N-Aminoethyl-aminoalkylalkoxysilane sind N-Aminoethyl-
3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-triethoxysilan, N-
Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan oder N-Aminoethyl-3-aminopro
pyl-methyldiethoxysilan.
Beispiele für geeignete Malein- oder Fumarsäureester sind Maleinsäuredimethyl
ester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredioctylester,
Maleinsäuredidodecylester sowie die entsprechenden Fumarsäureester. Maleinsäure
dimethylester, Maleinsäurediethylester sowie Maleinsäuredibutylester sind bevorzugt
einsetzbar.
Die Umsetzung der Malein- bzw. Fumarsäureester der Formel (III) mit den N-Ethyl
aminoalkylalkoxysilanen der Formel (II) erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches
von 0 bis 140°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, wobei die Mengenverhältnisse in der
Regel so gewählt werden, daß die Ausgangsverbindungen im molaren Verhältnis von
etwa 1 : 1 eingesetzt werden.
Bei der Umsetzung kommt es zunächst zu einer Addition der Malein- bzw. Fumar
säureester an die NH2-Gruppe des Aminosilans im Sinne der DE-A 42 37 468,
gefolgt von einer Cyclokondensationsreaktion zum Piperazinonderivat unter Ab
spaltung des Alkohols R-OH bzw. R'-OH.
Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in Gegenwart von Lösemitteln wie z. B.
Dioxan durchgeführt werden. Die Mitverwendung von Lösemitteln ist jedoch weni
ger bevorzugt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener N-Ethyl
aminoalkylalkoxysilanen mit Mischungen von Fumar- und/oder Maleinsäureestern
umgesetzt werden.
Der bei der Cyclokondensationsreaktion entstehende Alkohol R-OH bzw. R'-OH
wird in der Regel destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die erfindungsge
mäßen Alkoxysilanfunktionellen Piperazinonderivate der Formel (I) sind farblose
Flüssigkeiten, die nach Abdestillieren des Alkohols R-OH bzw. R'-OH in so hoher
Reinheit anfallen, daß eine destillative Aufarbeitung in der Regel nicht notwendig ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Alkoxysilangruppen aufweisenden Piperazinonderivate der Formel (I) als Zusätze
und/oder Additive zu Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungsmassen,
vorzugsweise solchen, die über eine Silanpolykondensation vernetzen.
Die erfindungsgemäßen Alkoxysilyl-funktionellen Piperazinonderivate sind wert
volle Additive für die Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Dichtungsmateria
lien sowie Klebstoffen. Aufgrund ihrer chemischen Struktur vermittels sie einerseits
eine chemische Ankopplung an anorganische Füllstoffe und Pigmente über die
Alkoxysilylgruppen, andererseits vermittelt der polare Piperazinonrest eine gute
Haftung zu verschiedensten Untergründen wie Kunststoff, Metall, mineralischen
Untergründen oder Holz. Insbesondere in Systemen die über eine Silanpolykonden
sation vernetzen wie beispielsweise Silikone oder Alkoxysilyl-funktionellen Poly
urethane, sind die erfindungsgemäßen Alkoxysilyl-funktionellen Piperazinonderivate
vorteilhaft einsetzbar. In diesen Systemen übernehmen die erfindungsgemäßen Ver
bindungen nicht nur die Rolle eines Haftvermittlers sondern besitzen auch eine
besonders günstige katalytische Aktivität. In Systemen, die über eine Silanpolykon
densation vernetzen, können vergleichsweise große Mengen der erfindungsgemäßen
Verbindungen eingesetzt werden, ohne daß es zu Problemen bei der Lagerstabilität
kommt.
1 mol N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von
50°C vorgelegt. Anschließend tropft man 1 mol Maleinsäuredimethylester unter
Rühren zu, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Nach beendetem Zutropfen rührt
man 10 Stunden bei 60°C nach und destilliert anschließend 1 mol Methanol unter
leicht vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb gefärbte
Flüssigkeit mit einer GC-Reinheit von 95%. Im IR-Spektrum erscheint die Bande
für die C = O-Schwingung des Piperazinonringes bei 1645 cm-1. Die Bande für die
C=O-Schwingung des Methylesterrestes erscheint bei 1735 cm-1. Im Massen
spektrum beobachtet man den Polekülpeak bei m/z = 334. Im 1H-NMR-Spektrum
beobachtet man das Singulett für die Methoxyprotonen des Esterrestes bei 3,69 ppm,
die Protonen der Trimethoxysilylgruppe geben Anlaß zu einem Singulett bei
3,56 ppm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird anstelle des Maleinsäure
dimethylesters Maleinsäurediethylester eingesetzt. Man destilliert 1 mol Ethanol bei
vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb gefärbte Flüssigkeit
mit einer GC-Reinheit von 92%. Im IR-Spektrum erscheint die Bande für die C=O-
Schwingung des Piperazinonringes bei 1650 cm-1. Die Bande für die C=O-Schwin
gung des Ethylesterrestes erscheint bei 1740 cm-1. Im Massenspektrum beobachtet
man den Polekülpeak bei m/z = 348.
1 mol N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan wird bei einer Tempe
ratur von 50°C vorgelegt. Anschließend tropft man 1 mol Maleinsäurediethylester
unter Rühren zu, wobei die Temperatur auf 60°C ansteigt. Nach beendetem Zu
tropfen rührt man 10 Stunden bei 60°C nach und destilliert anschließend 1 mol
Ethanol unter leicht vermindertem Druck ab. Das Reaktionsprodukt ist eine blaßgelb
gefärbte Flüssigkeit mit einer GC-Reinheit von 93%. Im IR-Spektrum erscheint die
Bande für die C=O-Schwingung des Piperazinonringes bei 1640 cm-1. Die Bande für
die C=O-Schwingung des Ethylesterrestes erscheint bei 1728 cm-1. Im Massen
spektrum beobachtet man den Polekülpeak bei m/z = 332.
2000 g eines Polyetherdiols der OH-Zahl 28, hergestellt durch Propoxylierung von
Propylenglykol und anschließende Ethoxylierung des Propoxylierungsprodukts
(PO/EO-Verhältnis = 80 : 20) werden mit 155,4 g Isophorondiisocyanat bei 70°C
unter Zusatz von 0,02 g Dibutylzinndilaurat bis zum Erreichen des theoretischen
NCO-Gehaltes von 0,78% prepolymerisiert. Nach Abkühlen auf 60°C tropft man
140,4 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester (hergestellt gemäß
EP-A 596 360, Bsp. 5) zügig zu und rührt, bis im IR-Spektrum keine Isocyanatbande
mehr zu sehen ist. Das erhaltene Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisende Polyurethan
prepolymer hat eine Viskosität von 76000 mPas (23°C).
In einem handelsüblichen Plantenmischer werden die folgenden Komponenten zu
einem gebrauchsfertigen Dichtstoff verarbeitet:
36,4 Gew.-Teile Alkoxysilyl-Endgruppen aufweisendes Polyurethan
12,9 Gew.-Teile Diisoundecylphthalat (Weichmacher)
0,02 Gew.-Teile Dibutylzinn-bis-acetoacetonat (10%ig gelöst in Solvent naphtha 100)
1,50 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan
46,2 Gew.-Teile Fällungskreide (Typ: Socal U1S2)
1,40 Gew.-Teile Disparlon® NVG8403 S (Thixotropiermittel der Kusumoto Chem. Ltd.)
12,9 Gew.-Teile Diisoundecylphthalat (Weichmacher)
0,02 Gew.-Teile Dibutylzinn-bis-acetoacetonat (10%ig gelöst in Solvent naphtha 100)
1,50 Gew.-Teile Vinyltrimethoxysilan
46,2 Gew.-Teile Fällungskreide (Typ: Socal U1S2)
1,40 Gew.-Teile Disparlon® NVG8403 S (Thixotropiermittel der Kusumoto Chem. Ltd.)
Die Mischung wird 10 Minuten bei einem Druck von 100 mbar dispergiert, wobei
die Innentemperatur auf 60°C ansteigt. Anschließend werden
3,0 Gew.-Teile Akoxysilyl-funktionelles Piperazinonderivat aus Beispiel 1
zugegeben und bei einem Druck von 100 mbar durch 10-minütiges Rühren einge
arbeitet. Der so hergestellte Dichtstoff zeigt eine ausgezeichnete Standfestigkeit,
haftet auf nahezu allen Untergründen und härtet mit einer Hautbildungszeit von 30
Minuten aus.
Das Produkt wird in eine handelsübliche Kartusche abgefüllt und bei 50°C gelagert.
Nach einer Lagerdauer von 90 Tagen läßt sich das Produkt noch problemlos ver
arbeiten und zeigt unveränderte Produkteigenschaften.
Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt:
Zugfestigkeit: 2,8 N/mm2 (DIN 53504)
Reißdehnung: 315% (DIN 53504)
Weiterreißwiderstand: 6,0 N/mm (DIN 53515)
Shore A-Härte: 40
Reißdehnung: 315% (DIN 53504)
Weiterreißwiderstand: 6,0 N/mm (DIN 53515)
Shore A-Härte: 40
Claims (5)
1. Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinonderivate der allgemeinen Struk
turformel (I)
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxygruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
in welcher
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlen stoffatomen steht,
X, Y und Z für gleiche oder verschiedene C1-C4-Alkyl- oder C6-Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer dieser Reste für eine C1-C4-Alkoxygruppe steht und
n für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
2. Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinonderivate gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils für Methoxyreste oder
Ethoxyreste stehen.
3. Verfahren zur Herstellung Alkoxysilangruppen aufweisender Piperazinon
derivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb
eines Temperaturbereichs von 0°C bis 140°C etwa äquimolare Mengen N-
Aminoethyl-aminoalkoxysilanen der allgemeinen Formel (II)
in welcher X, Y, Z und n die in Anspruch 1 bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Malein- und/oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel (III)
ROOC-CH=CH-COOR' (III),
in welcher
R und R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen,
umsetzt.
in welcher X, Y, Z und n die in Anspruch 1 bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
mit Malein- und/oder Fumarsäureestern der allgemeinen Formel (III)
ROOC-CH=CH-COOR' (III),
in welcher
R und R' unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen stehen,
umsetzt.
4. Verwendung der Alkoxysilangruppen aufweisenden Piperazinonderivate
gemäß Anspruch 1 als Additiv in Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und
Dichtmassen.
5. Verwendung der Alkoxysilangruppen aufweisenden Piperazinonderivate
gemäß Anspruch 1 als Additiv in Lacken, Beschichtungen, Klebstoffen und
Dichtmassen, die über eine Silanpolykondensation vernetzen.
Priority Applications (26)
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|---|---|---|---|
| DE19929029A DE19929029A1 (de) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinonderivate |
| CA002377197A CA2377197C (en) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Condensation cross-linking polyurethane materials containing special aminosilanes, a method for the production thereof and their use |
| DE50004264T DE50004264D1 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Spezielle aminosilane enthaltende, kondensationsvernetzende polyurethanmassen, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
| CA002377193A CA2377193A1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Piperazinone derivatives with alkoxysilane groups |
| JP2001506707A JP4588950B2 (ja) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | アミノシラン含有縮合架橋性ポリウレタン組成物、その製造方法およびその使用 |
| BR0011944-0A BR0011944A (pt) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Derivados de piperazinona apresentando grupos alcoxissilano |
| MXPA01013230A MXPA01013230A (es) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Poliuretanos especiales, que contienen aminosilanos y que reticulan por condensacion, un procedimiento para su fabricacion, asi como su uso. |
| US10/019,583 US6599354B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Piperazinone derivatives with alkoxysilane groups |
| BRPI0011899-0A BR0011899B1 (pt) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | massas de poliuretano reticuladas por policondensação de silano, bem como processo para produção e uso das mesmas |
| KR1020017016539A KR20020013935A (ko) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | 알콕시실란기가 있는 피페라지논 유도체 |
| JP2001507040A JP4602618B2 (ja) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | アルコキシシラン基を有するピペラジノン誘導体 |
| MXPA01013245A MXPA01013245A (es) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Derivados de piperazinona con grupos alcoxisilano. |
| ES00943797T ES2209914T3 (es) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Masas de poliuretano especiales, reticulables por condensacion, que contienen aminosilanos, un procedimiento para su fabricacion y su uso. |
| KR1020017016540A KR100617412B1 (ko) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | 특정 아미노실란을 함유하는 축합에 의해 가교된폴리우레탄 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
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| AU62632/00A AU6263200A (en) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Piperazinone derivatives with alkoxysilane groups |
| PCT/EP2000/005414 WO2001000632A2 (de) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Alkoxysilangruppen aufweisende piperazinonderivate |
| US10/019,578 US6703453B1 (en) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Condensation cross-linking polyurethane materials containing special aminosilanes, a method for the production thereof and their use |
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| ES00949179T ES2206278T3 (es) | 1999-06-25 | 2000-06-13 | Derivados de piperazinona que presental grupos alcoxisilano. |
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| TW89112044A TW572923B (en) | 1999-06-25 | 2000-06-20 | Special polyurethane compositions which cross-link by condensation and contain aminosilanes, a process for their preparation and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19929029A DE19929029A1 (de) | 1999-06-25 | 1999-06-25 | Alkoxysilangruppen aufweisende Piperazinonderivate |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19929029A1 (de) |
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1999
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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